DE3041946A1

DE3041946A1 - Verfahren zum modifizieren der oberflaecheneigenschaften von pvc-formstoffen

Info

Publication number: DE3041946A1
Application number: DE19803041946
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Omiya Saitama Imada; Yasuhide Nishina; Hirokazu Ibaraki Nomura; Susumu Ueno
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-11-07
Filing date: 1980-11-06
Publication date: 1981-05-21
Also published as: JPS5814454B2; JPS5667340A; FR2469426A1; US4310564A; GB2062651B; FR2469426B1; GB2062651A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentcinspruchs 1 genannten Art.

"PVC" im Sinne der Erfindung bezeichnet im folgenden ein technisches Kunstharz auf Vinylchloridbasis, und zwar sowohl ein Homopolymer als auch in der unten näher erläuterten Weise ein Copolymer. Entsprechend sind die Ausdrücke "PVC-Formmasse" bzw. "PVC-Formstoff" zu verstehen.

In diesem Sinne betrifft die Erfindung speziell ein Verfahren zum Verbessern der Oberflächeneigenschaften von PVC-Formstoffen, und zwar einer chemischen Modifizierung von PVC-Formstoffoberflächen in der Weise, daß das Ausschwitzen von Weichmachern und das Ausschwitzen oder Ausblühen anderer Additive des Werkstoffs des Formstoffs auch langfristig ausgeschaltet werden kann. Dadurch wird auch eine übertragung des im PVC-Formstoff enthaltenen Weichmachers bzw. der anderen im PVC-Formstoff enthaltenen Additive auf andere Körper oder Medien, die mit den PVC-Formstoffoberflächen in direkter Berührung stehen, ausgeschlossen.

PVC zählt ^u den preiswertesten Kunststoffen. Es wird aus diesem Grund in großen Mengen zu den verschiedensten Formstoffen verarbeitet, beispielsweise zu Filmen, Folien, Tafeln, Rohren sowie zu Formstoffen mit anderen, komplozieiterten oder irregulären geometrischen Konfigurationen. PVC-Formstof fe finden auf den verschiedensten Gebieten Anwendui g.

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Zur Herstellung solcher Formstoffe wird das PVC-Harz jedoch praktisch nie als solches, sondern stets im Gemisch mit den verschiedensten Additiven als Formmasse zum Formstoff verarbeitet. So werden beispielsweise Weich-PVC-Formstoffe aus Formmassen hergestellt, die relativ große Weichmacheranteile, gebräuchlicherweise Weichmacher in einer Konzentration von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das PVC-Harz, enthalten.

Bei diesen gebräuchlicherwiese sehr hohen Weichmacherkonzentrationen stellt das Ausschwitzen des Weichmachers auf den PVC-Formstoffoberflächen, das sich insbesondere bei längeren Standzeiten bemerkbar macht, eines der am schwierigsten zu bewältigenden Probleme dar. Der einmal an der Oberfläche des PVC-Formstoffs ausgeschwitzte Weichmacher wird dann leicht durch Berührung kontaminierend auf andere Körper und Medien übertragen, die mit dem Weich-PVC-Formstoff in Berührung stehen.

So sind beispielsweise elektrische Drähte und Kabel mit einem Isolationsmantel aus Weich-PVC umgeben. Der im Weich-PVC-Mantel enthaltene Weichmacher wandert zur Oberfläche des Isolationsmantels, tritt dort aus und verdunstet in die umgebende atmosphärische Luft. Dieser Vorgang wird durch Wärmeeinwirkung beschleunigt, wobei eine solche Wärmeeinwirkung insbesondere in solchen elektrischen Leitungen auftritt, die relativ großen Strombelastungen ausgesetzt sind. Durch eine solche Weichmacherverdunstung ändern sich die physikalischen Eigenschaften des Isolationsmaterials. Es ist daher erforderlich, Weich-PVC-Formmassen, die zur Herstellung von Isolationen für elektrische Drähte und Kabel bestimmt sind, unter Verwendung relativ schwer flüchtiger hochpolymerer Weichmacher zu formulieren.

Das Ausschwitzen des Weichmachers auf den Weich-PVC-FormstofZ-

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Oberflächen stellt weiterhin für viele Formstoffe, insbesondere für Filme und Folien, auch eine ernste optische und ästhetische Beeinträchtigung des Aussehens der Oberfläche dar. Dies ist ein schwerwiegendes Kriterium, wenn solche PVC-Folien beispielsweise als Fußbodenmaterial oder als Wandbespannung im Hochbau verwendet werden sollen. Außerdem führt die Weichmacherausschwitzung an Weich-PVC-Formstoffen zu Verklebungen, die sich bei Filmen und Folien insbesondere dann störend auswirken, wenn solches Flächenmaterial gestapelt oder aufgerollt auf einer Vorratsrolle gelagert werden soll.

Weiterhin tritt bei Weich-PVC-Formstoffen, die längere Zeit mit bestimmten Flüssigkeiten, beispielsweise mit ölen oder organischen Lösungsmitteln, in Berührung stehen, die unangenehme Erscheinung auf, daß der im PVC-Formstoff enthaltene Weichmacher von den Flüssigkeiten extrahiert wird. Dies wiederum führt zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Formstoffs. Eine solche Weichmacherextraktion ist vor allem dann nicht mehr tolerierbar, wenn die _; entsprechenden PVC-Formstoffe als Behälter beispielsweise für Kosmetika, als Verpackungsmaterial für Lebensmittel i oder als Teile medizinischer Geräte oder Instrumente dienen. Der aus dem PVC-Formstoff extrahierte Weichmacher kontaminiert die in den Behältern enthaltenen Verpackungsgüter, beispielsweise also die öllöslichen Bestandteile von Seifenlösungen oder kosmetischen Präparaten, von Lebensmitteln!insbesondere Milch und eßbaren ölen, und kontaminiert insbesondere physiologische Flüssigkeiten, wie beispielsweise Blut und andere Körperf lüssicfkeiten.

Außerdem werden Weich-PVC-Folien verbreitet in der Landwirtschaft eingesetzt, beispielsweise zum Bau von Gewächshäusern. Auch in diesem Anwendungsbereich ist das Ausschwitzen den Weichmachers in den PVC-Folien eine durchaus

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funktionswidrige Erscheinung. Durch die Weichmacherausschwitzung wird die Transparenz der Folie herabgesetzt, die bestimmungsgemäß jedoch gerade so hoch wie möglich sein sollte.

Die vorstehenden Ausführungen sind explizit auf die Weichmacherausschwitzung bezogen. Es ist jedoch selbstverständlich, daß auch andere Additive der PVC-Formmassen , die im verarbeiteten PVC-Formstoff enthalten sind, mehr oder minder stark ausgeprägt die gleichen Erscheinungen des Ausschwitzens oder Ausblühens zeigen und die Anwendbarkeit der PVC-Formstoffe daher in gleicher Weise: einschränken.

Zur Unterdrückung der Additivausschwitzunq oder Additivausblühung, insbesondere der Weichmacherausschwitzunci auf PVC-Formstoffoberflächen sind bereits zahlreiche Versuche bekanntgeworden.

So ist insbesondere die Verwendung hochpolymerer Weichmacher, insbesondere die Verwendung von Weichmachern auf Polyesterbasis, im Austausch gegen die gebräuchlichen niedermolekularen Weichmacher in Betracht gezogen worden, und zwar im Hinblick auf die extrem geringe Beweglichkeit und Extrahierbarkeit der hochmolekularen Weichmacher. Nachteilig bei der Verwendung hochpolymerer Weichmacher ist jedoch, daß ihr Weichmachereffekt wesentlich geringer als der Weichmachereffekt der niedermolekularen Weichmacher ist und daß die hochmolekularen Weichmacher im Vergleich zu den niedermolekularen Weichmachern wesentlich teurer sind.

Weiterhin ist bekannt, PVC-Formstoffoberflächen zur Unterdrückung der Ausschwitzung und des Ausblühens von Additiven mit anderen Kunststoffen zu beschichten, beispielsweise mit Acrylharzen, mit Polyurethanharzen oder mit Polyamiden. Das Aufbringen solcher Beschichtungen auf die PVC-Formstoffoberflachen ist ein kostspieliges Verfahren. Außerdem

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weisen die Beschichtungen eine nur ungenügende Haftung auf den Oberflächen der PVC-Formstoffe auf. Das Verfahren ist daher insgesamt nicht zur zuverlässigen, langfristigen und mechanisch belastbaren Oberflächenmodifizierung von PVC-Formstoffen geeignet.

Weiterhin ist bekannt, zur Unterdrückung der Additivausschwitzung an PVC-Formstoffoberflächen den Formmassen bestimmte Additive zuzusetzen, die ein.solches Ausschwitzen der übrigen Additive unterbinden sollen. Als solche Additiv«; zur Unterdrückung des Ausschwitzens sind beispielsweise aliphatisch Amide, flüssige Silicone, Kieselsäurepulver, Diatomeenercle, Kaolin und Talk bekannt. Die durch solche Zusatzstoffe erzielbare Wirkung ist gering. Außerdem muß die erzielbare Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung mit einer Verschlechterung anderer Eigenschaften des PVC-Werkstoffes erkauft werden.

Bekannt ist weiterhin, zur Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung die Oberflächen von PVC-Formstoffen mit aktinischen Strahlen zu belichten, beispielsweise mit ionisierenden Strahlen, Elektronenstrahlen oder mit UV-Lichi., Jedoch sind auch diese Verfahren nicht problemlos. So führt eine Belichtung mit ionisierenden Strahlen oder mit Elektronenstrahlen nicht nur in der gewünschten Weise zu einer Vernetzung der PVC-Moleküle in der Oberflächenschicht des Formstoffs, sondern löst auch eine Vernetzung im Inneren der Formstoffstruktur aus. Dies ist prinzipiell wegen der relativ hohem Energie dieser Strahlen unvermeidbar. Aufgrüne einer solchen relativ tiefgehenden Vernetzung büßt der Weich-PVC-Formstoff jedoch gerade die Flexibilität ein, die durch den Weichmacherzusatz erzielt werden sollte. Die Belichtung der Formstoffoberflächen mit UV-Licht bewirkt dagegen auf den Formstoffoberflächen häufig eine Depolymerisation, die sich als Verfärbung der Formstoffoberfläche be-

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merkbar macht.

Schließlich ist aus der Druckschrift JP 55-16004 A1 bekannt, zur Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung die PVC-Formstoffoberflache der Einwirkung eines kalten Plasmas auszusetzen. Dieses Verfahren ist den anderen vorstehend beschriebenen Verfahrens des Standes der Technik in verschiedener Hinsicht überlegen. So wird vor allem eine hochgradig stark vernetzte Schicht nur an der äußersten Oberfläche des PVC-Formstoffes gebildet, und zwar ohne eine Verfärbung der Formstoffoberfläche zu verursachen und ohne andere Kenndaten des Formstoffs zu beeinträchtigen, insbesondere nicht seine mechanischen Festigkeitsdaten zu verschlechtern.

Dieses Verfahren der Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung durch Einwirkenlassen eines kalten Plasmas ist jedoch durch das trotz allem noch vergleichsweise zu rasche Abklingen der erzielbaren Effekte ebenfalls nicht ganz zufriedenstellend. Wenn ein solcherweise der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzter PVC-Formstoff mit einer ausreichend dicht vernetzten Oberflächenschicht im Freien verwendet wird oder längerer Zeit der Einwirkung von UV-Licht ausgesetzt ist, unterliegt die vernetzte Oberflächenschicht des PVC-Formstoffs unvermeidbar der Depolymerisation, wodurch diese Oberflächenschicht ihre Sperrfunktion verliert und die Additive wie vor der Einwirkung des kalten Plasnuis an den Formstoffoberflachen ausschwitzen bzw. ausblühen. Die Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung durch Einwirkenlassen eines kalten Plasmas auf die Oberflächen eines PVC-Formstof fs ist also dann unzureichend, wenn der Form.stoff eine hohe Witterungsbeständigkeit und eine hohe UV-Beständigkeit aufweisen soll, wie dies beispielsweise für die Isolationen elektrischer Kabel erforderlich ist, die im Freien verlegt werden sollen oder wie dies für die meisten Folien der Fall ist, die im Gartenbau und in der Landschaft verwendet

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werden sollen, beispielsweise zum Abdecken von Gewächshäusern oder Frühbeeten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Ver- j fahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem die Weichmacherausschwxtzung und das Ausschwitzen und Ausblühen anderer Additive des PVC-Werkstoffs auch zuverlässig langfristig auch bei langfristiger Bewitterung im Freien und langfristiger Einwirkung von UV-Licht erzielt werden kann, und zwar auch dann, wenn auf der PVC-Formstoffoberfläche die eigentliche Sperrschicht durch Einwirken eines kalten Plasmas erzeugt wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art geschaffen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Das Verfahren der Erfindung besteht also kennzeichnend in der Kombination der folgenden beiden Verfahrensschritte:

(a) Die Oberfläche des PVC-Formstoffs wird der Atmosphäre bzw. der Einwirkung eines kalten Plasmas eines anorganischen Gases unter einem Druck von nicht größer als 13,3 mbar ausgesetzt und dann

(b) nach Abschluß der Einwirkung des kalten Plasmas mit einem Halogen oder einem Halogenwasserstoff in Berührung gebracht.

Das Verfahren der Erfindung beruht in seiner Wirkung also darauf, daß dje durch die Einwirkung des kalten Plasmas an der Formstoffoberfläche hergestellte hochdicht vernetzte Oberflächenschicht durch das anschließende Einwirkenlassen des Halogens oder eines Halogenwasserstoffs oder eines Ge-

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misches mehrerer dieser Komponenten eine überraschend großo Dauerhaftigkeit und Stabilität erhält. An den Formstoffoberflächen tritt auch nach langfristiger Bewitterung im Freien bzw. nach langfristigem Einwirken von UV-Licht weder eine Weichmacherausschwitzung noch ein Ausschwitzen oder Ausblühen irgendwelcher anderer Additive auf.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten PVC-Formstoffe sind unter Verwendung von "PVC-Harzen" im eingangs genannten Sinne aufgebaut. Solche PVC-Harze sind nicht nur homopolymere reine Polyvinylchloridharze, sondern auch Copolymere, die als Hauptkomponente Vinylchlorid enthalten. Hauptkomponente soll dabei im gegebenen Zusammenhang bedeuten, daß das Vinylchlorid zu mindestens ca. 50 Gew.-'i Bestandteil des Copolymers ist. Auch ein solches Copolymer ist im Rahmen der Erfindung und der vorliegenden Beschreibung und Ansprüche als "PVC-Harz" bezeichnet. In den Copolymeren werden mit dem Vinylchlorid vorzugsweise die folgenden Comonomeren copolymerisiert: Vinylester, insbesondere Vinylacetat, Vinylether, Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester, Maleinsäure und deren Ester, Fumarsäure und deren Ester, Maleinsäureanhydrid, aromatische Vinylverbindungen, insbesondere Styrol, Vinylidenhalogenide, insbesondere Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen.

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung zur Unterdrückung des Ausschwitzens eines Weichmachers auf den Oberflächen eines Weich-PVC-Formstoffs verwendet. Dementsprechend wird das Verfahren also vorzugsweise auf PVC-Formstoffe angewendet, die mindestens einen Weichmacher enthalten. Die Art des Weichmachers ist dabei für die Durchführung und den Erfolg des Verfahrens nicht spezifisch kritisch. Vorzugsweise werden die folgenden Weichmacher verwendet: Phthalsäureester, insbesondere Dioctylphthalat, Dibutylphthalat und Butylbenzylphthalat, Ester zweibasischer aliphatischer Carbonsäuren,

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insbesondere Dioctyladipat und Dibutalsebacat, Ester des Pentaerythrits, Glykolester, insbesondere Diethylenglykoldibenzoat, Fettsäureester, insbesondere Methylacetylrhicinolat,Phosphorsäureester, insbesondere Tricresylphosphat und Triphenylphosphat, epoxidierte Fettöle, insbesondere epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Leinsamenöl, Ester der Zitronensäure, insbesondere Acetyltributylcitrat und Acetyltrioctylcitrat, sowie Polyester, insbesondere Trialkyltrimellitat, Tetra-n-octylpyromellitat und PoIypropylenadipat.

Neben den vorstehend genannten Weichmachern, die der Einstellung der Flexibilität bzw. Härte und Sprödigkeit des PVC-Formstoffs dienen, werden häufig und gebräuchlicherweise auch andere Additive in die PVC-Formmassen eingearbeitet. Solche anderen Additive sind beispielsweise Gleitmittel oder Stabilisatoren. Als solche dienen vorzugsweise Metallsalze von Carbonsäuren, insbesondere Calciumstearat, Zinkstearat, Bleistearat, Bariumstearat und Cadmiumstearat, Bleiverbindungen wie insbesondere dreibasisches Bleisulfat oder zweibasisches Bleiphosphit, Zinnverbindungen, insbesondere Dibutylzinndilaurat, Di-n-octylzinnmaleinat oder Di-n-octylzinnmercaptid, Fettsäureester, insbesondere Butylstearat, Fettsäureamid, insbesondere Ethylen-bisstearinsäureamid, höhere Fettsäuren und deren Ester sowie schließlich Polyethylenwachse.

Außerdem können die Formmassen, aus denen die PVC-Formstoffe hergestellt werden, entsprechend üblicher Formulierung Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorber, Antistatika, Mittel zur Trübungsunterdrückung , Pigmente, Farbstoffe oder Vernetzungshilfsmittel enthalten.

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Das "PVC-Harz" im Sinne der Erfindung kann weiterhin nicht nur ein Homopolymer oder ein Copolymer, sondern auch ein Polymergemisch sein, das aus einem technischen Kunstharz auf Vinylchloridbasis oder einem Polyvinylchlorid und mindestens einem anderen Polymer, und zwar einem Harz und/oder einem Elastomer, besteht, so lange diese nicht den PVC-Harzen zuzurechnenden Polymeren im Gemisch nicht in zu großen Anteilen vorliecjen, insbesondere nicht in Anteilen von Größer als ca. 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile PVC-Harz, insbesondere vorzugsweise in Mengen von nicht größer als 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Vinylchlorid imPVC-Harz. Als Kunststoffe und Elastomere, die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung als Komponente ck>H Polyraergemisches für die "PVC-Pormstoffe" eingestzt werden können, seien die folgenden Polymere genannt, die vorzugsweise eingesetzt werden: Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, Copolymere von Acrylnitril und Butadien, Copolymere von Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Methylmethacry1 at, Styrol und Butadien, Copolymere von Acrylnitril, Styrol und Butadien, sowie Urethanelastomere, Polyamidharze, Terpolymere aus Ethylen, Propylen und einen. Dien sowie epoxidmodifizierte Polybutadienharze.

Das Verfahren zur formgebenden Herstellung der PVC-Formstoffe ist an sich nicht kritisch. Je nach den Anforderungen der geometrischen Konfiguration des herzustellenden Formstoffs können die verschiedensten an sich bekannten und gebräuchlichen formgebenden Verfahren verwendet werden. Nach den Anforderungen der Verwendung werden sich auch die Rezepturen der im einzelnen herzustellenden Formmassen richten. Die Formmassen können durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Formblasen oder Formpressen ausgeformt werden. Sie können schließlich auch aus Halbzeug geschnitten werden. Außerdem ist die Gestalt der Oberfläche des Formstoffs so lange unkritisch, wie gewährleistet ist, daß das kalte Plasma gleichmäßig auf die gesamte zu be-

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handelnde Oberfläche einwirken kann.

Nach dem Ausformen wird dann die Oberfläche des so hergestellten PVC-Pormstoffes der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt. Ein solches kaltes Plasma wird bekanntlich in der Weise hergestellt, daß eine elektrische Leistung an zwei durch einen Gasraum voneinander getrennte Elektroden angelegt wird, wobei der Druck in diesem Gasraum relativ niedrig ist, vorzugsweise nicht mehr als 13,3 mbar beträgt. Die Frequenz der an die Elektroden angelegten elektrischen Leistung ist prinzipiell nicht kritisch und kann irgendwo im Bereich zwischen Gleichstrom und dem Mikrowellenbereich liegen. Vorzugsweise wird eine elektrische Leistung im Hochfrequenzband, insbesondere bei 13,56 MHz, empfohlen. In diesem Bereich können die stabilsten Plasmaentladungen erzeugt werden. Die elektrische Leistung der Plasmaentladung hängt selbstverständlich primär von der Art des eingesetzten Plasmagenerators ab. Sie wird üblicherweise im Bereich von ca. 10 bis 1000 W liegen. Die elektrische Plasmaentladung kann sowohl zwischen zwei Elektroden als auch "elektrodenlos" erfolgen, d.h. die Elektroden können entweder innerhalb der Plasmakammer des Plasmagenerators oder außerhalb der Plasmakammer des Plasmagenerators angeordnet sein. Auch kann das Plasma durch eine Spulenelektrode erzeugt werden, die von einem Hochfrequenzgenerator unter kapazitiver oder induktiver Ankopplung beaufschlagt wird. Zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens ist es lediglich erforderlich, daß die Oberfläche des zu behandelnden Formstof l:s durch die Einwirkung der Wärme der Plasmaentladung nicht so hoch erwärmt wird, daß in der Oberfläche eine Depolymerisation eintritt. Die Verweilzeit des PVC-Formstoffs im Plasma hängt von zahlreichen Parametern der PlasmabehandLung ab, wird in der Regel jedoch im Bereich von einigen wenigen Sekunden bis zu einigen 10 min liegen.

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Das kalte Plasma wird nach dem Verfahren der Erfindung vorzugsweise in einem anorganischen Gas erzeugt, und zwar insbesondere in Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Distickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff, Luft, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Bromcyanid, Schwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff. Diese Gase können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden, auch im Gemisch aus mehreren Komponenten. Der Gasdruck in der Plasmakammer liegt im Bereich von 0,0013 bis 13,3 mbar, vorzugsweise im Bereich von 0,07 bis 6,7 mbar. Unter diesen Druckverhältnissen können stabile Plasmaentladungen gezündet und aufrechterhalten werden.

Die nächste Verfahrensstufe besteht darin, den auf diese Weise im kalten Plasma behandelten PVC-Pormstoff mit einem Halogen oder einem Halogenwasserstoff in Berührung zu bringen. Dabei können je nach Art der eingesetzten Substanzen sowohl das Halogen als auch der Halogenwasserstoff sowohl flüssig als auch gasförmig eingesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch gasförmige Halogene bzw. Halogenwasserstoffe verwendet. Wenn die Substanzen nicht bei Raumtemperatur unter Normaldruck gasförmig vorliegen, wie beispielsweise Brom oder Iod, können sie durch Erwärmen und/oder Druckverminderung in den gasförmigen oder dampfförmigen Zustand überführt werden. Andererseits können im Bedarfsfall unter Normalbedingungen gasförmige Halogene oder Halogenwasserstoffe wie beispielsweise Fluor, Fluorwasserstoff, Chlor, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Iodwasserstoff durch Kühlen oder Druckerhöhung verflüssigt und in diesor Form eingesetzt werden.

Wenn das Halogen oder der Halogenwasserstoff im gasförmigen oder dampfförmigen Zustand verwendet werden, werden sie vorzugsweise bei einem Druck von mindestens 13,3 mbar eingesetzt. Diese untere Druckgrenze ist im Hinblick auf den

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Wirkungsgrad der Behandlung angezeigt.

Das Halogen oder der Halogenwasserstoff können, wenn sie im gasförmigen oder dampfförmigen Zustand eingesetzt werden, mit einem inerten Gas verdünnt werden, vorzugsweise mit Argon, so lange gewährleistet bleibt, daß der Partialdruck der aktiven Substanz, also des Halogens, bzw. des Halogenwasserstoffs , mindestens 13,3 mbar beträgt. Auch können das Halogen oder der Halogenwasserstoff gelöst in einem inerten Lösungsmittel verwendet werden, wobei dann der im kalten Plasma behandelte PVC-Formstoff vorzugsweise in die entsprechende Lösungen eingetaucht und dadurch der Einwirkung des Halogens oder des Halogenwasserstoffs ausgesetzt wird. Die Verweilzeit für die Einwirkung des Halogens oder des Halogenwasserstoffs auf den im kalten Plasma behandelten PVC-Formstoff hängt wiederum von zahlreichen, teils nur schwer erfaßbaren Prozeßparametern ab, insbesondere vom Druck der aktiven Gase, der Temperatur der Gase oder von der Oberflächentemperatur des zu behandelnden Formstoffs. Die ausreichende Stabilisierung der Oberflächenvernetzungsschicht kann üblicherweise jedoch bereits nach einer Verweilzeit von einigen 10 see bis zu einigen 10 min erzielt werden. Bei solchen Verweilzeiten der zuvor im kalten Plasma behandelten PVC-Formstoffe im Halogen bzw. Halogenwasserstoff kann die angestrebte Dauerhaftigkeit der Oberf lachen vernetzurigsschicht und damit die Dauerhaftigkeit der Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung auch bei Bewitterung und bei UV-Licht erzielt werden.

Vorzugsweise wird die in der ersten Verfahrensstufe im kalten Plasma behandelte Formstoffoberflache in der Weise in die zweite Verfahrensstufe überführt und in dieser zweiten Verfahrensstufe der Einwirkung des Halogens oder Halogenwasserstoffs unterzogen, daß zwischen beiden Verfahrensstufen kein Sauerstoff bzw. kein Sauerstoff ent-

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haltendes Gas an die Oberfläche des im kalten Plasma behandelten Formstoffs gelangen kann. Eine solche Berührung mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere mit atmosphärischer Luft, ist vor allem dann zu vermeiden, wenn unter relativ hohen Drücken, beispielsweise unter Normaldruck, gearbeitet wird. Der Einfluß von Sauerstoff auf die im kalten Plasma behandelten Oberflächen wirkt unter diesen Umständen der angestrebten Wirkung entgegen.

Wenn die Behandlung des PVC-Formstoffs im kalten Plasma und das anschließende Einwirkenlassen eines gasförmigen Halogens oder Halogenwasserstoffs in ein und derselben Kammer durchgeführt werden, wird das nach Abschluß der Plasmaeinwirkung in der Plasmakammer verbleibende Plasmagas zunächst dadurch abgepumpt, daß in der Kammer ein Vakuum erzeugt wird, und zwar bis zu einem Druck, der so niedrig wie möglich liegt. Erst anschließend wird in die vollständig evakuierte Kammer das gasförmige Halogen oder der gasförmige Halogenwasserstoff eingeleitet. Durch diese Maßnahme können unerwünschte chemische Reaktionen zwischen dem Plasmagas bzw. zwischen Komponenten des Plasmagases und dem Halogen oder dem Halogenwasserstoff ausgeschaltet werden. Wird beispielsweise die erste Verfahrensstufe im Kohlenmonoxid durchgeführt und wird dann in der zweiten Verfahrensstufe Chlor eingesetzt, so könnte, wenn die Kammer nicht zwischendurch evakuiert würde, durch die Reaktion des Chlors mit dem Kohlenmonoxid Phosgen gebildet werden, das nicht nur toxisch wirkt, sondern auch den Wirkungsgrad der Einwirkung des Halogens (bzw. in anderen Reaktionen des Halogenwasserstoffs) auf die Formstoffoberfläche vermindert.

Durch das vorstehend beschriebene Verfahren der Erfindung kann die langfristige Stabilität der durch die Behandlung der PVC-Formstoffoberflächen im kalten Plasma erzielbaren Wirkung wesentlich verbessert werden. Das Ausschwitzen von

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Weichmachern und das Ausschwitzen oder Ausblühen anderer Additive an den PVC-FormstoffOberflächen kann auch bei langfristiger Bewitterung im Freien und bei langfristiger Einwirkung von UV-Licht ausgeschaltet werden.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile eines homopolymeren PVC-Harzes, 50 Gew.-Teile Di-(2-ethylhexyl)-phthalat als Weichmacher und 3 Gew.-Teile eines Calcium und Zink enthaltenden Stabilitsators werden zu einer homogenen Formmasse vermischt. Die Formmasse wird zu einer Folie ausgeformt. Die Folie wird in einer Plasmakammor 5 min der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt, das durch eine Glimmentladung erzeugt wird. An den Glimmelektroden des Plasmagenerators liegt eine elektrisches Hochfrequenzfeld mit einer Leistung von 100 W und einer Frequenz von 13,56 MHz. Das Plasma wird in strömendem Kohlenmonoxid bei einem Druck von 0,7 mbar erzeugt. Dabei ist die Oberfläche des Formstoffs, nämlich der PVC-Folie, der Einwirkung des kalten Plasmas bei einer Temperatur von 30 ⁰C ausgesetzt.

Aus der auf diese Weise im kalten Plasma behandelten Folie werden zwei Prüflinge geschnitten, von denen der eine unmittelbar nach Abschluß der Plasmabehandlung auf seine Weichmacherextrahierbarkeit mit einem organischen Lösungsmittel untersucht wird, während der andere Prüfling anschließend an die Plasmabehandlung zunächst 100 h einer beschleunigten Bewitterung in einer handelsüblichen Bewitterungsanlage ausgesetzt wird und dann an dem so bewitterten Prüfling mit demselben organischen Lösungsmittel wie beim ersten Prüfling die Weichmacherextrahierbakeit bestimmt

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wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Die Weichmacherextrahierbarkeit wird mit η-Hexan in der folgenden Weise geprüft:

Der Prüfling wird auf den Boden eines 100 ml fassenden zylindrischen Extraktionsgefäßes gelegt, das mit 50 ml η-Hexan beschickt wird. Die der Einwirkung des n-Hexans ausgesetzte Oberfläche des Prüflings beträgt genau 26 cm². Das Extraktionsgefäß wird anschließend 2 h bei 37 ⁰C geschüttelt. Nach dem Schütteln wird eine Probe des n-Hexans entnommen und gaschromatographisch auf die Konzentration des extrahierten Weichmachers analysiert. Dementsprechend sind in der Tabelle 1 die für die Weichmacherextrahierbarkeit erhaltenen Ergebnisse in den Einheiten mg/ 26 cm² angegeben .

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird eine PVC-FoI ie hergestellt und im kalten Plasma behandelt. Nach Abschluß der Einwirkung des kalten Plasmas wird die Plasmakammer bis auf einen Druck von 0,01 mbar evakuiert, ohne die im kalten Plasma behandelte Folie aus der Plasmakammer herauszunehmen. Anschließend wird die Plasmakaramer bis zu einem Druck von 133,3 mbar mit Chlor gefüllt. Der Prüfling bleibt 10 min unter diesem Druck mit dem Chlor in Berührung.

Die in der beschriebenen Weise im kalten Plasma und anschließend in Chlor behandelte PVC-Folie wird dann in Prüflinge zerschnitten, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vor und nach einer beschleunigten Bewitterung auf ihre Weichmacherextrahierbarkeit mit einem organischen

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Lösungsmittel geprüft werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird eine PVC-Folie hergestellt und der Behandlung im kalten Plasma ausgesetzt. Nach Abschluß der Plasmabehandlung wird die plasmabehandelte Folie aus der Plasmakammer entnommen und 10 h an atmosphärischer Luft unter Normaldruck/aufbewahrt. Anschließend wird die PVC-Folie in eine Vakuumkammer gebracht, die bis auf einen Druck von 0,01 mbar evakuiert wird. In die evakuierte Vakuumkammer mit der Folie wird dann Chlor bis zu einem Druck von 133,3 mbar eingelassen. Unter diesem Druck wirkt das Chlor 10 min auf die Oberfläche der PVC-Folie ein.

Aus der auf diese Weise zunächst im kalten Plasma und dann in Chlor behandelten PVC-Folie werden Prüflinge geschnitten, die anschließend in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vor und nach einer beschleunigten Bewitterung auf die Weichmacherextrahierbarkeit in einem organischen Lösungsmittel untersucht werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird eine Formmasse hergestellt, die jedoch statt 50 Gew.-Teilen Di-(2-ethylhexyl)-phthalat 30 Gew.-Teile Di-(2-ethylhexyl)-adipat enthält. Eine aus dieser Formmasse hergestellt PVC-Folie wird 5 min in einer Plasmakammer der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt, das durch eine Glimmentladung erzeugt wird. An den Glimmelektroden liegt ein elektrisches Hochfrequenzfeld mit einer Leistung von 200 W und einer Frequenz

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von 13,56 MHz. Das Plasma wird in Argon erzeugt, das die Kammer bei einem Druck von 1,3 mbar durchströmt. Die dem unter diesen Bedingungen erzeugten kalten Plasma ausgesetzte Oberfläche der PVC-Folie hat eine Temperatur von 30 ⁰C.

Aus der auf diese Weise im kalten Plasma behandelten PVC-Folie werden Prüflinge geschnitten, die in der im Beispie] beschriebenen Weise vor und nach einer beschleunigten Bewitterung auf ihre Weichmacherextrahierbarkeit in einem organischen Lösungsmittel untersucht werden. Die für die HxtrahJerbarkeit des Di-(2-ethylhexyl)-adipats erhaltenen Daten sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

In der im Beispiel 4 beschriebnen Weise wird eine PVC-FoIie hergestellt und im kalten Plasma behandelt. Nach Abschluß der Plasmabehandlung wird die Plasmakammer mit der behandelten Folie auf einen Druck von 0,01 mbar evakuiert. Anschließend wird in die evakuierte Plasmakammer Chlor bis zu einem Druck von 1013 mbar eingeleitet. Unter diesem Druck wird die PVC-Folie 5 min der Einwirkung des Chlors ausgesetzt.

Aus der so im kalten Plasma und in Chlor behandelten PVC-Folie werden Prüflinge geschnitten, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vor und nach einer beschleunigten Bewitterung hinsichtlich ihrer Weichmacherextrahierbarkeit in einem organischen Lösungsmittel geprüft werden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

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Beispiel 6

In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise wird eine PVC-Foli-a hergestellt und unter den ebenfalls im Beispiel 4 genannten Bedingungen der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt. Nach Abschluß der Pasmabehandlung wird die Plasmakammer bis auf einen Druck von 0/01 mbar evakuiert. Die evakuierte Plasmakammer wird dann mit Bromwasserstoff bis zu einem Druck von 133/3 mbar gefüllt. Unter diesem Druck wird die unveränert Ln der Plasmakammer verbliebene PVC-Folie 15 min der Einwirkung des Bromwasserstoffs ausgesetzt.

Aus der auf diese Weise im kalten Plasma und anschließend in Bromwasserstoff behandelten PVC-Folie werden anschliessend Prüflinge geschnitten, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vor und nach einer beschleunigten Bewitterung auf ihre Weichmacherextrahierbarkeit in einem organischen Lösungsmittel geprüft werden. Auch die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind mit in die Tabelle 1 aufgenommen.

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Tabelle 1

Beispiel	Plasmagas	Halogen bzw. Halogen wasserstoff	Extrahierter Weichrad* τ (mg/
1 2 3 4 5 6	Kohlenmon oxid Kohlenmon—■ Oxid Kohlenmon ■*- oxid Argon Argon Argon	ohne Chlor Chlor ohne Chlor Brom wasserstoff	vor Bewit- nach Bewi tt terung
0 4 i> 0 2 0 7 0 ^r>9 0 3 0 2

Die Beispiele 1 und 4 sind Vergleichsbeispiele .

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Claims

JABGBR, GRAMS & PONTANI 3U41946 PAT la N TA N WA LT IS DIPL.CHEM. DR. KLAUS JAEGER DIPL.-ING. KLAUS D. GRAMS DR.-ING. HANS H. PONTANI GAUTING · BERGSTR. 48Vj 8O31 STOCKDORF · KREUZWEG 34 87Ö2 KLl INOSTHEIM ■ HII-(SCHPFAL) SHI-83 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 6-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Verfahren zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften von PVC-Formstoffen Patentansprüche

1. Verfahren zum Modifizieren der Eigenschaften von Formstoffen aus technischen Kunstharzen auf Vinylchloridbasis,

gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

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TELEPHON: (O89) 85O2O3O; 8574O8O; (O6O27) 88 25 · TELEX: B 21 777 laar el

(a) Die Oberfläche eines Formstoffes aus einem technischen Kunstharz auf Vinylchloridbasis wird der Einwirkung der Amtosphäre eines kalten Plasmas eines anorganischen Gases unter einem Druck von nicht größer als 13,3 mbar ausgesetzt,- und

(b) die so der Einwirkung des kalten Plasmas ausgesetzte FormstoffOberfläche wird anschließend mit einem Halogen oder einem Halogenwasserstoff in Berührung gebracht.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß als anorganisches Plasmagas mindestens eines der folgenden Gase verwendet wird: Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Distickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff, Luft, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, BromPyanid, Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Druck der Atmosphäre des kalten Plasmas des anorganischen Gases im Bereich von 0,0013 bis 13,3 mbar liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Halogen bzw. der Halogenwasserstoff gasförmig zur Einwirkung gebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des gasförmigen Halogens bzw. Halogenwasserstoff mindestens 13,3 mbar beträgt.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennze ichnet , daß die im kalten Plasma behandelte Formstoffoberfläche weder mit Sauerstoff noch einem anderen Sauerstoff enthaltendenden Gas in Berührung gebracht wird, bevor die plasmabehandelte Oberfläche mit dem Halogen oder Halogenwasserstoff in Berührung gebracht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Verfahrensstufen (a) und (b) in ein und derselben Kammer durchgeführt werden und daß das anorganische Plasmagas in der Kammer nach Abschluß der Verfahrensstufe (a) vollständig durch Evakuieren aus der Kammer entfernt wird, bevor in der anschließenden Verfahrensstufe (b) das Halogen oder der Halogenwasserstoff in gasförmigem Zustand in die Kammer eingeleitet werden.

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