DE2925800C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff
des Patentanspruchs 1 genannten Art.
Die Erfindung betrifft also allgemein ein Verfahren zum
Unterdrücken der Weichmacherausschwitzung an Oberflächen
von Formteilen aus Weichmacher enthaltenden Polyvinylchloridharzen
(im folgenden kurz "Weich-PVC-Harz").
PVC-Harze gehören zu den wichtigsten thermoplastischen
Kunstharzen zur Herstellung von Formteilen der verschiedensten
Art. Formteile aus PVC-Harzen werden in den unterschiedlichsten
Anwendungsbereichen eingesetzt. Bei den Formteilen aus PVC-Harz
werden je nach Weichmachergehalt in der Harzformmasse
spröde oder flexible Formteile erhalten und voneinander
unterschieden. Dabei können die Härte und Spröde bzw. die
Flexibilität der aus PVC-Harzen hergestellten Formteile
durch Art und Menge des in die Formmasse eingearbeiteten
Weichmachers eingestellt werden. Als Weichmacher dienen
beispielsweise Phthalsäureester. Unter Zusatz von Weichmachern
erweichte PVC-Harze werden zu den verschiedensten
weichen, geschmeidigen und flexiblen Formteilen und Halbzeugartikeln
(im folgenden zusammengefaßt kurz nur als
"Formteile" bezeichnet) verarbeitet, beispielsweise
zu Filmen, Folien, synthetischen Ledern, Rohren, Schläuchen,
Beuteln, Verpackungsbehältern oder Abdeckmaterialien.
Solche Formteile können im medizinischen und sanitären
Bereich, im Haushaltsbereich, zur Verpackung von Lebensmitteln,
zur Isolation elektrischer Drähte und Kabel,
in der Landwirtschaft, beispielsweise zur Abdeckung von
Anzuchtfeldern, oder in der Bauwirtschaft verwendet werden.
Einer der wichtigsten Nachteile von Formteilen, die aus
Weich-PVC-Harzen hergestellt sind, ist bekanntlich das
Ausschwitzen der eingearbeiteten Weichmacher. Durch Weichmacherwanderung
schwitzt der im Formteil eingearbeitete
Weichmacher allmählich an der Oberfläche des Formteils
aus, von wo er in die Atmosphäre verdampft. Diese unerwünschte
Erscheinung des Ausschwitzens der Weichmacher
und des Ausschwitzens oder Ausblühens auch anderer Formmassenbestandteile
aus den aus solchen Formmassen hergestellten
Formteilen beeinträchtigt nicht nur den Anblick
der Formteile, sondern verschlechtert auch die verschiedenen
mechanischen und physikalischen Kenndaten des
Werkstoffs. Weich-PVC-Formteile wiesen daher bei ungeschützter
Oberfläche eine nur relativ kurze Lebensdauer auf.
Das Ausschwitzen des Weichmachers ist besonders dann unerwünscht,
wenn das Formteil im medizinischen Bereich,
beispielsweise als Transfusionsblutbehälter, oder in
Berührung mit Lebensmitteln verwendet werden soll. Die
durch Weichmacherwanderung an der Oberfläche des Formteils
austretenden Weichmacher und anderen Zusätze sind
nämlich in aller Regel giftig, wodurch der Einsatzbereich
von PVC-Harzen eingeschränkt wird.
Zur Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung und des
Ausschwitzens und Ausblühens anderer Formmassenzusätze
sind verschiedene Versuche bekannt geworden, unter anderem
die Bestrahlung der Oberfläche der Formteile mit ionisierender
Strahlung oder mit UV-Strahlung, das Einwirkenlassen
einer Koronaentladung bei relativ hohen Gasdrücken,
beispielsweise bei Drücken von größer als 135 mbar, und
die Behandlung der Formteiloberflächen mit Chemikalien.
Diese bekannten Verfahren können zwar verschiedene Oberflächeneigenschaften
der aus PVC-Harzen hergestellten
Formteile verbessern, beispielsweise die Wärmebeständigkeit,
die Lösungsmittelbeständigkeit, die Benetzbarkeit mit
Wasser, die Unterdrückung der elektrostatischen Aufladung
oder die Bedruckbarkeit, jedoch sind diese bekannten
Verfahren kaum geeignet, die Weichmacherwanderung
und das Ausschwitzen zu verhindern. Häufig ist bei diesen
Behandlungen sogar nicht zu vermeiden, daß bestimmte
Eigenschaften der PVC-Formteile durch eine solche Behandlung
ungünstig beeinflußt werden.
So wird beispielsweise durch eine Bestrahlung mit ionisierender
Strahlung nicht nur eine Oberflächenschicht
vernetzt, sondern werden durch die relativ hohe eingestrahlte
Energie auch tieferliegende Bereiche des Formteils
mit in die Vernetzung einbezogen, wodurch die
mechanischen Eigenschaften des Weich-PVC-Harzes in unerwünschter
Weise verändert werden. Bei der Bestrahlung mit
mit UV-Licht besteht die Gefahr des oxidativen Abbaus des
Werkstoffs in der Oberflächenschicht des Formteils, was
zu Oberflächenverfärbungen führt, die in der Praxis
unvermeidbar sind. Die Behandlung der Formteiloberflächen
in einer Korona-Entladung erfordert aufgrund der recht
ausgeprägten Instabilität dieser Entladung einen wirtschaftlich
kaum vertretbaren Steueraufwand. Schließlich
treten bei der Oberflächenbehandlung mit Chemikalien
stets Erosionsprobleme, Probleme mit der ungenügenden Haftung
oder mit der Dauerhaftigkeit des erzielten Behandlungsergebnisses
auf. Insbesondere bei einer Oberflächenbeschichtung
kann mit den bekannten Verfahren keine ausreichende
Dauerhaftigkeit des Überzugs erzielt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Ausschwitzen
von Weichmachern an der Oberfläche von Formteilen aus
Weich-PVC-Harzen zu unterdrücken.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs
genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß die im
kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale
aufweist.
Zusammengefaßt schafft die Erfindung also ein Verfahren zur
Unterdrückung des Ausschwitzens oder Auswanderns von Weichmachern
an der Oberfläche von Formteilen aus Weich-PVC-Harzen.
Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß der Harzmasse
eine bestimmte begrenzte Menge eines Organosilans der
Formel
zugemischt wird, wobei in dieser Formel R¹ und R³ je ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R² ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest, a eine positive ganze Zahl im Bereich
von 1 bis 6 einschließlich und b eine der Zahlen Null, 1
oder 2 sein können. Das Organosilan wird dem Weich-PVC-Harz
vor dem Ausformen des Formteils zugemischt. Anschließend
wird das mit dem Organosilan vermischte Weich-PVC-Harz
zum Formartikel ausgeformt. Das ausgeformte Formteil wird anschließend
einem kalten Plasma ausgesetzt. Das Plasma wird
dabei vorzugsweise in einer Kohlenmonoxidatmosphäre oder
einer Kohlenmonoxid enthaltenden Atmosphäre erzeugt.
Das Organosilan wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen
je 100 Gew.-Teile Weich-PVC-Harz diesem Harz zugemischt,
bevor das Harz nach einem prinzipiell beliebigen Verfahren
formgebend zum Formteil verarbeitet wird. Das ausgeformte
Formteil wird dann anschließend in einer Plasmabehandlungsstufe
der Einwirkung eines kalten Plasmas, genauer gesagt
eines kalten Gasplasmas, ausgesetzt. Das Verfahren der Erfindung
kann also als ein dreistufiges Verfahren aufgefaßt
werden, und zwar mit den Stufen (a) Mischen des Organosilans
mit dem Weich-PVC-Harz, (b) Ausformen der das Organosilan
zugemischt enthaltenden Harz-Formmasse und (c) Plasmabehandlung
des so erhaltenen Formteils.
Die in der Verfahrensstufe (a) verwendbaren Weich-PVC-Harze
unterliegen keinen spezifischen Beschränkungen auf bestimmte
Arten von PVC-Harzen. So können beispielsweise
Homopolymere von Vinylchlorid mit den verschiedensten
mittleren Polymerisationsgraden ebenso verwendet werden
wie Copolymere des Vinylchlorids mit mindestens einem
copolymerisierbaren Comonomer, wobei das Vinylchlorid
mit in aller Regel mindestens 50 Gew.-% die Hauptkomponente
des Copolymers ist. Mit dem Vinylchlorid copolymerisierbare
Comonomere sind in ausreichender Anzahl bekannt, wobei
als vorzugsweise verwendet die folgenden genannt seien:
Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylether
wie beispielsweise Vinylethylether, Acrylsäure und Methacrylsäure
sowie deren Ester, Maleinsäure und Fumarsäure sowie
deren Ester, Maleinsäureanhydrid, aromatische Vinylverbindungen
wie beispielsweise Styrol, Vinylidenhalogenide
wie beispielsweise Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril
und Olefine wie insbesondere Ethylen und Propylen.
In der Verfahrensstufe (a) des vorstehend beschriebenen
Verfahrens der Erfindung wird ein Organosilan der Formel I
in der angegebenen Menge mit dem Weich-PVC-Harz vermischt,
und zwar bevor das Harz zum Formteil ausgeformt wird. In der
Formel I ist R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Wenn R¹ ein Wasserstoffatom
ist, enthält das Organosilan eine Acryloyloxygruppe. Wenn
R¹ die Methylgruppe ist, enthält das Silan eine Methacryloxygruppe.
Im ersten Fall handelt es sich also um Acryloyloxysilane,
im zweiten Fall um Methacryloyloxysilane. Vorzugsweise
ist R¹ die Methylgruppe, da die Methacryloyloxysilane
leichter erhältlich als die Acryloyloxysilane sind.
Der Parameter a bedeutet eine positive ganze Zahl von
1 bis 6 einschließlich entsprechend einer Brücke zwischen
Methylen und Hexylen einschließlich. Der Wert für a beträgt
vorzugsweise 3, so daß also vorzugsweise eine
Methacryloyloxypropylgruppe an das Siliciumatom gebunden ist.
Der Rest R² bedeutet einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest,
und zwar vorzugsweise eine Alkylgruppe, insbesondere
Methyl, Ethyl und Propyl, eine Arylgruppe, insbesondere
die Phenylgruppe, und eine Alkenylgruppe, insbesondere
die Vinylgruppe. Mit diesen Resten werden insgesamt etwa
vergleichbar gute Ergebnisse erzielt. Der Parameter b bedeutet
eine der ganzen Zahlen Null, 1 oder 2. Wenn b den
Wert Null hat, sind keine R²-Reste an das Siliciumatom
gebunden. Diese für den Parameter b angegebenen Werte bedeuten
weiterhin, daß zumindest eine OR³-Gruppe an das
Siliciumatom gebunden ist.
Die Definition des Restes R³ ist gleich der vorstehend
erläuterten Definition des Restes R¹. Wenn R³ eine Alkylgruppe
bedeutet, ist das Silan ein Organosilan, das
mindestens eine Alkoxygruppe enthält, beispielsweise also
ein Methoxysilan oder ein Ethoxysilan. Wenn der Rest R³
andererseits ein Wasserstoffatom ist, ist die Gruppe
-OR³ die Hydroxylgruppe, enthält das Organosilan also
eine Hydroxylgruppe, wobei solche Hydroxyorganosilane
durch Hydrolyse der vorstehend beschriebenen Alkoxyorganosilane
hergestellt werden können.
Als vorzugsweise verwendete Beispiele für Organosilane,
die unter die allgemeine Formel I mit den angegebenen
Definitionen für die Symbole R¹, R², R³, a und b fallen,
seien die folgenden genannt: Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan,
Methacryloyloxypropyltriethoxysilan und Methacryloyloxypropyltripropoxysilan.
Gleicherweise werden von diesen
vorzugsweise verwendeten Silanen auch die entsprechenden
Hydroxylgruppen enthaltenden Organosilane und deren
partielle Kondensationsprodukte eingesetzt. Allgemeiner
gesprochen eignen sich insbesondere alle Alkoxygruppen
enthaltenden Silane und deren partielle Kondensationsprodukte.
Der Anteil der Organosilane der Formel I liegt im Bereich
von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teilen,
je 100 Gew.-Teile PVC-Harz. In Gegenwart geringerer
Mengen Organosilan kann das Ausschwitzen der Weichmacher
nicht wirksam genug unterdrückt werden. In Gegenwart
größerer Mengen als der oberen angegebenen Menge entspricht,
können die Kenndaten der aus solchen PVC-Harzformmassen
hergestellten Formteile verschlechtert werden.
Das Mischen der vorstehend spezifizierten Organosilane
mit dem Weich-PVC-Harz wird in gebräuchlichen Mischvorrichtungen,
beispielsweise auf einem Walzenmischer, und vorzugsweise
bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei das Vermischen
des Organosilans mit dem PVC-Harz vor, gleichzeitig mit oder
nach dem Einmischen des Weichmachers und gegebenenfalls
anderer an sich bekannter Zusatzstoffe erfolgen kann.
Durch das Verfahren der Erfindung kann das Ausschwitzen von
Weichmachern der verschiedensten Art auf den Oberflächen
von Formteilen unterdrückt werden. Zu diesen Weichmachern
gehören insbesondere die Phthalsäureester, beispielsweise
die Dioctylphthalat und Dibutylphthalat, Ester aliphatischer
Dicarbonsäuren wie beispielsweise Dioctyladipat und
Dibutylsebacat, Glykolester wie beispielsweise Ester des
Pentaerythrits oder Diethylenglykoldibenzoat, Ester
einer einbasischen aliphatischen Carbonsäure wie beispielsweise
Acetylricinolsäure, Ester der Phosphorsäure
wie beispielsweise Trikresylphosphat und Triphenylphosphat,
epoxidierte Fettsäuren, beispielsweise epoxidiertes
Sojabohnenöl und epoxidiertes Leinsamenöl, Epoxyharze
auf der Basis von Bisphenol, Ester der Zitronensäure wie
beispielsweise Acetyltributylcitrat oder Acetyltrioctylcitrat,
Trialkyltrimellitat, Tetra-n-octylpyromellitat
und Polypropylenadipat sowie andere an sich bekannte
Polyesterweichmacher. Der mengemäßige Anteil des Weichmachers
in der Weich-PVC-Harz-Formmasse liegt üblicherweise
im Bereich von 30 bis 70 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile
des Harzes, wobei diese untere Grenze in Gegenwart
größerer Mengen des gummiartigen Elastomers gesenkt
werden kann.
Der Wirkungsgrad des Verfahrens der Erfindung wird
durch die Gegenwart verschiedener anderer Zusätze neben
dem Weichmacher nicht beeinträchtigt. Solche weiteren
Zusätze sind beispielsweise Füllstoffe, Antioxidantien,
UV-Absorber, Stabilisatoren, Antistatika, Mittel zur
Unterdrückung der Ausbildung von Trübungen im Werkstoff,
Farbpigmente, Farbstoffe und Vernetzungshilfsmittel.
Diese Zusatzstoffe können mit dem Polyvinylharz selbstverständlich
gleichzeitig mit, vor oder nach dem Einmischen
des Urethanelastomers und/oder des Weichmachers
in das Harz erfolgen. Das Ausschwitzen und Ausblühen
dieser Zusatzstoffe wird durch das Verfahren der Erfindung
ebenfalls unterdrückt, zumindest solange praktisch
ausgeschaltet, solange diese Zusatzstoffe nicht in übergroßen
Mengen jenseits der Grenzen üblicher Formulierungen
vorliegen.
Insbesondere können, wie vorstehend bereits angedeutet,
der Harzformmasse verschiedene gummiartige Elastomere
zugemischt werden, die die mechanischen Eigenschaften der
Formteile verbessern, solange der Anteil dieser Elastomere
in der Formmasse nicht übermäßig groß ist, vorzugsweise
kleiner als 50 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile PVC-Harz ist.
Die auf diese Weise erhaltene PVC-Harzformmasse wird anschließend
in der Verfahrensstufe (b) des Verfahrens
der Erfindung zum Formteil ausgeformt. Die zu diesem
Zweck eingesetzte Verfahrenstechnik ist nicht kritisch.
Prinzipiell kann jedes beliebige bekannte Verfahren je
nach Maßgabe der Form des herzustellenden Formteils und
des Formverhaltens der speziellen Harz-Formmasse verwendet
werden. Als Beispiele seien die folgenden genannt:
Extrudieren, Spritzgießen, Kalandern, Blasextrudieren,
Formblasen, Vakuumformen oder Formpressen. Entsprechend
sind den geometrischen Abmessungen und Formen der Formteile
prinzipiell keine Grenzen gesetzt, wenngleich die
Herstellung von Formteilen mit komplizierteren geometrischen
Formen, beispielsweise mit Hohlformen, spezielle
Formverfahren und spezielle Behandlungsmaßnahmen erfordern,
um eine einheitliche und homogene Behandlung mit
dem kalten Plasma in der anschließenden Verfahrensstufe
(c) zu gewährleisten.
Der im vorstehend beschriebenen Verfahrensabschnitt (b)
erhaltene Formkörper bzw. das erhaltene Formteil wird
dann dem kalten Plasma ausgesetzt. Ein kaltes Plasma
oder Niedertemperaturplasma im Sinne der Erfindung ist
als Gasatmosphäre bekannt, die mit elektrisch geladenen
Teilchen angereichert ist und deren Temperatur in der
Gasatmosphäre im Vergleich zur Umgebungstemperatur unabhängig
von der Energie der geladenen Teilchen an sich
nicht allzu hoch ist. Ein solches kaltes Plasma wird vor
allem durch Glimmentladungen in einer Gasatmosphäre bei
Drücken im Bereich von 0,0013 bis 13,33 mbar erhalten.
Dabei ist die Frequenz der elektrischen Leistungsbeaufschlagung
für die Entladung nicht spezifisch kritisch
und kann irgendwo im Bereich zwischen Gleichstrom und
dem Mikrowellenbereich liegen. Vorzugsweise wird jedoch
der sogenannte Hochfrequenzbereich verwendet, da in
diesem Frequenzbereich die stabilsten Plasmaentladungen
erhalten werden. Insbesondere werden zur Erzeugung des
kalten Plasmas vorzugsweise Frequenzen im Bereich von
13,56 bis 27,12 MHz verwendet, da diese Frequenzen außerhalb
der üblichen Radiowellenfrequenzen liegen und damit
außerhalb des Bereichs der Rundfunkvorschriften liegen.
Ebenso sind die geometrische Gestalt und die Anordnung
der Elektroden zur Plasmaerzeugung solange nicht kritisch,
wie sie die Erzeugung einer stabilen Plasmaentladung
gewährleisten, und zwar innerhalb eines Bereichs, in den
die Oberfläche des zu behandelnden Formteils eingebracht
werden kann, d. h., solange die Oberfläche der zu behandelnden
Formteile der Plasmaatmosphäre ausgesetzt werden kann. So
können je nach Art des verwendeten Plasmagenerators Innenelektrodenpaare,
Außenelektrodenpaare oder eine Spulenelektrode
oder solche Elektroden in entsprechender Kombination
verwendet werden. Dabei können die Elektroden sowohl
durch kapazitive Kopplung als auch durch induktive Kopplung
mit dem Hochfrequenzgenerator verbunden sein.
Die Intensität oder Leistungsdichte des kalten Plasmas
und die erforderliche Dauer der Plasmabehandlung sind
selbstverständlich voneinander abhängige und miteinander
gekoppelte Parameter. Aufgrund der komplexen Natur der
Plasmaatmosphäre und ihrer bis heute nicht ausreichend
erkannten Gesetzmäßigkeiten läßt sich die Leistungsdichte
eines kalten Plasmas bis heute nicht eindeutig und explizit
definieren. Der für die Praxis beste Ansatz zur Bestimmung
der zur Plasmabehandlung erforderlichen Zeit ist daher die
Durchführung von vorangehenden Versuchen zur Bestimmung
der Verweilzeit des Formteils im Plasma. Im Rahmen dieser
Versuche werden die verschiedenen Parameter je nach Maßgabe
der zur Verfügung stehenden Geräte und der jeweils spezifizierten
Anforderungen verändert, wobei insbesondere eine
Variation der elektrischen Leistung in Frage kommt. Solche
Versuche zur Parameterbestimmung sind dem Fachmann ohne
weiteres geläufig. Mit den in heute gebräuchlichen Vorrichtungen
zur Plasmaerzeugung erzielbaren Leistungsdichten
reichen üblicherweise Verweilzeiten im Bereich
von einigen Sekunden bis zu einigen 10 min aus, um die
mit dem Verfahren der Erfindung angestrebte Wirkung zu
erzielen. Die dabei jedoch zumindest zu beachtende kritische
Grenze ist, daß während der Plasmabehandlung unter
keinen Umständen ein thermischer Abbau des Werkstoffs
unter der Einwirkung der durch die Entladung entwickelten
Wärme stattfindet.
Weitere für die Plasmabehandlung zu berücksichtigende
Parameter sind die Zusammensetzung der das Plasma tragenden
Gasatmosphäre und der Druck dieser Atmosphäre.
Der Gasdruck im Plasmagenerator wird typischerweise im
Bereich von 0,0013 bis 13,3 mbar, vorzugsweise im
Bereich von 0,013 bis 1,33 mbar, eingestellt, und zwar
um die Stabilität der Plasmaentladung zu gewährleisten.
Nach üblicher Terminologie ist das Behandlungsplasma
ein kaltes Niderdruckplasma. Der Plasmagenerator wird
unter den angegebenen Druckbedingungen entweder mit einem
anorganischen oder einem organischen Gas gefüllt. Als
Plasmagase seien die folgenden Gase genannt: Helium, Neon,
Argon, Stickstoff, Distickstoffoxid, Stickstoffdioxid,
Sauerstoff, Luft, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff,
Halogene, vorzugsweise Chlor, und Halogenverbindungen,
vorzugsweise Chlorwasserstoff, sowie Olefine, beispielsweise
Ethylen und Propylen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
Fluorkohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise Benzol, heterocyclische organische
Substanzen wie beispielsweise Pyridin, und Organosilane.
Unter den vorstehend genannten Gasen werden die
anorganischen Gase gegenüber den organischen Gasen vorzugsweise
eingesetzt, da diese auf der Oberfläche des plasmabehandelten
Formteils keine Verfärbungen erzeugen und auch
nicht polymerisieren und zum Niederschlagen eines pulvrigen
Polymers auf der Formteiloberfläche führen. Speziell werden
vorzugsweise Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid
und Wasserstoff, vor allem jedoch vorzugsweise Kohlenmonoxid,
als Plasmagas eingesetzt. Aus bislang unbekannten
Gründen ermöglicht die Verwendung von Kohlenmonoxid als
Plasmagas einen besonders hohen Wirkungsgrad der Plasmabehandlung.
Die vorstehend genannten Gase werden entweder allein oder
im Zwei- oder Mehrkomponentengemisch verwendet. Bei der
Verwendung von Mischgasen ist vorzugsweise eine der
Komponenten des Mischgases Kohlenmonoxid.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten
Formteile zeigen eine ausgeprägte Unterdrückung
der Weichmacherausschwitzung auf ihrer Oberfläche und
zusätzlich eine verbesserte Flexibilität der Oberflächenschicht,
die als Sperrschicht für die Weichmacherwanderung
wirkt. Die Flexibilität der Oberfläche wird trotz der zur
Unterbindung der Weichmacherwanderung ausreichend hochgradigen
Vernetzung nicht verloren. Die Oberfläche weist
außerdem gute Wärmesperreigenschaften, eine Wetterbeständigkeit
und gute mechanische Eigenschaften auf, und zwar insbesondere
bei tieferen Temperaturen. Hervorzuheben sind
eine gute Zugfestigkeit, eine gute Kratzfestigkeit und
eine verbesserte Schlagzähigkeit. Die so hergestellten
Formteile weisen weiterhin eine verbesserte Benetzbarkeit
mit Wasser, eine geringere Neigung zur Fleckenbildung und
eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber der
Einwirkung von Ölen und Chemikalien auf.
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
100 Gew.-Teile eines homopolymeren PVC-Harzes mit einem
mittleren Polymerisationsgrad von ungefähr 1300,
50 Gew.-Teile Dioctylphthalat, 1,5 Gew.-Teile Calciumstearat,
1,5 Gew.-Teile Zinkstearat und 5 Gew.-Teile
Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan der Formel
werden 10 min auf einem Walzenmischer bei 160°C zu
einem homogenen Gemisch verarbeitet. Die Harzformmasse
wird anschließend durch Formpressen bei 165°C zu einer
1 mm dicken Folie ausgeformt.
Aus der so erhaltenen Folie werden Prüflinge mit Kantenabmessungen
von 10 cm×10 cm geschnitten. Die Prüflinge
werden in einen Plasmagenerator zur Erzeugung eines
kalten Plasmas eingebracht und auf eine untere von zwei
Elektroden mit einem Durchmesser von 20 cm gelegt, der
eine obere Elektrode im Abstand von 3 cm gegenüberliegt.
Der Plasmagenerator wird 2 oder 3 min lang bei einer
Hochfrequenz von 13,56 MHz mit einer Leistung von 50 W
beaufschlagt. Unter ständigem Anschluß an eine Vakuumpumpe
wird dabei im Plasmagenerator eine Kohlenmonoxidatmosphäre
mit einem Druck von 0,27 mbar aufrechterhalten.
Die auf diese Weise an der Oberfläche im kalten Plasma
behandelten Prüflinge der PVC-Harz-Folie werden dann
Prüfungen zur Feststellung der Weichmacherausschwitzung
unterzogen. Zu diesem Zweck werden Abschnitte der Folienprüflinge
auf den Boden eines zylindrischen 100 ml-Extraktionsgefäßes
gelegt, und zwar so, daß die plasmabehandelte
Oberfläche nach oben gekehrt ist. Der Prüfling ist dabei
so eingespannt, daß exakt 26 cm² dieser oberen Oberfläche
des Prüflings, und zwar ausschließlicch diese Oberfläche,
mit dem in das Gefäß gegebenen Extraktionsmittel in Berührung
kommen. Als Extraktionsmittel dienen 50 ml n-Hexan.
Es wird unter Schütteln 2 h bei 37°C extrahiert. Die
Konzentration des auf diese Weise extrahierten Weichmachers
wird gaschromatographisch bestimmt und in mg (je 50 ml
n-Hexan) angegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1
zusammengefaßt.
Zum Vergleich werden Prüflinge in gleicher Weise, jedoch
mit der einen Abänderung hergestellt, daß die Harzformmasse
kein Organosilan enthält. Die Vergleichsprüflinge werden
in gleicher Weise wie vorstehend angegeben, extrahiert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Ein weiterer Satz von Vergleichsprüflingen wird ebenfalls
wie vorstehend beschrieben hergestellt, jedoch mit der
Abänderung, daß in Gegenwart des Organosilans keine
Plasmabehandlung durchgeführt wird. Auch für diese Vergleichsprüflinge
sind die erhaltenen Extraktionsdaten
in der Tabelle 1 zusammengestellt.
100 Gew.-Teile eines homopolymeren PVC-Harzes mit einem
mittleren Polymerisationsgrad von ungefähr 1000,
50 Gew.-Teile Dioctylphthalat, 1,5 Gew.-Teile Calciumstearat,
1,5 Gew.-Teile Zinkstearat und 3 Gew.-Teile
des auch im Beispiel 1 verwendeten Organosilans werden
auf einem Walzenmischer 10 min bei 160°C einer
homogenen Mischung verarbeitet. Die erhaltene Harzformmasse
wird anschließend durch Formpressen bei 165°C zu einer
1 mm dicken Folie ausgeformt.
Aus der erhaltenen Folie werden Prüflinge geschnitten,
die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise dem kalten
Plasma ausgesetzt werden. Dabei beträgt der Druck des
Kohlenmonoxids 0,66 mbar und werden die Prüflinge bei
einer Leistungsaufnahme des Plasmagenerators von 100 W
3 min bzw. 5 min behandelt. Anschließend wird in der im
Beispiel 1 beschriebenen Weise mit n-Hexan extrahiert.
Außerdem werden die Extraktionsversuche an Vergleichsprüflingen
durchgeführt, die ebenfalls in der vorstehend
beschriebenen Weise hergestellt sind, im einen Fall jedoch
kein Organosilan enthalten und im anderen Fall nicht der
Plasmabehandlung ausgesetzt werden. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Ein Reaktionskolben wird mit 1 Mol Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan
beschickt und auf 5°C gekühlt. Die gekühlte
Vorlage wird tropfenweise mit 1 Mol Wasser versetzt, wobei
die Temperatur auf 5°C gehalten wird. Anschließend wird
1 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Schließlich wird unter
Rückfluß 2 h auf Siedetemperatur erhitzt. Danach wird
das als Nebenprodukt entstehende Methanol unter vermindertem
Druck abgezogen. Im Kolben verbleibt ein
viskoses Silicon, das als partielles Hydrolysekondensationsprodukt
des eingesetzten Organosilans identifiziert wird.
3 Gew.-Teile des so erhaltenen viskosen Silicons,
100 Gew.-Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten PVC-Harzes,
50 Gew.-Teile Dioctylphthalat, 1,5 Gew.-Teile
Calciumstearat und 1,5 Gew.-Teile Zinkstearat werden
10 min bei 160°C auf einem Walzenmischer zu einer homogenen
Mischung verarbeitet. Die so erhaltene Harzformmasse wird
durch Formpressen bei 165°C zu einer 1 mm dicken Folie
ausgeformt.
Aus der erhaltenen Folie werden Prüflinge geschnitten,
die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise und in
der dort beschriebenen Vorrichtung mit einem kalten Plasma
behandelt werden. Der Druck des Kohlenmonoxids im Plasmagenerator
beträgt 0,47 mbar. Bei einer Leistungsaufnahme
des Plasmagenerators von 75 W beträgt die Behandlungsdauer
der Proben 3 min oder 5 min. Die Prüflinge werden
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit n-Hexan
extrahiert. In gleicher Weise werden Vergleichsprüflinge
extrahiert, die im einen Fall nicht der Plasmabehandlung
unterzogen wurden und im anderen Fall nicht das viskose
Silicon enthalten. Die an diesen Prüflingen und Vergleichsprüflingen
erhaltenen Extraktionswerte sind in der
Tabelle 3 zusammengestellt.
Claims (6)
1. Verfahren zur Unterdrückung der Ausschwitzung von
Weichmachern auf der Oberfläche von Formteilen aus
Weich-PVC-Harz durch Einarbeiten einer Siliciumorganischen Verbindung,
gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
- (a) Mischen von 0,1 bis 20 Massen-Teilen eines Organosilans der Formel in der R¹ und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, wobei im Fall R³=H auch die durch Wasserabspaltung erhältlichen partiellen Si-O-Si-Kondensationsprodukte eingesetzt werden können, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, a eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 einschließlich und b Null, 1 oder 2 sind, mit 100 Gew.-Teilen eines Weich-PVC-Harzes vor der Verarbeitung des Harzes zum Formteil,
- (b) Verarbeiten des mit dem Organosilan vermischten Polyvinylchlorids zum Formteil und
- (c) das Formteil der Einwirkung eines kalten Plasmas unterziehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Organosilan Methacryloyloxypropyl-trimethoxysilan ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Organosilan ein partielles Hydrolysekondensat
von Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Gas für die Erzeugung des kalten Plasmas Helium,
Neon, Argon, Stickstoff, Distickstoffoxid, Stickstoffdioxid,
Sauerstoff, Luft, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid,
Wasserstoff, Halogene, Halogenverbindungen, Olefine,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe,
heterocyclische organische Substanzen
und/oder Organosilane verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Gas für die Erzeugung des kalten Plasmas
Kohlenmonoxid oder ein Kohlenmonoxid enthaltendes
Gasgemisch verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Druck des Gases, in dem das kalte Plasma
erzeugt wird, im Bereich von 0,0013 bis 13,3 mbar
liegt.
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: JAEGER, K., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., 8035 GAUTING |
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D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |