DE3019391C2

DE3019391C2 - Verfahren zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften von Fertigteilen aus Vinylchloridharzen

Info

Publication number: DE3019391C2
Application number: DE3019391A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Omiya Saitama Imada; Hirokazu Ibaraki Nomura; Susumu Ueno
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-05-21
Filing date: 1980-05-21
Publication date: 1986-09-18
Also published as: JPS6138736B2; GB2051087A; DE3019391A1; GB2051087B; US4315808A; FR2457308B1; FR2457308A1; JPS55155034A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften von Fertigeteilen aus Vinylchloridpolymerisaten der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Unterdrückung des Ausschwitzens oder Ausblühens von Additiven, insbesondere von Weichmachern, die in Kunststoff-Fertigteilen aus Polymerisaten auf Vinylchlorid-

basis enthalten sind. Als Verfahren zur Unterdrückung des Ausschwitzens oder Ausblühens der Additive an den §j

Oberflächen solcher Kuntstoff-Fertigteile wird dabei speziell auf eine Behandlung im kalten Plasma zurückgegriffen.
Technische Polymerisate auf Vinylchloridbasis gehören zu den wichtigsten thermoplastischen Kunststoffen.

Sie sind relativ preiswert und weisen gleichzeitig eine für die verschiedensten Anwendungsbereiche besonders ,|'

günstige Kenndatenkombination auf. Aus Vinylchloridpolymerisaten werden daher Fertigteile für einen breiten |

Anwendungsbereich hergestellt. Durch Zumischen größerer oder kleinerer Mengen yon Weichmachern zu den |

Formmassen auf Vinylchloridharzbasis können sowohl harte als auch weiche und flexible Fertigteile hergestellt ^r~

werden. Weichmacher enthaltende Formmassen können zu relativ weichen und flexiblen Formteilen verarbeitet werden, beispielsweise zu Filmen, Folien, synthetischen Ledern, biegsamen Rohren, Schläuchen, Beuteln oder Beschichiufigäsiüffen. Diese Weichmacher enthaltenden Fabrikate werden in den verschiedensten Anwendungsbereichen eingesetzt, beispielsweise auf dem Gebiet der Medizin, als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, als Werkstoff zu den verschiedensten Zwecken in der Landwirtschaft oder auch im Hochbau.

Die Formmassen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten enthalten gebräuchlicherweise neben den Weichmachern zahlreiche weitere Additive, beispielsweise Flammschutzmittel, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, insbesondere UV-Absorbere, Gleitmittel oder andere Verarbeitungshilfsmittel. Diese Additive beeinflussen zum Teil der Verarbeitbarkeit der Formmasse und dienen zum anderen Teil der Verbesserung der Eigenschaften der aus solchen Formmassen hergestellten Fertigteile. |

Speziell aus Vinylchloridpolymerisaten hergestellte Fertigteile, die Additive, insbesondere Weichmacher,

enthalten werden ernste Benutzungsprobleme dadurch auf, daß die Additive zur Oberfläche der Fertigteile |

wandern und an dieser austreten. Dies beeinträchtigt und verschlechtert langfristig die Eigenschaften der §

Fertigteile. Diese Erscheinungen treten vor allem bei weichen Formteilen aus Vinylchloridpolymerisaten auf, die naturgemäß größere Weichmacheranteile enthalten. Die Erscheinung des Austretens der Additive an den Oberflächen der Fertigteile wird als »Ausschwitzen« oder »Ausblühen« bezeichnet. Die Unterdrückung des Ausschwitzens oder Ausblühens von Additiven ist eines der schwierigsten Probleme der Kunststofftechnologie. Durch das Ausschwitzen von Weichmachern werden nicht nui die physikalischen Eigenschaften des Formteils selbst verschlechtert. Durch das Austreten des Weichmachers an der Oberfläche des Vinylchloridformteils kann eine üi/ertragung des Weichmachers auf andere Gegenstände oder Werkstoffe erfolgen, die mit diesen Oberflächen in Berührung stehen. Dadurch wird auch mit den Oberflächen von Fertigteilen aus Vinylchloridpolymerisa-

ten in Berührung stehendes Material in seinen Eigenschaften ungünstig verändert. Ein solcher Übergang von Weichmacher ist vor allem dann unerwünscht, wenn die Formteile aus Vinylchloridpolymerisaten im medizinischen Bereich, beispielsweise als medizinische Geräte, oder im Lebensrnittelbereich, beispielsweise als Behälter für Nahrungsmittel, verwendet werden. Eine Reihe von heute verwendeten Weichmachern sind bei direkter Einwirkung auf den menschlichen Körper durchaus als gesundheitsschädlich einzustufsn. Aus diesem Grund sind der Verwendung von Formmassen aus Vinylchloridpolymerisaten, die Weichmacher enthalten, insbesondere auf

„-. ^;dem medizinischen und dem lebensmitteltechnischen Gebiet relativ enge Grenzen gesetzt. Entsprechende Überlegungen gellen auch für zahlreiche andere Additive, die in den Formmassen aus Vinylchloridpolymerisaten gebräuchlicherweise verwendet werden. Darüber hinaus beeinträchtigt aber das Ausschwitzen und Ausblü- | hen solcher Additive, die nicht als gesundheitsschädlich einzustufen sind, das optische Aussehen der Oberfläche von Fertigteilen, die aus solchen Formmassen hergestellt sind.

Zur Unterdrückung des Ausschwitzens von Weichmachern und anderer Additive an den Oberflächen von Kunststoff-Fertigteilen sind zahlreiche Verfahren bekannt. So ist bekannt, die Oberfläche der Fertigteile mit ionisierenden Strahlen, hochenergetischen Elektronenstrahlen oder mit UV-Licht zu bestrahlen. Auch ist be-

kannt, die Oberflächen solcher Fertigteile mit Harzen zu beschichten, die gegenüber den Fertigteiladditiven, insbesondere gegenüber den Weichmachern, migrationsfest sind. Außerdem ist bekannt, die Oberflächen der Fertigteile chemisch zu behandeln oder entsprechende Chemikalien bereits der Formmasse, aus der die entsprechenden Formteile hergestellt werden, zuzusetzen. Selbst wenn eine Reihe dieser Verfahren zwar das Ausschwitzen und Ausblühen der Additive an den Fertigteiloberflächen teilweise recht wirksam zu unterdrücken in s der Lage sind, so sind sie dennoch als ausgesprochen unbefriedigend einzustufen, da sie gleichzeitig andere erwünschte Eigenschaften und gute Kenndaten des Werkstoffs aus Vinylchloridpolymerisaten empfindlich verschlechtern.

So bewirkt beispielsweise eine Behandlung der Fertigteiloberflächen mit ionisierenden Strahlen oder hochenergetischen Elektronenstrahlen eine Vernetzung der Polymermoleküle nicht nur auf der Oberfläche des Fertigteils selbst, sondern auch noch in beachtlicher Tiefe unter dem unmittelbaren Oberflächenbereich. Dies ist prinzipiell durch die für die Oberflächenvernetzung benötigte hohe Strahlungsenergie nicht zu vermeiden. Durch eine solche auch in das Innere des Fertigteils fortschreitende Vernetzung des Werkstoffs wird jedoch ein signifikanter Verlust an Flexibilität des Fertigteils herbeigt führt, also eine quantitative Verschlechterung eben jener Eigenschaft, die durch den Zusatz des Weichmachers zur Formmasse gerade herbeigeführt werden sollte. Eine Belichtung der Fertigteiloberflächen mit UV-Licht bewirkt einen Abbau der Polymeroleküle in der Oberfläche des Fertigteils und führt so zu einer unschönen Verfärbung der Oberfläche. Die chemische Behandlung der Oberflächen, bei der Oberflächenfilme bestimmter Sperreigenschaften gebildet werden, führt häufig zu recht kurzfristigen .Erfolgen, da solche dünnen Oberflächenfilme der mechanischen Oberflächenerosion unterliegen. Eine geringe Haftfestigkeit der Filme auf der Oberfläche des Fertigteils und eine geringe Festigkeit der Filme in sich lassen bei Gebrauch des Fertigteils die erzielte Sperrwirkung rasch wieder verlorengehen.

Nach einem jüngeren Verfahren kann das Ausschwitzen von Weichmachern an den Oberflächen von Fertigteilen aus Vinylchloridpolymerisaten dadurch unterdrückt werden, daß die Oberfläche der Fertigteile der Atmosphäre eines kalten Plasmas ausgesetzt wird. Das Plasma wird dabei in Edelgasen, Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenmonoxid erzeugt Ein solches zur Oberflächenbehandlung der Fertigteile verwendetes kdtes Plasma wird in einer Niederdruckatmosphäre erzeugt, und zwar durch Glimmentladung·. Die Behandlung der Oberfläche des Fertigteils mit einem solchen kalten Plasma führt zur Bildung einer hochvernetzten Schicht nur im unmittelbaren Oberflächenbereich des Fertigteils. Diese hochvernetzte Oberflächenschicht wirkt gegenüber einer Weichmachermigration absolut sperrend. Die so erhaltene vernetzte Sperrschicht ist gleichzeitig jedoch so dünn, daß sie d^;e Kenndaten des Fertigteils insgesamt praktisch nicht beeinflußt. Durch die Behandlung der Oberflächen von Fertigteilen aus Harzen auf Vinylchloridbasis in einem kalten Plasma werden gleichzeitig die Bentzbarkeit, die Adhäsionsfähigiceit und die Bedruckbarkeit der Oberflächen verbessert und ihre elektrostatische Aufladbarkeit verringert, wodurch diese gleichzeitig in verstärktem Maße staubabweisend wird.

Zur Beeinflussung der zuletzt gt.iannten Oberflächeneigenschaften bedarf es keiner genauen Überwachung und Regelung der Parameter der Plasmabehandlung. Soll durch die Behandlung im kalten Plasma aber das Ausschwitzen von Weichmachernverhindert werden, so kann dies nur durch eine ungewöhnlich sorgfältige Regelung und Einhaltung der Behandlungsparameter für jedes einzelne Fertigteil erreicht werden. Wird beispielsweise die ausgeschwitzte Weichmachermenge als Funktion der Verweilzeit der Überhöhe im kalten Plasma aufgenommen, so zeigt sich, daß die ausgeschwitzte Weichmachermenge mit zunehmender Verweilzeit zunächst abnimmt, dann aber ein Minimum durchläuft und danach mit zunehmender Verweilzeit des Fertigteils im kalten Plasma wieder deutlich zunimmt Dies zwingt dazu, für jedes einzelne Fertigteil zunächst die optimale Verweilzeit des Fertigteils im kalten Plasma zu bestimmen. Für die technische Fertigung wirft dies erhebliche Probleme auf. Zusätzlich zeigt die Abhängigkeit der ausgeschwitzten Weichmachermenge von der Verweilzeit des Fertigteils im kalten Plasma aber auch noch einen unteren Schwellenwert Eine Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung durch eine Behandlung des Fertigteils im kalten Plasma wird überhaupt nur dann erhalten, wenn die Verweilzeit größer als eine bestimmte Mindestzeit, nämlich größer als der diesem Schwellenwert entsprechende Zeitwert ist

Der vorstehend beschriebene optimale Bereich der Verweilzeit des Fertigteils im kalten Plasma, im folgenden kurz als »Verweilzeitfenster« bezeichnet, wird außerdem mit zunehmender elektrischer Leistung der Plasmaentladung schmaler. Eine Erhöhung der elektrischen Leistung der Plasmaentladung ist jedoch erstrebenswert, da sie das Verweilzeitfenster zu kürzeren Verweilzeiten verschiebt. Durch diesen Zusammenhang ergeben sich weitere fast unüberwindliche technische Probleme. Dies führt dazu, daß bei sehr hohen Energien der Plasmaentladung praktisch überhaupt keine Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung erhalten werden kann. Diese Begleitumstände und die nur mäßige Reproduzierbarkeit der durch die Plasmabehandlung erzielten Wirkungen hinsichtlich der Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung haben dazu geführt, daß das Verfahren der Behandlung der Fertigteile aus technischen Kunstharzen auf Vinylchioridbasis im kalten Plasma zur Unterdrükkung der Weichmacherausschwitzung bislang kaum praktische Bedeutung erlangt hat.

Erstaunlich ist dabei, daß die vorstehend beschriebenen Verhältnisse praktisch unabhängig von den speziellen Parametern der Plasmaerzeugung sind, also beispielsweise unabhängig vom Druck und dem Volumenstrom sowie unabhängig von der Zusammensetzung des|;P]asriiagases_i.sjnd.-Äuch;!sind₄diese''ye^ältntss&;praktisch '. unabhängig von der Rezeptur der Formmasse aus Vinylchloridpoiymerisaten, ausder die dem Plasma ausgesetzten Fertigteile hergestellt worden sind. Da die oben geschilderten Eigentümlichkeiten bei der Plasmabehandlung der Fertigteile also in keiner Weise zu beeinflussen waren, hat das Verfahren der Behandlung der Fertigteile im kalten Plasma vor allem im Bereich der Herstellung von Gebrauchsgütern bislang keinen Eingang finden können.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Ein Verfahren der eingangs genannten Art zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften von Fertigteilen aus Polymerisaten auf Vinylchloridbasis, insbesondere zur Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung, durch Behandeln der Kunst-

stoff-Fertigteile im kalten Plasma zu schaffen, nach dem unter einfacher und unkritischer Regelung gut reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden können, ohne die kritischen Verweilzeiteinschränkungen des bekannten Verfahrens in Kauf nehmen zu müssen.

Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die Erfindung ein Verfahren der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist

Die Erfindung schafft also ein Verfahren, bei dem die Oberflächeneigenschaften eines Fertigteils aus Vinylchloridpolymerisaten dadurch modifiziert werden, daß das Formteil der Atmosphäre eines kalten Plasmas eines anorganischen Gases unter einem Druck von nicht größer als 13,3 mbar nicht ständig, sondern periodisch ausgesetzt v, ird.

ίο Bei dem Verfahren der Erfindung setzt sich also die gesamte Behandlungsdauer des Fertigteils, also die gesamte Behandlungsdauer des Fertigteil, also die »Gesamtverweilzeit« des Fertigteils in der Plasmabehandlung aus einer alternierenden Folge von »Belichtungszeiten« und »Erholungszeiten« zusammen. Sowohl die Belichtungszeiten als auch die Erholungszeiten können dabei jeweils im Bereich von 0,001 bis 1000 s liegen.
Durch das Verfahren der periodischen oder intermittierenden Plasmabehandlung werden vor allem ungewohnlich gut reproduzierbare Ergebnisse erhalten. Außerdem kann die Gesamtverweilzeit beachtlich verkürzt werden, so daß die Leistungsausnutzung und die Produktivität der Plasmaanlage spürbar verbessert werden können.

Zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Fertigteilen aus Formmassen aus Vinylchloridpolymerisaten, wobei diese Formmassen Weichmacher oder andere Additive enthalten, schafft die Frfindung also ein Verfahren, bei dem das Fertigteil periodisch einer Atmosphäre eines kalten Plasmas eines anorganischen Gases unter einem Druck von nicht größer als 13 3 mbar ausgesetzt wird. »Periodisch« heißt dabei, daß das Fertigteil einer alternierenden Folge und Belichtungszeiten von jeweils 0,001 bis 1000 s und Erholungszeiten von ebenfalls jeweils 0,001 bis 1000 s ausgesetzt wird.

Die periodisch Belichtung der Fertigteiloberfläche mit dem Plasma kann dabei selbstverständlich durch eine einfache periodische Abschirmung der zu behandelnden Oberfläche gegenüber der Plasmaatmosphäre erfolgen, wobei diese Abschirmung beispielsweise als periodischer Verschluß oder periodisch betätigte Blende ausgebildet sein kann. Alternativ kann der Plasmafluß periodisch durch ein elektrisches und/oder magnetisches Feld von der zu behandelnden Oberfläche des Fertigteils abgelenkt werden. Das wirksamste und verläßlichste Verfahren zur periodischen Belichtung der Oberfläche des Fertigteils mit der Plasmaatmosphäre liegt jedoch in einer entsprechenden Steuerung oder Regelung der Leistungsquelle oder des Hochfrequenzgenerators für die Plasmaentladung. So kann beispielsweise zwischen die de"¹. Hochfrequenzgenerator speisende Stromquelle und den Hochfrequenzgenerator ein in geeigneter Weise getakteter Schalter eingeschaltet sein. Auch kann der Hochfrequenzgenerator direkt mit einer Schaltung ausgerüstet sein, die bewirkt, daß die Hochfrequenzleistung nur in Form von Impulsen, vorzugsweise in Form von Rechteckimpulsen, abgegeben wird.

Bei der alternierenden Folge von Belichtungszeiten und Erholungszeiten werden für die einzelnen Belichtungszeiten vorzugsweise eher kürzere als längere Belichtungszeiten festgelegt, vorausgesetzt daß die dazwischen liegenden Erholungszeiten zur Erzielung verläßlich reproduzierbarer Ergebnisse mit konstanter Länge eingehalten werden. Im einzelnen hängt die erforderliche Länge jeder einzelnen Belichtungszeit von der elektrischen Leistung, von der Zusammensetzung der Formmasse und den Parametern der Gasatmosphäre sowie anderen Einflußfaktoren ab. Die einzelner. Belichtungszeiten liegen üblicherweise jedoch im Bereich von 0,001 bis 1000 s, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 100 s. Kürzere Belichtungszeiten als jeweils 0,001 s je Belichtung können zwar ebenso wirksam wie Belichtungszeiten im oben angegebenen Rahmen sein, werfen jfdorti Probleme in einer verläßlichen Regelung der periodischen Plasmaerzeugung auf und erfordern eine technische aufwendig ausgestattete Plasmaanlage. Mit Belichtungszeiten von langer als 1000 s je Belichtung wird auch bei peiiodischer Belichtung keine Wirkung ehielt, die dem bekannten Verfahren der kontinuierlichen Plasmaeinwirkung überlegen ist.

Auch für die Erholungszeiten werden vorzugsweise eher kürzere als längere Zeiten je Erholungsphase eingestellt, wiederum vorausgesetzt, daß von konstanten Belichtungszeiten zwischen den einzelnen Erholungszeiten ausgegangen wi-d. Auch diese Maßnahme verbessert die Verläßlichkeit und den Wirkungsgrad der durch die periodische Plasmaeinwirkung erzielbaren Ergebnisse. Die Länge jeder einzelnen Erholungsphase liegt üblicherweise im Bereich von 0,001 bis 1000 s und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 100 s. Dabei sind auch Erholungszeiten von jeweils langer als 1000 s durchaus wirksam und keinesfalls schädlich, sie sind jedoch aufgrund einer unerwünschten Verlängerung der Gesamtverweilzeit für die Plasmabehandlung unerwünscht. Auf der anderen Seite sind einzelne Erholungszeiten von kürzer als 0,001 s nicht in der Lage, spürbare Verbesserungen gegenüber den mit dem herkömmlichen Verfahren der kontinuierlichen Plasmabehandlung erzielbaren Ergebnissen erhältlich.

Das der periodischen Plasmabehandlung unterzogene Fertigteil kann auch während der Erholungsphase in der gleichen Gasatmosphäre gehalten werden, in der es sich während der Beli.htungsphasen befindet. Alternativ kann das Fertigteil während der Erholungsphasen jedoch auch in e'ner Hochvakuumatmosphäre mit einem Druck von kleiner als 0,013 mbar aufbewahrt sein. Während der Erholungsphase darf das behandelte Formteil jedoch nicht mit einem aktiven Gas, also nicht mit einem nicht inerten Gas, wie^; beispielsweise/Sauerstoff, Halogenverbindungen oder Schwefelverbindungen in Berührung gelangen, da sonst die angestrebten vorteilhaften Wirkungen der periodischen Plasmabelichtung verloren gehen und lediglich die gleichen Ergebnisse wie bei der herkömmlichen kontinuierlichen Plasmabelichtung erhalten werden.

Das Polymerisat auf Vinylchloridbasis, das die Grundkomponente des Werkstoffs bildet, aus dem die nach dem Verfahren der Erfindung zu behandelnden Fertigteile bestehen, kann ein homopolymeres Vinylchloridpolymerisat sein, kann aber auch ein Vinylchloridcopolymer sein, dessen Hauptkomponente Vinylchlorid ist. »Haupt- ■

komponente« meint dabei, daß das Vinylchlorid im Copolymer in einer Menge von zumindest ungefähr 50

Gew.-°/o vorliegt. In einem solchen Vinylchloridcopolymer können als copolymerisierbare Monomere beispielsweise folgende Monomere eingebaut sein: Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat, Vinylether, Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester, Maleinsäure, deren Ester und deren Anhydrid, Fumarsäure und deren Ester, aromatische Vinylverbindungen, vorzugsweise Styrol, Vinylidenhalogenide, vorzugsweise Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Olefine, vorzugsweise Ethylen oder Propylen.

Die Kunststoff-Fertigteile, auf die das Verfahren der Erfindung ausgerichtet ist, sind Fertigteile, die aus Formmassen auf der Grundlage von technischen Kunstharzen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten im vorstehend definierten Sinne hergestellt worden sind, wobei diese Formmassen zumindest ein Additiv enthalten, das zum Ausschwitzen oder Ausblühen an den Oberflächen des aus dieser Formmasse durch direkte oder indirekte Formgebung hergestellte Fertigteils neigen.

Weiterhin wurde bereits ausgeführt, daß es sich bei solchen Additiven insbesondere um Weichmacher handelt. Das Verfahren der Erfindung ist also insbesondere und vorzugsweise zur Unterdrückung der Ausschwitzung von Weichmachern an den Oberflächen von PVC-Fertigteilen anzuwenden. Als Weichmacher, deren Ausschwitzung unterdrückt werden kann, seien vor allem die folgenden genannt: Phthalsäureester, insbesondere Dioctylphthalat, Dibutylphthalat oder Butylbenzylphthalat, Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Dioc- is tyladipat oder Dibutylsebacat, Glykolester, insbesondere Ester des Pentaerithrits oder Diethylenglykoldibenzoat, Ester aliphatischer Monocarbonsäuren, insbesondere Methylacetylrizinolat, Phosphorsäureester, insbesondere Tricresylphosphat oder Triphenylphosphat epoxidierte öle. insbesondere epoxidiert?? Sojabohnenö! oder epoxidierten Leinsamenöl, Zitronensäureester, insbesondere Acetyltributylcitrat oder Acetyltrioctylcitrat, Trialkyltrimellitate, Tetra-n-octylpyromellitat und Polypropylenadipat sowie andere Weichmacherarten, insbesondere Weichmacher aus Polyesterbasis.

Als andere Additive, die in der Formmasse aus Vinylchloridpolymerisaten enthalten sein können, seien die folgenden genannt: Hilfsmittel zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, Gleitmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, insbesondere UV-Absorber, Antistatika, Mittel zur Unterdrückung der Trübung, Pigmente, Farbstoffe oder Vernetzungshilfsmittel. Das technische Polymerisat auf Vinylchloridbasis, das Grundlage der Formmasse ist, braucht nicht nur ein Polymer zu sein, sondern kann auch ein Gemisch von Polymeren sein, insbesondere ein Gemisch aus einem Polymerisat auf Vinylchloridbasis im oben definierten Sinne mit einem oder mehreren anderen Polymeren, insbesondere mit hochpolymeren Elastomeren. Die nicht auf Vinylchloridbasis aufgebauten und den Formmassen zugmischten Polymeren liegen in der Formmasse vorzugsweise in einem Anteil von kleiner als 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen des Polymerisates auf Vinylchloridbasis vor.

Die Art der Verarbeitung der das Polymerisat auf Vinylchloridbasis im Rahmen der Erfindung nicht kritisch. So können die Formmassen durch Extrudieren, Spritzgießen, Formpressen, Kalandern oder Blasextrudieren oder Formblasen verarbeitet werden. Auch sind die Abmessungen und die geometrischen Formen der Fertigteile zumindest so lange nicht kritisch wie sie hinsichtlich ihrer räumlichen Abmessungen in die jeweils verfügbare Plasmaapparatur eingebracht werden können.

Die Plasmaentladung wird in einer Gasatmosphäre bei einem Druck von kleiner als oder gleich 133 mbar durchgeführt Die Elektroden der Plasmaanlage werden üblicherweise mit einer elektrischen Leistung im Bereich von 1OW bis 10 kW beaufschlagt. Die Frequenz des elektrischen Stroms, mit dem die Plasmaanlage beaufschlagt wird, ist nicht kritisch und kann prinzipiell irgendwo im Bereich zwischen Gleichstrom, einem niederfrequenten Wechselstrom und einem hochfrequenten Strom bis in den Mikrowellenbereich liegen. Vorzugsweise wird aus praktischen Gründen für die Plasmaerzeugung ein Strom mit einer Frequenz von 13,56 MHz verwendet. Auch ist prinzipiell die Art der Entladung, d. h. die Art der Plasmaerzeugung, für den Erfolg des Verfahrens nicht speziell kritisch. So können beispielsweise eine Koronaentladung, eine Funkenentladung oder eine stille Entladung zur Plasmaerzeugung verwendet werden. Vorzugsweise wird das kalte Plasma jedoch durch eine Glimmentladung erzeugt Dabei kann in allen Fällen die periodische Entladung durch einen periodisch schaltenden elektrischen Zeitgeberschalter herbeigeführt werden, der die elektrische Leistung schaltet, mit der die Elektroden beaufschlagt werden, oder kann durch einen Schaltkreis am Plasmagenrator selbst herbeigeführt werden, der die Erzeugung von Rechteckimpulsen der Plasmaleistung herbeiführt. Solche Vorrichtungen sind dem Plasmafachmann an sich ohne weiteres bekannt.

Auch ist die Anordnung und Ausbildung der Elektroden in der Plasmaanlage nicht speziell kritisch. So können die Elektroden sowohl innerhalb als auch außerhalb der Anlage angeordnet sein. Die Elektroden können als Platten oder mit gekrümmten Flächen ausgebildet sein und können insbesondere als Spulenelektroden zur Beaufschlagung durch einen Hochfrequenzgenerator ausgebildet sein. Dabei kann die Ankopplung sowohl kapazitiv als auch induktiv erfolgen. Im Rahmen dieser realtiv breiten Variationsmöglichkeiten zur Durchführung der Belichtung des Fertigteils mit dem kalten Plasma ist grundsätzlich lediglich darauf zu achten, daß die Bedingungen die Belichtung nicht dazu führen, daß die Oberfläche des zu behandelnden Fertigteils durch die bei der Entladung erzeugte Wärme nachteilig beeinflußt wird.

Die Gasatmosphäre, in der das kalte Plasma erzeugt wird, ist vorzugsweise aus anorganischen Gasen zusammengesetzt da organische Gase zur Abscheidung poiymerer Substanzen auf den zu behandelnden Oberflächen der Fertigteile neigen. Als Beispiele für anorganische Gase, die keine polymerisierbaren Bestandteile enthalten und daher vorzugsweise zur Erzeugung des kalten Plasmas verwendet werden, seien die folgenden genannt: Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff. Diese Gase können entweder

allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden, wobei im Fall von Gemischen sowohl zwei als auch mehr Gase miteinander vermischt werden können. Aus den vorstehend genannten Gründen ist in der Regel jedoch eine gewisse Vorsicht bei der Verwendung anderer Gase, nämlich bei der Verwendung von Sauerstoff oder j Sauerstoff enthaltenden Gasen geboten, beispielsweise also bei der Verwendung von Sauerstoff, Luft oder

Stickoxiden; außerdem ist eine gewisse Vorsicht bei der Verwendung von Halogenverbindungen und auch von

Schwefelverbindungen geboten. Diese Gase können unter ungünstigen Umständen die Oberflächen beeinträchtigen oder zu Niederschlägen oder Verkrustungen der Oberflächen durch Polymerisationseffekte Anlaß geben. Als besonders -bevorzugt zur Erzeugung des kalten Plasmas werden daher die vorstehend genannten und als bevorzugt gekennzeichneten Gase verwendet. Diese Gase verhalten sich vor allem inert gegenüber den Startprodukten, die bei der durch die Einwirkung des Plasmas in der Oberfläche des Fertigteils ausgelösten Vernetzung entstehen.

Dir Druck der Gasatmosphäre während der Plasmabehandlung liegt im Bereich von 0,0013 bis 13,3 mbar,

vorzugsweise im Bereich von 0,013 bis 1,33 mbar, da in diesen Druckbereichen die stabilsten Plasmaentladungen erhältlich sind. Während der Erholungsphasen ist der Druck der Plasmaatmosphäre nicht besonders kritisch.

ίο Vorzugsweise wird der Druck der Gasatmosphäre jedoch sowohl während der Belichtungszeiten und der zwischengeschalteten Erholungszeiten gleichmäßig konstant gehalten.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Der Wirkungsgrad der Plasmabehandlung ist in den nachstehend beschriebenen Versuchen anhand der Weichmachermenge bestimmt und bewertet, die aus den behandelten Fertigteilen aus Polymerisaten auf Vinylchloridbasis durch ein organisches Lösungsmittel ausgewaschen werden. Die Prüflinge, d. h. die Fertigteile, haben in den Versuchen die Form von Folienabschnitten.

Zur Bestimmung der auswaschbaren Weichmachermenge wird der im Plasma behandelte Prüfling auf den Boden eines zylindrischen Gefäßes mit einem Fassungsvermögen von 100 m! gelegt Dies erfolgt dabei in der Weise, daß der Prüfling genau 26 cm² freie auslaugbare Oberfläche aufweist Der Prüfling wird dann in diesem Gefäß auf seinen 26 cm² Oberfläche mit 50 ml η-Hexan Übergossen. Das η-Hexan steht dabei direkt mit der der Plasmabehandlung ausgesetzten Oberfläche in Berührung. Die Anordnung wird dann 2 h bei 37°C geschüttelt. Anschließend wird die Menge des unter diesen Bedingungen aus dem Prüfling ausgewaschenen Weichmachers gaschromatographisch bestimmt. Je geringer die unter diesen Umständen auswaschbare Weichmachermenge ist, desto höher ist die Wirkung der Plasmabehandlung zu bewerten.

Beispiel 1
(Versuche 1 bis 7)

100 Gew.-Teile homopolymeres im Handel erhältliches Polyvinylchlorid, 50 Gew.-Teile Dioctylphthalat.

1,5 Gew.-Teile Calciumstearat und 1,5 Gew.-Teile Zinkstearat werden 10 min bei 160° C auf einem Walzenmischer zu einer Formmasse vermischt. Die Formmasse wird anschließend durch Formpressen bei 165° C zu 1 mm dicken Folien verarbeitet.

Prüflinge aus der so hergestellten Folie werden in eine Plasmakammer gelegt. In den Versuchen 1 bis 6 wird in der Kammer eine Atmosphäre aus Kohlenmonoxid eingestellt. Im Versuch Nr. 7 wird eine Atmosphäre aus einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Stickstoff im Volumenverhältnis 1 :9 hergestellt. Die Gase werden jeweils unter vermindertem Druck durch die Anlage geleitet. Der im einzelnen eingestellte Druck ist in der Tabelle 1 angegeben. Das kalte Plasma wird in dieser Gasatmosphäre in der Plasmakammer unter Beaufschlagung der Elektroden mit einer Hochfrequenzleistung erzeugt, die von einem Hochfrequenzgenerator zur Verfügung gestellt wird, der seinerseits durch einen getakteten Zeitschalter periodisch gesteuert wird. Die Längen der Belichtungszeiten und der Erholungszeiten sind ebenfalls in der Tabelle 1 für jeden Versuch angegeben. Die Versuche Nr. 4 und 6 sind Vergleichsversuche, bei denen die Prüflinge einem kontinuierlich erzeugten kalten Plasma unter sonst gleichen Parametern ausgesetzt werden.

Nach der Behandlung der Prüflinge mit dem periodisch unterbrochenen oder dem kontinuierlichen kalten Plasma wird in der vorstehend beschriebenen Weise die aus den so behandelten Prüflingen auslaugbare Weichmachermenge d. h. die Menge Dioctylphthalat, die aus den Prüflingen herausgelöst werden kann, bestimmt. Die

in mg angegebenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. |

Beispiel 2
(Versuche 8 und 9)

100 Gew.-Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Polyvinylchlorids, 35 Gew.-Teile Di-(2-ethylhexyl)-adipat und 3 Gew.-Teile Bariumstearat werden 10 min bei 16O⁰C auf einem Walzenmischer zu einer Formmasse verknetet Die Formmasse wird anschließend durch Formpressen bei 165° C zu einer 1 mm dicken Folie ausgeformt

Prüflinge aus den so hergestellten Folien werden in derselben Plasmakammer behandelt die auch für die Versuche des Beispieis 1 eingesetzt wird. Als Plasmagas wird Argon bei einem Druck von 2,7 mbar eingesetzt Das kalte Plasma wird unter Hochfrequenzbeaufschlagung der Elektroden mit einer Leistung von 1 kW erzeugt |

Die Elektroden sind kapazitiv an einen Hochfrequenzgenerator angekoppelt, der unter Zwischenschaltung eines getakteien Unterbrechers gesteuert ist Im Versuch 8 wird die Plasmabehandlung des Prüflings periodisch unterbrochen durchgeführt und zwar mit Belichtungszeiten von 0,1 s und Erholungszeiten von jeweils 10 s, während die Plasmabehandlung im Versuch Nr. 9 zu Vergleichszwecken kontinuierlich erfolgt.

Die Plasmabehandlung wird in der aus Tabelle 1 ersichtlichen Weise mit verschiedenen Gesamtverweilzeiten durchgeführt Die unter den vorstehend angegebenen Bedingungen extrahierten Weichmachermengen, d. h. die extrahierte Menge Di-(2-ethylhexyl)-adipat in mg, ist in der Tabelle 1 angegeben.

feÄrateafe^sssass^^ssiESSs

31S5E55

Tabelle 1

Vers.-	Belich	Erho	Druck	Masse des extrahierten Weichmachers (mg)	73	5	10	15	20	0	25	30	35	40	50	60	80	100	300	,600
Nr.	tungs	lungs-	(mbar)	Gesamtverweilzeit (s)	73	69	65	28	0	_	0	_		_			0	0	0
	zeit (s)	zeit (s)		0	73	48	11	0	0	—	0	—	—	—	—	—	0	0	0
1	1	1	0,13	73	65	30	0	71	—	0	—	—	—	—	—	0	0	0
2	1	1	0,13	73		_	_	0	—	—	—	10	—	2	8	25	53	68
3	1,	1	0,13	73	73	19	0	55	—	0	—	0	0	0	—	—	—	—
4			0,13	73		71	—	35	17	15	22	30	62	70	—	—	—	—
5	1	0,1	1,33	111			—	3	_	0	—	0	—	0	0	0	—	—
6	—		1,33	111	—	_	—	107	—	—	—	0	—	0	0	0	—	—
7	1	10	0,67		_	—		—	—	—	98	—	21	40	105	—	—
8	0,1	10	2,67
9		—	2,67

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Modifzieren der Oberflächeneigenschaften von Fertigteilen aus Vinylchloridpolymerisaten, wobei die Oberfläche des Fertigteile der Atmosphäre eines kalten Plasmas in einem anorganischen Gas bei einem Druck des Plasmagases im Bereich von 0,0013 mbar bis 13ß mbar ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß diese Behandlung periodisch unterbrochen vorgenommen wird, wobei die Gesamtverweilzeit der Behandlung eine alternierende Folge von Belichtungszeiten und Erholungszeiten ist.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Belichtungszeit eine Länge im Bereich von 0,001 s bis 1000 s hat und daß jede Erholungszeit ebenfalls eine Länge im Bereich von 0,001 s bis zu 1000 s ίο hat

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Gas für die Plasmaatmosphäre kein sauerstoffhaltiges Gas, keine Halogenverbindungen und keine Schwefelverbindungen verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jede Belichtungszeit eine Länge im Bereich von 0,01 s bis 100 s hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge jeder Erholungszeit im Bereich von 0,01 s bis 100 s liegt