DE3135157A1

DE3135157A1 - Verfahren zum modifizieren der oberflaecheneigenschaften von kunststofformstoffen

Info

Publication number: DE3135157A1
Application number: DE19813135157
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Omiya Saitama Imada; Hirokazu Ibaraki Nomura; Susumu Ueno
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-09-08
Filing date: 1981-09-04
Publication date: 1982-05-13
Also published as: FR2489828A1; JPS5749627A; JPS6059928B2; GB2083049A; US4396641A; NL8104130A; GB2083049B; FR2489828B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften von Formstoffen aus Kunststoff der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Verbessern der Oberflächenkenndaten von Formstoffen aus Kunstharzen auf der Bais von Vinylchloridpolymeren (im folgenden kurz als "PVC-Harze" bezeichnet). Speziell bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Unterdrückung der elektrostatischen Aufladbarkeit bzw. zur Unterbindung der Ansammlung elektrostatischer Ladungen auf der Oberfläche eines Formstoffes aus einem thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoff, insbesondere aus einem PVC-Harz.

Es ist bekannt, daß PVC-Formstoffe oder andere Kunststoffformstoffe zur elektrostatischen Oberflächenaufladung neigen. Durch diese elektrostatische Aufladung der Formstoff-Oberflächen wird Staub angezogen, der das Aussehen der Formstoff oberflächen beeinträchtigt. Außerdem wird der Umgang mit solchen Formstoffen durch elektrische Entladungsüberschläge beeinträchtigt, die beim Annähern und Berühren solcher Formstoffe auf den menschlichen Körper überspringen, überdies kann die elektrostatische Oberflächenaufladung solcher Formstoffe im technischen Bereich durch Funkenentladungen zu Unfällen führen.

Zur Behebung dieser Nachteile der Oberflächen von Kunststoffformstoffen sind zahlreiche Versuche unternommen worden, und zwar insbesondere mit dem Ziel, ein wirksames Verfahren zum Abbau der elektrostatischen Oberflächenladungen auf solchen Formstoffen zu finden.

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So ist beispielsweise bekannt, die Oberfläche eines solchen Formstoffes zur Erzielung einer antistatischen Wirkung mit einem oberflächenaktiven Mittel zu beschichten, von dem bekannt ist, daß es wie ein Antistatikum wirkt. Dieses Verfahren ist jedoch nur dann verwendbar, wenn der antistatische Effekt nur kurzfristig erzielt zu werden braucht.'Die durch Beschichten mit einem oberflächenaktiven Mittel erzielbare antistatische Wirkung weist jedoch eine nur unzureichende Dauerhaftigkeit auf und weist weiterhin den Nachteil auf, daß sich die so beschichtete Formstoffoberfläche klebrig anfühlt. Diese Oberflächenklebrigkeit führt auch leicht zu einem Verkleben der Formstoffoberflächen mit anderen anliegenden Gegenständen, insbesondere mit anderen Formstoffoberflächen, die in gleicher Weise behandelt sind.

Ein weiteres Verfahren zur Verminderung der elektrostatischen Aufladbarkeit von Kunststofformstoffoberflächen besteht darin, daß der Formmasse, aus der der Formstoff hergestellt wird, ein Antistatikum, beispielsweise ein oberflächenaktives Mittel, zugesetzt wird. Mit,diesem Verfahren kann zwar die Haltbarkeit der erzielbaren antistatischen Wirkung verbessert werden, jedoch ist der Wirkungsgrad dieser Art des Zusatzes eines Antistatikums für die Bedürfnisse der Praxis zu gering. Zwar kann der erzielbare antistatische Effekt durch eine Erhöhung der Konzentration des Antistatikums in der Formmasse verbessert werden, und zwar prinzipiell auch zufriedenstellend verbessert werden, jedoch muß zu diesem Zweck das Antistatikum in einer Konzentration in die Formmasse eingearbeitet werden, daß an dem aus einer solchen Formmasse hergestellten Formstoff wesentliche andere Nachteile in Kauf genommen werden müssen, so insbesondere eine zunehmende Klebrigkeit der Oberfläche, die zu Verklebungen der Oberfläche mit anderen Gegenständen und zu einer Verfleckung und Verfärbung der Oberfläche führt. Auch wird die Wärmebeständigkeit von Formstoffen vermindert, die mit übergroßen Anteilen eines Antistatikums

in der Formmasse hergestellt werden. Auch leidet die Verarbeitbarkeit der Formmasse unter zu großen Konzentrationen des Antistatikums, wobei solche "zu großen Konzentrationen" jedoch erforderlich sind, um einen ausreichenden antistatischen Effekt auf der Formstoffoberfläche zu erzielen.

Schließlich ist in jüngerer Zeit bekannt geworden, die Oberflächen von Kunststofformstoffen, insbesondere PVC-Formstoffen, dadurch zu hydrophilisieren, daß die Oberfläche des Formstoffes der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt wird, das in einem anorganischen oder einem organischen Gas erzeugt wird. Auch durch diese Maßnahme kann die Ansammlung elektrostatischer Elektrizität auf der Oberfläche des Formstoffes vermindert werden. Dieses Verfahren weist jedoch ebenfalls einen nur relativ geringen Wirkungsgrad auf. Auch läßt die zeitliche Stabilität der so erzielten antistatischen Wirkung zu wünschen übrig.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art, speziell ein Verfahren zur Verminderung der elektrostatischen Aufladbarkeit der Oberfläche eines Kunststofformstoffes zu schaffen, das einen verbesserten Wirkungsgrad aufweist und die erzielte Wirkung auch langfristig zu stabilisieren vermag.

Zur Lösung dieser Aufgabe weist ein Verfahren der eingangs genannten Art die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs genannten Merkmale auf.

Die Oberfläche des zu behandelnden Formstoffes wird also gemäß der Erfindung,der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt, das in einem Gas oder Dampf einer siliciumorganischen Substanz erzeugt wird, wobei diese siliciumorganische Substanz insbesondere mindestens ein funktionalles Atom und/oder mindestens eine

funktioneile Gruppe direkt oder indirekt an mindestens eines der Siliciumatome des Moleküls der siliciumorganischen Substanz gebunden enthält.

Der Druck der siliciumorganisehen Substanz in der Gasphase, in der das Plasma erzeut wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 13,3 mbar. Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird das Gas bzw. der Dampf der siliciumorganischen Substanz vorzugsweise in verdünnter Form eingesetzt, und zwar insbesondere verdünnt mit Stickstoff, einem Stickstoff enthaltenden anorganischen Gas oder einem Edelgas. Der Partialdruck dieses Verdünnungsgases im Plasmagenerator liegt vor-

-4 zugsweise im Bereich von 10 bis 13,3 mbar.

Die durch diese Behandlung in einem kalten Plasma in einer Gasatmosphäre oder Dampfatmosphäre, die eine siliciumorganische Substanz enthält, auf der Oberfäche des Formstoffes erzielbare Wirkung läßt sich nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung dadurch weiter verstärken, und verbessern, daß der so der Einwirkung des kalten Plasmas ausgesetzte Formstoff anschließend der Einwirkung eines Halogens, eines Halogenwasserstoffes oder einer organischen Halogenverbindung ausgesetzt wird. Diese Einwirkung wird vorzugsweise dadurch herbeigeführt, daß die Formstoffoberfläche mit Dämpfen oder Gasen dieser Substanzen in Berührung gebracht wird.

Der Kunststoff, aus dem die Formstoffe hergestellt sind, deren Oberflächeneigenschaften gemäß der Erfindung verbessert werden können, ist vorzugsweise ein PVC-Harz. unter diesem Begriff "PVC-Harz" werden dabei im Rahmen der Erfindung sowohl homopolymere PVC-Harze als auch copolymere PVC-Harze verstanden, die im wesentlichen, das heißt also zu mindestens ungefähr 50 Gew.-%, aus Vinylchlorid bestehen. Die in solchen copolymeren PVC-Harzen mit dem Vinylchlorid copolymerisierten Comonomeren sind die üblicherweise zu die-

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sem Zweck auch nach dem Stand der Technik verwendeten Comonoraeren, beispielsweise Vinylester, insbesondere Vinylacetat, Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren Ester, Acrylnitril, Vinylidenhalogenide und Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen. Auch sind dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur binäre Copolymere, sondern auch ternäre Copolymere und aus mehreren Komponenten hergestellte Copolymere zugänglich. Schließlich sollen unter dem Begriff "PVC-Harz" auch Pfropfcopolymere auf der Basis von PVC oder PVC-Copolymeren verstanden werden.

Solche PVC-Harze können auch als Polymergemische mit zwei oder mehr Komponenten die Grundlage der Formmassen bilden, aus denen dann Formstoffe hergestellt werden, die dem Verfahren gemäß der Erfindung unterzogen werden können. Solche Polymergemische können als zweite und dritte Komponenten auch Kunstharze enthalten, die keine PVC-Harze im vorstehend definierten Sinne sind, beispielsweise also Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat, Copolymere aus Styrol und Acrylnitril, Copolymere aus Acrylnitril und Butadien, Copolymere aus Methylmethacrylat, Styrol und Butadien, Copolymere aus Acrylnitril, Styrol und Butadien, Polyamid, Caprolactamharze, epoxidmodifizierte Polybutadiene, epoxidmodif izierte Polyole oder Organopolysiloxane.

Die Formstoffe, insbesondere die PVC-Formstoffe, können flexibel oder starr sein, also aus Weich-PVC oder Hart-PVC bestehen. Insbesondere bei PVC-Kunststoffen hängt die Flexibilität oder Härte des Produktes von der Konzentration des in die Formmasse eingearbeiteten Weichmachers ab. Den Forramassen können dabei ohne Einschränkung beliebige, an sich übliche und bekannte Weichmacher zugesetzt werden, wenn die aus solchen Weichmacher enthaltenden Formmassen hergestellten Weichformstoffe dem Verfahren gemäß der Erfindung unterzogen werden sollen. Auch können solche Form-

massen andere übliche und an sieh gebräuchliche Additive enthalten, und zwar insbesondere Additive, wie sie zur Herstellung von PVC-Formmassen gebräuchlich sind, beispielsweise Stabilisatoren, Additive zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, Gleitmittel, Füllstoffe, farbgebende Mittel, beispielsweise Pigmente oder Farbstoffe, UV-Absorber, Antioxidantien, Vernetzungsmittel öder oberflächenaktive Mittel. All diese Additive können in gebräuchlicher Weise und in gebräuchlicher Konzentration den Formmassen zugesetzt werden, ohne daß ein solcher Gebrauch durch das Verfahren gemäß der Erfindung eingeschränkt wird.

Wie bereits eingangs erwähnt, ist das Verfahren nicht nur auf Formstoffe aus PVC-Harz, sondern auch auf andere thermoplastische und duroplastische Kunststoffe anwendbar, und zwar insbesondere auf Polyethylene niederer und höherer Dichte, Polypropylene, Polystyrole, Copolymere aus Acrylnitril und Styrol, gesättigte und ungesättigte Polyesterharze, PoIycarbonatharze, Polyamide, Polyacetate, Acrylharze und Methacrylharze, Polyvinylalkohole, Copolymere aus Acrylnitril, Styrol und Butadien, Polyimide,Polysulfone, Polyurethanharze, Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat, Polyamidimidharze, Harnstoff-Formamid-Harze, Melaminharze, Siliconharze, Polyphenylenoxide, Polyacetale, Poly-p-xylolharze, Epoxidharze oder Polydiallylphthalate.

Auch erfährt die Art der Ausformung der Formmasse zum Formstoff durch das Verfahren gemäß der Erfindung keine Einschränkung. So können die entsprechend hergestellten Formmassen beispielsweise durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandern oder Formpressen ausgeformt werden, je nach Art des herzustellenden Formstoffes und der zu verarbeitenden Formmasse.

Der nach einem prinzipiell beliebigen Verfahren ausgeformte Kunststofformstoff wird gemäß dem Verfahren der Erfindung zunächst im klaten Plasma behandelt, das heißt der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt, das in einer speziellen Gasatmosphäre erzeugt wird. Unter einem kalten Plasma wird dabei in üblicher Weise eine mit elektrisch geladenen oder angeregten Teilchen angefüllte Gasatmosphäre verstanden, wobei die elektrisch angeregten oder geladenen Teilchen in einem elektrischen Feld erzeugt werden, das durch Anlegen eines elektrischen Leistung an Elektroden in diesem Gas erzeugt wird. Die Gasatmosphäre steht dabei unter vermindertem Druck, insbesondere unter einem Druck im Bereich von 0,001 bis 13,3 mbar, vorzugsweise zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung unter einem Druck im Bereich von 0,013 bis 1,33 mbar. Die zur Erzeugung des kalten Plasmas eingesetzte elektrische Leistung wird vorzugsweise in Form einer Hochfrequenζsspannung mit einer Frequenz im Bereich von einigen Kilohertz bis zum Mikro- · Wellenbereich aufgebracht.

Die Form und die Anordnung der zur Plasmaerzeugung eingesetzten Elektroden ist solange nicht kritisch, wie eine stabile Plasmaentladung in dem Bereich aufrechterhalten werden kann, in den die zu behandelnde Oberfläche des Formstoffes eingebracht wird. So können beispielsweise innerhalb eines Plasmagefäßes angeordnete Elektroden, außerhalb des Gefäßes angeordnete Elektroden, Plattenelektroden, in anderer Weise ausgestaltete Elektrodenpaare oder eine Elektrodenspule verwendet werden, je.nach Art des im einzelnen Anwendungsfall eingesetzten Plasmagenerators. Die Elektroden können dabei sowohl kapazitiv als auch induktiv an den Hochfrequenzgenerator angeschlossen sein.

Die Verweilzeit des Formstoffes im Plasma liegt typischerweise im Bereich von einigen Sekunden bis zu einigen zehn Minuten. Im einzelnen ist die Verweilzeit eine Funktion der

Intensität des Plasmas und des Grades der auf der Oberfläche des Formstoffes angestrebten Wirkung. In jedem Fall ist bei Festlegung der Verweilzeit des Formstoffes im kalten Plasma jedoch darauf zu achten, daß die durch die elektrische Entladung entwickelte Wärme auf die Oberfläche des Formstoffes nicht abbauend einwirkt.

Erfindungswesentlich ist dagegen die Zusammensetzung der Gasatmosphäre, in der das zur Einwirkung gebrachte Plasma erzeugt wird. Dabei liegt das Wesen der Erfindung darin, daß bei der Behandlung der Oberfläche eines Kunststoffformstoffes im kalten Plasma dann ungewöhnlich gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Atmosphäre, in der das kalte Plasma erzeugt wird, eine spezielle siliciumorganische Substanz mit einem Druck bzw. Partialdruck im Bereich von 0,001 bis 13,3 mbar, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 0,013 bis 6,67 mbar, enthält. Mit anderen Worten, die siliciumorganische Substanz muß in der Atmosphäre, in der das Plasma erzeugt wird, einen Dampfdruck aufweisen, der einen im vorstehend genannten Bereich liegenden Dampfdruck oder Dampfpartialdruck einzustellen in der Lage ist.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung weist die siliciumorganische Substanz mindestens ein funktionelles Atom oder mindestens eine funktionelle Gruppe je Molekül auf, die direkt oder über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest an ein Siliciumatom gebunden sind. Solche funktioneilen Atome bzw. funktionellen Gruppen, wenn sie direkt an ein Siliciumatom gebunden sind, sind vorzugsweise die folgenden: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Fluor, die Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe. Die über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest an ein Siliciumatom gebundene funktionelle Gruppe ist vorzugsweise eine Aminogruppe, eine Methacryloxygruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Epoxygruppe. Die siliciumorganische Substanz kann ent-

weder als Organosilan oder als Organopolysiloxan vorliegen, solange der Dampfdruck der Substanz ausreichend groß ist, um die vorstehend genannten Bedingungen zu erfüllen.

Insbesondere weist die in der Plasmaatmosphäre eingesetzte siliciumorganische Substanz vorzugsweise mindestens zwei funktionelle Atome und/oder funktioneile Gruppen je Molekül auf.

Als Beispiele für siliciumorganische Substanzen ohne funktioneile Atome und ohne funktioneile Gruppen im Molekül, die aber dennoch im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, seien vorzugsweise die folgenden genannt: Tetramethylsilan und Hexamethyldisiloxan. Siliciumorganische Substanzen mit mindestens einem funktionellen Atom oder einer funktioneilen Gruppe je Molekül sind vorzugsweise die folgenden: Trimethylsilan, Diethylsilan, Trimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan, Trimethylsilanol, Trimethylmethoxysilan, Methyltriethoxysilan/ Acetoxytrimethylsilan, Triacetoxymethylsilan, Ethinyltrimethylsilan, 1,3-Diethinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Trimethylvinylsilan, 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Dimethylvinylchlorsilan, Dimethoxymethylsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Methyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Phenyltrifluorsilan, N- (2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Tetraethoxysilan. Diese genannten siliciumorganischen Substanzen können sowohl allein als auch im Gemisch miteinander, und zwar sowohl im Zweikomponentengemisch als auch im Mehrkomponentengemisch, verwendet werden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch die Behandlung im kalten Plasma bessere Ergebnisse erzielt werden können, wenn die siliciumorganische Substanz in einem inerten

anorganischen Gas verdünnt eingesetzt wird. Als Verdünnungsgas dient vorzugsweise Stickstoff, eines der Stickoxide, und zwar vorzugsweise insbesondere Stickstoffoxid (NO) oder Stickstoffdioxid (NO.-) , sowie Ammoniak und eines der Edelgase, insbesondere Helium, Argon, Neon oder Xenon. Der Partialdruck dieser Verdünnungsgase in dem Gasgemisch, das zusammen mit dem Gas oder Dampf der siliciumorganischen Substanz die Plasmaatmosphäre bildet, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 13,3 mbar, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 6,67 mbar. Dabei ist zu beachten, daß der Gesamtdruck des Gasgemisches aus der siliciumorganischen Substanz und dem Verdünnungsgas nicht größer als 13,3 mbar, vorzugsweise nicht größer als 1,33 mbar, ist, um die Stabilität der Plasmaentladung nicht zu beeinträchtigen.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann die durch die beschriebene Behandlung des Formstoffes in einem kalten Plasma in einer Atmopshäre, die eine siliciumorganische Substanz enthält, erzielbare Wirkung dadurch weiter verbessert werden, daß der im kalten Plasma behandelte Formstoff nach der Behandlung mit einem Halogen, das heißt Fluor, Chlor, Brom oder Iod, mit einem Halogenwasserstoff, das heißt Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Iodwasserstoff, oder mit einer organischen Halogenverbindung in Berührung gebracht wird. Als Beispiele für solche organischen Halogenverbindungen seien die folgenden vorzugsweise verwendeten Substanzen genannt: 3-Fluor-n-propan, Methylchlorid, Methylbromid, Allylchlorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Isopropenylchlorid, 1,1,2-Trifluorethan, 1,1-Dichlorethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Dieses Behandeln des Formstoffes durch Inberührungbringen mit einem Halogen oder einer Halogenverbindung (im folgenden kurz als "Halogenbehandlung" bezeichnet) kann sowohl in flüssiger als auch in gasförmiger Phase erfolgen. Wenn

das Halogen oder die Halogenverbindung bei Raumtemperatur gasförmig ist, erfolgt die Halogenbehandlung in der Gasphase mit dem jeweiligen Halogen oder der jeweiligen Halogenverbindung im Normalzustand. Sind dagegen das Halogen oder die Halogenverbindung bei Raumtemperatur nicht gasförmig, so werden diese durch Erwärmen und/oder Druckverminderung vorzugsweise in den Dampfzustand oder in den Gaszustand überführt, wobei eine solche überführung in den dampfförmigen oder gasförmigen Zustand beispielsweise für die Verwendung von Brom, Iod, Allylchlorid; Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff erfolgt. Mit anderen Worten, die Halogenbehandlung erfolgt also vorzugsweise in der Gasphase. Wenn dagegen die Halogenbehandlung in flüssiger Phase durchgeführt werden soll, müssen bei Raumtemperatur gasförmige Halogene oder Halogenverbindungen durch Abkühlen und/oder Kompression verflüssigt werden, was beispielsweise für Fluor, Fluorwasserstoff, Chlor, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Iodwasserstoff, Methylchlorid oder Vinylchlorid in Frage kommt.

Wie bereits erwähnt, wird die Halogenbehandlung jedoch vorzugsweise im gasförmigen Zustand durchgeführt. Dies vereinfacht nicht nur den Verfahrensschritt des Inberührungbringens der Oberfläche mit dem Halogen bzw. der Halogenverbindung, sondern erspart auch das unnötige Entfernen überschüssiger Flüssigkeit von der Formstoffoberfläche nach Durchführung einer Halogenbehandlung in flüssiger Phase. Der Druck, unter dem die Halogenbehandlung bei Einsatz der Halogene bzw. Halogenverbindungen in gasförmiger Phase erfolgt, liegt vorzugsweise bei mindestens 13,3 mbar, um einen ausreichend hohen Wirkungsgrad der Halogenbehandlung zu gewährleisten. Die für die Halogenbehandlung erforderliche Verweilzeit liegt typischerweise im Bereich von einigen 10 s bis zu einigen 10 min. Im einzelnen ist dabei die tatsächlich erforderliche Verweilzeit in ausgeprägtem Maße eine Funktion des Druckes und der Temperatur des einwirkenden Gases, der Temperatur der Oberfläche des Formstoffes und anderer Parameter.

O I O ü i Ό Ι

Durch die Behandlung der Oberfläche eines Kunststofformstoffes nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Oberflächeneigenschaften bzw. die Kenndaten der Oberflächeneigenschaften des Formstoffes wesentlich verbessert, ohne die anderen Kenndaten des Formstoffes zu beeinträchtigen, insbesondere ohne die mechanische Festigkeit des Formstoffes zu vermindern. Die gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelte Oberfläche eines Kunststofformstoffes weist nach der Behandlung einen besonders guten und langfristig stabilen antistatischen Effekt auf, ist unempfindlich gegen Verfleckung, Verfärbung und Ablagerung von Staub und Schmutz, weist eine verbesserte Abriebbeständigkeit auf, weist eine verbesserte Oberflächenhärte auf, ist mit zahlreichen Klebstoffen besser verträglich, ist besser benetzbar und bedruckbar.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Aus einer Formmasse mit einem PVC-Harz als Hauptbestandteil werden drei Folie A, B und C mit einer Dicke von jeweils 0,5 mm hergestellt. Die Formmassen, aus denen die Folien A, B und C hergestellt werden, haben die nachstehend angegebene Zusammensetzung.

Folie A: 100 Gewichtsteile eines homopolymeren PVC-Harzes, 5 Gewichtsteile Dioctylphthalat, 3 Gewichtsteile Dibutylzinnmercaptid und 1 Gewichtsteil epoxidiertes Sojabohnenöl werden 10 min bei 170°C auf einem Walzenkneter homogen miteinander vermischt. Die so hergestellte PVC-Formmasse wird anschließend durch Formpressen bei 175°C zur Folie ausgeformt.

Folie B: 100 Gewichtsteile eines homopolymeren PVC-Harzes, 3 Gewichtsteile Bleistearat, 0,5 Gewichtsteile Bariumstearat

und 0,5 Gewichtsteile Stearinsäure werden 10 min bei 180⁰C auf einem Walzenkneter homogen zu einer Formmasse vermischt. Die so erhaltene PVC-Formmasse wird anschließend bei 185⁰C durch Formpressen zu einer Folie ausgeformt.

Folie C: 100 Gewichtsteile eines im Handel erhältlichen Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers, 3 Gewichtsteile Dibutylzinnmercaptid, 2 Gewichtsteile epoxidiertes Sojabohnenöl und 0,5 Gewichtsteile Calciumsterat werden 10 min bei 180⁰C auf einem Walzenkneter zu einer homogenen Formmasse verknetet. Die so erhaltene PVC-Formmasse wird anschließend bei 185°C durch Formpressen zur Folie ausgeformt.

Nach der Plasmabehandlung und gegebenenfalls nach der zusätzlichen Halogenbehandlung werden die Oberflächeneigenschaften der Kunststoffolien im Hinblick auf ihr antistatisches Verhalten durch drei verschiedene Messungen bewertet. Nach dem ersten Verfahren wird die Oberfläche der Kunststofffolie zehnmal mit einem trockenen Baumwolltuch gerieben, um die Oberfläche dadurch mit elektrostatischer Ladung aufzuladen. Die so elektrostatisch aufgeladene Folienoberfläche wird dann unmittelbar anschließend nach dem Aufladen in die Nähe eines Häufchens Zigarettenasche gebracht. Gemessen wird der größte Abstand zwischen der Oberfläche des Prüflings und der Zigarettenasche, aus dem die Zigarettenasche noch vom Prüfling angezogen wird. Die Versuche werden bei 25°C in einer Atmosphäre von 60 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. In der zweiten Messung wird der spezifische Oberflächenwiderstand der Prüflingsfolie bestimmt. In der dritten Messung schließlich wird die Spannung der auf der Oberfläche des Prüflings angesammelten elektrostatischen Ladung gemessen, die sich nach 30 s Reiben mit einem trockenen Baumwolltuch ansammelt. Das Reiben mit dem Baumwolltuch erfolgt dabei auf einem elektrostatischen Rotationsprüfgerät, bei dem das Baumwolltuch mit einer Drehzahl von 7 50 min gedreht

w iw-w ι w /

und unter einer Last von 200 g auf die Oberfläche des Prüflings gedrückt wird.

Beispiel 1

In die Kammer eines Plasmagenerators wird ein Prüfling der Folie A eingebracht. Die Kammer des Plasmagenerators wird anschließend auf einen Druck von 10 mbar evakuiert. In der so evakuierten Kammer wird dann ein konstanter Argonstrom mit einem konstanten Druck von 0,53 mbar eingestellt. Anschließend wird Vinyltrimethoxysilandampf in die Kammer des Plasmagenerators eingelassen. Dabei wird die Dampfzufuhr so geregelt, daß die Atmosphäre in der Kammer einen ständigen und konstanten Partialdruck des Argons als Verdünnungsgas von 0,53 mbar und des Silans von ebenfalls 0,53 mbar aufweist, und zwar unter konstantem Strom beider Gase durch die Plasmakammer. Das kalte Plasma wird 1 min in dieser Atmosphäre erzeugt. Dabei wird die elektrische Leistung in der Größe von 2 kW mit einer Hochfrequenz von 13,56 MHz zur Erzeugung des kalten Plasmas aufgeprägt. Die Verweilzeit der Oberfläche des Prüflings, das heißt die Dauer der Einwirkung des kalten Plasmas auf die Oberfläche des Prüflings, beträgt entsprechend lange, also 1 min.

Nach Abschluß der Plasmabehandlung wird die Plasmakammer wiederum auf einen Druck von 10~ mbar evakuiert und anschließend bis auf einen Druck von 533 mbar mit Chlor gefüllt. Die Verweilzeit des Formstoffes im Chlorgas bzw. die Zeit, während derer die Oberfläche des Formstoffes der Einwirkung des Chlors in dieser Weise und unter diesem Druck ausgesetzt wird, beträgt 5 min.

Die Ergebnisse der an den so behandelten Prüflingen durchgeführten Messungen sowie die Meßergebnisse an den gleichen Prüflingen vor der Behandlung sind zusammen mit den Ergebnissen der anderen Beispiele und Versuche in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

Die Folie Ά wird der im Beispiel 1 beschriebenen Plasmabehandlung mit der Abänderung unterzogen, daß kein Argon als Verdünnungsgas in die Plasmakammer eingeleitet wird. Außerdem wird als siliciumorganische Substanz statt des Vinyltrimethoxysilans nunmehr Vinylmethyldimethoxysilan durch die Plasmakammer geleitet. Die Plasmakammer wird zunächst bis auf einen Druck von 0,007 mbar evakuiert, wobei dieser Druck durch einströmende Luft bei laufender Pumpe eingestellt und aufrechterhalten wird. Das Vinylmethyldimethoxysilan wird unter diesen Bedingungen in der Weise in ständigem Strom durch die Plasmakammer geleitet, daß der Druck in der Plasmakammer 0,013 mbar beträgt. Die Verweilzeit der Kunststoffolie im kalten Plasma beträgt 2 min. Die elektrische Leistung, mit der die Plasmaelektroden beaufschlagt werden, beträgt 1 kW bei einer Frequenz von 13,56 MHz.

Die Halogenbehandlung des zuvor im Plasma behandelten Prüflings wird in einem separaten vakuumdichten Gefäß durchgeführt, das zunächst auf einen Restdruck von 1,33 mbar evakuiert und anschließend mit Chlor bis auf einen Druck von 133 mbar gefüllt wird. Die Verweilzeit des plasmabehandelten Formstoffes im Chlor beträgt unter diesem Druck 5 min.

Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3

Die PVC-Folie A wird der im Beispiel 1 beschriebenen Plasmabehandlung mit der Abänderung unterworfen, daß kein Argon in die Plasmakammer eingeleitet wird und daß der Druck des Vinyltrimethoxysilans auf 1,33 mbar erhöht wird. Die elektrische

Leistung der Plasmaentladung wird auf 1 kW gesenkt.

Die Halogenbehandlung der plasmabehandelten Kunststofffolie wird in einem separaten Gefäß durchgeführt, das nach anfänglicher Evakuierung auf einen Druck von 10 mbar mit Chlor bis auf einen Druck von 533 mbar gefüllt wird. Bei diesem Druck beträgt die Verweilzeit der plasmabehandelten Kunststoffolie im Chlorgas 5 min.

Die in diesem Versuch erhaltenen Prüfergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß der Prüfling keiner Halogenbehandlung ausgesetzt wird.

Die an den so behandelten Formstoffen gemessenen Prüfergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiele 5 und 6

Prüflinge der Kunststoffolie A werden in die Plasmakammer eines Plasmagenerators gelegt, die bei laufender Pumpe unter Steuerung des Zutritts von atmopshärischer Luft auf einen Restdruck von 1 0~ mbar evakuiert wird. Die so evakuierte Plasmakammer wird anschließend durch Zutritt eines kontinuierlichen Stickstoffstromes auf einen Druck von 0,067 mbar eingestellt.

In die so unter vermindertem Druck vom Stickstoff durchspülte Plasmakammer wird anschließend Methyldichlorsilandampf in der Weise eingeleitet, daß eine gute Durchmischung mit dem Stickstoff stattfindet. In dieser Atmopshäre wird

dann unter Aufbringen einer elektrischen Hochfrequenzenergie von 2 kW bei einer Frequenz von 13,56 MHz ein kaltes Plasma erzeugt. Die Verweilzeit der Kunststofffolie in dem so erzeugten Plasma beträgt 1 min (Beispiel 5) bzw. 2 min (Beispiel 6). Dabei beträgt in beiden Versuchen der überwachte und geregelte Partialdruck des Stickstoffes 0,067 mbar und der ebenfalls überwachte und geregelte Partialdruck des Silandampfes 0,133 mbar. Beide Gase durchstömen die Plasmakammer mit konstantem Durchsatz.

Das auf diese Weise im kalten Plasma behandelte PVC-Material wird den Prüfmessungen entweder direkt (Beispiel 5) oder nach einer Halogenbehandlung (Beispiel 6) unterzogen. Dabei wird die Halogenbehandlung in der Plasmakammer in der Weise durchgeführt, daß die Plasmakammer nach Abschluß der Einwirkung des kalten Plasmas zunächst auf einen Druck von 10 mbar evakuiert wird und dann bis auf einen Druck von 66,7 mbar mit Chlorwasserstoff gefüllt wird. In dieser Atmopshäre und unter diesem Druck beträgt die Verweilzeit des im kalten Plasma zuvor behandelten Prüflings 10 min.

Die für die Versuche 5 und 6 erhaltenen Prüfdaten sind ebenfalls in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiele 7 und 8

Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß das im Beispiel 6 eingesetzte Methyldichlorsilan durch Dimethylchlorsilan (Beispiel 7) oder Trimethylsilan (Beispiel 8) ersetzt wird. Auch die mit den solcherart behandelten Prüflingen erzielt-en Prüfdaten sind in der Tabelle 1 dargestellt.

— ■ - ■■ ■ —	Gas	FVC-Folie A	unbe- handelt	1	2	3	4	5	6	7	8
Beispiel Nr.	Druck (mbar)	-	Argon	Luft	-	-	Stick stoff	Stick stoff	Stick stoff	Stick stoff
Verdünnungs gas	Substanz	-	0,53	0,0067	-	-	0,067	0,067	0,067	0,067
silicium- organische Substanz	Druck (mbar)	—	(a)	(b)		(a)	(C)	(C)	(d)	(e)
Plasma - erzeugung	Frequenz (MHz)	-	0,53	0,JD067	1,33	1,33	0,13	0,13	0,13	0,13
Halogen behand lung	Leistung (kW)	-	13,56	13,56	13,56	13,56	13,56	13,56	13,56	13,56
Verweilzeit (min)	-	2	1	1	1	2	2	2	2
Substanz	-	1	2	1	1	1	2	1	2
Druck (mbar)	—	Cl₂	Cl₂	^C12	-	-	HCl	HCl	HCl
Verweilzeit (min)	-	533	133*)	533	-	-	66,7	66,7	66,7
Abstand, aus dem Zigaretten asehe angezogen wird (cm)	—	.5	5	5	-	-	10	10	10
Spezifischer Oberflächenwider- stand (O_11n)	6	0	0	1	3	1	0	1	2
elektrostatische Reibungs- aurlaaung (v)	8x1O¹⁵	<ioi°	<10¹⁰	3x10	SX10¹²	7X10¹²	<10¹⁰	_8x,o¹⁰	5x10
6900	400	600	1500	2300	2500	800	1200	' 1800

*) in Gegenwart von 1,33 mbar Luft

siliciumorganische Substanz:

(a) Vinyltrimethoxysilan

(b) Vinylmethyldimethoxysilan

(c) Methyldichlorsilari

(d) Dimethylchlorsilan

(e) Trimethylsilan

O)

ro

M H (D

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Beispiel 9

Die Kunststoffolie B wird in eine Plasmakammer gebracht, die anschließend bei laufender Pumpe und unter gesteuertem Zutritt von atmosphärischer Luft auf einen Druck von 0,27 mbar evakuiert wird. Unter guter Durchmischung mit der atmosphärischen Luft wird die Plasmakammer dann mit N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilandampf gefüllt. In dieser unter vermindertem Druck gehaltenen Plasmaatmosphäre wird dann in der Plasmakammer ein kaltes Plasma erzeugt, wobei die Plasmaelektroden bei einer Hochfrequenz von 110 kHz mit einer elektrischen Leistung von 10 kW beaufschlagt werden. Unter diesen Bedingungen wird die PVC-Folie 30 s der Einwirkung des kalten Plasmas ausgesetzt. Während dieser gesamten Zeit wird unter ständiger Regelung der Partialdruck der Luft in der Plasmakammer auf 0,27 mbar und der Partialdruck des Silandampfes auf 0,53 mbar eingestellt.

Nach Abschluß der Plasmabehandlung wird die Plasmakammer auf einen Druck von 10 mbar evakuiert und anschließend bis auf einen Druck von 933 mbar mit Bromwasserstoff gefüllt. Auf diese Weise wird die Oberfläche der im kalten Plasma behandelten Kunststoffolie 10 min mit dem Bromwasserstoff gas in Berührung gebracht.

Die an den so behandelten Prüflingen ermittelten Prüfdaten sowie die an der Kunststoffolie B vor der durchgeführten Behandlung gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 10 und 11

Prüflinge der Kunststoffolie B werden in die Plasmakammer ge-

— 5

bracht, die anschließend auf einen Druck von 10 mbar evakuiert und dann mit Stickstoffoxid (NO) bis auf einen Druck

I \J I

von 0,13 mbar gefüllt wird. Dabei erfolgt die Einstellung dieses Druckes bei laufender Pumpe und ständigem Durchfluß des Stickstoffoxids.

Unter guter Durchmischung mit dem Stickstoffoxid wird dann 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilandampf in kontinuierlichem Strom in die Plasmakammer eingeleitet. In dieser Atmosphäre wird unter Beaufschlagung der Elektroden mit einer elektrischen Leistung von 5 kW bei einer Hochfrequenz von 110 kHz ein kaltes Plasma erzeugt. Die Oberfläche der Kunststofffolie wird dem kalten Plasma für eine Verweilzeit von 1 min ausgesetzt. Während dieser Zeit wird der Partialdruck des Stickstoffoxids sowohl im Versuch 10 als auch im Versuch auf einen Wert von 0,133 mbar eingestellt und geregelt, während der Partialdampfdruck des Silans auf einen Druck von 0,0011 mbar (Beispiel 10) bzw. auf einen Druck von 0,0107 mbar (Beispiel 11) eingestellt wird. In beiden Beispielen werden diese Drücke im strömenden Gas eingestellt.

Nach Abschluß der Behandlung der Kunststoffolie im kalten Plasma wird der Zustrom des Stickstoffoxids und des Silandampfes in die Plasmakammer unterbrochen und wird bis zu einem Druckanstieg auf 13,3 mbar ein kleines Luftvolumen in die Plasmakammer eingelassen. In die auf diese Weise mit einem kleinen Luftvolumen gefüllte Plasmakammer wird dann bis zu einem Druck von 533 mbar Allylchlorid eingefüllt. Die Verweilzeit der zuvor im kalten Plasma behandelten Kunststoffolie in dem unter diesem Druck von 533 mbar stehenden Allylchlorid beträgt 15 min.

Die an diesen Prüflingen ermittelten Kenndaten sind ebenfalls in der Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

I PVC-Folie B	Beispiel Nr.	Gas	handelt	9	10	11	ohne
Verdünnungs- gas	Druck (mbar)	-	Luft	ohne	0,13
silicium- organische Substanz	Substanz	-	0,27	0,13	(g)
Plasma - erzeugung	Druck (irfoar)	—	(f)	ig)	0,0107
Halogen behand lung	Frequenz (MHz)	-	0,53	0,0011	0,11
Leistung (kW)	-	0,11	0,11	5
Verweilzeit (min)	-	10	5	1
Substanz	-	0,5	1	allyl chlorid
Druck (mbar) "	_	HBr	Allyl chlorid	533 *)
Verweilzeit (min)	-	933	533*)	15
Abstand, aus dem Zigaretten asche angezogen wird (an)	—	10	15	0
Spezifischer Oberflächenwider stand (ohm)	6	0	6	<10¹⁰
elektrostatische Feibungs- auflaaung (ν)	7x1O¹⁵	<io™	4x10¹⁵	700
6900	8CO	6100

siliciumorganische Substanz:

(f) N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan

(g) 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan

*) in Gegenwart von 13,3 mbar Luft

Beispiele 12 und 13

Die Kunststoffolie C wird in die Plasmakammer eines Plasmagenerators eingebracht, die anschließend bei laufender Pumpe und einem geregelten Leckstrom von atmosphärischer Luft auf einen Druck von 1,33 mbar evakuiert wird. Die so evakuierte Plasmakammer wird anschließend mit Hexamethyldisiloxandampf (Beispiel 12) oder Divinyltetramethyldisiloxandampf (Beispiel 13) unter guter Durchmischung mit der Luft gefüllt. In dieser Plasmaatmosphäre wird anschließend unter Beaufschlagung mit einer hochfrequenten elektrischen Leistung bei 13,56 MHz und 2 kW ein kaltes Plasma erzeugt. Die Oberfläche der Kunststoffolie wird dem so erzeugten kalten Plasma 2 min ausgesetzt. Dabei wird die Gasatmosphäre unter ständiger sorgfältiger Regelung, bei laufender Pumpe und unter kontinuierlichem Gasstrom auf einen Partialdruck der Luft von 1,33 mbar und auf einen Partialdruck des Siloxans von 2,67 mbar eingestellt.

Nach Abschluß der Plasmabehandlung wird der Siloxandampfstrom abgestellt und bis zu einem Druck von 533 mbar Chlor in die Plasmakammer eingelassen, und zwar entweder unmittelbar nach dem Abstellen des Siloxanstromes (Beispiel 12) oder nachdem zuvor der Luftdruck in der Plasmakammer auf 66,7 mbar (Beispiel 13) erhöht worden ist. Unter diesen Bedingungen und unter einem ständig geregelten Partialdruck des Chlors von 533 mbar wird die zuvor im kalten Plasma behandelte Oberfläche der Kunststoffolie 5 min der Einwirkung des Chlors ausgesetzt.

Die unter diesen Bedingungen an den Prüflingen gemessenen Kenndaten sind zusammen mit den für die unbehandelte Oberfläche der Kunststoffolie C gemessenen Prüfergebnisse in der Tabelle 3 dargestellt.

Beispiele 14 und 15

Die Kunststoffolie C wird in die Plasmakammer eines Plasmagenerators gebracht, die anschließend auf einen Druck von

— 5
10 mbar evakuiert wird. Die Kammer wird dann bis auf einen Druck von 0,67 mbar mit Argon gefüllt. In die so mit Argon gefüllte Plasmakammer wird dann Tetramethylsilandampf (Beispiel 14) oder Trimethylchlorsilandampf (Beispiel 15) unter guter Druchmischung mit dem Argongas eingeleitet. In dieser Gasatmosphäre wird dann ein kaltes Plasma erzeugt, und zwar unter Beaufschlagung der Elektroden mit einer elektrischen Hochfrequenzleistung von 1 kW bei einer Frequenz von 13,56 MHz. Unter diesen Bedingungen wird die Oberfläche der Kunststoffolie der Einwirkung des kalten Plasmas 2 min ausgesetzt. Dabei wird die Gasatmosphäre ständig in der Weise geregelt, daß der Partialdruck des Argons konstant 0,67 mbar und der Partialdruck des Silandampfes in beiden Beispielen jeweils 0,067 mbar beträgt.

Die auf diese Weise im kalten Plasma behandelten Prüflinge der Kunststoffolie werden anschließend aus der Plasmakammer in ein getrenntes evakuierbares Gefäß überführt, das dann bis auf einen Druck von 133 mbar evakuiert und anschließend bis auf einen Druck von 533 mbar mit Chlor gefüllt wird. Unter diesem Druck von 533 mbar wird die Oberfläche der Kunststoffolie 5 min der Einwirkung des Chlors ausgesetzt.

Die an den so behandelten Folienprüflingen gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

	Gas	PVC-Folie C	unbe- handelt	12	13	"14	15
Beispiel Nr.	Druck (mbar)	-	Luft	Luft	Argon	Argon
Verdünnungs gas	Substanz	-	1,33	1,33	0,67	0,67
silicium- organische Substanz	Druck (mbar)	—	(h)	(i)	(g)	(k)
Plasma - erzeugung	Frequenz (MHz)	-	2,67	2,67	0,067	0,067
Halogen behand lung	Leistung (kW)	-	13,56	13,56	13,56	13,56
Verweilzeit (min)	-	2	2	1	1
Substanz	-	2	2	2	2
Druck (mbar) "		Cl₂	Cl₂	Cl₂	Cl₂
Verweilzeit (min)	-	533	533 '	**v 533 '	**\ 533 '
Abstand, aus dem Zigaretten asche angezogen wird (cm)	—	5	5	5	5
Spezifischer Cfoerflächenwider- stand (ohm)	6	3	0	3	0
elektrostatische Reibungs- aurTaaung (v)	6x10¹⁵	6x1O¹³	<10¹⁰	9X10¹³	<10¹⁰
7100	3900	600	4200	400

siliciumorganische Substanz: (h) Hexamethyldisiloxan

(i) Divihyltetramethyldisiloxan

(j) Ttetramethylsilan

(k) T rimethylchlorsilan

*) in Gegenwart von 66,7 mbar Luft
**) In Gegenwart von 133 mbar Luft

Beispiele 16 bis 25

Filme, Folien bzw. Prüftafeln aus fünf verschiedenen Kunststoffen, nämlich einem Polyester, das heißt Polyethylenterephthalat (Beispiele 16 und 17), einem Fluorkohlenstoff polymer, nämlich Polytetrafluorethylen (Beispiele 18 und 19), einem Polyethylen niedriger Dichte (Beispiele 20 und 21), einem Polysulfon, nämlich dem Polykondensationsprodukt von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und dem Natriumsalz von Bisphenol A (Beispiele 22 und 23) und aus einem Polystyrol (Beispiele 24 und 25), wovon jeder der benutzten und genannten Kunststoffe ein im Handel erhältliches Erzeugnis ist, werden der Plasmabehandlung in einer Gasatmosphäre einer unverdünnten siliciumorganischen Substanz oder in der Gasatmosphäre einer mit einem anorganischen Verdünnungsgas verdünnten siliciumorganischen Substanz ausgesetzt. Dieser Behandlung im kalten Plasma schließt sich bei den Beispielen 17, 19, 21, 23 und 25 eine Halogenbehandlung an, die der Behandlung entspricht, wie sie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben ist.

In den folgenden Tabellen 4 und 5 sind die Art des Verdünnungsgases und der siliciumorganischen Substanzen sowie deren Partialdrücke in der Plasmaatmosphäre, die Bedingungen der Plasmaerzeugung und die Bedingungen der Halogenbehandlung sowie die an den in der spezifizierten Weise behandelten Prüflinge gemessenen Prüfdaten zusammen mit den Meßergebnissen angegeben, die für Prüflinge derselben Kunststofformstoffe vor der Behandlung gemäß der Erfindung gemessen werden.

Harz	Gas	Polyester Fluorkohlenstoffharz	16	17	unbe- landelt	18	0	19	0	r Polyethylen	20	2	21	1
Beispiel Nr.	Druck (mbar)	unbe- handelt	Luft	Luft	-	Luft	<10¹⁰	Luft	<io¹⁰	unbe- handelt	Argon	9x10¹¹	Argon	7X10¹⁰
Verdünnungs gas	Substanz	-	0,13	0,13	-	0,13	400	0,13	250	-	0,27	1100	0,27	700
silicium- organische Substanz	Druck (mbar)	-	(k)	(k)	-	(D	(D	—	(h)	(h)
Plasma - erzeugung	Frequenz (MHz)	—	0,27	0,27	-	0,67	0,67	-	0,13	0,13
Halogen- behand- lung	Leistung (kW)	-	13,56	13,56	-	13,56	13,56	-	0,11	0,11
Verweilzeit (min)	-	2	2	-	3	3	-	4	4
Substanz	-	1	1	-	1	1	-	2	2
Druck (mbar) '	-	-	^C12	-	-	Cl₂	-	-	^τ2
Verweilzeit (min)	—	-	66,7	-	-	133.*)	-	-	1}3**>
abstand, aus dem Zigaretten asche angezogen wird (cm)	-		5	_	_	5	-		3
Spezifischer Qberflachenwider- stand (qtm)	—	0	0	7
elektrostatische Reibungs- aufTaaung (v) ·	5	,1O¹⁰	<10¹⁰	7x1O¹⁵	6
7x10³³	200	120	7100	3X10¹⁴
¹ 2500	5100

*) In Gegenwart von 13,3 mbar Luft **) In Gegenwart von 1,33 mbar Luft

siliciumorganische Substanz:

(k), (h) vgl. Fußnote Tabelle 3 (1) Chlormethyldimethylchlorsilan

- 31 -

Tabelle 5

Harz	Gas	Polysulfon	22	-	0	23	Polystyrol	24	-	3	25
Beispiel Nr.	■ Druck (iribar)	feit	Argon	10¹⁰	Argon	unbe- han- delt	-	-	!X10¹²	-
Verdünnungs gas	Substanz	-	0,067	90	0,067	-	-	-	1900	-
silicium- organische Substanz	IJruck (irbar)		(m)	(m)	-	(n)	(n)
Plasma - erzeugung	Frequenz (MHz)	—	0,067	0,067	-	0,40	0,40
Halogen behand lung	Leistung (kW)	-	0,11	0,11	-	13,56	13,56
Verweilzeit (min)	-	4	4	-	1	1
Substanz	-	1	1	-	4	•4
Druck (irfear) '	-	-	^Br?	-	HCl
Verweilzeit (min)	—	-	147	-	13,3
Abstand, aus dem Zigaretten asche angezogen wird (an)	-	10	-	20
Spezifischer Oberflächenwider stand (O_11n)	—	0	-	2
elektrostatische Reibungs- auflaaung (v)	5	10¹⁰	6	8x1O¹¹
3x1O¹³	60	14 1x10	950
1600	3100

*) In Gegenwart von 133 mbar Luft siliciurtorganische Substanz: (m) Methyl trichlorsilan

<n) Trimethoxysilan

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften von Kunststofformstoffen in der Weise, daß die Oberfläche des Formstoffes der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt wird,

dadurch gekennzeichnet ,
daß das kalte Plasma bei einem Druck von 0,001 bis
13,3 mbar in einer Gasatmosphäre erzeugt wird, die eine dampfförmige siliciumorganische Substanz enthält.

TELEPHON: (Ο89) 8502030; 857408Oi (Ο6Ο27) 8825 · TELEX: 6 21 777 Isar d

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2. Verfahren nach Anspruch 1, \ ■ -.

dadurch gekennzeichnet ,

daß die Oberfläche des Kunststofformstoffes nach der Einwirkung des kalten Plasmas mit einem Halogen oder einer Halogenverbindung, insbesondere einem Halogenwasserstoff oder einer organischen Halogenverbindung, in Berührung gebracht wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ,

daß die silicumorganische Substanz mit Stickstoff, einer Stickstoff enthaltenden anorganischen Substanz und/oder Edelgasen als Verdünnungsgasen verdünnt ist, und zwar in dem Maße, daß der Partialdampfdruck der siliciumorganischen Substanz in der Gasatmosphäre im Bereich von 0,00<H bis 13,3 mbar liegt und daß der Partialdampfdruck des Verdünnungsgases in der Gasatmosphäre im Bereich von 0,0001 bis 13,3 mbar liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet ,

daß die siliciumorganische Substanz eine Verbindung ist, die mindestens ein funktionelles Atom oder mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die direkt oder über eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe an ein Siliciumatom gebunden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet ,

daß das direkt an ein Siliciumatom gebundene funktioneile Atom ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet ,

daß die direkt an ein Siliciumatom gebundene funktionelle Gruppe eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, ein Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet ,

daß die über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest an ein Siliciumatom gebundene funktionelle Gruppe eine Aminogruppe, eine Methacryloxygruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Epoxygruppe ist.
8. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet ,

daß die siliciumorganische Substanz mindestens zwei funktionelle Atome oder funktionelle Gruppen enthält, die direkt oder über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest an ein oder an mehrere Siliciumatome gebunden sind.
9. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet ,

daß die Stickstoff enthaltende anorganische Substanz Stickstoffoxid (NO), Stickstoffdioxid oder Ammoniak ist.
1 0. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet ,

daß die organische Halogenverbindung n-Propylfluorid, Methylchlorid, Methylbromid, Allylchlorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Isopropenylchlorid, 1,1,2-Trifluorethan, 1,1-Dichlorethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff

ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche des Kunststofformstoffes mit dem Halogen oder der Halogenverbindung im gasförmigen oder dampfförmigen Zustand in Berührung gebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11/

dadurch gekennzeichnet , daß das Halogen oder die Halogenverbindung in der Gasphase bzw. in der Dampfphase einen Druck von mindestens 13,3 mbar hat.