JPS6138935B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は帯電防止性塩化ビニル系樹脂成形品の
製造方法に関するものであり、これは有機けい素
化合物の低温プラズマにより表面特性を改質し、
耐久性、恒久性ある帯電防止性を付与した塩化ビ
ニル系樹脂成形品の提供を目的とする。 一般に、塩化ビニル系樹脂成形品は著しく帯電
し易いため、ほこり、じんあい等の付着により外
観の汚れがもたらされ、また蓄積した静電気によ
る人体への影響（電撃シヨツク）、火花放電等の
問題点を有している。 この帯電（静電気の蓄積）を防止するための方
法としては、塩化ビニル系樹脂成形品の表面に帯
電防止剤を塗布するとか、あるいは該成形品製造
の際に帯電防止剤を練り込むなどの方法が知られ
ている。しかし、前者の塗布する方法には速効的
や効果が得られるが持久性に乏しく、また塗布面
がベトツクとかブロツキングを起す問題点がある
し、他方後者の方法には、持久性の点では前者の
方法よりもすぐれているが、帯電防止の効果が不
十分で、これを補うために帯電防止剤の添加量を
増加すると成形品表面にベトツキ感が現れ、ブル
ーミング、ブロツキング等の問題点を生じるほ
か、耐熱性が低下し、加工性が悪くなり、成形品
表面が着色し汚れやすくなるという不利がある。 他方、塩化ビニル系樹脂成形品については、こ
の表面を低温プラズマ処理することにより親水性
を向上させ、これにより帯電を抑制する試みがな
されているが、単なる低温プラズマ処理のみでは
十分な帯電防止性の効果を得ることはできない。 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく、鋭
意研究を重ねた結果、本発明を完成したもので、
これは塩化ビニル系樹脂成形品の表面を、一般式 （Ｒ）_a（Ｈ）_bSi（Ｘ）_4-a-b （式中のＲは置換もしくは非置換の一価炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子もしくはアルコキシ基を示
し、ａは１，２または３，ｂは０または１、ただ
しａ＋ｂは１，２または３である。）で示される
オルガノシランもしくはこの加水分解縮合物から
選ばれる有機けい素化合物と空気、窒素およびア
ルゴンから選ばれる無機ガスとの減圧雰囲気中で
前記有機けい素化合物の分圧P₁が0.05≦P₁≦0.5
トル、該無機ガスの分圧P₂が0.07≦P₂≦0.3トル
かつ0.95≦P₁／P₂≦3.5の低温プラズマで処理す
ることを特徴とする帯電防止性塩化ビニル系樹脂
成形品の製造方法に関するものであり、これは塩
化ビニル系樹脂成形品を上記有機けい素化合物の
10トル以下の低温プラズマにさらすことにより有
利に得ることができる。 この有機けい素化合物および無機ガスの低温プ
ラズマで処理して塩化ビニル系樹脂成形品は、他
の有機化合物、無機化合物の低温プラズマで処理
した場合に比べ、帯電防止性の効果が顕著でその
持続性、耐久性も抜群にすぐれているという長所
を有する。これは塩化ビニル系樹脂成形品の表面
を前記した有機けい素化合物および無機ガスの低
温プラズマで処理すると、その成形品表面に極薄
の改質層が形成され、この層は塩化ビニル系樹脂
に対して強固に結合する特徴があり、またこの改
質層の形成速度は成形品が他のポリマーからなる
ものに比べて速く、その低温プラズマ処理による
効果が顕著に現れることによるものと考えられ
る。 なお、本発明の帯電防止性塩化ビニル系樹脂成
形品は、塩化ビニル系樹脂成形品が本来有するバ
ルク特性（機械的強度等）は何ら損われておら
ず、物理的、化学的性質にすぐれたものである。 本発明に使用される有機けい素化合物は、前記
した一般式で示されるオルガノシランおよびその
加水分解縮合物であり、式中のＲはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル
基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル
基、フエニル基、ナフチル基等のアリール基など
の一価炭化水素基、およびこれら一価炭化水素基
の水素原子が一部他の原子（ハロゲンなど）また
は基（シアノ基など）で置換された置換一価炭化
水素基を示し、また式中のＸは塩素、臭素などの
ハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
などのアルコキシ基を示す。 このような有機けい素化合物の具体的例示をあ
げるとつぎのとおりである。まず、式R₃SiXで示
されるものとしては、トリメチルクロロシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジ
メチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシ
シラン、エチニルジメチルメトキシシラン、エチ
ニルジメチルクロロシラン、メチルクロロメチル
メトキシクロロシラン、トリエチルメトキシシラ
ン、ジメチルクロロメチルエトキシシラン、ジメ
チルクロロメチルクロロシラン、ジメチルフエニ
ルメトキシシラン、２−クロロエチルジメチルク
ロロシラン、２−クロロエチルジメチルメトキシ
シランなどが、式R₂SiX₂で示されるものとして
はジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、２−クロロエチ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエト
キシシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン
ン、ジメトキシメチルフエニルシラン、クロロメ
チルメチルジメトキシシランなどが、さらに式Ｒ
SiX₃で示されるものとしてはメチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、クロロメチルトリメトキシシラン、２−クロ
ロエチルトリメトキシシランなどがそれぞれ例示
される。また三Si−Ｈ結合のあるものすなわち式
（Ｒ）（Ｈ）Si（Ｘ）_２，（Ｒ）_２（Ｈ）Si（Ｘ）
に相当するものがあげられる。上記においてＸが
アルコキシ基および塩素である場合を例示した
が、Ｘが臭素など他のハロゲン元素である場合も
同様である。 有機けい素化合物として以上例示したものはい
ずれもオルガノシラン化合物に相当するものであ
るが、本発明においてはこれらの加水分解縮合物
も使用することができ、これにはジビニルテトラ
メチルジシロキサン、ジクロロメチルテトラメチ
ルジシロキサン、ジエチニルテトラメチルジシロ
キサン、テトラメチルジシロキサンなどが例示さ
れる。もちろんこのほかの加水分解縮合物も使用
することができるが、ガス化困難な高縮合物は不
適当である。 つぎに、本発明で使用される塩化ビニル系樹脂
は、ポリ塩化ビニルおよび塩化ビニルを主体とす
る共重合体さらにはポリ塩化ビニル樹脂もしくは
その共重合体を混合含有してなる樹脂のいずれで
もよく、この場合の塩化ビニルと共重合されるコ
モノマーとしては、ビニルエステル、ビニルエー
テル、アクリル酸またはメタクリル酸およびその
エステル、マレイン酸またはフマル酸あるいはそ
のエステルならびに無水マレイン酸、芳香族ビニ
ル化合物、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニト
リルまたはメタクリロニトリル、さらにはエチレ
ン、プロピレンなどのオレフインが例示される。 なお、塩化ビニル系樹脂には必要に応じ各種配
合剤、添加剤が加えられる。たとえば、成形品の
柔軟性、硬さを調節するために使用される可塑剤
としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸
エステル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジ
ブチル等の脂肪族二塩基酸エステル、ペンタエリ
スリトールエステル、ジエチレングリコールジベ
ンゾエート等のグリコールエステル、アセチルリ
シノール酸メチル等の脂肪酸エステル、トリクレ
ジールホスフエート、トリフエニルホスフエート
等のりん酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化アマニ油等のエポキシ化油、アセチルトリブ
チルシトレート、アセチルトリオクチルシトレー
ト等のクエン酸エステル、トリアルキルトリメリ
テート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート、
ポリプロピレンアジペート、その他ポリエステル
系等の種々の構造の可塑剤が例示される。 また、滑性、安定性等の性質向上のために使用
される添加剤として、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸カドミウム等のカルボ
ン酸の金属塩、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜りん
酸鉛、ジブチルすずジラウレート、ジ−ｎ−オク
チルすずマレート、ジ−ｎ−オクチルすずメルカ
プタイトのような有機すず化合物、ブチルステア
レートのようなエステル系、エチレンビスステア
ロアマイドのような脂肪酸アミド、高級脂肪酸お
よびそのエステル、あるいはポリエチレンワツク
ス等が例示される。その他塩化ビニル系樹脂の成
形に使用される各種添加剤たとえば充てん剤、耐
熱性向上剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、無滴剤、顔料、染料、架橋助剤等が例示され
る。 さらには各種の高分子ゴム弾性体が配合されて
もよく、この高分子ゴム弾性体としてはエチレン
一酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、メチルメタクリレート−スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−
ブタジエン共重合体、ウレタンエラストマー、ポ
リアミド樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンタ
−ポリマー、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂等
が例示される。なお、これらは塩化ビニル系樹脂
100重量部あたり50重量部以下の配合量で使用す
ることが望ましい。 塩化ビニル系樹脂成形品を得る方法は、押出成
形、射出成形、カレンダー成形、インフレーシヨ
ン成形、圧縮成形等従来塩化ビニル樹脂の成形で
採用されている成形手段によればよく、成形品の
種類、形状については特に制限はない。 本発明は上記塩化ビニル系樹脂成形品を前記し
た有機けい素化合物および無機ガスの低温プラズ
マで処理することにより、この成形品の表面特性
を改質し、耐久性、持続性にすぐれた帯電防止性
を付与するものである。この処理方法としては低
温プラズマ発生装置内に塩化ビニル系樹脂成形品
を装入し、この装置内に有機けい素化合物のガス
および無機ガスを流通させながら装置内を10トル
以下の圧力に調整保持し、このガス圧力下に低温
プラズマを発生させ、該成形品を低温プラズマに
さらす方法によればよい。なお、有機けい素化合
物と共にヘリウム、アルゴン窒素および空気から
選ばれる無機ガスとを共存させ、かつ、有機けい
素化合物の分圧P₁と無機ガスの分圧P₂との比が
0.95≦P₁／P₂≦3.5とさせる。 上記処理方法において、有機けい素化合物の装
置内における圧力が10トル以上であると、帯電防
止性にすぐれた処理成形品を得ることが困難とな
るので、この低温プラズマのガス圧力は10トル以
下であることが必要とされ、特には0.01〜0.5ト
ルの範囲とされる。このガス圧力における低温プ
ラズマ処理ですぐれた帯電防止性が付与される
が、ガス圧力が10トル以上に高くなると、帯電防
止性が急激に減少する（表面抵抗性の増大をとも
なう）ようになる現象は、従来のプラズマ重合、
プラズマ処理で得られた知見からは全く予想し得
ないことである。 低温プラズマを発生させる条件としては、例え
ば電極に10KHz〜100MHz10W〜100KWの電力を
印加すればよく、内部電極、外部電極（無電極）
のいずれの方式を使用してもよい。また、放電の
種類（グロー放電、コロナ放電等）にかかわらず
十分な改質効果が得られる。プラズマ処理時間は
印加電力等によつても相違するが、一般には数秒
〜数十分で十分である。 なお、低温プラズマ処理にあたつて、有機けい
素化合物はその２種以上を混合または併用して使
用しても差支えなく、場合によつて相乗効果を期
待できることもある。また塩化ビニル系樹脂成形
品に帯電防止性だけでなく、それ以外の特性をも
付与するために、有機けい素化合物に他の有機化
合物および／または前記した無機ガスを混合また
は併用することは有効であり、これによれば耐久
性、持続性にすぐれた良好な帯電防止性（表面抵
抗性の減少）が付与されるのみならず、耐摩耗
性、離型性、耐熱性、耐水性、耐移行性等も付与
されるという利点が与えられる。 つぎに具体的実施例をあげる。 実験No.1 塩化ビニル系樹脂100重量部、バリウム−亜鉛
系安定剤３重量部、ステアリン酸アミド系滑剤
0.2重量部からなる配合物を175℃で10分間ロール
混練し、これを180℃でプレス成形して厚さ0.5mm
のシートを作成した。 このシートをプラズマ発出装置内にセツトし、
装置内を10^-5トルまで減圧にした後、大気を導入
し、大気流通下、装置内を0.1トルに調整保持
後、トリメチルクロロシラン蒸気を導入して流通
大気と混合し、流通下大気分圧0.1トル、トリメ
チルクロロシラン分圧0.1トルに調整保持後、
13.56MHz200Wの高周波電力を与えて低温プラズ
マを発生させ、シートを２分間処理した。このよ
うにして処理したシートおよびプラズマ処理を行
わなかつたシートについてタバコ灰吸着距離（※
１）、表面固有抵抗値（※２）摩擦帯電圧値（※
３）を測定し、帯電防止性を評価した。結果は下
記のとおりであつた。

【表】 ※１：試料表面を木綿布にて10回摩擦後、タバ
コ灰に近づけ、タバコ灰が付着しはじめる
距離（cm）を測定、条件25℃60％RH。 ※２：東亜電波工業(株)製SM−10により測定
（ohm）。 ※３：興亜商会製ロータリースタテイツクテス
ターにより測定（ボルト）。条件：木綿
布、200ｇ荷重、750rmp、60秒。 実験No.2〜４ 実験No.1と同じ成形シートをプラズマ発生装
置内にセツトし、装置内を10^-5トルまで減圧にし
た後、窒素ガスを導入し、窒素ガス流通下、装置
内を0.1トルに調整保持した。つぎにトリメチル
メトキシシラン蒸気を導入して流通窒素ガスと混
合しつつ、窒素ガス分圧およびトリメチルメトキ
シシラン分圧を第１表に示すとおりに調整保持
後、110KHz2KWの高周波電力を与えて低温プラ
ズマを発生させ、シートを30秒間処理した。この
処理シートについて実験No.1と同様の物性試験
を行い帯電防止性を評価した。結果は第１表に示
すとおりであつた。なお、実験No.3および４は
比較例である。

【表】 実験No.5 実験No.1と同じ成形シートをプラズマ発生装
置内にセツトし、装置内を10^-5トルまで減圧にし
た後、アルゴンガスを導入し、アルゴン流通下、
装置内を0.2トルに調整保持した。つぎにジメチ
ルジメトキシシラン蒸気を導入し、流通アルゴン
ガスと混合しつつ、アルゴンガス分圧0.2トル、
ジメチルジメトキシシラン分圧0.2トルに調整保
持後、13.56MHz200Wの高周波電力を与えて低温
プラズマを発生させ、シートを４分間処理した。
この処理シートについて実験No.1と同様の物性
試験を行い、帯電防止性を評価した。結果は下記
のとおりであつた。 タバコ灰吸着距離 ０cm 表面固有抵抗値 10¹⁰ohm以下 摩擦帯電圧値 200ボルト 実験No.6（比較例） 塩化ビニル樹脂100重量部、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート（可塑剤）15重量部、ジブチル
すずメルカプタイド３重量部、エポキシ化大豆油
２重量部、ステアリン酸0.2重量部からなる配合
物を165℃で10分間ロール混練し、これを170℃で
プレス成形し、厚さ0.3mmのシートを作成した。 このシートをプラズマ発生装置内にセツトし、
装置内を10^-5トルまで減圧にした後、大気を導入
し、大気流通下、装置内を0.1トルに調整保持し
た。つぎにジメチルジクロロシラン蒸気を導入
し、流通大気と混合し、流通下、大気分圧0.1ト
ル、ジメチルジクロロシラン分圧0.5トルに調整
保持後、13.56MHz300Wの高周波電力を与えて低
温プラズマを発生させシートを３分間処理した。
このようにして処理したシートおよびプラズマ処
理を行わなかつたシートについて、実験No.1と
同様の物性試験を行い、帯電防止性を評価した。
結果は下記のとおりであつた。

【表】 実験No.7（比較例） 実験No.7と同じ成形シートをプラズマ発生装
置内にセツトし、装置内を10^-4トルまで減圧にし
た状態でジメチルジクロロシラン蒸気を導入し、
流通下、装置内を0.005トルに調整保持した。こ
の系に13.56MHz200Wの高周波電力を与えて低温
プラズマを発生させてシートを５分間処理した。
この処理シートについて実験No.1と同様の物性
試験を行い、帯電防止性を評価した。結果は下記
のとおりであつた。 タバコ灰吸着距離 ２cm 表面固有抵抗値 １×10¹²ohm 摩擦帯電圧値 1200ボルト 実験No.8 実験No.7と同じ成形シートをプラズマ発生装
置内にセツトし、装置内を10^-5トルまで減圧にし
た後、乾燥空気を導入し、流通下、装置内を0.1
トルに調整保持した。つぎにビニルメチルジメト
キシシラン蒸気を導入し、流通乾燥空気と混合し
つつ、乾燥空気分圧0.1トル、ビニルメチルジメ
トキシシラン分圧0.1トルに調整保持後、
13.56MHz200Wの高周波電力を与えて低温プラズ
マを発生させ、シートを２分間処理した。この処
理シートについて実験No.1と同様の物性試験を
行い帯電防止性を評価した。結果は下記のとおり
であつた。 タバコ灰吸着距離 ０cm 表面固有抵抗値 10¹⁰ohm以下 摩擦帯電圧値 60ボルト 実験No.9 実験No.11と同じ成形シートをプラズマ発生装
置内にセツトし、装置内を10^-5トルまで減圧にし
た後、大気を導入し、流通下、装置内を0.1トル
に調整保持した。つぎにジビニルテトラメチルジ
シロキサン蒸気を導入し、流通大気と混合しつ
つ、大気分圧0.1ナル、ジビニルテトラメチルジ
シロキサン分圧0.1トルに調整保持後、
13.56MHz300Wの高周波電力を与えて低温プラズ
マを発生させ、シートを１分間処理した。この処
理シートについて実験No.1と同様の物性試験を
行い、帯電防止性を評価した。結果は下記のとお
りであつた。 タバコ灰吸着距離 ０cm 表面固有抵抗値 10¹⁰ohm以下 摩擦帯電圧値 80ボルト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル系樹脂成形品の表面を、一般式 （Ｒ）_a（Ｈ）_bSi（Ｘ）_4-a-b （式中のＲは置換もしくは非置換の一価炭化水素
   基、Ｘはハロゲン原子もしくはアルコキシ基を示
   し、ａは１，２または３，ｂは０または１、ただ
   しａ＋ｂは１，２または３である。） で示されるオルガノシランもしくはこの加水分解
   縮合物から選ばれる有機せい素化合物と空気、窒
   素およびアルゴンから選ばれる無機ガスとの減圧
   雰囲気中で前記有機けい素化合物の分圧P₁が0.05
   ≦P₁≦0.5トル、該無機ガスの分圧P₂が0.07≦P₂
   ≦0.3トルで、かつ0.95≦P₁／P₂≦3.5の低温プラ
   ズマ処理することを特徴とする帯電防止性塩化ビ
   ニル系樹脂成形品の製造方法。