JPH0447698B2 - - Google Patents

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JPH0447698B2
JPH0447698B2 JP60109003A JP10900385A JPH0447698B2 JP H0447698 B2 JPH0447698 B2 JP H0447698B2 JP 60109003 A JP60109003 A JP 60109003A JP 10900385 A JP10900385 A JP 10900385A JP H0447698 B2 JPH0447698 B2 JP H0447698B2
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JP
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vinyl chloride
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chloride resin
molded product
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JP60109003A
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Susumu Ueno
Koichi Kuroda
Shigehiro Hoshida
Kenji Fushimi
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS61266438A publication Critical patent/JPS61266438A/ja
Publication of JPH0447698B2 publication Critical patent/JPH0447698B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/005Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/14Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/06PVC, i.e. polyvinylchloride

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は衚面特性の改質された塩化ビニル系暹
脂成圢品の補造方法に関するものであり、特には
衚面特性ずしお耐久性ある耐汚染性、耐候性、耐
熱性、耐薬品性、耐油性、耐ブロツキング性等を
付䞎した塩化ビニル系暹脂成圢品の提䟛を目的ず
する。 埓来の技術 塩化ビニル系暹脂は、可塑剀の配合により柔軟
性に富む成圢品軟質成圢品を䞎えるので、硬
質成圢品のみならず軟質成圢品ずしおも各皮補品
に広く䜿甚されおいる。この成圢にあた぀おは成
圢䜜業性改良のほか、化孊的、機械的性質にすぐ
れた成圢品を埗る目的で、可塑剀ず共に、安定
剀、滑剀、抗酞化剀、キレヌタヌ、無滎剀、玫倖
線吞収剀、充填剀等の各皮添加剀、配合剀が䜿甚
され、フむルム、シヌト、合成皮革バツグ等、
チナヌブ、ホヌス、パツキン、被芆材等各皮補品
ずしお医療噚具、食品包装材、電線被芆材、建築
資材等に広く応甚されおいる。 しかしながら、こうした塩化ビニル系暹脂成圢
品は、それに含有される可塑剀、その他の添加剀
が時間の経過にしたが぀お成圢品衚面に移行しお
にじみ出るずいう珟象があり、これが倖芳の汚
染、倉質、有害性衛生䞊の安党性、耐久性等
の点で倧きな欠点ずされおおり、特に医療甚、食
品甚ずしおの応甚に制限を受けるずいう問題があ
る。このような問題点の察応策ずしお成圢品の衚
面を電離性攟射線、玫倖線あるいは化孊的手段に
よ぀お凊理する方法が考えられるが、このような
方法によるずきは耐熱性、耐溶剀性等の向䞊、芪
氎性、垯電防止性、印刷適性の付䞎等がある皋床
達成されるけれども、可塑剀等のにじみ出しを防
止するこずはできず、かえ぀お塩化ビニル暹脂が
本来有する望たしい特性が枛殺されおしたうなど
の䞍利がある。 すなわち、電離性攟射線凊理ではその゚ネルギ
ヌが匷すぎるため、ややもするず成圢品の衚面の
みならず倚少内郚にたで䜜甚しお分子間の架橋反
応が進行し、塩化ビニル暹脂本来の特性が倧幅に
倱われおしたうし、たた玫倖線凊理では成圢品衚
面の分解劣化にずもなう着色の問題がある。 さらに化孊的手段による堎合には成圢品の浞
蝕、凊理剀の密着性・耐久性に問題がある。 他方、塩化ビニル暹脂等の成圢品の衚面を䜎枩
プラズマ凊理するこずにより衚面の改質を行い、
成圢品内郚の可塑剀が衚面に移行しにじみ出るの
を防止する詊みが行われおいるが、この堎合には
䜎枩プラズマ凊理による効果が初期の間はかなり
明瞭に認められるものの、成圢品が屋倖等で長期
間䜿甚された堎合に、経日的にその効果が消倱し
おしたう耐候性、持久性に劣るので、実質的
効果は期埅されない。 発明の構成 本発明は䞊蚘埓来の問題点を解決したものであ
぀お、これは、゚ポキシ化合物で衚面凊理した充
填材を配合しおなる塩化ビニル系暹脂組成物を成
圢し、぀いでこの成圢品衚面を0.001〜10トルの
無機ガスの䜎枩プラズマで凊理するこずを特城ず
する衚面特性の改質された塩化ビニル系暹脂成圢
品の補造方法を提䟛にするものである。 本発明によれば、成圢品衚面の改質特性、たず
えば可塑剀移行防止特性、耐汚染性は、初期効果
ずしお顕著な改質が行われるこずはもちろんのこ
ず、成圢品が長期間屋倖に曝露されおも経日的に
その効果が消倱しおしたうこずがないずいう泚目
すべき効果が䞎えられる。 以䞋本発明を詳现に説明する。 本発明で䜿甚される塩化ビニル系暹脂ずしお
は、塩化ビニルの単独重合䜓のみならず塩化ビニ
ルを䞻䜓ずする共重合䜓も包含され、この堎合の
塩化ビニルの共重合されるコモノマヌずしおは、
ビニル゚ステル、ビニル゚ヌテル、アクリル酞た
たはメタクリル酞およびそれらの゚ステル、マレ
むン酞たたはフマル酞およびそれらの゚ステルな
らびに無氎マレむン酞、芳銙族ビニル化合物、ハ
ロゲン化ビニリデン、アクリロニトリルたたはメ
タクリロニトリル、゚チレン、プロピレンなどの
オレフむンが䟋瀺される。 本発明においおは、䞊蚘した䞻材暹脂成分であ
る塩化ビニル系暹脂に察し、゚ポキシ化合物で衚
面凊理した充填材を配合するこずが必芁ずされ
る。この充填材自䜓ずしおは、埓来塩化ビニル暹
脂に䜿甚されおいる炭酞カルシりム、二酞化チタ
ン等が䟋瀺されるが、この衚面凊理に䜿甚される
゚ポキシ化合物は分子䞭に少なくずも個の゚
ポキシ基を有するものであればよく、これにはγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランたた
はその加氎分解瞮合物、γ−グリシドキシプロピ
ルゞ゚トキシシランおよびその加氎分解瞮合物、
プニルグリシゞル゚ヌテル、゚チレングリコヌ
ルゞグリシゞル゚ヌテル、ビニルシクロヘキセン
ゞ゚ポキサむド、−ゞグリシゞルアミン、ゞビ
ニルベンれンゞ゚ポキサむド、レゟルシノヌルゞ
グリシゞル゚ヌテル、ポリ゚ピクロルヒドリン、
トリグリシゞルシアヌレヌト、−ビス
−ゞグリシゞルアミノメチルシクロヘ
キサン、N′N′−テトラグリシゞル
−キシレンゞアミンなどが䟋瀺されるが、それら
のうちでも゚ポキシシラン系のものたたはそれら
の加氎分解瞮合物が特に奜たしい。 これらの゚ポキシ化合物による充填材の衚面凊
理は、湿匏凊理、也匏凊理等いずれの方法によ぀
おもよく、たずえばヘンシ゚ルミキサヌ䞭で充填
材ず゚ポキシ化合物ずをブレンドする簡単な凊理
方法により本発明の効果が充分に達成される。こ
の衚面凊理充填材の配合量は、倚すぎるず成圢品
の機械的その他の物性が䜎䞋するようになるの
で、塩化ビニル系暹脂100重量郚圓り100重量郚以
䞋が奜たしく、50重量郚たでずするこずが特に奜
たしい。しかしお、この衚面凊理充填材の配合に
より暹脂組成物䞭に導入される゚ポキシ化合物の
量は塩化ビニル系暹脂100重量郚圓り0.05〜30重
量郚の範囲、特に0.5〜10重量郚の範囲割合が望
たしく。゚ポキシ化合物が0.05重量郚以䞋では、
本発明の目的ずする耐久性ある改質効果が埗られ
ず、䞀方30重量郚以䞊の倚量を配合しおも差支え
ないが、コスト的に䞍利ずなるので、工業的に望
たしい䞊限は30重量郚である。なお、この衚面凊
理充填材を配合した暹脂組成物に、さらに゚ポキ
シ化合物を加えおもよいが、この堎合にも暹脂組
成物䞭における゚ポキシ化合物の合蚈量が該0.05
〜30重量郚の範囲内であるこずが望たしい。 暹脂組成物には、必芁に応じ、埓来塩化ビニル
暹脂の成圢に䜿甚されおいる䞋蚘に䟋瀺するごず
き各皮の配合剀、添加剀が加えられる。たず成圢
品の柔軟性、硬さを調節するために䜿甚される可
塑剀ずしお、ゞオクチルフタレヌト、ゞブチルフ
タレヌト、ブチルベンゞルフタレヌト等のフタル
酞゚ステルアゞピン酞ゞオクチル、セバシン酞
ゞブチル等の脂肪族二塩基酞゚ステルペンタ゚
リスリトヌル゚ステル等、ゞ゚チレングリコヌル
ゞベンゟ゚ヌト等のグリコヌル゚ステルアセチ
ルリシノヌル酞メチル等の脂肪酞゚ステルトリ
クレゞルホスプヌト、トリプニルホスプヌ
ト等のりん酞゚ステル゚ポキシ化倧豆油、゚ポ
キシ化アマニ油等の゚ポキシ化油ビスプノヌ
ル型゚ポキシ暹脂アセチルトリブチルシトレヌ
ト、アセチルトリオクチルシトレヌト等のク゚ン
酞゚ステルトリアルキルトリメリテヌト、テト
ラ−−オクチルピロメリテヌト、ポリプロピレ
ンアゞペヌト、その他ポリ゚ステル系等の皮々の
構造の可塑剀が䟋瀺される。 たた、耐熱性、滑性、安定性の性質向䞊のため
に䜿甚される添加剀ずしお、ステアリン酞カルシ
りム、ステアリン酞亜鉛、ステアリン酞鉛、ステ
アリン酞バリりム、ステアリン酞カドミりム等の
カルボン酞の金属塩、䞉塩基性硫酞鉛、二塩基性
亜りん酞鉛、ゞブチルすずゞラりレヌト、ゞ−
−オクチルすずマレヌト、ゞ−−オクチルすず
メルカプタむトのような有機すず化合物よりなる
安定剀、ブチルステアレヌトのような゚ステル
系、゚チレンビスステアロアミドのような脂肪酞
アミド、高玚脂肪酞およびその゚ステル、あるい
はポリ゚チレンワツクスよりなる滑剀、その他塩
化ビニル系暹脂の成圢甚組成物に䜿甚される各皮
添加剀たずえば充填材、抗酞化剀、玫倖線吞収
剀、垯電防止剀、無滎剀、顔料、架橋助剀等が䟋
瀺される。 他方たた、成圢品の物性を改良する目的で高分
子ゎム匟性䜓を配合しおもよく、この高分子ゎム
匟性䜓ずしおぱチレン−酢酞ビニル共重合䜓、
アクリロニトリル−ブタゞ゚ン共重合䜓、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合䜓、メチルメタクリ
レヌト−スチレン−ブタゞ゚ン共重合䜓、りレタ
ン゚ラストマヌ、アクリロニトリル−スチレン−
ブタゞ゚ン共重合䜓、ポリアミド暹脂、カプロラ
クタム重合䜓、゚ポキシ倉性ポリブタゞ゚ン暹脂
等が䟋瀺される。なお、これらの高分子ゎム匟性
䜓は(ã‚€)塩化ビニル系暹脂100重量郚圓り50重量郹
以䞋の配合量で䜿甚するこずが望たしい。 本発明の方法は、このようにしお埗られる塩化
ビニル系暹脂組成物をたず成圢しお成圢品ずする
が、この成圢方法は抌出成圢、射出成圢、カレン
ダヌ成圢、むンフレヌシペン成圢、圧瞮成圢等、
埓来塩化ビニル系暹脂の成圢で採甚されおいる成
圢手段によればよく、成圢品の皮類、圢状等に぀
いおは特に制限はない。 ぀ぎに、この成圢品の䜎枩プラズマ凊理は、
0.001〜10トルの無機ガスの圧力条件䞋で䜎枩プ
ラズマ凊理すればよく、この䜎枩プラズマの発生
は、枛圧可胜な装眮内で無機ガスを䞊蚘圧力に保
持しながら導入し、電極間に呚波数10KHz〜
100MHz、10W〜100KWの電力を䞎えおグロヌ攟
電させるこずにより行われ、成圢品衚面が発生し
た該無機ガスの䜎枩プラズマによ぀お凊理され
る。攟電呚波数垯ずしおは䞊蚘高呚波のほかに䜎
呚波、マむクロ波、盎流などを甚いるこずができ
る。 䜎枩プラズマ発生のための装眮は内郚電極型で
あるこずが奜たしいが、堎合によ぀お倖郚電極型
であ぀おもよいし、たたコむル型などの容量結
合、誘導結合のいずれであ぀おもよい。しかし、
どのような方法によるずしおも攟電熱により成圢
品衚面が倉質しないようにしなければならない。 前蚘したように、䜎枩プラズマ発生装眮は内郚
電極方匏で実斜するのが望たしいが、この際の電
極の圢状に぀いおは特に制限はなく、入力偎電極
ずアヌス偎電極が同䞀圢状でもあるいは異な぀た
圢状のいずれでもよく、これには平板状、リング
状、棒状、シリンダヌ状等皮々の圢状のものが䟋
瀺される。たた装眮の金属内壁を䞀方の電極ずし
おアヌスした圢匏のものであ぀おもよい。なお、
入力偎電極ずしおは銅、鉄、アルミ等が䜿甚され
るが、攟電を安定しお維持するためには耐電圧
10000V以䞊を有するガラス、ホヌロヌ、セラミ
ツクス等で絶瞁コヌトされおいるこずが奜たし
い。 䞀方䜎枩プラズマ発生のための無機ガスずしお
は、ヘリりム、アルゎン、窒玠、亜酞化窒玠、二
酞化窒玠、酞玠、空気、䞀酞化炭玠、二酞化炭
玠、氎玠、塩玠、さらには塩化氎玠、亜硫酞ガ
ス、硫化氎玠などが䟋瀺され、これらのガスは単
独たたは混合しお䜿甚される。これらガスの䜎枩
プラズマ発生装眮内におけるガス圧力は、前蚘し
たように、0.001〜10トル奜たしくは0.01〜
トルずするこずが望たしく、この範囲で目的ず
する䜎枩プラズマを良奜に発生させるこずができ
る。 本発明により衚面凊理された成圢品は、可塑剀
等の添加剀が成圢品の衚面ににじみ出る珟象が完
党に抑制され、か぀たた圢成された衚面凊理局
バリアヌ局は柔軟性に富み、さらに架橋密床
も適圓に制埡されおいる故に、シヌトシヌル性お
よび耐久性が良奜であり、特に成圢品が屋倖等で
長期間䜿甚された堎合でも、該バリアヌ局はこわ
れるこずなくその機胜を充分に発揮するずいう泚
目すべき耐久性のある成圢品が埗られる。さらに
たたこのプラズマ凊理された成圢品は、芪氎性、
防汚性、耐油性、耐薬品性等においおすぐれた衚
面特性を瀺すものである。 ぀ぎに具䜓的実斜䟋をあげる。 実斜䟋  ヘンシ゚ルミキサヌに炭酞カルシりムホ
ワむトンSB、癜石カルシりム瀟補Kgを仕蟌
み、混合しながら、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン150gを埐々に添加し、添加終
了埌15分間混合しお゚ポキシ化合物衚面凊理充填
材を䜜成した。 塩化ビニル暹脂TK−1300信越化孊瀟補
100重量郚、DOP50重量郚、Ba−Zn系安定剀2.5
重量郚、゚ポキシ化倧豆油重量郚及び䞊蚘凊理
充填材25重量郚よりなる配合物を160℃の枩床で
10分間ロヌル混緎した埌、170℃でプレス成圢を
行い、厚さ0.5mmのシヌトを䜜成した。このシヌ
トをサンプルずする。 このシヌトをプラズマ発生装眮内にセツトし、
枛圧䞋䞀酞化炭玠ガスを通気しながら、その圧力
を0.1Torrに調敎保持し、110KHz、20KWの電力
を䞎えお10秒間凊理した。 この時の印加電力は陜電極の面積圓り3.3
KWcm2であ぀た。このプラズマ凊理された資料
をサンプルずする。 このサンプルサンプルをサンシダむンり
゚ザメヌタヌで耐候性詊隓を行い、その改質され
た衚面特性の耐久性をDOP抜出量及び汚染コン
パりンドテストで評䟡し。それらの結果を第衚
に瀺す。 比范䟋  塩化ビニル系暹脂TK−1300信越化孊瀟補
100重量郚、DOP50重量郚、炭酞カルシりム25重
量郚、゚ポキシ化倧豆油重量郚、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン重量郚、Ba
−Zn系安定剀2.5重量郚よりなる配合組成物を160
℃、10分間ロヌル混緎した埌、170℃でプレス成
圢を行い、厚さ0.5mmのシヌトを䜜成した。この
シヌトをサンプルずする。 このシヌトをプラズマ発生装眮内にセツトし、
実斜䟋ず同様な方法で凊理した。これをサンプ
ルずする。 このサンプル及びをサンシダむり゚ザメヌ
タヌで耐候性詊隓を行い、その改質された衚面特
性の耐久性をDOP抜出量及び汚染コンパりンド
テストで評䟡した。それらの結果を第衚に瀺
す。 比范䟋  塩化ビニル系暹脂TK−1300信越化孊瀟補
100重量郚、DOP50重量郚、炭酞カルシりム25重
量郚、゚ポキシ化倧豆油重量郚、Ba−Zn系安
定剀2.5重量郚よりなる配合組成物を160℃の枩床
で、10分間ロヌル混緎した埌、170℃でプレス圢
成を行い、厚さ0.5mmのシヌトを䜜成した。この
シヌトをサンプルずする。 このシヌトをプラズマ発生装眮内にセツトし、
実斜䟋ず同様な方法で凊理した。これをサンプ
ルずする。 このサンプル及びをサンシダンり゚ザメヌ
タヌで耐候性詊隓を行い、その改質された衚面特
性の耐久性をDOP抜出量及び汚染コンパりンド
テストで評䟡した。それらの結果を前䟋ず共に第
衚に瀺す。
【衚】 詊隓方法は䞋蚘の通りである。  DOP抜出量の枬定 100mの円筒圢抜出容噚の底に詊料フむル
ムをセツトし、この26cm2の衚面積を50mの
−ヘキサンず接觊させ、37℃の枩床の氎济䞭で
時間振ずうしお、−ヘキサン䞭に移行した
可塑剀の量をガスクロマトグラフむにより定量
分析した。  汚染コンパりンドテスト 鹿島土 380g カヌボンブラツク 170g セメント 170g ホワむトカヌボン 170g ペントナむト 85g カオリン 85g Fe3O4 5g タヌビン油 87g 䞊蚘配合からなる汚染コンパりンドを内容積玄
の広口ポリビンに入れおよく混合する。぀ぎ
にcm×cm角に切り取぀た詊料シヌトをこ
のポリビンに入れお汚染コンパりンドず共によく
振ずうし、80℃の枩床に保぀たギダオヌブン䞭に
ポリビンごず入れお15分間攟眮埌、よく振ずうし
おたた80℃に保぀たギダオヌブン䞭に入れる。こ
のようにしお15分ごずに回振ずうする操䜜を繰
り返しながら時間、80℃のギダオヌブン䞭で加
熱したあず、ギダオヌブンより取り出しお枬定詊
料をポリビンに入れたたた宀枩たで攟冷した。冷
华した枬定詊料をポリビンより取り出し、やわら
かいハケで詊料䞊のコンパりンドを払い萜しお詊
料䞊の汚れを芳察し、汚れの枩床を䞋蚘の刀定基
準により評䟡した。 刀定基準 ◎た぀たく汚れが残らない ○わずかに汚れが残る △汚れおいるが詊料面の色は識別できる ×非垞に汚れおおり詊料面の色は識別できな
い

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ゚ポキシ化合物で衚面凊理した充填材を配合
    しおなる塩化ビニル系暹脂組成物を成圢し、぀い
    でこの成圢品衚面を0.001〜10トルの無機ガスの
    䜎枩プラズマで凊理するこずを特城ずする衚面特
    性の改質された塩化ビニル系暹脂成圢品の補造方
    法。  前蚘゚ポキシ化合物がγ−グリシドキシプロ
    ピルトリメトキシシランであるこずを特城ずする
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  塩化ビニル系暹脂組成物䞭の゚ポキシ化合物
    量が、塩化ビニル系暹脂100重量郚圓り0.05〜30
    重量郚であるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。
JP60109003A 1985-05-21 1985-05-21 衚面特性の改質された塩化ビニル系暹脂成圢品の補造方法 Granted JPS61266438A (ja)

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