DE2930030C2 - Verfahren zur Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung auf PVC-Formteilen - Google Patents
Verfahren zur Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung auf PVC-FormteilenInfo
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Description
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung auf Oberflächen von
Formteilen aus einem PVC-Harz der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung aus
Formteilen aus Weich-PVC-Formmassen, die mindestens einen Weichmacher mit mindestens einem aromatisehen
Kern im Molekül enthalten. Das Verfahren zielt dabei auf eine Veränderung der Oberflächeneigenschaften
der Formteile ab.
PVC-Harze zählen zu den wichtigsten thermoplastischen Kunststoffen. Sie werden zur Herstellung der
verschiedensten Formteile für die verschiedensten Anwendungsgebiete eingesetzt Unter den Formteilen aus
PVC-Harzen werden spröde und weiche Formteile unterschieden. Die Formmassen, aus denen die spröden
PVC-Formteile hergestellt werden, enthalten keinen oder nur geringe Anteile an Weichmacher, während die
weichen PVC-Formteile wesentliche Weichmacheranteile in der Formmasse enthalten. Die Härte oder die
Flexibilität vonPVC-Formteilen kann durch die Einarbeitung von Weichmachern in die Formmassen eingestellt
werden. Als Weichmacher dienen beispielsweise Phthalsäureester. Aus solchen Weich-PVC-Formmassen hergestellte
Formteile können verschiedenster Konfiguration sein, beispielsweise Filme, Folien, synthetische Leder,
weiche Rohre, Schläuche, Beutel, Verpackungen oder Abdeck- und Schutzfolien. Unter dem im Rahmen dieser
Erfindung verwendeten Begriff "Formteile" soll also sowohl Halbzeug als auch Fertigware verstanden werden.
Solche Formteile aus PVC-Harzen können im medizinischen und sanitären Bereich, im Haushaltswarenbereich
und als Einwickelmaterial zu den verschiedensten Zwecken, auch zum Einwickeln von Lebensmitteln, verwendet
werden. PVC-Formmassen werden auch zur Isolation elektrischer Kabel und Drähte, im Gartenbetrieb und im
45 landwirtschaftlichen Betrieb sowie in der Bauwirtschaft verwendet
Nachteil der PVC-Formteile im vorstehend genannten Sinne ist die an ihrer Oberfläche auftretende Weichmacherausschwitzung.
Unter dem Begriff der Weichmacherausschwitzung wird dabei in üblicher Weise das mit der
Zeit eintretende Auswandern des in der Formmasse enthaltenen Weichmachers an die Oberfläche der Formteile
verstanden. Der an die Oberfläche ausgetretene Weichmacher verdunstet, verdampft oder wird durch Berührung
mit anderen Gegenständen abgetragen. Neben dem Weichmacher können die anderen Bestandteile der
PVC-Massen, aus denen solche Formteile hergestellt sind, ausschwitzen oder ausblühen. Durch solche Ausschwitzungen
und Ausblühungen wird nicht nur der äußere Eindruck der Formteile ungünstig verändert
sondern werden auch die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Formteile ungünstig beeinflußt so
daß die Weich-PVC-Formteile bedingt durch die verschiedensten Einflüsse in aller Regel eine nur recht kurze
55 Lebensdauer aufweisen.
Die Erscheinung des Ausschwitzens ist besonders dann störend, wenn das Formteil zu medizinischen Zwecken
dienen soll, beispielsweise als Beutel oder Behälter für Transfusionsblut, oder wenn das Formteil bestimmungsgemäß
mit Lebensmitteln in Berührung gelangt Die meisten Weichmacher und anderen Zusätze der Formmasse
sind nämlich so toxisch, daß sie die Anwendung von PVC-Formmassen in den genannten Bereichen spürbar
60 beeinträchtigen.
Zur Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung und der Ausschwitzung oder Ausblühung anderer Formmassenbestandteile
ist bekannt die Formteile mit ionisierender Strahlung oder mit UV-Licht zu bestrahlen oder
einer Koronaentladung auszusetzen. Die zu diesem Zweck verwendeten Koronaentladungen sind Entladungen,
die bei relativ hohen Gasdrücken ausgelöst werden, speziell bei Gasdrücken von größer als ungefähr 133 mbar.
Zur Unterdrückung der Ausschwitzungen und Ausblühungen ist weiterhin bekannt, die Formteiloberflächen mit
Chemikalien zu behandeln.
Durch die bekannten Verfahren werden zwar eine Reihe von Oberflächeneigenschaften der Formteile aus
PVC-Harzen verbessert, jedoch wird durch all diese bekannten Verfahren die Weichmacherausschwitzung
kaum vermindert Verbessert werden können durch die genannten Verfahren beispielsweise die Wärmebeständigkeit,
die Lösungsmittelbeständigkeit, das hydrophile Verhalten der Oberflächen, kann die elektrostatische
Aufladbarkeit unterdrückt werden und kann die Bedruckbarkeit der Oberfläche verbessert werden. Bei einer
Reihe der bekannten Verfahren kann auf der anderen Seite jedoch nicht verhindert werden, daß dadurch andere
Eigenschaften der PVC-Formteile ungünstig beeinflußt werden. So kann beispielsweise durch die Bestrahlung
mit einer ionisierenden Strahlung die ausgelöste Vernetzung nicht nur in angestrebter Weise an der Oberfläche
des Formteils erfolgen, sondern auch in die tieferen Schichten des Formteils fortschreiten. Durch eine solche
tiefergreifende Vernetzung werden aber die angestrebten mechanischen Eigenschaften der Weich-PVC-Formteile
in unerwünschter Weise verändert UV-Bestrahlungen können zu einer unerwünschten Verfärbung der
Formteiloberflächen führen, die auf einen oxidativen Abbau in den Oberflächen der Formteile zurückzuführen
ist Die Behandlung mit einer Koronaentladung stellt in vielen Fällen erhebliche Anforderungen an die Prozeßregelung.
Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Koronaentladungen naturgemäß recht instabil sind. Auch ist
die Behandlung der Formteiloberflächen mit Chemikalien problematisch. Aufgrund schlechter Adhäsion der
meisten Substanzen an den Oberflächen von PVC-FormteÜen wird eine nur geringe Haltbarkeit der auf die
Oberflächen der Formteile aufgebrachten Chemikalien erhalten.
Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Unterdrückung
der Weichmacherausschwitzung und des Ausschwitzens und Ausblühens auch anderer Komponenten
der Formmasse auf der Oberfläche von Formteilen aus Weich-PVC-Harzen zu schaffen, speziell aus PVC-Harzen,
die Weichmacher mit mindestens einem aromatischen Kern im Molekül enthalten, oder die Weichmacher
enthalten, bei denen ein solcher aromatischer Weichmacher zumindest eine der Komponenten eines Mehrkomponentenweichmachers
ist, und zwar die Ausschwitzung in dem Ausmaß zu unterdrücken, daß die Formteile
gefahrlos auch zu medizinischen Zwecken eingesetzt oder mit Lebensmitteln und Getränken in Berührung
gebracht werden können.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß
die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist
Zusammengefaßt schafft die Erfindung also ein Verfahren, bei dem Formteile aus Weich-PVC-Harzen an
ihren Oberflächen der Behandlung mit einem kalten Plasma ausgesetzt werden, wobei die unerwünschte Ausschwitzung
des Weichmachers an der Oberfläche des Formteils wirkungsvoll insbesondere dann unterdrückt
werden kann, wenn der in der PVC-Formmasse verwendete Weichmacher eine Substanz ist, die zumindest einen
aromatischen Kern im Molekül enthält oder eine Kombination mehrerer Weichmacher ist, bei der in einem
Anteil von zumindest 10 Gew.-°/o ein Weichmacher vorliegt, der in seinem Molekül mindestens einen aromatischen
Kern aufweist
Speziell schafft die Erfindung ein Verfahren zurUnterdrückung der Weichmacherausschwitzung auf Oberflächen
von Weich-PVC-Harzen, die mindestens 20 Gew.-Teile Weichmacher je 100 Gew.-Teile PVC-Harz enthalten.
Der Weichmacher enthält dabei zumindest in einem Anteil von 10 Gew.-°/o eine Weichmacherkomponente
mit mindestens einem aromatischen Kern im Molekül. Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein solches
Formteil der Einwirkung eines kalten Gasplasmas ausgesetzt.
Überraschend am Verfahren der Erfindung ist, daß die Weichmacherausschwitzung durch Behandlung mit
einem kalten Plasma dann und nur dann wirklich vollständig unterdrückt werden kann, wenn der in die
PVC-Formmasse eingearbeitete Weichmacher eine Verbindung ist oder zumindest in beachtlichem Umfang von
mindestens etwa 10 Gew.-°/o eine Weichmacherkomponente enthält die ihrerseits zumindest einen aromatischen
Kern im Molekül enthält Eine solche einen aromatischen Kern enthaltende Weichmacherkomponente
sind insbesondere die Phthalsäureester. Eine ausreichende Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung
kann dann nicht mehr erzielt werden, wenn über 90% des Weichmachers Substanzen sind, die keine aromatischen
Systeme enthalten, beispielsweise Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, wie insbesondere Dioctyladipat.
oder Ester aliphatischer Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Tributylacetylcitrat. Für solche PVC-Formteile,
die einen Weichmacher enthalten, der zu zumindest 10 Gew.-% aus einem Weichmacher besteht, der einen
aromatischen Kern enthält, kann die Weichmacherausschwitzung durch eine Behandlung des Formteils in einem
kalten Plasma vollständig unterdrückt werden.
Die zur Durchführung des Verfahrens und zur Herstellung der Formteile verwendbaren PVC-Harze unterliegen
keiner speziellen kritischen Auswahl. Solche PVC-Harze können homopolymere Vinylchloride mit den
unterschiedlichsten Polymerisationsgraden, können aber auch Vinylchloridcopolymere sein, wobei diese Copolymere
auch mehr als nur eine copolymerisierbare Comonomerkomponente enthalten können, solange das
Vinylchlorid die Hauptkomponente mit einem Anteil von mindestens 50 Gew.-% ist Solche mit Vinylchlorid
copolymerisierbaren Conomeren sind an sich ausreichend bekannt. Als bevorzugte Beispiele seien die folgenden
genannt: Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinylether, beispielsweise Vinylethylether, Acrylsäure und Methacrylsäure
sowie deren Ester, Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Ester, Maleinsäureanhydrid, aromatische
Vinylverbindungen, beispielsweise Styrol, Vinylidenhalogenide, beispielsweise Vinylidenchlorid, Acrylnitril,
Methacrylnitril und Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen.
Vorzugsweise enthält die PVC-Formmasse, aus der die Formteile hergestellt werden, mindestens ungefähr 70 u\
Gew.-Teile eines Weichmachers, bezogen auf je 100 Gew.-Teile des PVC-Harzes, der eine Verbindung mit
mindestens einem aromatischen Kern, beispielsweise mindestens einem Benzolring, im Molekül ist. Beispiele
solcher Weichmacher sind insbesondere und vorzugsweise die Ester der Phthalsäure, insbesondere Dimethylphthalat,
Diallylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diheptylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)-phthalat,
Diisooctylphthalat, Di-n-octylphthalat, Dinonylphthalat, Diisodecylphthalat, Ditridecylphthalat, Dicyclohex- μ
ylphthalat. Biitylbenzylphthalat, Butyllaurylphthalat, gemischte Ester der Phthalsäure mit Alkoholen, die 7 bis 10
Kohlenstoffatome enthalten, Ester der Trimellitsäure, insbesondere Trimethyltrimellitat und Trioctyllriinellital,
Phosphorsäureester der Phenole, insbesondere Tricresylphosphate und Triphenylphosphat, Ethylphthalylethyl-
glycolat, Butylphthalylbutylglycolat und Dietbylenglycoldibenzoat
Es ist nicht stets erforderlich, daß alle in der PVC-Formmasse eingearbeiteten Weichmacher Verbindungen
des vorstehend genannten Typs mit aromatischen Kernen sind. Vielmehr ist es ausreichend, wenn diese aromatische Kerne enthaltenden Weichmachtr mit anderen, keine aromatischen Kerne enthaltenden Weichmachern im
5 Gemisch verwendet werden, solange diese gemischten Weichmacher, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Weichmachermischung, zumindest ungefähr 10 Gew.-% eines Weichmachers enthalten, der seinerseits zumindest einen aromatischen Kern im Molekül enthält Nur unter diesen Umständen werden im Sinne dieser
Erfindung unerwartet und überraschend gute Ergebnisse im Hinblick auf die Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung bei der Behandlung im kalten Plasma erzielt Die Verwendung gemischter Weichmacher mit
ίο Weichmachern, die keine aromatischen Kerne im Molekül enthalten und Weichmachern, die aromatische Kerne
im Molekül enthalten, ist dann außerordentlich empfehlenswert wenn die aus solchen weichmacherhaltigen
PVC-Formmassen hergestellten Fonnteile verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen sollen, und zwar
<g
speziell bei tiefen Temperaturen.
φ
Für solche Weichmachergemische einsetzbare Weichmacher ohne aromatischen Kern im Molekül sind vor-
ψ is zugsweise die folgenden: Ester aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Dioctyladipat Diisodecyladipat Dioc-
£f tylazelainat oder Dioctylsebacat, Ester aliphatischer Monocarbonsäuren, insbesondere Butyloleat Methylace-
ll chergemischen mit einem Anteil von kleiner als 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Weichmachers,
S 20 vor. Nur unter diesen Bedingungen wird eine ausreichende Unterdrückung des Ausschwitzens bei der Behand-μ lung des Formteils mit dem kalten Plasma erzielt Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis des aromatischen
■' Weichmachers zum nichtaromatischen Weichmacher im Bereich von 20:80 bis 80:20. In diesem Bereich
j ·! werden einerseits gute Eigenschaften des Formteils bei tiefen Temperaturen erzielt und wird auf der anderen
;; Seite eine ausreichend gute Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung erhalten.
\ · 25 Die zur Herstellung der Formteile verwendeten Weich-PVC-Masen können zusätzlich zu den vorstehend
'■
diskutierten Weichmachern auch die verschiedensten anderen an sich bekannten und gebräuchlichen Zusätze
■' enthalten. Die Formulierungen kann sich der Fachmann ohne weiteres nach den Anforderungen des Einzelfalls
0
einstellen. Solche weiteren gebräuchlichen Zusätze sind beispielsweise Mittel zur Wärmestabilisierung, Gleit-
j; mittel oder Mittel zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit Speziell sind solche Zusätze beispielsweise
h 30 Metallseifen, insbesondere Calciumstearat Zinkstearat, Bleistearat, Bariumstearat oder Cadmiumstearat dreij basisches Bleisulfat zweibasisches Bleiphosphit Organozinnverbindungen, insbesondere Dibutylzinndilaurat
■
Dibutylzinndimaleinat, Di-n-octylzinnmercaptid oder Methylzinnmercaptid als Stabilisatoren und Ester, insbe-
: sondere Butylstearat aliphatische Säureamide, insbesondere Ethylenbisstearinsäureamid, höhere Fettsäuren,
; insbesondere Stearinsäure, und Polyethylenwachse als Gleitmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, UV-Absorber,
].; 35 Antistatika, Mittel zur Unterdrückung einer Trübung im Formteile, Pigmente, Farbstoffe oder Vernetzungshilfs-ύ mittel.
; mechanischen und elastischen Eigenschaften der aus solchen Formmassen hergestellten Formteile verbessern.
' Solche Elastomere sind vorzugsweise Copolymere von Ethylen und Vinylacetat Copolymere des Acrylnitrils
; 40 und Butadiens, Copolymere des Styrole und Acrylnitrils, Copolymere von Methylmethacrylat Styrol und Buta-
: dien, Copolymere des Acrylnitrils, Styrols und Butadiens, copolymere Elastomere aus Ethylen und Propylen
: · sowie copolymere Elastomere aus Ethylen, Propylen und monomeren Dienen.
; Die Wahl der Formgebungsverfahren zur Herstellung der Formteile ist im Rahmen der Erfindung nicht
' kritisch. Prinzipiell kannjedes an sich bekannte herkömmliche Formgebungsverfahren angewendet werden,
ί 45 wobei die Wahl des Verfahrens yon der Form des herzustellenden Formteils bestimmt ist Als Formgebungsverfahren seien folgende genannt: Extrudieren, Spritzgießen, Kalandern, Extrusionsblasen, Formblasen, Formpressen oder Vakuumziehen. Ebenso unterliegen die herzustellenden Formteile prinzipiell keiner Beschränkung
hinsichtlich ihrer geometrischen Form. Formteile mit Hinterschneidungen oder größeren konkaven Abschnitten
müssen lediglich bei der Behandlung mit dem kalten Plasma insofern sorgfältig behandelt werden, als gewährlei-50 stet ist, daß das kalte Plasma wirklich alle Oberflächenteile auch in solchen Hinterschneidungen oder Ausnehmungen des Formteils erreicht
Die Weich-PVC-Formteile der vorstehend beschriebenen Art werden nach ihrer Ausformung der Einwirkung
eines kalten Plasmas ausgesetzt Ein solches kaltes Plasma ist bekanntermaßen eine mit elektrisch geladenen
Teilchen angereichterte Gasatmosphäre, Dei der die Temperatur der Gasatmosphäre unabhängig von der
; 55 Energie der geladenen Teilchen an sich nicht wesentlich höher als die Umgebungstemperatur ist. Solche kalten
Plasmen werden hauptsächlich durch eine Glimmentladung in einer Gasatmosphäre im Druckbereich von 0,0013
bis 13,3 mbar erzeugt Die Frequenz der elektrischen Anregungsenergie ist dabei von sekundärer Bedeutung
und kann prinzipiell irgendwo im Bereich zwischen Gleichstrom und dem Mikrowellenbereich liegen. Insbesondere im Hinblick auf die Verfügbarkeit von Generatoren mit ausreichender Leistung wird zur Anregung der im I
bo Rahmen der Erfindung eingesetzten kalten Plasmen der sogenannte Hochfrequenzbereich bevorzugt In diesem
Frequenzbereich kann vor allem auch ohne Schwierigkeit eine besonders stabile Plasmaentladung erhalten
werden. Vorzugsweise wird bei einer Frequenz von 13,56 MHz oder von 27,12 MHz gearbeitet da diese
Frequenzen weitgehend außerhalb der international benutzten Rundfunkfrequenzbereiche liegen und daher
auch außerhalb der einschränkenden Verwaltungsvorschriften im Hochfrequenzbereich liegen.
65 Form und Anordnung der Elektroden sind solange nicht kritisch, wie eine stabile Plasmaentladung in dem
räumlichen Bereich erzeugt und aufrechterhalten werden kann, in den die zu behandelnden Oberflächen der
Formteile eingebracht werden. Form und Anordnung der Elektroden müssen also die Erzeugung eines stabilen
Entladungsplasmas an der Stelle gewährleisten, an der die Formteiloberflächen der Plasmaatmosphäre ausge-
setzt werden. So können vorzugsweise ein Paar Innenelektroden, ein Paar Außenelektroden oder eine Spulenelektrode
verwendet werden. Im einzelnen richtet sich die Verwendung des einen oder des anderen Elektrodentyps
nach der Art des zur Plasmabehandlung verwendeten Plasmagenerators. Dabei können die Elektroden an
den beaufschlagenden Hochfrequenzgenerator sowohl kapazitiv als auch induktiv gekoppelt sein.
Die Intensität oder Leistungsdichte des kalten Plasmas und die zur Behandlung erforderliche Verweilzeit des
Formteils im Plasma sind miteinander verknüpfte Parameter. Aufgrund der diffizilen Natur einer Plasmaentladung
bestehen bis heute erhebliche Schwierigkeiten, die Leistungsdichte eines kalten Plasmas exakt zu definieren
und zu bestimmen. Die für die Einwirkung des Plasmas auf die Formteile erforderliche Verweilzeit wird
daher vorzugsweise durch orientierende Vorversuche bestimmt. Dabei kann der Fachmann in geläufiger Weise
die Einflußparameter den Bedürfnissen entsprechend verändern, kann insbesondere die elektrische Leistung den ι ο
speziellen Einsatzerfordernissen anpassen. Bei den mit gebräuchlichen Plasmageneratoren erhältlichen Leistungsdichten
werden in aller Regel Verweilzeiten im Bereich von einigen Sekunden bis zu einigen 10 min zur
Erzielung einer ausreichenden Wirkung benötigt Der kritische Parameter bei der Einwirkung des kalten
Plasmas ist dabei lediglich, daß die der Einwirkung der Plasmaentladung ausgesetzte Formteiloberfläche unter
keinen Umständen einen thermischen Abbau durch die vom Plasma entwickelte Wärme erleidet Diese kritische
Grenzbedingung ist jedoch in den Vorversuchen ohne Schwierigkeit zu ermitteln.
Für die Plasmabehandlung sind weiterhin die Zusammensetzung der Gasatmosphäre und der Druck der
Gasatmosphäre zu berücksichtigen. Der Druck der Gasatmosphäre im Plasmagenerator soll im Bereich von
0,0013 bis 133 mbar, vorzugsweise im Bereich von 0,13 bis 1,2 mbar, liegen, um eine besonders stabile Plasmaentladung
zu gewährleisten. Die Vorrichtung kann sowohl mit einem anorganischen als auch mit einem organischen
Gas, aber auch mit einem Gemisch anorganischer und/oder organischer Gase gefüllt sein. Als Füllgase für den
Plasmagenerator seien folgende genannt: Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Distickstoffoxid, Stickstoffdioxid,
Sauerstoff, Luft, Kohhlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Halogene, insbesondere Chlor, Halogenverbindungen,
insbesondere Chlorwasserstoff, sowie Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen, halogenierte Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Fluorkohlenwasserstoffe, speziell perfluorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, heterocyclische organische Substanzen, insbesondere Pyridin. und
Organosilane. Vorzugsweise werden anorganische Gase zum Füllen des Plasmagenerators verwendet, da diese
auch unter ungünstigen Umständen weder die Oberflächen der Formteile verfärben noch polymere Substanzniederschläge
auf den Oberflächen verursachen. Speziell werden Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid
und Wasserstoff, insbesondere jedoch Kohlenmonoxid, verwendet Vorzugsweise wird vor allem Kohlenmon- jo
oxid eingesetzt oder zumindest mit verwendet, da bei Verwendung dieses Gases als Trägergas für die Gasentladung
im Plasmagenerator besonders hohe Wirkungsgrade erzielt werden. Der diesem überraschenden Effekt
zugrunde liegende Mechanismus ist bis heute unbekannt Die vorstehend genannten Gase werden dabei entweder
einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet Wenn ein Gasgemisch zur Plasmaerzeugung verwendet
wird, enthält dieses vorzugsweise Kohlenmonoxid als zumindest eine seiner Komponenten.
Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten und der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzten
Formteile weisen eine überraschend ausgeprägte Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung an ihren
Oberflächen auf. Auch ein Übertritt des Weichmachers aus dem PVC-Formteil in andere, mit diesen Oberflächen
in Berührung stehende Körper oder Substanzen, ist vollständig unterdrückt Bei alledem wird die Flexibilität der
Oberfläche der Formteile, die als Sperrschicht gegen eine Weichmacherauswanderung wirkt, nicht verloren. Der
nach dem Verfahren der Erfindung erzielbare Vernetzungsgrad bzw. die erzielbare Vernetzungsdichte an der
Formteiloberfläche ist einerseis ausreichend zur Sperrung der Weichmacherausschwitzung, gewährleistet auf
der anderen Seite aber dennoch eine gute Schweißbarkeit, Witterungsbeständigkeit und gute mechanische
Eigenschaften, und zwar insbesondere bei tiefen Temperaturen. Speziell werden die Dehnbarkeit der Formkörper,
die Kratzfestigkeit und die Schlagfestigkeit in keiner Weise negativ beeinflußt Vielmehr weisen die im
kalten Plasma behandelten Formteiloberflächen eine deutlich verbesserte Benetzbarkeit mit Wasser, eine verminderte
Neigung zur Verfleckung und eine gute Öl- und Chemikalienbeständigkeit auf.
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Beispiel 1 (Versuche 1 und 2) so
Durch intensives und homogenes Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines homopolymeren PVC-Harzes mit
einem mittleren Polymerisationsgrad von ungefähr 1000,40 Gew.-Teilen Dioctyladipat (DOA), 10 Gew.-Teilen
Dioctylphthalat (DOP), 1,5 Gew.-Teilen Calciumstearat und 1,5 Gew.-Teilen Zinkstearat wird nach 10 min auf
einem Walzenmischer bei 1600C eine Formmasse hergestellt Die so erhaltene PVC-Formmasse wird durch
Formpressen bei 165°C zu einer 1 mm dicken Folie ausgeformt
Aus der so hergestellten Folie werden Prüflinge mit Kantenabmessungen von 10 cm χ 10 cm geschnitten. Die
Prüflinge werden zur Behandlung mit dem kalten Plasma in einen Plasmagenerator gelegt und zwar auf eine
untere von zwei einander im Abstand von 3 cm gegenüberliegenden Elektroden mit einem Durchmesser von
jeweils 20 cm. Das Plasma wird bei einer Frequenz von 13,56 MHz mit einer Leistung von 100 W angeregt Unter
diesen Bedingungen beträgt die Verweilzeit der Prüflinge im Plasma 10 min. Als Trägergas für das Plasma bzw.
Füllgas für den Plasmagenerator wird Kohlenmonoxid verwendet Bei laufender Vakuumpumpe wird im Plasmagenerator
ein Kohlenmonoxiddruck von 0,27 mbar eingestellt
Die Folienprüflinge werden sowohl vor der Plasmabehandlung (Versuch 1) als auch nach der Plasmabehandlung
(Versuch 2) Versuchen zur Prüfung der Plasmaausschwitzung unterzogen. Zu diesem Zweck wird der
entsprechend zugeschnittene Prüfling auf den Boden eines zylindrischen Extraktionsgefäßes gelegt und zwar im
Fall des Versuchs Nr. 2 mit der Fläche nach oben, die der Einwirkung des kalten Plasmas ausgesetzt war. Die
Anordnung ist dabei so ausgelegt, daß jeweils genau 26 cm2 der oberen Oberfläche des behandelten Formteils
dem Extraktionsmittel ausgesetzt sind. Die Extraktion wird unter Schütteln bei 370C 2 h mit 50 ml n-Hexan
ausgeführt. Die unter diesen Umständen im Extraktionsmittel erhaltene Weichmacherkonzentration wird gaschromatographisch bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 in den Einheiten mg/cm2 angegeben.
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß als Weichmacher 25
Gew.-Teile DOA und 25 Gew.-Teile DOP eingearbeitet werden. Bei den Extraktionsversuchen an den Prüflingen werden vor der Behandlung im kalten Plasma die als Versuch 3 und nach der Plasmabehandlung als Versuch
4 in der Tabelle 1 angegebenen Daten erhalten.
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß die Formmasse kein DOP
enthält Statt dessen ist der Anteil des DOA auf 50 Gew.-Teile erhöht Der erhaltene Prüfling wird in der im
Beispiel 1 beschriebenen Weise extrahiert. Die Ergebnisse sind als Versuch 5 in der Tabelle 1 dargestellt
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt daß die Formmasse 20
Gew.-Teile DOA und 5 Gew.-Teile DOP enthält und der Kohlenmonoxiddruck bei der Plasmabehandlung auf
0,67 mbar eingestellt wird. Die Ergebnisse für die n-Hexanextraktion sind als Versuch 6 vor der Plasmabehandlung und als Versuch 7 nach der Plasmabehandlung in der Tabelle 1 wiedergegeben.
enthält und der Anteil an DOA statt dessen auf 25 Gew.-Teile eingestellt wird. Die Elektroden des Plasmagene
rators werden bei der angegebenen Hochfrequenz mit einer Leistung von 50 W beaufschlagt Die Ergebnisse der
1 wiedergegeben.
gleicher Hochfrequenz mit einer Leistung von 150 W beaufschlagt werden. Die vor der Behandlung im Plasma
erhaltenen Extraktionsergebnisse sind als Versuch 9, die nach einer Verweilzeit der Prüflinge im kalten Plasma
40 von 5 min erhaltenen Daten als Versuch 10 in der Tabelle 1 dargestellt.
Das im Beispie! 4 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt daß die Formmasse kein DOP
enthält und statt dessen der DOS-Anteil auf 50 Gew.-Teile erhöht wird. Die mit diesen Prüflingen bei der
Extraktion mit η-Hexan erhaltenen Daten sind in der Tabelle 1 als Versuch 11 dargestellt
so Es wird eine Formmasse hergestellt die der im Beispiel 4 hergestellten Formmasse mit der Abänderung
entspricht daß das DOP durch die gleiche Gewichtsmenge Tri-(2-ethylhexyl)-trimeHitat (TOTM) ersetzt wird.
Die Plasmabehandlung wird in einer Argonatmosphäre statt in einer Kohlenmonoxidatmosphäre durchgeführt
Der Argondruck im Plasmagenerator beträgt 0,67 mbar. Die Verweilzeit der Prüflinge im kalten Plasma beträgt
bei der angegebenen Hochfrequenz und einer Leistungsaufnahme von 150 W 5 min. Die in der gleichen Weise
wie in allen vorstehenden Versuchen durchgeführte Extraktion mit η-Hexan liefert für die Prüflinge vor der
Behandlung im kalten Plasma die als Versuch 12 und für die Prüflinge nach der Behandlung im kalten Plasma die
als Versuch 13 in der Tabelle 1 wiedergegebenen Daten.
Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt daß die Formmasse kein
TOTM enthält und statt dessen der Anteil des DOS auf 50 Gew.-Teile erhöht wird. Die für die n-Hexanextraktion erhaltenen Werte sind in der Tabelle 1 als Versuch 14 dargestellt
65 Beispiel 6 (Versuche 15 und 15)
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß die Formmasse kein DOA
enthält und statt dessen der Anteil an DOP in der Formmasse auf 50 Gew.-Teile erhöht wird. Die Prüflinge
werden in der beschriebenen Weise der Extraktion mit η-Hexan unterzogen. Die erhaltenen Extraktionsergebnisse sind für die Prüflinge vor der Plasmabehandlung als Versuch 15 und für die Prüflinge nach der Plasmabehandlung als Versuch 16 in der Tabelle 1 zusammengefaßt
100 Gew.-Teile eines homopolymeren PVC-Harzes mit einem mittleren Polymerisationsgrad von ungefähr
1300, 40 Gew.-Teile DOP, 10 Gew.-Teile Tricresylphosphat (TCP), 1,5 Gew.-Teile Calciumstearat und 1,5
Gew.-Teile Zinkstearat werden homogen miteinander vermischt und in der im Beispiel 1 angegebenen Weise zu
1 mm dicken Folien ausgeformt. . to
Die aus diesen Folien geschnittenen Prüflinge werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt. Der Druck des Kohlenmonoxids im Plasmagenerator wird auf 0.53 mbar
eingestellt Bei der auch im Beispiel 1 benutzten Hochfrequenz werden die Elektroden mit einer Leistung von
150 W beaufschlagt Die Prüflinge werden in der beschriebenen Weise mit η-Hexan extrahiert. Dabei werden
vor der Plasmabehandlung die als Versuch 17, nach der Plasmabehandlung die als Versuch 18 in der Tabelle 1 15
dargestellten Daten erhalten.
4Γ 30
| Versuch Nr. | Weichmacher (Gew.-Teile) | DOP | DOS | TOTM | TCP | Plasma | Druck | Hochfrequenz | Extrahierter Weichmacher (mg/cm2) | DOP | DOS | TOTM | TCP |
| DOA | Gasatmo | (mbar) | leistung (W) | DOA | |||||||||
| 10 | sphäre | 20 | |||||||||||
| 1 | 40 | 10 | — | unbehandelt | 0,27 | 100 | 85 | 5 | — | — | |||
| 2 | 40 | 25 | _ | CO | 23 | 53 | — | — | __ | ||||
| 3 | 25 | 25 | _ | unbehandelt | 0,27 | 100 | 50 | 0,2 | — | — | |||
| 4 | 25 | — | _ | _ | CO | 0,27 | 100 | 1,1 | — | — | — | ||
| 5 | 50 | 5 | CO | 93 | 10 | ||||||||
| 6 | 20 | 5 | unbehandelt | 0,67 | 50 | 18 | 0,05 | — | — | ||||
| 7 | 20 | _ | _ | CO | 0,67 | 50 | 0,6 | — | __ | ||||
| 8 | 25 | 10 | 40 | CO | 53 | 19 | 76 | _ | |||||
| 9 | — | 10 | 40 | unbehandelt | 0,27 | 150 | 5 | 20 | -_ | ||||
| 10 | — | 50 | CO | 0,27 | 150 | — | 96 | __ | |||||
| U | — | 40 | 10 | CO | _ | 83 | 18 | __ | |||||
| 12 | — | 40 | 10 | unbehandelt | 0,67 | 150 | — | — | 15 | 3 | —. | ||
| t3 | — | — | 50 | Argon | 0,67 | 150 | — | — | 103 | ||||
| 14 | — | 50 | Argon | — | 63 | ||||||||
| 15 | _ | 50 | unbehandelt | 0,27 | 100 | 0,02 | |||||||
| 16 | 40 | 10 | CO | — | 85 | — | 22 | ||||||
| 17 | — | 40 | — | — | 10 | unbehandelt | 0,53 | 150 | — | 0,07 | — | 02 | |
| 18 | — | CO | — | ||||||||||
Claims (6)
1. Verfahren zur Unterdrückung der Ausschwitzung eines Weichmachers auf der Oberfläche eines Fonnteils
aus einem PVC-Harz, das mindestens ungefähr 20 Gew.-Teile eines Weichmachers je 100 Gew.-Teile
PVC-Harz enthält, v> obei der Weichmacher eine Substanz ist, die mindestens einen aromatischen Kern im
Molekül enthält oder ein Gemisch mehrerer Weichmachersubstanzen ist das mindestens ungefähr 10
Gew.-% eines Weichmachers enthält, der eine Substanz mit mindestens einem aromatischen Kern im
Molekül ist, dadurch gekennzeichnet, daß das einen solchen Weichmacher oder ein solches Weichmachergemisch
enthaltende Formteil der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Gases oder Gasgemisches, in
dem das kalte Plasma erzeugt wird, auf einen Wert im Bereich von 0,0013 bis 133 mbar eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Gases oder Gasgemisches, in
dem das kalte Plasma erzeugt wird, auf einen Druck im Bereich von 0,13 bis 133 mbar eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas, in dem das kalte
Plasma erzeugt wird, Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Distickstoffoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff, Luft,
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, ein Halogen, eine Halogenverbindung, ein Olefin, ein halogenierter
Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, eine heterocyclische organische Substanz
und/oder ein Organosilan ist
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas oder Gasgemisch, in
dem das kalte Plasma erzeugt wird, ein anorganisches Gas oder ein Gemisch anorganischer Gase ist
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas, in dem das kalte
Plasma erzeugt wird. Kohlenmonoxid ist oder ein Gasgemisch ist, das Kohlenmonoxid enthält
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: JAEGER, K., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., 8035 GAUTING |
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