JPS6037816B2 - 塩化ビニル系樹脂成形品の表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系樹脂成形品の表面処理方法にする
ものであり、特には塩化ビニル系樹脂成形品の表面特性
を改賞することにより成形品に恒久性ある帯電防止性、
耐汚染性を付与することを目的とするものである。

一般に塩化ビニル系樹脂成形品は著しく帯電し易いため
、ほこり、じんあい等の付着により外観の汚れがもたら
され、また蓄積した静電気による人体への影響（雷撃シ
ョック）、火花放電等の問題点を有している。

この帯電（静電気の蓄積）を防止するための方法として
は該成形品の表面に雄電防止剤を塗布するとかあるいは
成形品製造の際に帯電防止剤を練り込むなどの方法が知
られているが、前者の塗布する方法には速効的な効果が
得られるが持久性に乏しく、また塗布面がべトックとか
ブロッキングの問題点があり、他方後者の方法には持久
性の点では前者の方法よりもすぐれている帯電防止の効
果が不十分で、これを補うために帯電防止剤の添加量を
増加すると成形品表面にべトッキ感が現れ、ブルーミン
グ、ブロッキング等の問題点を生じるほか、耐熱性が低
下し、加工性が悪くなり、成形品表面が着色し汚れやす
くなるという不利がある。

他方、塩化ビニル系樹脂成形品については、この表面を
プラズマ処理することにより親水性を向上させ、これに
より帯電を抑制する試みがなされているが、十分な効果
を得ることができない。

本発明者らはかる問題点を解決すべ〈、鋭意研究した結
果、塩化ビニル系樹脂成形品を１０トル以下の不飽和結
合含有有機化合物の低温プラズマに曝し、ついでこの低
温プラズマ処理面にハロゲン、ハロゲン化水素または有
機ハロゲン化物を接触させれば、成形品はその本来有す
る機械的強さ等が損われることなく表面特性が改質され
、すぐれた帯電防止性、耐汚染性が付与されることを見
し、出した。さらに、上記万法で処理すれば塩化ビーニ
ル系樹脂成形品の表面に極薄の改質層が形成され、この
層はポリ塩化ビニルに対して特に強く結合する長所があ
り、またこの改質層の形成速度は他のポリマー成形品に
比べて遠く、その低温プラズマ処理による効果が顕著に
現われることを確認した。以下本発明を詳しく説明する
。

本発明の方法で対象とされる塩化ビニル系樹脂成形品は
、ポリ塩化ビニルおよび塩化ビニルを主体とする共重合
体から製造されたいずれでもよく、この場合の塩化ビニ
ルと共重合されるコモ／マ−としては、ビニルエステル
、ビニルエーテル、アクリル酸またはメタクリル酸およ
びそのェステル、マレィン酸またはフマル酸あるいはそ
のェステルならびに無水マレィン酸、芳香族ビニル化合
物、ハロゲン化ビニリデン、アクロニトリルまたはメタ
クリロニトリル、さらにはエチレン、プロピレンなどの
オレフィンが例示される。

なお、塩化ビニル系樹脂には必要に応じ各種配合剤、添
加剤が加えられる。たとえば、成形品の柔軟性、硬さを
調節するために使用される可塑剤としては、ジオクチル
フタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタ
レート等のフタル酸ェステル、アジピン酸ジオクチル、
セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸ヱステル、ベン
タエリスリトールエステル、ジエチレングリコールジベ
ンゾェート等のグリコールヱステル、アセチルリシノー
ル酸メチル等の脂肪酸ェステル、トリクレジールホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート等のりん酸ヱステル
、ェポキシ化大豆油、ェポキシ化アマニ油等のェポキシ
化油、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオ
クチルシトレート等のクエン酸ェステル、トリアルキル
トリメリテート、テトラ一ｎ−オクチルピロメリテート
、ポリプロピレンアジベート、その他ポリエステル系等
の種々の構造の可塑剤が例示される。

また、滑性、安定性等の向上のために使用される添加剤
として、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
カドミウム等のカルボン酸の金属塩、三塩基性硫酸鉛、
二塩基性亜りん酸鉛、ジブチルすずジラウレート、ジ−
ｎ−オクチルすずマレート、ジ−ｎ−オクチルすずメル
カプタイトのような有機すず化合物、ブチルステアレー
トのようなェステル系、エチレンビスステアロアマィド
のような脂肪酸アミド、高級脂肪酸およびそのエステル
、あるいはポリエチレンワックス等が例示される。

その他塩化ビニル系樹脂の成形に使用される各種添加剤
たとえば充てん剤、耐熱性向上剤、抗酸化剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、無滴剤、顔料、染料、架橋助剤等が
例示される。さらには各種の高分子ゴム弾性体が配合さ
れてもよく、この高分子ゴム弾性体としてはエチレン一
酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリループタジェン共
重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、メチル
メタクリレートースチレンーブタジェン共重合体、アク
リロニトリルースチレンープタジェン共重合体、ウレタ
ンェラストマ−、ポリアミド樹脂、ェレンープロピレン
ージェンターポリマー、ェポキシ変性ポリブタジェン樹
脂等が例示される。

なお、これらは塩化ビニル系樹脂１０の重量部あたり５
の重量部以下の配合量で使用するとが望ましい。塩化ビ
ニル系樹脂成形品を得る方法は、押出成形、射出成形、
カレンダー成形、インフレーション成形、圧縮成形等従
来塩化ビニル樹脂の成形で採用されている成形手段によ
ればよく、成形品の種類、形状については特に制限はな
い。本発明の方法はこのようにして得られる塩化ビニル
系樹脂成形品の表面を不飽和結合含有有機化合物の低温
プラズマで処理するものであるが、この処理に使用され
る不飽和結合含有有機化合物としては脂肪族系の二重結
合もしくは三重結合を有する化合物および芳香族化合物
、ならびにそれらの誘導体もしくは置換体化合物が包含
され、これには一般式ＫＩＲ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４およびＲ
５Ｃ…ＣＲ６（ＲＩ〜Ｒ６は水素原子または官能基）で
表わされる炭化水素とその誘導体で不飽和結合が１個の
ものとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２
−ブテン、アセチレン、２ーメチルプロベン、塩化ビニ
ル、塩化ピニリデン、アクロレイン、アリルアミン、ア
リルメチルアミン、アリルジメチルアミン、アリルアル
コール、マレィン酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル
等の脂肪族系のもの、あるいはシクロベンテン、シクロ
ヘキセン、シクロヘキセノール等の脂肪族環状系のもの
、２，５−ジヒドロフラン等の複素環状系のものがあげ
られる。

また不飽和結合を２個以上含む化合物としてはプロパジ
エン、１，２−ブタジエン、１，３−フタジエン、１，
７−オクタジエン、１，３，５ーヘキサトリエン、２−
ビニル−１，３ーブタジエン等の脂肪族系のもの、ンゼ
ン、スチレン、フタル酸、フェノール、アニリン、メチ
ルアニリン、ジクロルベンゼン、ベンズアルデヒド、ナ
フタリン、ビニルナフタリン等の芳香族系のもの、さら
にシクロヘキサジェン、ピリジン、チオフェン等があげ
られる。

不飽和結合含有有機化物の低温プラズマを発生させる際
の装置内における不飽和結合含有有機化合物の圧力は１
０‐３〜１０トル（好ましくは０．０１トル〜５トル）
とすることがよく、これにより目的とする低温プラズマ
を良好に発生させることができる。

したがって不飽和結合含有有機化合物はかかる圧力のガ
ス体として存在し得る蒸気圧をもつものであればよく、
それ故比較的大きな分子量のものも使用することができ
る。なお、不飽和結合含有有機化合物はその１種または
２種以上を使用する場合のほか、これら不飽和結合含有
有機化物に無機ガスを併用してもよく、この無機ガスと
してはヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、亜酸化窒素
、一酸化窒素、二酸化窒素、酸素、空気、一酸化炭素、
二酸化炭素、水素、シアン化臭素、亜硫酸ガス、硫化水
素、アンモニアなどが例示され、これらのガスは単独ま
たは混合して使用される。

これらのガスのプラズマ発生装置内におけるガス圧力（
分圧）は不飽和結合含有有機化合物の分圧の１／１０以
下とするかまたは０．５トル以下の分圧とすることが望
ましく、こうすることにより目的とする低温プラズマを
良好に発生させることができる。低温プラズマを発生さ
せる条件としては、たとえば電極間に数Ｋ比〜数百ＭＨ
ｚの高周波電力を印加すればよく、放電は有極放電、無
電極放電のいずれでも十分な結果が得られる。プラズマ
処理時間は印加電圧によっても相違するが、一般には数
秒から数十分とすることで十分である。なお、プラズマ
処理には上記の方法以外にも種々あり、たとえば放電周
波数帯としては低周波、マイクロ波、直流などを用いる
ことができ、また電極も外部電極のほか内部電極、コイ
ル型など容量結合、誘導結合のいずれでもよい。

しかし、どのような方法をとつても放電熱により材料表
面が変質しないようにしなければならない。本発明の方
法は上記のようにして塩化ビニル系樹脂成形品を低温プ
ラズマ処理した後、この処理面にハロゲン、ハロゲン化
水素またはハロゲン化物を接触させるのであるが、この
ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが、
ハロゲン化水素としては塩化水素、臭化水素、ョウ化水
素フッ化水素などが例示される。また有機ハロゲン化物
としてはフッ化ｎープロピル、塩化メチル、臭化メチル
、塩化ァリル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ィソプロ
ベニル、１，１，２ートリフツ化エタン、１，１−ジク
ロ。エタン、ク。〇ホルム、四塩化炭素等が例示される
。成形品の低温プラズマ処理面に、これらハロゲン、ハ
ロゲン化水素または有機ハロゲン化物を接触させる手段
としては、ガス状接触または液状接触のいずれでもよい
。

ガス状接触では例えば臭素、ヨウ素、塩化アリル、クロ
ロルム、四塩化炭素等については加熱および／または減
圧でガス状とした後接触操作を行えばよく他方液状接触
では、例えばフッ素、フッ化水素、塩素、塩化水素、臭
化水素、ョゥ化水素、塩化メチル、塩化ビニル等につい
ては冷却および／または加圧下で液状とした後接触操作
を行えばよい。接触操作および接触完了後の余分な接触
物の除去を考慮するとガス状接触いわゆるドライ接触処
理が望ましい。

またこの場合の接触圧力は１０トル以上であることが処
理効率上好ましく、接触時間は圧力、ガス温度、成形品
表面の温度等によって異なるが、通常は数十秒から数十
分とすることで目的とする故質が行われる。本発明の方
法によって処理された塩化ビニル系樹脂成形品は、機械
的強度等の本来的物性が何ら損われず、表面が改質され
ることにより前記した帯電防止性、耐汚染性にすぐれる
ほか、耐摩耗性、接着性、耐熱性、ぬれ性、印刷性等に
すぐれているという長所を有する。

つぎに、具体的実施例をあげる。

実験Ｎｏ．１ 塩化ビニル樹脂１０の重量部、ジブチルすずメルカプタ
ィド３重量部、カルシウムステアレート１重量部、ェポ
キシ化大豆油３重量部からなる配合物を１７０００で１
０分間ロール混練し、これを１７．５ｑｏでプレス成形
し、厚さ０．５側のシートを作成した。

このシートをプラズマ発生装置内にセットし、装置内を
１０‐５トルまで真空にした後アルゴンガスを導入し、
ガス流通下、装置内を０．５トルに調整保持した。つぎ
にベンゼンの蒸気を導入たアルゴンガスと混合し、流通
下、アルゴンガス分圧０．５トル、ベンゼン蒸気分圧０
．５トルに調整保持し、１３．５８の比恋Ｗの高周波電
力を与えて低温プラズマを発生させシートを１分間処理
した。

その装置内を１０‐５トルまで減圧した後塩素ガスを導
入し、内圧４５０トルとなったところで導入をやめ、４
５０トル下５分間放置し、シートを塩素ガス接触処理さ
せた。

このようにして処理したシートおよびプラズマ処理を行
わなかったシートについて、タバコ灰吸着距離、表面固
有抵抗および摩擦帯電圧を測定したところ、下記の結果
が得られた。

※１：試料表面を木綿布にて１０回摩擦後、タバコ灰に
近づけ、タバコ灰が付着しはじめる距離を測定、条件２
５ｑ０６０％ＲＨ。

※２：東亜電波工業■製ＳＭ−０により測定。

※３：興亜商会製ロータリースタティックテスターによ
り測定。条件：木綿布、２００ｇ荷重、７５ｍｐｍ、３
の砂実験Ｎｏ．２実験Ｎｏ．１と同じ成形シートを使用
し、このシートをプラズマ発生装置内にセットし、装置
内を大気リーク圧０．００７トルまで減圧した状態で１
ーブテンガスを導入し、流通下装置内を０．０１トルに
調整保持した。

この系に１３．５磯田ｚＩＫＷの高周波電力を与えて低
温プラズマを発生させシートを２分間処理した。その後
処理シートを取り出し、真空装置内に入れ１トルまで減
圧後、塩素ガスを導入し内圧１００トルとなったところ
で導入をやめ、１００トル下５分間放置しシートを塩素
ガスと接触処理させた。

この処理シートについて実験Ｎｏ．１と同様にして物性
を測定したところ、結果は下記のとおりであつた。夕コ
灰吸着距離（ｃｍ） ０表面固有抵抗
（オーム） ６×１び。

摩擦帯電圧（Ｖ） ９００実験Ｎ
ｏ．３実験Ｎｏ．１と同ず成形シートを使用し、このシ
ートをプラズマ発生装置内にセットし装置内を大気リー
ク圧１０‐５トルまで減圧した状態でベンゼン蒸気を導
入し、流通下装置内を１トルに調整保持した。

この系に１３．５８Ｍ世ＩＫＷの高周波電力を与えて低
温プラズマを発生させシートを１分間処理した。その後
処理シートを取り出し、真空装置内に入れ１０‐２トル
まで減圧後塩素ガスを導入し内圧４５０トルとなったと
ころで導入をやめ４５０トル下５分間放置しシートを塩
素ガスと接触処理させた。

この処理シートについて実験Ｎｏ．１と同様にして物性
を測定したところ、結果は下記のとおりであった。タバ
コ灰吸着距離（肌） １表面固有抵抗（
オーム） ９×１び２摩擦帯電圧（Ｖ）
１８００実験Ｎｏ．４実験鋤．１と同
じシートを使用し、この成形シートをプラズマ発生装置
内にセッテし、装置内を大気のリーク圧１０‐５トルま
で減圧した状態で窒素ガスを導入し、ガス流通下装置内
を０．０５トルに調整保持した。

つぎにマレィン酸の蒸気を導入して窒素ガスと混合し、
流通下、窒素ガス分圧０．０５トル、マレィン酸の蒸気
分圧０．１トルに調整保持し、１３．５８Ｍ世２ＫＷの
高周波電力を与えて低温プラズマを発生させ、シートを
１分間処理した。

この処理シートにつて実験Ｎｏ．１と同様にして物性を
測定したところ、結果は下記のとおりであった。

タバコ灰吸着距離（肌） ６表面固有
抵抗（オーム） ８×１び４摩擦帯電圧（Ｖ
） ７０００実験船．５実験Ｎｏ
．１と同じ成形シートを使用し、このシートをプラズマ
発生装置内にセットし、装置内を大気リーク圧１０‐５
トルまで減圧して状態で窒素ガスを導入し、ガス流通下
装置内を０．０５トルに調整保持した。

つぎにアクリル酸の蒸気を導入して窒素ガスと混合し、
流通下、窒素ガス分圧０．０５トル、アクリル酸の蒸気
分圧０．１トルに調整保持し、１３．５８Ｍ比２ＫＷの
高周波電力を与えて低温プラズマを発生させ、シートを
１分間処理した。

その後装置内を１０‐５トルまで減圧した後、塩化水素
ガスを導入し、内圧１５０トルとなったところで導入を
やめ、１５０トル下１５分間放置し、シートを塩化水素
ガスと接触処理させた。

この処理シートについて実験Ｎｏ．１と同様にして物性
を測定したところ、結果は下記のとおりであつた。

タバコ灰吸着距離（ｃｍ） ０表面固有
抵抗（オーム） １び。

以下摩擦帯電圧（Ｖ） ４００実
験Ｎｏ．６塩化ビニル樹脂１０の重量部、鉛ステアレー
ト３重量部、ＮＢＲＩＯ重量部、バリウムステアレート
１重量部、ＤＯＰ３の重量部からなる配合物をロールに
て１７０００で１８分間混線し、これを１７５００でプ
レス成形して厚さ１柳のシートを作成した。

このシートをプラズマ発生装置内にセットし、装置内を
大気のＩＪ−ク圧０．３トルまで減圧した状態でアリル
アルコールの蒸気を導入し、リーク大気と混合しつつ、
流通下、大気分圧０．３トル、アリルアルコール蒸気分
圧０．５トルに調整保持し、１１０ＫＨｚｌＯＫＷの高
周波電力を与えて低温プラズマを発生させシートを３の
砂間処理した。

その後装置内を１０‐５トルまで減圧した後臭化水素ガ
スを導入し、内圧７００トルとなったところで導入をや
め、７００トル下５分間放置し、シートを臭化水素ガス
と接触処理させた。

このようにして処理したシートおよびプラズマ処理を行
わなかったシートについて実験州ｏ．１と同様にして物
性を測定したところ、結果は下記に示すとおりであった
。

実験Ｎｏ．７ 実験Ｎｏ．６と同じシートを使用し、このシートをプラ
ズマ発生装置内にセットし、装置内を１０‐５トルまで
減圧した状態で一酸化窒素ガスを導入し、ガス流通下装
置内を０．２トルに調整保持した。

つぎにスチレン蒸気を導入し一酸化窒素ガスと混合しつ
つ流通下一酸化窒素ガス分圧０．２トル、スチレン蒸気
分圧０．０００７トルに調整保持し、１１０ＫＨｚ郎Ｗ
の高周波電力を与えて低温プラズマを発生させ、シート
を１分間処理した。その後装置内に導入したガスを止め
てから、大気を徴量導入し、装置内が２０トルとなった
ところでとめた。ついで塩化アリル蒸気を導入し、内圧
６６００トルとなったところで導入をやめ、６００トル
下１５分間放置し、シートを塩化アリル蒸気と接触処理
させた。この処理シートについて実験Ｎｏ．１と同様に
物性を測定したところ、下記の結果が得られた。

タバコ灰吸着距離（ｃの） ６表面固
有抵抗（オーム） ３×１び５摩擦帯電圧（
Ｖ） ７２００実験紬．８実験Ｎ
ｏ．６と同じ成形シートを使用し、このシートをプラズ
マ発生装置内にセットし装置内を１０‐５トルまで減圧
した状態で一酸化窒素ガスを導入し、ガス流通下装置内
を０「２トルに調整保持した。

つぎにスチレン蒸気を導入し、一酸化窒素ガスと混合し
つつ流通下一酸化窒素ガス分圧０．２トル、スチレン蒸
気分圧０．００７トルに調整保持し、１１０ＫＨｚ歌Ｗ
の高周波電力を与えて低温プラズマを発生させシートを
１分間処理した。その後装置内に導入したガスをとめて
から大気を徴量導入し、装置内が２０トルとなったとこ
ろでとめた。ついで塩化アリル蒸気を導入し内圧６００
トルとなったところで導入をやめ、６００トル下１５分
間放置し、シートを塩化アリル蒸気と接触処理させた。
この処理シートについて実験Ｎｏ．１と同機にして物性
を測定したところ、結果は下記に示すとおりであった。

タバコ灰吸着距離（抑） ０表面固有
抵抗（オーム） ３×１び０摩擦帯電圧（Ｖ
） ８００実験Ｎｏ．９塩化ビニ
ルー酢酸ビニル系共重合体（ＳＣ−４０の：信越化学工
業製）１０の重量部、ブチルすずメルカプタィド３重量
部、ェポキシ化大豆油３重量部からなる配合物を１８０
℃で１０分間ロール混練し、これを１８５００でプレス
成形し、厚さ０．５肋のシートを作成した。

このシートをプラズマ発生装置内にセットし、装置内を
大気のリーク圧１トルまで減圧した状態でプロピオンア
ルデヒド蒸気を導入し、リーク大気と混合しつつ、流通
下大気分圧１トル、ブロピオンアルデヒド蒸気分圧２ト
ルに調整保持し、１３．５８Ｍ批２ＫＷの高周波電力を
与えて低温プラズマを発生させ、シートを２分間処理し
た。その後プロピオンアルデヒド蒸気の導入を止め、大
気を導入し装置内圧力を５０トルとした後塩素ガスを導
入し、内圧４００トルとなったところで導入をやめ、５
分間放置し、シートと塩素ガスとを接触処理させた。

このようにして処理したシートおよびプラズマ処理を行
わなかったシートについて実験Ｎｏ．１と同様に物性を
測定したところ、結果は下記のとおりであった。実験Ｎ
ｏ．１０ 実験Ｎｏ．９と同じ成形シートを使用し、このシートを
プラズマ発生装置内にセットし装置内を大気のリーク圧
１トルまで減圧した状態でアクロレィン蒸気を導入し、
リーク大気と混合しつつ流通下大気分圧１トルァクロレ
ィン蒸気分圧２トルに調整保持し、１３．９ＭＨｚ２Ｋ
Ｗの高周波電力を与えて低温プラズマを発生させ、シー
トを２分間処理した。

その後アクロレィン蒸気の導入をとめ、大気を導入し装
置内を５０トルとした後塩素ガスを導入し、内圧４００
トルとなったところで導入をやめ５分間放置し、シート
と塩素ガスとを接触処理させた。

この処理シートについて実験Ｎｏ．１と同様にして物性
を測定したところ、結果は下記に示すとおりであった。

タバコ灰吸着距離（肌） ０表面固有
抵抗（オーム） ４×１び。摩擦帯電圧（Ｖ
） ９００実験Ｍ．１１実験Ｎ．
９と同じ成形シートを使用し、このシートをプラズマ発
生装置内にセットし装置内を１０‐５トルまで減圧した
後アルゴンガスを導入し、ガス流通下装置内を０．５ト
ルに調整保持した。

つぎにプロピルアルコール蒸気を導入し、アルゴンガス
と混合し、流通下アルゴンガス分圧０．５トル、プロピ
ルアルコール蒸気分圧０．０５トルに調整保持し、１３
．捌 ＭＨｚＩＫＷの高周波電力を与えて低温プラズマ
を発生ごシートを２分間処理した。その後処理シートを
取り出し、減圧装置内に入れ１００トルまで減圧後塩素
ガスを導入し、内圧４００トルなったところで導入をや
め５分間放置し、シートを塩素ガスと接触処理させた。

この処理シートについて実験Ｎｏ．１と同様にして物性
を預り定ちたところ、結果は下記にとおりであつた。

タバコ灰吸着距離（肌） ６表面固有
抵抗（オーム） ５×１び５摩擦帯電圧（Ｖ
） ６９００実験Ｎｏ．１２実験船
．９と同じ成形シートを使用し、このシートをプラズマ
発生装置内にセットし装置内を１０‐５トルまで減圧し
た後、アルゴンガスを導入し、ガス流通下装置内を０．
５トルに調整保持した。

つぎにアリルアルコール蒸気を導入し、アルゴンガスと
混合し、流通下アルゴンガス分圧０．５ル、アリルアル
コール蒸気分圧０．０５トルに調整保持し、１３．５８
Ｍ世ＩＫＷの高周波電力を与えて低温プラズマを発生さ
せシートを２分間処理した。その後処理シ−トを取り出
し減圧装置内に入れ１００トルまで減圧後塩素ガスを導
入し、内圧４００トルとなったところで導入をやめ５分
間放置しシートを塩素ガスと接触処理させた。

この処理ートについて実験Ｎｏ．１と同様にして物性を
測定したところ、結果は下記のとおりであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル系樹脂成形品を、１０トル以下の不飽和
   結合含有有機化合物（ただし有機けい素化合物および窒
   素原子含有有機化合物を除く）の低温プラズマに曝し、
   ついでこの処理面にハロゲン、ハロゲン化水素または有
   機ハロゲン化物を接触させることを特徴とする塩化ビニ
   ル系樹脂成形品の表面処理方法。 ２ 前記低温プラズマのガスふん囲気が （イ） ガス分圧１０＾−＾３〜１０トルの肪脂族不飽
   和結合含有有機化合物と、（ロ） ガス分圧１０＾−＾
   ４〜１０トルの無機ガスとからなることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の表面処理方法。