DE3025861A1 - Verbundformstoff und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Verbundformstoff und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number
DE3025861A1
DE3025861A1 DE19803025861 DE3025861A DE3025861A1 DE 3025861 A1 DE3025861 A1 DE 3025861A1 DE 19803025861 DE19803025861 DE 19803025861 DE 3025861 A DE3025861 A DE 3025861A DE 3025861 A1 DE3025861 A1 DE 3025861A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
molding material
polyvinyl alcohol
plasma
vinyl chloride
pvc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19803025861
Other languages
English (en)
Inventor
Kiyoshi Omiya Saitama Imada
Yasuhide Nishina
Hirokazu Ibaraki Nomura
Susumu Ueno
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of DE3025861A1 publication Critical patent/DE3025861A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12Chemical modification
    • C08J7/123Treatment by wave energy or particle radiation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141Plasma treatment
    • B05D3/142Pretreatment
    • B05D3/144Pretreatment of polymeric substrates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/0427Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/046Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/048Forming gas barrier coatings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/56Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • C23C14/562Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks for coating elongated substrates
    • HELECTRICITY
    • H04ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04QSELECTING
    • H04Q3/00Selecting arrangements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913Monoolefin polymer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Computer Networks & Wireless Communication (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

  • Beschreibung
  • Die Erfindung betrifft einen Verbundformstoff der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Speziell betrifft die Erfindung einen Formstoff aus einem Harz auf Vinylchloridbasis, der mit einem Kunststoff beschichtet ist.
  • Harze auf Vinylchloridbasis gehören zu einer der wichtigsten Klassen thermoplastischer Harze. Sie zeigen eine Fülle guter Eigenschaften und sind bemerkenswert preiswert im Vergleich zu anderen thermoplastischen Harzen. Sie besitzen jedoch einige Mängel, die für ihre Anwendung nachteilig sind. Beispielsweise zeigen PVC-Folien eine relativ große Gasdurchlässigkeit, so daß ihr Gebrauch nicht empfehlenswert ist, wenn eine Gaspermeation vollkommen ausgeschlossen sein soll.
  • Ferner werden die Oberflächen der Polyvinylchloridharzformstoffe leicht mit statischer Elektrizität aufgeladen, was zu einer Ablagerung von Staub aus der Umgebung und zu einem Verlust der Oberflächenschönheit führt. Außerdem sind die Oberflächen von Formstoffen auf Vinylchloridharzbasis bisweilen nicht befriedigend hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, beispielsweise Widerstandsfähigkeit gegen Kratzer, und der Beständigkeit gegen Chemikalien. Daher ist es eines der wichtigen Probleme, die Oberflächeneigenschaften eines Formstoffes auf Vinylchloridharzbasis in dieser Hinsicht zu verbessern.
  • Bekannt ist das Beschichten eines Formstoffes aus Vinylchloridharz mit Polyethylen, Polypropylen oder Polyester unter Verwendung eines Haftmittels, beispielsweise auf Polyurethanbasis. Sieht man von dem Problem ab, daß gekrümmte bzw. unregelmäßige Oberflächen kaum bzw. nur mit äußerster Schwierigkeit mit ebenen Uberzugsfilmen verbunden werden können, so ist dieses Verfahren nur dann anwendbar, wenn das Beschichtungsharz richtig ausgewählt wird und eine starke Haftung zwischen dem Uberzugsharz und dem Polyvinylchloridharz erzielt wird.
  • Natürlich kann eine einzige Uberzugsharzart nicht allen unvollkommenen Eigenschaften abhelfen, welche beim Vinylchloridharz zu verbessern gewünscht sind, weil ein überzugsharz seine eigenen Unvollkommenheiten besitzt. Daher ist es übliche Praxis, ein Uberzugsharz gemäß einer oder einiger spezifischer zu verbessernder Eigenschaften aus zuwählen, je nach der beabsichtigten Anwendung des Formstoffes. Demgemäß ist es unter diesen Umständen bisweilen angezeigt, einen Formstoff auf Vinylchloridharzbasis mit einem Polyvinylalkohol zu beschichten, um die Eigenschaften des Polyvinylalkohols zu nutzen. Bislang hat ein mit Polyvinylalkohol beschichteter Vinylchloridharzformstoff jedoch noch keine praktische Anwendung gefunden, da eine PVA-Schicht nur unter Verwendung eines Klebstoffes auf einer PVC-Oberfläche aufgebracht werden kann.
  • Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen beschichteten Verbundformstoff auf Vinylchloridharzbasis zu schaffen, bei dem die Überzugsschicht fest an die Oberfläche des Formstoffsubstrates des Vinylchloridharzes gebunden ist und im praktischen Gebrauch nicht mehr abschält. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundformstoffes zu schaffen, bei dem kein Klebstoff und kein Haftvermittler benötigt werden.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die Erfindung einen Verbundformstoff der eingangs genannten Art, der erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.
  • Die Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren, das die in Anspruch 2 genannten Merkmale aufweist.
  • Das Verfahren besteht also aus folgenden Schritten: (a) Behandeln der Oberfläche eines Formstoffes auf Vinylchloridharzbasis in einer Atmosphäre eines kalten Plasmas eines Gases, das unter Plasmabedingungen kein Polymerisationsvermögen besitzt, (b) Überziehen der so plasmabehandelten Oberfläche des PVC-Formstoffes mit einer wässrigen Lösung, die einen Polyvinylalkohol gelöst enthält, und (c) Trocknen der wässrigen Polyvinylalkohollösung auf der Oberfläche des Formstoffes auf Vinylchloridharzbasis.
  • Das Harz auf Vinylchloridbasis, also der Werkstoff des Substrats ("PVC-Formstoff"), das mit dem Polyvinylalkohol beschichtet wird bzw. ist, ist nicht nur ein homopolymeres Polyvinylchlorid, sondern kann auch ein Copolymer sein, dessen Hauptmonomerkomponente, das heißt 50 Gew.-E oder mehr, Vinylchlorid ist. Zu den Comonomeren, die mit Vinylchlorid copolymerisiert werden, zählen die- herkömmlich verwendeten wie etwa Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Acryl- und Methacrylsäure und deren Ester, beispielsweise Methyl-methacrylat oder Ethyl-acrylat, Acrylnitril, Vinylidenhalogenide, beispielsweise Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid und Olefine, beispielsweise Ethylen oder Propylen.
  • Der mittlere Polymerisationsgrad des Harzes ist nicht besonders kritisch und wird durch die Anwendungsanforderungen bestimmt.
  • Zu den erfindungsgemäß mit Polyvinylalkohol zu beschichtenden Formstoffen zählen sowohl harte als auch Weichmacher enthaltende flexible Formstoffe, die durch Einarbeiten eines Weichmachers in die Formmasse erhalten werden.
  • Zusätzlich zu dem oben erwähnten Weichmacher können die Formstoffe gebildet werden durch Versetzen des Harzes mit solchen Additiven, die beim Verformen von Vinylchloridharzen herkömmlicherweise verwendet werden, beispielsweise die Wärmebeständigkeit verbessernde Mittel, Gleitmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, Antioxidantien, ultraviolettes Licht absorbierende Stoffe, Antischleiermittel, Pigmente oder Farbstoffe. Ferner kann dem Harz auf Vinylchloridbasis ein Elastomer zugemischt werden, wenn Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften, beispielsweise der Schlagfestigkeit der daraus hergestellten Formstoffe, gewünscht sind. Solche gummielastischen Elastomere sind vorzugsweise Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, Copolymere von Acrylnitril und Butadien, Copolymere von Styrol und Butadien, Copolymere von Ethylen und Propylen oder Terpolymere von Ethylen, Propylen und einem dienischen Comonomeren.
  • Diese Elastomeren werden in eine Menge von bis zu 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Harzes auf Vinylchloridbasis in die PVC-Formmasse eingearbeitet.
  • Die Gestalt der nach der erfindungsgemäßen Methode mit einem Polyvinylalkohol zu beschichtenden Formstoffe ist nicht kritisch. Hierzu zählen Filme, Blätter, Folien, Platten, Stäbe und Rohre sowie unregelmäßige Formen, solange eine einheitliche Behandlung ihrer Oberfläche mit kaltem Plasma gewährleiste-t ist. Hierin liegt ein wesentlicher Vorteil der Erfindung. Nach den bekannten Verfahren muß eine vorgeformte Kunststoff-Folie auf die Oberfläche der Formstoffe aus Polyvinylchlorid aufgeklebt werden. Dieses Verfahren ist jedoch für gekrümmte oder unregelmäßige Oberflächen nicht anwendbar.
  • Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, die Oberfläche des PVC-Formstoffes dem kalten Plasma eines Gases, das im Plasmazustand kein Polymerisationsvermögen besitzt, unter einem Druck im Bereich von 0,0013 mbar bis 13,3 mbar auszusetzen. Das kalte Plasma wird bei dem oben angegebenen Druck in der Gasatmosphäre durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenz von beispielsweise 13,56 MHz und 10 bis 500 W an die Elektroden, die die elektrische Entladung durch die Atmosphäre hindurch bewirken,erzeugt. Befriedigende Ergebnisse können sowohl durch Elektrodenentladung als auch durch elektrodenlose Entladung erhalten werden.
  • Die optimale Verweilzeit für die Plasmabehandlung kann je nach der Energiedichte der Plasmaatmosphäre weitgehend unterschiedlich sein, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von einigen Sekundungen bis zu einigen 10 Minuten.
  • Natürlich ist das Frequenzband für die elektrische Entladung nicht auf die oben erwähnte Hochfrequenzregion beschränkt, sondern kann sich von Gleichstrom über Niederfrequenz bis in den Mikrowellenbereich erstrecken. Die Art der elektrischen Entladung ist ebenfalls nicht spezifisch kritisch und umfaßt neben der Glimmentladung vor allem die Funkenentladung und die stille Entladung. Äußere Elektroden und innere Elektroden sowie eine Spulenelektrode können als Entladungselektroden verwendet werden. Die Elektroden können an die Energiequelle durch kapazitive oder induktive Kopplung angeschlossen sein. Auf jeden Fall ist es jedoch wichtig, daß die Oberfläche des Formstoffes nicht dem thermischen Abbau durch die Warme unterliegt, die bei der elektrischen Entladung entwickelt wird.
  • Unter einem Gas, das im Plasmazustand kein Polymerisationsvermögen besitzt, ist ein Gas zu verstehen, aus dem Produkte mit hohem Molekulargewicht nicht gebildet werden, wenn ein kaltes Plasma unter vermindertem Druck in diesem Gas erzeugt wird. Geeignete Gase sind insbesondere die anorganischen Gase, und zwar vorzugsweise Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Distickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff, Luft, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Chlor und Chlorwasserstoff. Diese Gase werden entweder einzeln oder im Gemisch zweier oder mehrerer dieser Gase angewandt.
  • Der Druck der Gasatmosphäre in der plasmaerzeugenden Kammer liegt im Bereich von 0,0013 mbar bis 13,3 mbar, vorzugsweise von 0,013 mbar bis 1,3 mbar, um eine stabile Plasmaentladung zu erzielen.
  • Der nächste Schritt ist das überziehen der so plasmabehandelten Oberfläche des Formstoffes mit einer wässrigen Lösung eines Polyvinylalkohols. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann prinzipiell ein beliebiger Polyvinylalkohol verwendet werden, und zwar auch ein partiell oder sogar vollständig verseifter PVA, solange die verseiften Akohole ausreichend in Wasser löslich bleiben. Der mittlere Polymerisationsgrad bzw. das mittlere Molekulargewicht des Polyvinylalkohols sind ebenfalls nicht spezifisch kritisch. Diese Kennwerte des Polyvinylalkohols sollten gemäß den Eigenschaften bestimmt werden, die in der Uberzugsschicht des Polyvinylalkohols gewünscht werden. Die Konzentration des Polyvinylalkohols in der wässrigen Lösung ist ein Faktor, der die Dicke der überzugsschicht des Polyvinylalkohols auf der Oberfläche des zu beschichtenden Formstoffes regelt, und sollte daher dem Bedarf entsprechend bestimmt werden. Im allgemeinen können Uberzugsschichten mit hinreichender Schutzwirkung mit einer wässrigen Lösung eines Polyvinylalkohols in einer Konzentration von geringer als 0,1 Gew.-% kaum erzielt werden, wohingegen eine wässrige Lösung eines Polyvinylalkohols in einer Konzentration, die einige 10 Gew.-% überschreitet, mit Schwierigkeiten erzielt wird wegen der begrenzten Löslichkeit des Polymers in Wasser. Wenn eine Überzugsschicht eines Polyvinylakohols mit einer Dicke gewünscht wird, die diejenige überschreitet, die mit einer wässrigen Lösung des Polyvinylalkohols maximaler Konzentration erhalten wird, so ist es zu empfehlen, daß das überziehen mit der Lösung einige Male wiederholt wird mit jedesmaligem Trocknen nach dem Überziehen.
  • Im Gegensatz zu einer nicht im kalten Plasma behandelten Oberfläche von Vinylchloridharzformstoffen ist die mit Plasma behandelte Oberfläche des Vinylchloridharzformstoffes gegenüber einer wässrigen Lösung nicht abstoßend, so daß die wässrige Lösung des Polyvinylalkohols ebenmäßig auf der Oberfläche verteilt werden kann, und zwar unabhängig vom jeweils angewendeten Beschichtungsverfahren. Als Beschichtungsverfahren kommen beispielsweise Tauchen, Bürsten oder Sprühen in Betracht. Vorzugsweise wird die plasmabehandelte Oberfläche des Formstoffes mit der wässrigen Polyvinylalkohollösung sobald wie möglich nach Abschluß der Plasmabehandlung beschichtet, damit die günstigen Oberflächenbedingungen, die durch die Plasmabehandlung erzielt werden, nicht durch eine mögliche Veränderung beeinflußt werden. Praktisch werden keine bemerkenswerten Änderungen in der Affinität der Oberfläche gegenüber der wässrigen Polyvinylalkohollösung beobachtet, wenn das Beschichten innerhalb von 24 h nach Abschluß der Plasmabehandlung erfolgt.
  • Der mit der wässrigen Polyvinylalkohollösung überzogene Formstoff wird dann getrocknet, so daß die getrocknete Polyvinylalkoholschicht fest an die Oberfläche des Formstoffes gebunden wird. Dieses Trocknen erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu 1300C, vorzugsweise von 50 bis 70"C. Auf jeden Fall muß dafür Sorge getragen werden, daß eine thermische Verformung des Formstoffes auf Vinylchloridharzbasis bei einer übermäßig hohen Trokkentemperatur nicht herbeigeführt wird. Das Trocknen kann unter vermindertem Druck durchgeführt werden, um das Verdampfen des Wassers zu beschleunigen. Es sollte auch vermieden werden, daß ein Schäumen oder eine Blasenbildung durch den Wasserdampf stattfindet, der in der wässrigen Überzugsschicht während des Trocknens gebildet wird.
  • Die Dicke der überzugsschicht aus Polyvinylalkohol wird, wie oben erwähnt, gemäß dem Bedarf bestimmt und ist steuerbar durch die Konzentration und Viskosität der wässrigen PVA-Beschichtungslösung. Sie liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 1000 ijm, um für die meisten gewünschten Anwendungszwecke geeignet zu sein.
  • Die getrocknete Uberzugsschicht des Polyvinylalkohols ist fest und als Ganzes an die Oberfläche des Formstoffes auf Vinylchloridharzbasis gebunden und schält bei einer gewöhnlichen Gebrauchsbedingung des Formstoffes nicht mehr ab.
  • Diese unerwartet feste Bindung, selbst ohne den Gebrauch eines Haftmittels, wird vermutlich erzielt durch die Erhöhung der Benetzbarkeit, die Bildung funktioneller Gruppen und die Aufrauhung auf der mit kaltem Plasma behandelten Oberfläche.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung eingehender.
  • Beispiel 1 Eine Harzmasse aus 100 Gew.-Teilen eines handelsüblichen homopolymeren Polyvinylchloridharzes mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 1000, 1,5 Gew.-Teilen Calciumstearat und 1,5 Gew.-Teilen Zinkstearat wird 10 min bei 1800C auf einer Walze gemischt und dann durch Formpressen bei 1850C zu einer Folie von 0,2 mm Dicke verformt.
  • Diese Folie bringt man in eine Vorrichtung zur Plasmaerzeugung und man erzeugt ein kaltes Plasma in der Kammer durch 10 min dauerndes Anlegen einer elektrischen Hochfrequenzenergie von 150 W und einer Frequenz von 13,56 MHz, so daß die Oberfläche der Folie der Plasmaatmosphäre ausgesetzt ist, während der Druck der Atmosphäre in der Kammer bei 0,53 mbar gehalten wird, indem man Argon unter vermindertem Druck hindurchströmen läßt.
  • Die so plasmabehandelte Folie taucht man in eine 5 %ige wässrige Lösung eines handelsüblichen Polyvinylalkohols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 1750 und einem Verseifungsgrad von etwa 99 %, zieht heraus und trocknet an der Luft zur Bildung einer überzugsschicht des Polyvinylalkohols auf der Oberfläche der Folie. Die Dicke dieser Überzugs schicht beträgt etwa 30 ßm in getrocknetem Zustand.
  • Die mit dem Polyvinylalkohol beschichtete PVC-Folie wird dem Erichsen-Test unterworfen. Die Haftung der PVA-Beschichtung auf der plasmabehandelten Oberfläche der PVC-Folie ist vollkommen. Ein Abschälen findet nicht statt.
  • Eine Vergleichsprüfung zeigt, daß die Oberfläche der unbehandelten PVC-Folie gegenüber der wässrigen Polyvinylalkohollösung abstoßend ist, so daß kein einheitliches überziehen erzielt werden kann, wenn man dies in der oben beschriebenen Weise versucht.
  • Mit einem nicht im kalten Plasma behandelten und unbeschichteten Prüfling der PVC-Folie und der mit Polyvinylalkohol beschichteten PVC-Folie werden Vergleichsmessungen auf Bleistifthärte, Sauerstoffdurchlässigkeit, Oberflächenwiderstand und Spannungsaufladung durch Reiben durchgeführt.
  • Die Sauerstoffdurchlässigkeit bestimmt man mit einem Standardgerät gemäß ASTM. Der Oberflächenwiderstand wird bei 250C in einer Atmosphäre mit 60 % relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die elektrostatische Aufladung durch Reiben bestimmt man nach 30 s Reiben mit einem Baumwolltuch in den gleichen Umgebungsbedingungen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind die folgenden: unbeschichtete mit Polyvinyl-Folie alkohol beschichtete tete Folie Bleistifthärte 2H 3H Sauerstoffdurchlässigkeit (ml/m2 d bar) 17,4 weniger als 0,1 Oberflächenwiderstand (5) 5 X 1015 2 X 1010 elektrostatische Aufladung durch Reiben (V) 4500 600 Beispiel 2 Eine Harzmasse aus 50 Teilen eines handelsüblichen homopolymeren Polyvinylchloridharzes mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 700, 50 Gew.-Teilen eines handelsüblichen copolymeren Harzes aus Vinylchlorid und Vinylacetat, 5 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Stabilisators auf Epoxidbasis, 0,2 Gew.-Teilen Calciumstearat und 1,0 Gew.-Teilen eines handelsüblichen organischen Zinnstabilisators wird 10 min bei 1700C auf einer Walze gemischt und dann durch Formpressen bei 1750C zu einer 0,2 mm dicken Folie verarbeitet.
  • Diese Folie bringt man in eine Vorrichtung zur Plasmaerzeugung und erzeugt in der Kammer kaltes Plasma durch 10 min dauerndes Anlegen elektrischer Hochfrequenzenergie von 300 W und einer Frequenz von 13,56 MHz, so daß die Oberfläche der Folie der Plasmaatmosphäre ausgesetzt ist, während man den Druck der Atmosphäre bei 0,8 mbar hält, indem man ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Argon im Volumenverhältnis von 10:90 unter vermindertem Druck durch die Kammer strömen läßt. Die so plasmabehandelte Folie taucht man in eine 10 %ige wässrige Lösung eines handelsüblichen Polyvinylalkohols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 500 und einem Verseifungsgrad von 98 % oder höher, zieht heraus und trocknet zunächst an der Luft und danach weitere 24 h bei 600C. Die Dicke der Überzugs schicht des Polyvinylalkohols beträgt getrocknet etwa 80 iim.
  • Der Versuch, die gleiche PVC-Folie vor der Plasmabehandlung mit der wässrigen Polyvinylalkohollösung zu überziehen, ist wegen der Unbenetzbarkeit der PVC-Oberfläche erfolglos.
  • Der Erichsen-Test, der mit der so bereiteten, mit Polyvinylalkohol beschichteten Verbundfolie durchgeführt wird, ergibt ein Ergebnis, welches so befriedigend ist wie im vorhergehenden Beispiel. Die Ergebnisse der Messungen der Bleistifthärte, des Oberflächenwiderstandes und der elektrostatischen Aufladung durch Reiben: sind nachstehend zusammen mit den Ergebnissen für eine unbeschichtete Folie vor der Plasmabehandlung dargestellt: unbeschichtete mit Polyvinyl-Folie alkohol beschichtete tete Folie Bleistifthärte 2H 3H Oberflächenwiderstand () 5 X 1014 3 X 1010 elektrostatische Aufladung durch Reiben (V) 4500 450 Beispiel 3 Eine Harzmasse aus 100 Gew.-Teilen eines handelsüblichen homopolymeren Vinylchloridharzes mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 700, 0,2 Gew.-Teilen Calciumstearat und 1,0 Gew.-Teilen eines handelsüblichen organischen Zinnstabilisators werden 10 min auf einer Walze bei 1700C gemischt und dann durch Formpressen bei 1800C zu einer Folie von 0,15 mm Dicke ausgeformt.
  • Diese Folie bringt man in eine Vorrichtung zurPlasmaerzeuguncj. In der Kammer wird ein kaltes Plasma durch 10 min dauenlcles Anlegen einer elekt-ríschen IIochfrequenzenergie von 500 W und einer Frequenz von 13,56 MHz erzeugt, so daß die Oberfläche des Harzes 5 min der Plasmaatmosphäre ausgesetzt ist, wobei der Druck cler Atmosphäre bei 0,27 mbar ge-11alLen wird, indem man Argon unter vermindertem Druck durch die Kammer strömen lädt.
  • Die so mit Plasma behandelte Folie wird in eine 2 %ige wässrige Lösung eines handelsüblichen Polyvinylalkohols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 2000 und einem Verseifungsgrad von 99,5 % oder höher eingetaucht, herausgezogen und an der Luft getrocknet. Dabei wird eine mit Polyvinylalkohol beschichtete PVC-Verbundfolie erhalten. Die Dicke der überzugs schicht aus Polyvinylalkohol beträyt in getrocknetem Zustand ca. 15 gm.
  • Der Versuch, die gleiche PVC-Folie vor der Plasmabehandlung mit der wässrigen Polyvinylalkohollösung zu überziehen, schlägt fehlt, da die Oberfläche der PVC-Folie nicht mit der PVA-Lösung benetzbar ist.
  • Der Erichsen-Test, der mit der so erhaltenen, mit Polyvinylalkohol beschichteten Verbundfolie durchgeführt wird, liefert das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1. Die Meßergebnisse der Bleistifthärte, der Sauerstoffdurchlässigkeit, des Oberflächenwiderstandes und der elektrostatischen Aufladung durch Reiben der in der gleichen Weise wie in Beispiel .1 durchgeführten Messungen sind nachstehend gezeigt, und zwar zusammen mit den Ergebnissen für die unbeschichtete Folie vor der Plasmabehandlung.
  • unbeschichtete mit Polyvinyl-Folie alkohol beschichtete tete Folie Bleistifthärte 2H 3H Sauerstoffdurchlässigkeit (ml/m2 d bar) 17,4 weniger als 0,1 Oberflächenwiderstand (all) 5 X 1014 1 X 1010 elektrostatische Aufladung durch Reiben (V) 4500 850

Claims (4)

  1. Verbundformstoff und Verfahren zu seiner erstellung Patentansprüche (1. Verbundformstoff aus einem beschichteten Harz auf ¼, Vinylchloridbasis, g e k e n n z e i c h n e t durch eine ohne zwischenliegende Klebstoff- oder Haftvermittlerschicht unmittelbar auf der PVC-Formstoffoberfläche liegende und auf dieser fest haftende Polyvinylalkoholbeschichtung.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung eines Verbundformstoffes nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t (a) daß die Oberfläche des Formstoffes auf Vinylchloridharzbasis (PVC-Formstoff) der Einwirkung eines kalten Plasmas in einem Gas ausgesetzt wird, das im Plasmazustand kein Polymerisationsvermögen besitzt, (b) daß die so plasmabehandelte Oberfläche des PVC-Formstoffes mit einer wässrigen Polyvinylalkohollösung beschichtet wird, und (c) daß die wässrige Beschichtung dann auf der Oberflche des PVC-Formstoffes getrocknet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die im kalten Plasma behandelte Oberfläche des PVC-Formstoffes spätestens 24 h nach Abschluß der Plasmaeinwirkung mit der wässrigen PVA-Lösung beschichtet wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß im Temperaturbereich von 50 bis 700C getrocknet wird.
DE19803025861 1979-07-09 1980-07-08 Verbundformstoff und verfahren zu seiner herstellung Withdrawn DE3025861A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8664579A JPS5611247A (en) 1979-07-09 1979-07-09 Vinyl chloride group resinnpolyvinyl alcohol composite molding

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3025861A1 true DE3025861A1 (de) 1981-05-27

Family

ID=13892758

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803025861 Withdrawn DE3025861A1 (de) 1979-07-09 1980-07-08 Verbundformstoff und verfahren zu seiner herstellung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4372986A (de)
JP (1) JPS5611247A (de)
DE (1) DE3025861A1 (de)
FR (1) FR2460783A1 (de)
GB (1) GB2053027B (de)
NL (1) NL182482C (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57158235A (en) * 1981-03-26 1982-09-30 Toray Ind Inc Plastic molding
US4764405A (en) * 1987-07-22 1988-08-16 Air Products And Chemicals, Inc. Method for increasing barrier properties of thermoplastic substrates
GB2224422A (en) * 1988-11-04 1990-05-09 John Henry Doyle Support for use with a bag compost
US5981011A (en) 1992-01-22 1999-11-09 A*Ware Technologies, L.C. Coated sheet material
US5922808A (en) * 1995-08-31 1999-07-13 Dainichiseika Color&Chemicals Mfg. Co., Ltd PVA-base thermoplastic copolymer, and its production process and use
TWI225499B (en) * 1999-04-15 2004-12-21 Konishiroku Photo Ind Protective film for polarizing plate
DE102006023740B4 (de) 2006-05-18 2017-05-11 Kennametal Widia Produktions Gmbh & Co. Kg Schneideinsatz und Werkzeug, bestehend aus Werkzeughalter und Schneideinsatz
WO2012049003A2 (en) * 2010-10-12 2012-04-19 Tarkett Gdl Process for the production of a surface covering having a barrier layer
CN114015008A (zh) * 2021-11-25 2022-02-08 广东一三七化工科技有限公司 聚氨酯乳液、其制备方法及印花用涂料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3625794A (en) * 1968-07-17 1971-12-07 Kuraray Co Method of preparing laminated films while regulating moisture content

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607345A (en) * 1958-04-26 1971-09-21 Eastman Kodak Co Process for coating photographic emulsion layers
BE699763A (de) * 1967-06-12 1967-12-12
GB1384791A (en) * 1972-04-28 1975-02-19 Grace W R & Co Laminates
JPS5614533A (en) * 1979-07-16 1981-02-12 Shin Etsu Chem Co Ltd Production of polarizing film or sheet

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3625794A (en) * 1968-07-17 1971-12-07 Kuraray Co Method of preparing laminated films while regulating moisture content

Also Published As

Publication number Publication date
GB2053027B (en) 1983-10-12
FR2460783B1 (de) 1983-12-30
US4372986A (en) 1983-02-08
JPS5611247A (en) 1981-02-04
GB2053027A (en) 1981-02-04
NL182482B (nl) 1987-10-16
NL182482C (nl) 1988-03-16
FR2460783A1 (fr) 1981-01-30
NL8003934A (nl) 1981-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2732102C2 (de) Vulkanisierbare Masse auf der Basis von elastomeren Fluorpolymerisaten und üblichen Vulkanisationsmitteln und deren Verwendung
DE68928031T2 (de) Siloxan-Polymere und -Copolymere als Schutzbeschichtungen
DE2616466C2 (de)
DE69226183T2 (de) Mit fluessigkeiten behandelte polytetrafluroaethylenprodukte und ihre herstellung
EP0537657B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Ein- oder Mehrschichtfolien
EP0814116A1 (de) Hydrophile Beschichtung von Oberflächen polymerer Substrate
DE1769173A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus mikroporoesen vernetzten Olefinpolymeren
DE2922297C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formlingen aus Vinylchloridharz
DE3242229A1 (de) Verfahren zur verbesserung der antistatischen kenndaten von kunststoff-formteilen
CH646095A5 (de) Verfahren zur herstellung eines polarisierenden filmes oder blattes.
DE69730431T2 (de) Verfahren zur modifizierung der oberfläche eines festpolymersubstrats und so hergestelltes produkt
DE3853059T2 (de) Bei Hitze schrumpfbare Verbundfolie.
DE3025861A1 (de) Verbundformstoff und verfahren zu seiner herstellung
DE2626072C2 (de) Verfahren zum Beschichten eines Polyolefin-Films
DE2331304A1 (de) Verfahren zur herstellung von schaumstoff-formkoerpern aus olefinpolymerisaten
DE3490656C2 (de)
DE69325082T2 (de) Extrudiebarer Vinylidenchlorid-Polymerfilm
DE3889802T2 (de) Beschichteter styrolharzbehälter und verfahren zur herstellung.
DE2925799C2 (de)
DE2925802C2 (de)
DE2809817A1 (de) Verfahren zum verbessern der handhabbarkeit von elastischem acryl-propfkautschuk
DE3405607C2 (de)
DE1544631A1 (de) Verbundkoerper und Verfahren zu seiner Herstellung
WO1999039842A1 (de) Polare polymerartige beschichtung
DE69935456T2 (de) Mehrschichtiger film und verfahren zu dessen herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: JAEGER, K., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., 8035 GAUTING

8110 Request for examination paragraph 44
8139 Disposal/non-payment of the annual fee