DE3041946A1 - Verfahren zum modifizieren der oberflaecheneigenschaften von pvc-formstoffen - Google Patents
Verfahren zum modifizieren der oberflaecheneigenschaften von pvc-formstoffenInfo
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Description
304194S
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentcinspruchs 1 genannten Art.
"PVC" im Sinne der Erfindung bezeichnet im folgenden ein technisches Kunstharz auf Vinylchloridbasis, und zwar sowohl
ein Homopolymer als auch in der unten näher erläuterten Weise ein Copolymer. Entsprechend sind die Ausdrücke
"PVC-Formmasse" bzw. "PVC-Formstoff" zu verstehen.
In diesem Sinne betrifft die Erfindung speziell ein Verfahren zum Verbessern der Oberflächeneigenschaften von
PVC-Formstoffen, und zwar einer chemischen Modifizierung von PVC-Formstoffoberflächen in der Weise, daß das Ausschwitzen
von Weichmachern und das Ausschwitzen oder Ausblühen anderer Additive des Werkstoffs des Formstoffs auch
langfristig ausgeschaltet werden kann. Dadurch wird auch eine übertragung des im PVC-Formstoff enthaltenen Weichmachers
bzw. der anderen im PVC-Formstoff enthaltenen Additive auf andere Körper oder Medien, die mit den
PVC-Formstoffoberflächen in direkter Berührung stehen,
ausgeschlossen.
PVC zählt ^u den preiswertesten Kunststoffen. Es wird aus
diesem Grund in großen Mengen zu den verschiedensten Formstoffen verarbeitet, beispielsweise zu Filmen, Folien,
Tafeln, Rohren sowie zu Formstoffen mit anderen, komplozieiterten oder irregulären geometrischen Konfigurationen. PVC-Formstof
fe finden auf den verschiedensten Gebieten Anwendui g.
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Zur Herstellung solcher Formstoffe wird das PVC-Harz
jedoch praktisch nie als solches, sondern stets im Gemisch mit den verschiedensten Additiven als Formmasse zum Formstoff
verarbeitet. So werden beispielsweise Weich-PVC-Formstoffe aus Formmassen hergestellt, die relativ große
Weichmacheranteile, gebräuchlicherweise Weichmacher in einer Konzentration von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf
das PVC-Harz, enthalten.
Bei diesen gebräuchlicherwiese sehr hohen Weichmacherkonzentrationen
stellt das Ausschwitzen des Weichmachers auf den PVC-Formstoffoberflächen, das sich insbesondere
bei längeren Standzeiten bemerkbar macht, eines der am schwierigsten zu bewältigenden Probleme dar. Der einmal
an der Oberfläche des PVC-Formstoffs ausgeschwitzte Weichmacher wird dann leicht durch Berührung kontaminierend
auf andere Körper und Medien übertragen, die mit dem Weich-PVC-Formstoff in Berührung stehen.
So sind beispielsweise elektrische Drähte und Kabel mit einem Isolationsmantel aus Weich-PVC umgeben. Der im Weich-PVC-Mantel
enthaltene Weichmacher wandert zur Oberfläche des Isolationsmantels, tritt dort aus und verdunstet in
die umgebende atmosphärische Luft. Dieser Vorgang wird durch Wärmeeinwirkung beschleunigt, wobei eine solche Wärmeeinwirkung
insbesondere in solchen elektrischen Leitungen auftritt, die relativ großen Strombelastungen ausgesetzt
sind. Durch eine solche Weichmacherverdunstung ändern sich die physikalischen Eigenschaften des Isolationsmaterials.
Es ist daher erforderlich, Weich-PVC-Formmassen, die zur
Herstellung von Isolationen für elektrische Drähte und Kabel bestimmt sind, unter Verwendung relativ schwer
flüchtiger hochpolymerer Weichmacher zu formulieren.
Das Ausschwitzen des Weichmachers auf den Weich-PVC-FormstofZ-
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Oberflächen stellt weiterhin für viele Formstoffe, insbesondere für Filme und Folien, auch eine ernste optische
und ästhetische Beeinträchtigung des Aussehens der Oberfläche dar. Dies ist ein schwerwiegendes Kriterium, wenn
solche PVC-Folien beispielsweise als Fußbodenmaterial oder als Wandbespannung im Hochbau verwendet werden sollen.
Außerdem führt die Weichmacherausschwitzung an Weich-PVC-Formstoffen
zu Verklebungen, die sich bei Filmen und Folien insbesondere dann störend auswirken, wenn solches Flächenmaterial
gestapelt oder aufgerollt auf einer Vorratsrolle gelagert werden soll.
Weiterhin tritt bei Weich-PVC-Formstoffen, die längere Zeit
mit bestimmten Flüssigkeiten, beispielsweise mit ölen oder organischen Lösungsmitteln, in Berührung stehen, die unangenehme
Erscheinung auf, daß der im PVC-Formstoff enthaltene Weichmacher von den Flüssigkeiten extrahiert wird. Dies
wiederum führt zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Formstoffs. Eine solche Weichmacherextraktion
ist vor allem dann nicht mehr tolerierbar, wenn die ; entsprechenden PVC-Formstoffe als Behälter beispielsweise
für Kosmetika, als Verpackungsmaterial für Lebensmittel i oder als Teile medizinischer Geräte oder Instrumente dienen.
Der aus dem PVC-Formstoff extrahierte Weichmacher kontaminiert die in den Behältern enthaltenen Verpackungsgüter, beispielsweise
also die öllöslichen Bestandteile von Seifenlösungen oder kosmetischen Präparaten, von Lebensmitteln!insbesondere
Milch und eßbaren ölen, und kontaminiert insbesondere physiologische Flüssigkeiten, wie beispielsweise Blut und andere
Körperf lüssicfkeiten.
Außerdem werden Weich-PVC-Folien verbreitet in der Landwirtschaft
eingesetzt, beispielsweise zum Bau von Gewächshäusern. Auch in diesem Anwendungsbereich ist das Ausschwitzen
den Weichmachers in den PVC-Folien eine durchaus
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funktionswidrige Erscheinung. Durch die Weichmacherausschwitzung
wird die Transparenz der Folie herabgesetzt, die bestimmungsgemäß jedoch gerade so hoch wie möglich
sein sollte.
Die vorstehenden Ausführungen sind explizit auf die Weichmacherausschwitzung bezogen. Es ist jedoch selbstverständlich,
daß auch andere Additive der PVC-Formmassen , die im verarbeiteten PVC-Formstoff enthalten sind, mehr oder
minder stark ausgeprägt die gleichen Erscheinungen des Ausschwitzens oder Ausblühens zeigen und die Anwendbarkeit
der PVC-Formstoffe daher in gleicher Weise: einschränken.
Zur Unterdrückung der Additivausschwitzunq oder Additivausblühung,
insbesondere der Weichmacherausschwitzunci auf PVC-Formstoffoberflächen sind bereits zahlreiche Versuche
bekanntgeworden.
So ist insbesondere die Verwendung hochpolymerer Weichmacher, insbesondere die Verwendung von Weichmachern
auf Polyesterbasis, im Austausch gegen die gebräuchlichen
niedermolekularen Weichmacher in Betracht gezogen worden, und zwar im Hinblick auf die extrem geringe Beweglichkeit
und Extrahierbarkeit der hochmolekularen Weichmacher. Nachteilig bei der Verwendung hochpolymerer Weichmacher
ist jedoch, daß ihr Weichmachereffekt wesentlich geringer als der Weichmachereffekt der niedermolekularen Weichmacher
ist und daß die hochmolekularen Weichmacher im Vergleich zu den niedermolekularen Weichmachern wesentlich teurer
sind.
Weiterhin ist bekannt, PVC-Formstoffoberflächen zur Unterdrückung
der Ausschwitzung und des Ausblühens von Additiven mit anderen Kunststoffen zu beschichten, beispielsweise
mit Acrylharzen, mit Polyurethanharzen oder mit Polyamiden. Das Aufbringen solcher Beschichtungen auf die PVC-Formstoffoberflachen
ist ein kostspieliges Verfahren. Außerdem
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weisen die Beschichtungen eine nur ungenügende Haftung auf den Oberflächen der PVC-Formstoffe auf. Das Verfahren
ist daher insgesamt nicht zur zuverlässigen, langfristigen und mechanisch belastbaren Oberflächenmodifizierung von
PVC-Formstoffen geeignet.
Weiterhin ist bekannt, zur Unterdrückung der Additivausschwitzung an PVC-Formstoffoberflächen den Formmassen bestimmte
Additive zuzusetzen, die ein.solches Ausschwitzen der übrigen Additive unterbinden sollen. Als solche Additiv«;
zur Unterdrückung des Ausschwitzens sind beispielsweise aliphatisch Amide, flüssige Silicone, Kieselsäurepulver,
Diatomeenercle, Kaolin und Talk bekannt. Die durch solche Zusatzstoffe erzielbare Wirkung ist gering. Außerdem muß
die erzielbare Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung mit einer Verschlechterung anderer Eigenschaften des PVC-Werkstoffes
erkauft werden.
Bekannt ist weiterhin, zur Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung
die Oberflächen von PVC-Formstoffen mit aktinischen Strahlen zu belichten, beispielsweise mit
ionisierenden Strahlen, Elektronenstrahlen oder mit UV-Lichi.,
Jedoch sind auch diese Verfahren nicht problemlos. So führt eine Belichtung mit ionisierenden Strahlen oder mit Elektronenstrahlen
nicht nur in der gewünschten Weise zu einer Vernetzung der PVC-Moleküle in der Oberflächenschicht des
Formstoffs, sondern löst auch eine Vernetzung im Inneren der Formstoffstruktur aus. Dies ist prinzipiell wegen der
relativ hohem Energie dieser Strahlen unvermeidbar. Aufgrüne
einer solchen relativ tiefgehenden Vernetzung büßt der Weich-PVC-Formstoff jedoch gerade die Flexibilität ein, die
durch den Weichmacherzusatz erzielt werden sollte. Die Belichtung der Formstoffoberflächen mit UV-Licht bewirkt dagegen
auf den Formstoffoberflächen häufig eine Depolymerisation, die sich als Verfärbung der Formstoffoberfläche be-
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merkbar macht.
Schließlich ist aus der Druckschrift JP 55-16004 A1 bekannt, zur Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung die PVC-Formstoffoberflache
der Einwirkung eines kalten Plasmas auszusetzen. Dieses Verfahren ist den anderen vorstehend
beschriebenen Verfahrens des Standes der Technik in verschiedener Hinsicht überlegen. So wird vor allem eine hochgradig
stark vernetzte Schicht nur an der äußersten Oberfläche des PVC-Formstoffes gebildet, und zwar ohne eine
Verfärbung der Formstoffoberfläche zu verursachen und ohne
andere Kenndaten des Formstoffs zu beeinträchtigen, insbesondere nicht seine mechanischen Festigkeitsdaten zu verschlechtern.
Dieses Verfahren der Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung durch Einwirkenlassen eines kalten Plasmas ist
jedoch durch das trotz allem noch vergleichsweise zu rasche Abklingen der erzielbaren Effekte ebenfalls nicht ganz zufriedenstellend.
Wenn ein solcherweise der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzter PVC-Formstoff mit einer ausreichend
dicht vernetzten Oberflächenschicht im Freien verwendet wird oder längerer Zeit der Einwirkung von UV-Licht
ausgesetzt ist, unterliegt die vernetzte Oberflächenschicht des PVC-Formstoffs unvermeidbar der Depolymerisation,
wodurch diese Oberflächenschicht ihre Sperrfunktion verliert
und die Additive wie vor der Einwirkung des kalten Plasnuis
an den Formstoffoberflachen ausschwitzen bzw. ausblühen.
Die Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung durch Einwirkenlassen
eines kalten Plasmas auf die Oberflächen eines PVC-Formstof fs ist also dann unzureichend, wenn der Form.stoff
eine hohe Witterungsbeständigkeit und eine hohe UV-Beständigkeit aufweisen soll, wie dies beispielsweise für die Isolationen
elektrischer Kabel erforderlich ist, die im Freien verlegt werden sollen oder wie dies für die meisten Folien der
Fall ist, die im Gartenbau und in der Landschaft verwendet
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werden sollen, beispielsweise zum Abdecken von Gewächshäusern oder Frühbeeten.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Ver- j
fahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem die Weichmacherausschwxtzung und das Ausschwitzen und Ausblühen
anderer Additive des PVC-Werkstoffs auch zuverlässig langfristig auch bei langfristiger Bewitterung im Freien
und langfristiger Einwirkung von UV-Licht erzielt werden kann, und zwar auch dann, wenn auf der PVC-Formstoffoberfläche
die eigentliche Sperrschicht durch Einwirken eines kalten Plasmas erzeugt wird.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art geschaffen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden
Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.
Das Verfahren der Erfindung besteht also kennzeichnend in der Kombination der folgenden beiden Verfahrensschritte:
(a) Die Oberfläche des PVC-Formstoffs wird der Atmosphäre
bzw. der Einwirkung eines kalten Plasmas eines anorganischen Gases unter einem Druck von nicht größer als 13,3 mbar ausgesetzt
und dann
(b) nach Abschluß der Einwirkung des kalten Plasmas mit einem Halogen oder einem Halogenwasserstoff in Berührung
gebracht.
Das Verfahren der Erfindung beruht in seiner Wirkung also darauf, daß dje durch die Einwirkung des kalten Plasmas
an der Formstoffoberfläche hergestellte hochdicht vernetzte Oberflächenschicht durch das anschließende Einwirkenlassen
des Halogens oder eines Halogenwasserstoffs oder eines Ge-
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misches mehrerer dieser Komponenten eine überraschend großo
Dauerhaftigkeit und Stabilität erhält. An den Formstoffoberflächen
tritt auch nach langfristiger Bewitterung im Freien bzw. nach langfristigem Einwirken von UV-Licht
weder eine Weichmacherausschwitzung noch ein Ausschwitzen oder Ausblühen irgendwelcher anderer Additive auf.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten PVC-Formstoffe
sind unter Verwendung von "PVC-Harzen" im eingangs genannten Sinne aufgebaut. Solche PVC-Harze sind nicht nur
homopolymere reine Polyvinylchloridharze, sondern auch Copolymere, die als Hauptkomponente Vinylchlorid enthalten.
Hauptkomponente soll dabei im gegebenen Zusammenhang bedeuten, daß das Vinylchlorid zu mindestens ca. 50 Gew.-'i
Bestandteil des Copolymers ist. Auch ein solches Copolymer ist im Rahmen der Erfindung und der vorliegenden Beschreibung
und Ansprüche als "PVC-Harz" bezeichnet. In den Copolymeren
werden mit dem Vinylchlorid vorzugsweise die folgenden Comonomeren copolymerisiert: Vinylester, insbesondere Vinylacetat,
Vinylether, Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester, Maleinsäure und deren Ester, Fumarsäure
und deren Ester, Maleinsäureanhydrid, aromatische Vinylverbindungen, insbesondere Styrol, Vinylidenhalogenide,
insbesondere Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril
und Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen.
Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung zur Unterdrückung des Ausschwitzens eines Weichmachers auf den Oberflächen eines
Weich-PVC-Formstoffs verwendet. Dementsprechend wird das
Verfahren also vorzugsweise auf PVC-Formstoffe angewendet,
die mindestens einen Weichmacher enthalten. Die Art des Weichmachers ist dabei für die Durchführung und den Erfolg
des Verfahrens nicht spezifisch kritisch. Vorzugsweise werden die folgenden Weichmacher verwendet: Phthalsäureester, insbesondere
Dioctylphthalat, Dibutylphthalat und Butylbenzylphthalat,
Ester zweibasischer aliphatischer Carbonsäuren,
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insbesondere Dioctyladipat und Dibutalsebacat, Ester des Pentaerythrits, Glykolester, insbesondere Diethylenglykoldibenzoat,
Fettsäureester, insbesondere Methylacetylrhicinolat,Phosphorsäureester,
insbesondere Tricresylphosphat und Triphenylphosphat, epoxidierte Fettöle, insbesondere
epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Leinsamenöl,
Ester der Zitronensäure, insbesondere Acetyltributylcitrat
und Acetyltrioctylcitrat, sowie Polyester, insbesondere Trialkyltrimellitat, Tetra-n-octylpyromellitat und PoIypropylenadipat.
Neben den vorstehend genannten Weichmachern, die der Einstellung der Flexibilität bzw. Härte und Sprödigkeit des
PVC-Formstoffs dienen, werden häufig und gebräuchlicherweise
auch andere Additive in die PVC-Formmassen eingearbeitet. Solche anderen Additive sind beispielsweise Gleitmittel
oder Stabilisatoren. Als solche dienen vorzugsweise Metallsalze von Carbonsäuren, insbesondere Calciumstearat, Zinkstearat,
Bleistearat, Bariumstearat und Cadmiumstearat, Bleiverbindungen wie insbesondere dreibasisches Bleisulfat
oder zweibasisches Bleiphosphit, Zinnverbindungen, insbesondere Dibutylzinndilaurat, Di-n-octylzinnmaleinat oder
Di-n-octylzinnmercaptid, Fettsäureester, insbesondere Butylstearat, Fettsäureamid, insbesondere Ethylen-bisstearinsäureamid,
höhere Fettsäuren und deren Ester sowie schließlich Polyethylenwachse.
Außerdem können die Formmassen, aus denen die PVC-Formstoffe
hergestellt werden, entsprechend üblicher Formulierung Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorber,
Antistatika, Mittel zur Trübungsunterdrückung , Pigmente,
Farbstoffe oder Vernetzungshilfsmittel enthalten.
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Das "PVC-Harz" im Sinne der Erfindung kann weiterhin nicht nur ein Homopolymer oder ein Copolymer, sondern
auch ein Polymergemisch sein, das aus einem technischen
Kunstharz auf Vinylchloridbasis oder einem Polyvinylchlorid und mindestens einem anderen Polymer, und zwar
einem Harz und/oder einem Elastomer, besteht, so lange diese nicht den PVC-Harzen zuzurechnenden Polymeren im
Gemisch nicht in zu großen Anteilen vorliecjen, insbesondere
nicht in Anteilen von Größer als ca. 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile PVC-Harz, insbesondere vorzugsweise in
Mengen von nicht größer als 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile
Vinylchlorid imPVC-Harz. Als Kunststoffe und Elastomere,
die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung als Komponente ck>H
Polyraergemisches für die "PVC-Pormstoffe" eingestzt werden
können, seien die folgenden Polymere genannt, die vorzugsweise eingesetzt werden: Copolymere von Ethylen und Vinylacetat,
Copolymere von Acrylnitril und Butadien, Copolymere von Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Methylmethacry1 at,
Styrol und Butadien, Copolymere von Acrylnitril, Styrol und Butadien, sowie Urethanelastomere, Polyamidharze,
Terpolymere aus Ethylen, Propylen und einen. Dien sowie epoxidmodifizierte Polybutadienharze.
Das Verfahren zur formgebenden Herstellung der PVC-Formstoffe ist an sich nicht kritisch. Je nach den Anforderungen
der geometrischen Konfiguration des herzustellenden Formstoffs
können die verschiedensten an sich bekannten und gebräuchlichen formgebenden Verfahren verwendet werden.
Nach den Anforderungen der Verwendung werden sich auch die Rezepturen der im einzelnen herzustellenden Formmassen
richten. Die Formmassen können durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Formblasen oder Formpressen ausgeformt
werden. Sie können schließlich auch aus Halbzeug geschnitten werden. Außerdem ist die Gestalt der Oberfläche
des Formstoffs so lange unkritisch, wie gewährleistet ist,
daß das kalte Plasma gleichmäßig auf die gesamte zu be-
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handelnde Oberfläche einwirken kann.
Nach dem Ausformen wird dann die Oberfläche des so hergestellten PVC-Pormstoffes der Einwirkung eines kalten
Plasmas ausgesetzt. Ein solches kaltes Plasma wird bekanntlich in der Weise hergestellt, daß eine elektrische Leistung
an zwei durch einen Gasraum voneinander getrennte Elektroden angelegt wird, wobei der Druck in diesem Gasraum relativ
niedrig ist, vorzugsweise nicht mehr als 13,3 mbar beträgt. Die Frequenz der an die Elektroden angelegten elektrischen
Leistung ist prinzipiell nicht kritisch und kann irgendwo im Bereich zwischen Gleichstrom und dem Mikrowellenbereich
liegen. Vorzugsweise wird eine elektrische Leistung im Hochfrequenzband, insbesondere bei 13,56 MHz, empfohlen.
In diesem Bereich können die stabilsten Plasmaentladungen erzeugt werden. Die elektrische Leistung der Plasmaentladung
hängt selbstverständlich primär von der Art des eingesetzten Plasmagenerators ab. Sie wird üblicherweise
im Bereich von ca. 10 bis 1000 W liegen. Die elektrische Plasmaentladung kann sowohl zwischen zwei Elektroden als
auch "elektrodenlos" erfolgen, d.h. die Elektroden können entweder innerhalb der Plasmakammer des Plasmagenerators
oder außerhalb der Plasmakammer des Plasmagenerators angeordnet sein. Auch kann das Plasma durch eine Spulenelektrode
erzeugt werden, die von einem Hochfrequenzgenerator unter kapazitiver oder induktiver Ankopplung beaufschlagt wird.
Zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens ist es
lediglich erforderlich, daß die Oberfläche des zu behandelnden
Formstof l:s durch die Einwirkung der Wärme der Plasmaentladung nicht so hoch erwärmt wird, daß in der Oberfläche
eine Depolymerisation eintritt. Die Verweilzeit des PVC-Formstoffs
im Plasma hängt von zahlreichen Parametern der PlasmabehandLung ab, wird in der Regel jedoch im Bereich
von einigen wenigen Sekunden bis zu einigen 10 min liegen.
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Das kalte Plasma wird nach dem Verfahren der Erfindung
vorzugsweise in einem anorganischen Gas erzeugt, und zwar insbesondere in Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Distickstoffmonoxid,
Stickstoffdioxid, Sauerstoff, Luft, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Bromcyanid, Schwefeldioxid
oder Schwefelwasserstoff. Diese Gase können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden, auch im Gemisch
aus mehreren Komponenten. Der Gasdruck in der Plasmakammer liegt im Bereich von 0,0013 bis 13,3 mbar, vorzugsweise im
Bereich von 0,07 bis 6,7 mbar. Unter diesen Druckverhältnissen können stabile Plasmaentladungen gezündet und aufrechterhalten
werden.
Die nächste Verfahrensstufe besteht darin, den auf diese Weise im kalten Plasma behandelten PVC-Pormstoff mit einem
Halogen oder einem Halogenwasserstoff in Berührung zu bringen. Dabei können je nach Art der eingesetzten Substanzen
sowohl das Halogen als auch der Halogenwasserstoff sowohl
flüssig als auch gasförmig eingesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch gasförmige Halogene bzw. Halogenwasserstoffe
verwendet. Wenn die Substanzen nicht bei Raumtemperatur unter Normaldruck gasförmig vorliegen, wie beispielsweise
Brom oder Iod, können sie durch Erwärmen und/oder Druckverminderung in den gasförmigen oder dampfförmigen Zustand
überführt werden. Andererseits können im Bedarfsfall unter Normalbedingungen gasförmige Halogene oder Halogenwasserstoffe
wie beispielsweise Fluor, Fluorwasserstoff, Chlor, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Iodwasserstoff durch
Kühlen oder Druckerhöhung verflüssigt und in diesor Form eingesetzt werden.
Wenn das Halogen oder der Halogenwasserstoff im gasförmigen
oder dampfförmigen Zustand verwendet werden, werden sie vorzugsweise bei einem Druck von mindestens 13,3 mbar eingesetzt.
Diese untere Druckgrenze ist im Hinblick auf den
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Wirkungsgrad der Behandlung angezeigt.
Das Halogen oder der Halogenwasserstoff können, wenn sie im gasförmigen oder dampfförmigen Zustand eingesetzt
werden, mit einem inerten Gas verdünnt werden, vorzugsweise mit Argon, so lange gewährleistet bleibt, daß der
Partialdruck der aktiven Substanz, also des Halogens, bzw. des Halogenwasserstoffs , mindestens 13,3 mbar beträgt.
Auch können das Halogen oder der Halogenwasserstoff gelöst in einem inerten Lösungsmittel verwendet werden, wobei dann
der im kalten Plasma behandelte PVC-Formstoff vorzugsweise in die entsprechende Lösungen eingetaucht und dadurch der
Einwirkung des Halogens oder des Halogenwasserstoffs ausgesetzt wird. Die Verweilzeit für die Einwirkung des Halogens
oder des Halogenwasserstoffs auf den im kalten Plasma behandelten PVC-Formstoff hängt wiederum von zahlreichen,
teils nur schwer erfaßbaren Prozeßparametern ab, insbesondere vom Druck der aktiven Gase, der Temperatur der Gase oder von
der Oberflächentemperatur des zu behandelnden Formstoffs. Die ausreichende Stabilisierung der Oberflächenvernetzungsschicht
kann üblicherweise jedoch bereits nach einer Verweilzeit von einigen 10 see bis zu einigen 10 min erzielt
werden. Bei solchen Verweilzeiten der zuvor im kalten Plasma behandelten PVC-Formstoffe im Halogen bzw. Halogenwasserstoff
kann die angestrebte Dauerhaftigkeit der Oberf lachen vernetzurigsschicht
und damit die Dauerhaftigkeit der Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung auch bei Bewitterung und bei
UV-Licht erzielt werden.
Vorzugsweise wird die in der ersten Verfahrensstufe im
kalten Plasma behandelte Formstoffoberflache in der Weise
in die zweite Verfahrensstufe überführt und in dieser zweiten Verfahrensstufe der Einwirkung des Halogens oder
Halogenwasserstoffs unterzogen, daß zwischen beiden Verfahrensstufen
kein Sauerstoff bzw. kein Sauerstoff ent-
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haltendes Gas an die Oberfläche des im kalten Plasma behandelten Formstoffs gelangen kann. Eine solche Berührung
mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere mit atmosphärischer Luft, ist vor allem dann zu
vermeiden, wenn unter relativ hohen Drücken, beispielsweise unter Normaldruck, gearbeitet wird. Der Einfluß von
Sauerstoff auf die im kalten Plasma behandelten Oberflächen wirkt unter diesen Umständen der angestrebten Wirkung entgegen.
Wenn die Behandlung des PVC-Formstoffs im kalten Plasma
und das anschließende Einwirkenlassen eines gasförmigen Halogens oder Halogenwasserstoffs in ein und derselben
Kammer durchgeführt werden, wird das nach Abschluß der Plasmaeinwirkung in der Plasmakammer verbleibende Plasmagas
zunächst dadurch abgepumpt, daß in der Kammer ein Vakuum erzeugt wird, und zwar bis zu einem Druck, der so niedrig
wie möglich liegt. Erst anschließend wird in die vollständig
evakuierte Kammer das gasförmige Halogen oder der gasförmige Halogenwasserstoff eingeleitet. Durch diese Maßnahme können
unerwünschte chemische Reaktionen zwischen dem Plasmagas bzw. zwischen Komponenten des Plasmagases und dem Halogen
oder dem Halogenwasserstoff ausgeschaltet werden. Wird beispielsweise
die erste Verfahrensstufe im Kohlenmonoxid durchgeführt und wird dann in der zweiten Verfahrensstufe
Chlor eingesetzt, so könnte, wenn die Kammer nicht zwischendurch evakuiert würde, durch die Reaktion des Chlors mit
dem Kohlenmonoxid Phosgen gebildet werden, das nicht nur toxisch wirkt, sondern auch den Wirkungsgrad der Einwirkung
des Halogens (bzw. in anderen Reaktionen des Halogenwasserstoffs) auf die Formstoffoberfläche vermindert.
Durch das vorstehend beschriebene Verfahren der Erfindung kann die langfristige Stabilität der durch die Behandlung
der PVC-Formstoffoberflächen im kalten Plasma erzielbaren
Wirkung wesentlich verbessert werden. Das Ausschwitzen von
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Weichmachern und das Ausschwitzen oder Ausblühen anderer Additive an den PVC-FormstoffOberflächen kann auch bei
langfristiger Bewitterung im Freien und bei langfristiger Einwirkung von UV-Licht ausgeschaltet werden.
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
100 Gew.-Teile eines homopolymeren PVC-Harzes, 50 Gew.-Teile Di-(2-ethylhexyl)-phthalat als Weichmacher und 3 Gew.-Teile
eines Calcium und Zink enthaltenden Stabilitsators werden zu einer homogenen Formmasse vermischt. Die Formmasse wird
zu einer Folie ausgeformt. Die Folie wird in einer Plasmakammor 5 min der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt,
das durch eine Glimmentladung erzeugt wird. An den Glimmelektroden des Plasmagenerators liegt eine elektrisches
Hochfrequenzfeld mit einer Leistung von 100 W und einer Frequenz von 13,56 MHz. Das Plasma wird in strömendem
Kohlenmonoxid bei einem Druck von 0,7 mbar erzeugt. Dabei ist die Oberfläche des Formstoffs, nämlich der PVC-Folie,
der Einwirkung des kalten Plasmas bei einer Temperatur von 30 0C ausgesetzt.
Aus der auf diese Weise im kalten Plasma behandelten Folie werden zwei Prüflinge geschnitten, von denen der eine unmittelbar
nach Abschluß der Plasmabehandlung auf seine Weichmacherextrahierbarkeit mit einem organischen Lösungsmittel
untersucht wird, während der andere Prüfling anschließend an die Plasmabehandlung zunächst 100 h einer
beschleunigten Bewitterung in einer handelsüblichen Bewitterungsanlage
ausgesetzt wird und dann an dem so bewitterten Prüfling mit demselben organischen Lösungsmittel wie
beim ersten Prüfling die Weichmacherextrahierbakeit bestimmt
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wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Die Weichmacherextrahierbarkeit wird mit η-Hexan in der folgenden Weise geprüft:
Der Prüfling wird auf den Boden eines 100 ml fassenden zylindrischen Extraktionsgefäßes gelegt, das mit 50 ml
η-Hexan beschickt wird. Die der Einwirkung des n-Hexans ausgesetzte Oberfläche des Prüflings beträgt genau 26 cm2.
Das Extraktionsgefäß wird anschließend 2 h bei 37 0C geschüttelt.
Nach dem Schütteln wird eine Probe des n-Hexans entnommen und gaschromatographisch auf die Konzentration
des extrahierten Weichmachers analysiert. Dementsprechend sind in der Tabelle 1 die für die Weichmacherextrahierbarkeit
erhaltenen Ergebnisse in den Einheiten mg/ 26 cm2 angegeben
.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird eine PVC-FoI ie
hergestellt und im kalten Plasma behandelt. Nach Abschluß der Einwirkung des kalten Plasmas wird die Plasmakammer
bis auf einen Druck von 0,01 mbar evakuiert, ohne die im
kalten Plasma behandelte Folie aus der Plasmakammer herauszunehmen. Anschließend wird die Plasmakaramer bis zu einem
Druck von 133,3 mbar mit Chlor gefüllt. Der Prüfling bleibt 10 min unter diesem Druck mit dem Chlor in Berührung.
Die in der beschriebenen Weise im kalten Plasma und anschließend in Chlor behandelte PVC-Folie wird dann in
Prüflinge zerschnitten, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vor und nach einer beschleunigten Bewitterung
auf ihre Weichmacherextrahierbarkeit mit einem organischen
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Lösungsmittel geprüft werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird eine PVC-Folie
hergestellt und der Behandlung im kalten Plasma ausgesetzt. Nach Abschluß der Plasmabehandlung wird die plasmabehandelte
Folie aus der Plasmakammer entnommen und 10 h an atmosphärischer Luft unter Normaldruck/aufbewahrt. Anschließend wird
die PVC-Folie in eine Vakuumkammer gebracht, die bis auf einen Druck von 0,01 mbar evakuiert wird. In die evakuierte
Vakuumkammer mit der Folie wird dann Chlor bis zu einem Druck von 133,3 mbar eingelassen. Unter diesem Druck wirkt
das Chlor 10 min auf die Oberfläche der PVC-Folie ein.
Aus der auf diese Weise zunächst im kalten Plasma und dann in Chlor behandelten PVC-Folie werden Prüflinge geschnitten,
die anschließend in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vor und nach einer beschleunigten Bewitterung auf die Weichmacherextrahierbarkeit
in einem organischen Lösungsmittel untersucht werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1
dargestellt.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird eine Formmasse hergestellt, die jedoch statt 50 Gew.-Teilen Di-(2-ethylhexyl)-phthalat
30 Gew.-Teile Di-(2-ethylhexyl)-adipat enthält. Eine aus dieser Formmasse hergestellt PVC-Folie wird
5 min in einer Plasmakammer der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt, das durch eine Glimmentladung erzeugt
wird. An den Glimmelektroden liegt ein elektrisches Hochfrequenzfeld mit einer Leistung von 200 W und einer Frequenz
130021/0828
von 13,56 MHz. Das Plasma wird in Argon erzeugt, das die Kammer bei einem Druck von 1,3 mbar durchströmt. Die dem
unter diesen Bedingungen erzeugten kalten Plasma ausgesetzte Oberfläche der PVC-Folie hat eine Temperatur von
30 0C.
Aus der auf diese Weise im kalten Plasma behandelten PVC-Folie werden Prüflinge geschnitten, die in der im Beispie]
beschriebenen Weise vor und nach einer beschleunigten Bewitterung auf ihre Weichmacherextrahierbarkeit in einem organischen
Lösungsmittel untersucht werden. Die für die HxtrahJerbarkeit
des Di-(2-ethylhexyl)-adipats erhaltenen Daten sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
In der im Beispiel 4 beschriebnen Weise wird eine PVC-FoIie
hergestellt und im kalten Plasma behandelt. Nach Abschluß der Plasmabehandlung wird die Plasmakammer mit der behandelten
Folie auf einen Druck von 0,01 mbar evakuiert. Anschließend wird in die evakuierte Plasmakammer Chlor bis zu einem
Druck von 1013 mbar eingeleitet. Unter diesem Druck wird
die PVC-Folie 5 min der Einwirkung des Chlors ausgesetzt.
Aus der so im kalten Plasma und in Chlor behandelten PVC-Folie werden Prüflinge geschnitten, die in der im
Beispiel 1 beschriebenen Weise vor und nach einer beschleunigten
Bewitterung hinsichtlich ihrer Weichmacherextrahierbarkeit in einem organischen Lösungsmittel geprüft
werden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.
130021/0828
In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise wird eine PVC-Foli-a
hergestellt und unter den ebenfalls im Beispiel 4 genannten Bedingungen der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt.
Nach Abschluß der Pasmabehandlung wird die Plasmakammer
bis auf einen Druck von 0/01 mbar evakuiert. Die evakuierte Plasmakammer wird dann mit Bromwasserstoff bis zu einem
Druck von 133/3 mbar gefüllt. Unter diesem Druck wird die unveränert Ln der Plasmakammer verbliebene PVC-Folie 15 min
der Einwirkung des Bromwasserstoffs ausgesetzt.
Aus der auf diese Weise im kalten Plasma und anschließend in Bromwasserstoff behandelten PVC-Folie werden anschliessend
Prüflinge geschnitten, die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vor und nach einer beschleunigten Bewitterung
auf ihre Weichmacherextrahierbarkeit in einem organischen Lösungsmittel geprüft werden. Auch die hierbei erhaltenen
Ergebnisse sind mit in die Tabelle 1 aufgenommen.
130021/0828 BAD ORfGINAL
Beispiel | Plasmagas | Halogen bzw. Halogen wasserstoff |
Extrahierter Weichrad* τ (mg/ |
1 2 3 4 5 6 |
Kohlenmon oxid Kohlenmon—■ Oxid Kohlenmon ■*- oxid Argon Argon Argon |
ohne Chlor Chlor ohne Chlor Brom wasserstoff |
vor Bewit- nach Bewi tt terung |
0 4 i> 0 2 0 7 0 r>9 0 3 0 2 |
Die Beispiele 1 und 4 sind Vergleichsbeispiele .
130021/08 28
Claims (7)
1. Verfahren zum Modifizieren der Eigenschaften von
Formstoffen aus technischen Kunstharzen auf Vinylchloridbasis,
gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:
130021/0Ö28
TELEPHON: (O89) 85O2O3O; 8574O8O; (O6O27) 88 25 · TELEX: B 21 777 laar el
(a) Die Oberfläche eines Formstoffes aus einem technischen Kunstharz auf Vinylchloridbasis wird
der Einwirkung der Amtosphäre eines kalten Plasmas eines anorganischen Gases unter einem Druck von
nicht größer als 13,3 mbar ausgesetzt,- und
(b) die so der Einwirkung des kalten Plasmas ausgesetzte
FormstoffOberfläche wird anschließend mit einem Halogen
oder einem Halogenwasserstoff in Berührung gebracht.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet , daß als anorganisches Plasmagas mindestens eines der
folgenden Gase verwendet wird: Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Distickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff,
Luft, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, BromPyanid,
Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ,
daß der Druck der Atmosphäre des kalten Plasmas des anorganischen Gases im Bereich von 0,0013 bis 13,3 mbar
liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet ,
daß das Halogen bzw. der Halogenwasserstoff gasförmig zur Einwirkung gebracht werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des gasförmigen Halogens bzw. Halogenwasserstoff
mindestens 13,3 mbar beträgt.
130021/0820
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennze ichnet , daß die im kalten Plasma behandelte Formstoffoberfläche
weder mit Sauerstoff noch einem anderen Sauerstoff enthaltendenden Gas in Berührung gebracht wird,
bevor die plasmabehandelte Oberfläche mit dem Halogen oder Halogenwasserstoff in Berührung gebracht wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet , daß die Verfahrensstufen (a) und (b) in ein und derselben
Kammer durchgeführt werden und daß das anorganische Plasmagas in der Kammer nach Abschluß der Verfahrensstufe
(a) vollständig durch Evakuieren aus der Kammer entfernt wird, bevor in der anschließenden
Verfahrensstufe (b) das Halogen oder der Halogenwasserstoff in gasförmigem Zustand in die Kammer eingeleitet
werden.
130021/0828
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FR (1) | FR2469426B1 (de) |
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