DE2732102C2

DE2732102C2 - Vulkanisierbare Masse auf der Basis von elastomeren Fluorpolymerisaten und üblichen Vulkanisationsmitteln und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2732102C2
Application number: DE2732102A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Yokohama Kanagawa Abe; Gen Machida Tokyo Kojima; Mituharu Yokohama Kanagawa Morozumi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1976-07-16
Filing date: 1977-07-15
Publication date: 1984-04-05
Also published as: JPS5541641B2; DE2732102A1; FR2358424B1; IT1076446B; FR2358424A1; US4148982A; GB1548102A; JPS539848A

Description

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Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Massen auf der Basis von elastomeren Fluorpoiymerlsaten und üblichen Vulkanlsatlonsmltteln sowie die Verwendung derartiger Massen als Klebemassen oder Formmassen.

Bekanntlich sind Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymere und Vlnylldenfluorld-Hexafluorpropylen-Copolymere vernetzbare bzw. vulkanisierbare Fluorelastomere mit ausgezeichneter Hitzefestigkeit und Chemlkallenfestlgkelt.

Sie werden daher auf zahlreichen Anwendungsgebieten als elastische Produkte mit ausgezeichneter Hltzefestlgkelt und Chemlkalienfestlgkelt eingesetzt, und zwar nach Vermischung mit einem Vernetzungsmittel (= Vulkanisationsmittel), einem Füllstoff, einem Verstärkungsmlt- ^ tel oder anderen Zusätzen, wonach diese vulkanisierbaren Mischungen oder Massen thermisch oder durch Bestrahlung mit Ionisierenden Hochenergiestrahlen oder dergleichen vernetzt werden. Die Fluorelastomeren werden Insbesondere auch Im Verbund mit verschiedenen Substraten eingesetzt, und zwar unter dem Gesichtspunkt ihrer ausgezeichneten Hitzefestigkeit und Chemikalienfestigkeit sowie der Elastizität. Die Fluorelastomeren können durch Extrustonsformen oder durch Überführungsformverfahren kontinuierlich geformt werden. Insbesondere werden Fluorelastomere zur Herstellung von Mehrschlcht-Verbunderzeugnlssen und von Erzeugnissen mit komplizierten oder speziellen Formen verwendet. Es 1st daher außerordentlich wichtig, daß die Haftung der Fluorelastomeren auf den verschiedenen Substraten sehr gut Ist, und daß sich die vulkanisierbaren Fluorelastomeren gut formen lassen und formtreue Produkte liefern.

Untersuchungen haben gezeigt, daß die Probleme der Verbindung der Fluorelastomeren mit verschiedensten ^M Substraten nicht mit herkömmlichen Klebemassen und Klebeverfahren gelöst werden können. Zum Beispiel gelingt die Verbindung mit einem Baumwolltuch zur Herstellung eines mehrschichtigen Schlauches oder die Verbindung mit Metall zur Herstellung einer beschichteten Walze nicht In befriedigender Weise, wtnn man herkömmliche Klebemassen verwendet. Es sind spezielle Klebemassen und komplizierte Klebetechnlken erforderlich, was die Herstellungskosten für Artikel auf der Basis von Fluorelastomeren stark erhöht.

Bei kontinuierlichen Formverfahren treten bei den bisher bekannten vulkanisierbaren Fluorelastomeren beträchtliche Schwierigkeiten bezüglich einer Erzielung des gewünschten Oberflächenzustandes, der Querschnittskonfiguration, der Fließfähigkeit in der Form, der Formgenauigkeit oder dergleichen auf, so daß die Extruslonsgeschwlndigkelt für die bisher bekannten vulkanlsieibaren Fluorelastomeren begrenzt ist.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vulkanlslerbare Masse auf der Basis von elastomeren Fluorpolymerisaten mit einem Zahlenmittel des Molgewichts von mehr als 30 000 und üblichen Vulkanlsatlonsmltteln zu schaffen, die eine hervorragende Haftung von Fluorelastomeren auf verschiedenen, gegebenenfalls mit üblichen Klebstoffen vorbehandeln Substratoberfiächen durch Vulkanisationshaftung gewährleistet, und die sich auch als gut und mit hohen Extrusionsgeschwlndlgkelten verarbeitbare Formmasse zur Herstellung formtreuer Gegenstände eignet.

Diese Aufgabe wird bei einer vulkanisierbaren Masse auf der Basis von elastomeren Fluorpolymerisaten mit einem Zahlenmittel des Molgewichts von mehr als 30 000 und üblichen Vulkanisationsmitteln erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das In der Masse vorliegende elastomere Fluorpolymerisat ein modifiziertes Polymerisat Ist, das auf Temperaturen zwischen 250 und 450° C während 15 Minuten bis 24 Stunden in Gegenwart von Sauerstoff unter Beibehaltung der Elastizität erhitzt worden ist.

Das In der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Masse enthaltene Polymerisat kann dabei In Gegenwart von Luft als Sauerstoffquelle modifiziert worden sein.

Bevorzugt Ist das modifizierte Polymerisat dabei ein in der oben angegebenen Welse modifiziertes Copolymeres von Tetrafluoräthylen und Propylen, von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen oder Trlfluorchloräthylen. Durch die Anwesenheit des In der angegebenen Welse erhaltenen modifizierten Polymerisats steigen die Haftfähigkeit bei der Vulkanisation sowie die Verarbeltbarkelt und Fließfähigkeit gegenüber vulkanlslerbaren Massen mit einem anderen Fluorelastomeren stark an.

Versucht man, vulkanisierbare Massen unter Verwendung von durch Telomerisation oder durch Regelung des Molekulargewichts anhand der Polymerisationsbedingungen oder mittels eines Kettenüberführungsmittels hergestellten niedermolekularen Fluorelastomeren anstelle der In den erfindungsgemäßen Massen enthaltenen modifizierten Fluorelastomeren zu erzeugen, so erhält man vulkanisierbare Massen mit sehr viel schlechteren Haft- und Verarbeitungseigenschaften. Die durch die erfindungsgemäße vulkanisierbare Masse erreichte Wirkungsverbesserung Ist somit auf die Anwesenheit eines In der angegebenen Art modifizierten Polymerisats zurückzuführen. Bei der Modifizierung der Polymerisate kommt es vermutlich nicht nur zu einem Abbau der Moleküle, sondern auch zur Ausbildung von Doppelbindungen und von sauerstoffhaltlgen funktioneilen Gruppen, z. B. von Carbonylgruppen, durch Dehydrofluorlerung. Die In das Molekül eingeführten neuen Gruppen bewirken eine Modifikation des Au?gangspolymerlsats. die eine

beträchtliche Verbesserung der vulkanisierbaren Masse auf der Basis derartiger modifizierter Polymerisate bedeutet.

Es ist dabei wichtig, daß die thermische Modifizierung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wurde. Versucht man, Fluorelastomere durch eine ausschließliche Hitzebehandlung im Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre, z. B. Im Stickstoffgasstrom, zu modifizieren, so werden Produkte erhalten, die hinsichtlich Ihrer VuI-kanisatioaseigenschaften keine besonders vorteilhaften i<> Eigenschaften aufweisen. Der Gehalt an Sauerstoff bei der Modifizierung ist dabei nicht kritisch, solange nur eine wirksame Sauerstoffmenge zugegen ist. Gewöhnlich reicht der Sauerstoffgehalt der Luft aus. Bei der Gewinnung von modifizierten Polymerisaten Im industriellen Maßstab kann es aber z. B. aus wirtschaftlichen Gründen nachteilig sein, wenn der Sauerstoffgehalt zu gering oder zu hoch ist.

Die für die thermische Modifizierung gewählten Temperaturen zwischen 250° und 450° C werden in Abhängigkeit von dem jeweiligen Ausgangs-Fluorelastomeren stets so gewählt, daß dieses Fluorelastomere thermisch abgebaut wird. Die für die thermische Modifizierung angegebene Zeltdauer von 15 Minuten bis 24 Stunden umfaßt die für die In Frage kommenden modifizierbaren Fluorelastomeren praktisch wichtigen Bereiche. Die Zeitdauer der thermischen Modifizierung ist dabei innerhalb des angegebenen Bereichs so zu wählen, daß sie ausreicht, eine ausreichende Modifizierung der Ausgangselastomeren zu sichern, während sie andererseits n'cht zu lange sein darf, da die gewünschten physikalischen Eigenschaften der modifizierten Fluorelastomeren wieder verlorengehen können und die Fluorelastomeren verflüssigt werden können, was sie zur Verwendung in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen ungeeignet « macht. Gewöhnlich kann die Zeltdauer der thermischen Behandlung kurz sein, wenn die Temperatur ausreichend hoch ist. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten liegt die optimale Dauer der Behandlung Im Bereich von 30 Minuten bis 24 Stunden. ίο

Man kann die erfindungsgemäß in die vulkanisierbaren Massen eingeführten modifizierten Polymerisate auch dadurch erzeugen, daß man bei der Modifizierung eine geringe Menge eines basischen Oxyds zum Fluorelastomeren zusetzt. Der Zusatz des basischen Oxyds verbessert die Effizienz der thermischen Modifizierung. Man kann z. B. bei Zusatz eines basischen Oxyds die Temperatur der thermischen Modifizierung um 20° C oder mehr senken, im Vergleich zu einer Behandlung ohne Zusatz eines basischen Oxyds. Ferner kann in einem solchen Falle auch die Dauer der thermischen Modifizierung verkürzt werden. Gewöhnlich Hegt die Menge des basischen Oxyds im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen und vorzugsweise Im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Fluorelastomeren. Wenn die Menge des basischen Oxyds zu gering Ist, so wirkt sich sein Zusatz zu dem zu modifizierenden Fluorealstomeren nicht aus. Setzt man hingegen zu viel basisches Oxyd zu, besteht die Gefahr, daß die vorteilhaften Eigenschaften der modifizierten Fluorelastomeren für die vulkanisierbaren Massen wieder verschwinden. Geeignete basische Oxyde, die Im angegebenen Sinne verwendet werden können, sind Magnesiumoxyde, Calclumoxyde, Zinkoxyde, Kupferoxyde, Silberoxyde, Zinnoxyde, Bleioxyde, Barlumoxyde oder dergleichen. Es 1st dabei optimal, Magneslumoxyd, Zinkoxyd, Calciumoxyd, Bleioxyd oder dergleichen zu verwenden. Man muß dabei als basisches Oxyd nicht unbedingt ein Oxyd einer spezifischen Wertigkeit einsehen. Man kann z. B. als Bleioxyd PbO₂, PbO, Pb₃O₄ oder andere Oxyde verwenden. Die In den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen eingesetzten modifizierten Fluorelastomeren weisen ein Zahlenmittel des Molgewichts von mehr als 30 000 auf, wobei Werte von etwa 50 000 bis 400 000 und insbesondere etwa 100 000 bis 250 000 besonders vorteilhaft sind.

An sich kann man in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen modifizierte Polymerisate einsetzen, die sich von allen herkömmlichen Fluorelastomeren ableiten. Zu diesen Fluorelastomeren gehören

Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymere, Vlnylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vlnylidenfluorld-Trlfluorchloräthylen-Copolymere, Vinylldenfluorld-Pentafluorpropylen-Copolymere, Perflouralkylacrylatelastomere, fluorierte Nitrosoelastomere,

fluorierte Slloxanelastomere,

Tetra fluoräthylen-Vinylldenfluorid-Propylen-Copolymere,

Tetrafluoräthylen-Äthylen-Isobutylen-Copolymere, Äthylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Tetrafiuorpropylen-Copolymere, Tetrafluoräthylen-Buten-1-Copolymere, Tetrafluoräthylen-Äthylvlnyläther-Copolymere, fluorierte Phosphonitrll-EIastomere, Tetrafiuoräthylen-Fluorovinyläther-Copolymere, Äthylen^J^-trifluorpropylen-Copolymere

und andere. Besonders hochwertige vulkanisierbare Massen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden jedoch erhalten, wenn man modifizierte Additionspolymere einsetzt, z. B. modifizierte Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymere und Vlnylldenfluorld-Hexafiuorpropylen-Copolymere. Die Herstellungsart der modifizierten Fluorelastomeren 1st Im wesentlichen ohne Bedeutung, sie können z. B. durch Substanz-Blockpolymerlslerung, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, katalytlsche Polymerisation mit einem Polymerisationsstarter, Strahlungspolymerisation mit Ionisierenden Hochenerglestrahlen, Redoxpolymerl-» sation oder dergleichen erhalten worden sein.

Geeignete Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymere sind z. B. Copolymere von Tetrafluoräthylen und Propylen als Hauptkomponenten mit einer copolymerlslerten Komponente wie Äthylen, Isobutylen, Acrylsäure, Alkyiestern der Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylester der Methacrylsäure, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen-Chloräthylvlnyläther, Chlortrifluoräthylen, Perfluoralkylvlnyläther oder dergleichen. Das Molverhältnis der Komponenten Tetrafluoräthylen, Propylen und der anderen zusätzlichen Komponenten und das spezielle Molekulargewicht des Ausgangs-Copolymeren können je nach den gewünschten speziellen Eigenschaften der vulkanisierbaren Masse ausgewählt werden, z. B. Im Hinblick auf die Hitzefestigkeit, die Chemikalienfestigkeit, sowie auch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten wie die Zugänglichkeit des Elastomeren oder dergleichen. Es 1st z. B. unter dem Gesichtspunkt einer ausgezeichneten Hitzefestigkeit bevorzugt, modifizierte Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymere mit einem Molverhältnis C₂F₄ZCM, von 99/1-10/90 und vorzugsweise 95/5-30/70 und speziell 90/10-45/55 zu verwenden. Der Gehalt der möglicherweise noch vorhandenen weiteren Komponenten liegt Im Bereich von 0 bis 50 MoI-Sb, speziell Im Bereich von 0,5 bis 40 Mol-%. Das Zahlenmittel des Molgewichts der zu modifizierenden Copolymeren beträgt gewöhnlich mehr als 50 000. In den

erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen liefern modifizierte Polymerisate, die sich von einem Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 70 000 und vorzugsweise aus dem Bereich von 100 000 bis 350 000 ableiten, besonders vorteilhafte Ergebnisse.

Verwendet man modifizierte Polymerisate, die sich von Vlnylldenfluorld-Hexafluorpropylen-Copolymeren ableiten, so kann man auch Copolymere verwenden, die Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen als Hauptkomponenten enthalten, und welche ferner eine copolymerlsierte Komponente wie Tetrafluoräthylen, Perfluorvinyläther, Acrylsäure, Alkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylester der Methacrylsäure usw. enthalten können. Es ist dabei besonders vorteilhaft, wenn man modiflzlerte Polymerisate verwendet, die sich von Vinylldenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymeren mit einem Molverhältnis CH₂=DF₂ZCF₂=CF-CF₁ von 95/5-40/60 und vorzugsweise 90/10-60/40 ableiten. Der Gehalt der dritten Komponente, z. B. des Tetrafluoräthylens, des Perfluorvlnyläthers oder dergleichen liegt vorzugsweise Im Bereich von 0 bis 40 Mol-% und speziell Im Bereich von 0 bis 30 Mol-%. Das Zahlenmittel für das Molgewicht des zu modifizierenden Copolymeren liegt gewöhnlich bei mehr als 50 000 und vorzugsweise bei mehr als 70 000 und speziell bei 100 000 bis 250 000.

Vor seiner Mischung mit einem üblichen Vulkanisationsmittel kann das Polymerisat nach seiner thermischen Modifizierung In Gegenwart von Sauerstoff unter vermindertem Druck getrocknet werden, und zwar bei einer Temperatur, welche nicht zu einem weiteren thermischen Abbau führt. Die Trocknungstemperatur des modifizierten Polymerisats ist niedriger als die Temperatur, bei der die thermische Modifzlerung erfolgte, und liegt vorzugsweise Im Bereich von Zimmertemperatur bis 200° C, je nach der Art des modifizierten Fluorelastomeren. Die Dauer der Trocknung hängt dabei von der Trocknungstemperatur ab und 1st gewöhnlich bei höherer Temperatur geringer und beträgt gewöhnlich 15 Minuten bis 48 Stunden, bei der Industriellen Durchführung unier dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens vorzugsweise weniger als 24 Stunden und speziell etwa 30 Minuten bis 10 Stunden. Der bei der Trocknung angewandte verminderte Druck liegt gewöhnlich bei weniger als 100 mm Hg und vorzugsweise bei weniger als 50 mm Hg, speziell bei weniger als 10 mm Hg.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen können als übliche Vulkanisationsmittel beispielsweise Peroxy-Verblndungen als chemische Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Peroxyverbindungen sind Monoperoxide, wie Dlacetylperoxlde, z. B. Dlbenzoylperoxid; Peroxyester, wie Dicumylperoxid, dit-Butylperoxid, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, t-Butylperoxybenzoat oder Diperoxlde, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexln-3,-2,5-dlmethyl-2,5-di-(t-butylperoxyl)-hexan, α, a'-bls-(t-Butylperoxy)-p-dllsopropyl-benzol; 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan oder dergleichen. Man kann bei der Bereitung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Masse auch eine oder mehrere Peroxyverbindungen verwenden. Die Menge der als Vernetzungsmittel wirkenden Peroxyverbindungen beträgt gewöhnlich 0,1 bis Gewichtstelle und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des modifizierten Fluorelastomeren.

Man kann als Vulkanisationsmittel zur Bewirkung einer Vernetzung auch Amine einsetzen, oder Alkylpolyamine wie Hexamethylendiamin, Tetraathylenpentamln, Trläthylentetramin; Aminsalze der Carbaminsäure oder Clnnamylldensäuren, aromatische Polyamine, wie Plperazln Pyrldln, Piperidin, Anilin, Phenanthrolln; oder aromatische Polyamlnsalze; Schiffsche Basen oder dergleichen. Es Ist ferner möglich, nukleophlle Mittel einzusetzen wie Hydrochinon, Bisphenol A und Alkallmetallsalze oder Ammoniumsalze derselben mit einem Hilfsstoff In Form eines geradkettlgen Polyäthers, wie PoIyäthylenglycol, Polypropylenglycol oder eines cyclischen Polyäthers oder quaternäre Ammoniumsalze oder quaternäre Phosphonlumsalze oder dergleichen.

Zur Förderung der Vulkanisation oder Vernetzung der In der erfindungsgemäßen Masse vorliegenden modifizierten Polymerisate unter Vernetzung mit beispielsweise den oben angegebenen Vernetzungs- oder Vuikanisatlonsmltteln kann man bekannte Vernetzungshilfsstoffe einsetzen. Als Vernetzungshilfsstoffe kann man z. B. Allylverblndungen verwenden oder Schwefel, organische Amine Malelnsäureimld, Methacrylate, Divlnyl-Verbindungen oder dergleichen. Es ist bevorzugt, organische Allyl-Verblndungen einzusetzen, wie Diallylphthalat, Trlallylphosphat, Trlallylcyanurat, Trlallyllsocyanurat, Dlallylmelamln; Oxime wie Parabenzochlnondloxin, p-p'-Dlbenzoylbenzochlnondtoxlm oder dergleichen. Für optimale Ergebnisse verwendet man Allylverblndungen. Die Menge des Vernetzungshilfsstoffes liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtstelle des modifizierten Polymerisats In der vulkanisierbaren Masse.

Man kann ferner noch weitere, für den Bereich der Vulkanisation oder Vernetzung von Fluorelastomeren bekannte Zusatzstoffe zu der vulkanisierbaren Masse zusetzen. Derartige Zusatzstoffe sind z. B. Metalloxyde, wie Magnesiumoxid, Bleioxid; Verstärkungsstoffe, wie Ruß feines Siliciumdioxid; Füllstoffe; Pigmente; Antioxidantien; Stabilisatoren oder dergleichen. Bei Verwendung dieser Zusatzstoffe ist es bevorzugt, diese Zusatzstoffe gleichförmig mit dem chemischen Vernetzungsmitte! dem Vernetzungshilfsstoff und den anderen Zusätzen zu vermischen. Die angestrebte homogene Mischung kann unter Verwendung einer herkömmlichen Walzenmühle für das Kneten von Kautschuk oder eines Bumbury Mischers erzeugt werden. Die Bedingungen des Mischverfahrens sind nicht kritisch. Die Komponenten können den modifizierten Fluorelastomeren zur Herstellung der vulkanisierbaren Masse bei etwa 30 bis 80 C Im Verlaufe von etwa 10 bis 60 Minuten zugemischt und gleichförmig dlsperglert werden.

Die anderen Zusatzstoffe können während der Knetstufe oder vor oder nach der Knetstufe zugemlschi werden Die Bedingungen für die Durchführung der Knetstufe können je nach der Art des Ausgangsmaterials, des Zusatzstoffes oder des angestrebten Verwendungszwekkes der vulkanisierbaren Masse in der dem Fachmann geläufigen Weise speziell gewählt werden.

Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Masse, die das in der angegebenen Weise modifizierte Fluorelastomere sowie mindestens eines der oben angeführten üblichen Vulkanisationshilfsmittel enthält, kann als Klebemasse zur Verbindung verschiedenster Substrate mit Fluorelastomeren sowie als Formmasse verwendet werden. Bei der Verwendung der vulkanisierbaren Masse als Klebemasse können hochmolekulare Fluorelastomere unter Vulkanisationsbedingungen mit Substraten ganz verschiedener Art verbunden wenden. Als mögliche Substrate können aufgezählt werden Metallsubstrate wie Weichstahl, Edelstahl, Gußelsen, Messing oder derglel-

chen oder Tuchsubstrate, wie Baumwollluch, Polyamidtuch, ein Tuch aus einem aromatischen Polyamid, ein Polyestertuch, oder Substrate aus anderen fluorierten Kunststoffen wie Polytetrafluoräthylen, Äthylen-Tetrafluoräihylen-Copolymere, oder mit einem anderen Hartsubstrat, einem Glasfasermaterial, Asbest, handelsüblichem Naturkautschuk oder Gummi, Synthesekautschuk oder -gummi oder dergleichen.

Zur Erzielung einer guten Haftung eines Fluorelastomeren auf einem Substrat, wie es beispielsweise oben angegeben wurde, verwendet man eine Zwischenschicht aus der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Masse, die nach der Erzeugung eines primären Schichtverbundes vulkanisiert oder vernetzt wird und dadurch zu einer festen Vuikanisationshaftung des Fiuoreiaslomeren auf dem Substrat führt. Die eigentliche thermische Vernetzung oder Vulkanisation kann dabei unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt werden. Man geht zur Erzeugung einer festen Klebeverbindung zweckmäßigerweise so vor, daß man aus der vulkanisierbaren Masse ein Flachmaterial, eine Bahn oder eine Folie mit einer Dicke von etwa 0,1 bis 0,5 mm herstellt. Alternativ dazu kann man die Masse auch In Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwenden. Zur Erzeugung eines geklebten Schichtverbundes kann man die Oberfläche des Substrats durch Sandstrahlen, Schmirgeln oder dergleichen vorbehandeln, wobei die behandelte Oberfläche In der Regel ferner mit Hilfe von Aceton, Trlchloräthylen oder den Dämpfen dieser Lösungsmittel von Fett oder Wachs befreit wird. Gegebenenfalls kann man das Substrat auch mit einer Grundierung behandeln, als die beispielsweise ein üblicher Kleber dienen kann, der bei seiner alleinigen Verbindung zu einer unzureichenden Haftung des Fluorelastomeren auf dem Substrat geführt hätte.

Nach der Vorbereitung des Substrats In der angegebenen Welse wird die Klebemasse als Folie auf das Substrat aufgelegt oder In Form einer Lösung mit einer Bürste oder einem Pinsel aufgetragen, und danach bei Zimmertemperatur In einem Zeltraum von mehr als zwei Stunden getrocknet, oder bei einer Temperatur unterhalb von 80° C. Nach dem Trocknen der durch die vulkanisierbare Masse gebildeten Oberfläche wird das aufzubringende unvulkanisierte Fluorelastomere aufgelegt, worauf eine Vulkanisationshaftung herbeigeführt wird. Selbst wenn das Fluorelastomere unter Verwendung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Masse mit einer Metallfläche durch Kompressionsformverfahren verbunden werden soll, wird der vorbereitete Schichtverbund für weniger als 10 Minuten auf 150 bis 16O⁰C erhitzt. Dabei erhält so man eine festhaltende Beschichtung. Wenn man ais Substrat ein Fasersubstrat, z. B. Baumwolltuch, Nylontuch oder Polyäthylenterephthalattuch verwendet, so wird das Substrat mit der als Klebemasse dienenden erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Masse beschichtet, oder es wird In die Klebemasse eingetaucht, und danach wird die Vulkanisationshaftung herbeigeführt, indem man das beschichtete oder eingetauchte Erzeugnis trocknet.

Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Masse kann ferner als Formmasse zur Herstellung von Formerzeugnissen dienen, z. B. von Flachmaterial, Rohren, Stangen, Schläuchen, Winkelelementen, Kanälen oder dergleichen, durch kontinuierliche Formverfahren, z. B. durch Extruslonsverfahren oder ÜberfQhrungsformverfahren verwendet werden. Ferner können auch aus der erflndungsgemäßen vulkanisierbaren Masse Formerzeugnisse der verschiedensten Art nach anderen Formverfahren erzeugt werden. Die nach kontinuierlichen Formverfahren oder anderen Formverfahren erzeugten Formerzeugnisse aus der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Masse können nach Ihrer Formung oder auch bei Ihrer Formung vulkanisiert werden. Z. B. kann man die erfindungsgemäße vulkanisierbare Masse in einer Form unter hohem Druck erhitzen, oder man kann die unvulkanisierte Masse In einer Form komprimieren und dann unter hohem Druck erhitzen. Es Ist ferner möglich, die vulkanlslerbare Masse Im unvulkanlsierten Zustand durch Extruslonsformung, durch Kalandrieren mit einer Walzenmühle oder durch Spritzguß oder dergleichen zu formen, und dann das Formerzeugnis In einem Ofen oder einem Dampfofen zu erhitzen. Die Bedingungen der thermischen Vernetzung oder Vulkanisation können je nach Art der Ausgangsmatcrlaücn und der konkreten Zusammensetzung der vulkanisierbaren Masse ausgewählt werden. Die Temperatur der Vulkanisation liegt gewöhnlich Im Bereich von etwa 80 bis 250° C und vorzugsweise von 120 bis 200° C. Die Erhitzungsdauer für die Vulkanisation 1st nicht kritisch und liegt gewöhnlich im Bereich von 3 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise Im Bereich von 5 Minuten bis 2 Stunden, je nach der Art des verwendeten Vulkanisationsmittels. Wenn die Temperatur höher ist, so kann die Erhitzungsdauer verkürzt werden. Man kann das vernetzte Erzeugnis einer zweiten Wärmebehandlung unterziehen, um die physikalischen Eigenschaften des Erzeugnisses zu verbessern. Man kann z. B. eine zweite Wärmebehandlung bei 150 bis 250° C, vorzugsweise bei 180 bis 230° C während eines Zeltraums von etwa 0,5 bis 25 Stunden durchführen.

Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Masse zeichnet sich bei der Formgebung durch eine hohe Fließfähigkeit Im unvulkanisierten Zustand aus sowie dadurch, daß die fertigen vulkanisierten Erzeugnisse eine hohe Formtreue aufweisen und Kanten und Oberflächen von sehr guter Qualität sind.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

In den Beispielen wird die Haftfestigkeit wie im folgenden beschrieben gemessen: Zunächst wird eine Masse hergestellt, indem 100 Gewichtstelle eines modifizierten Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeren mit einem Molverhältnis von C)H₆ZC₂F₁ von 55/45 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 180 000 (Elastomeres) mit 2 Gewichtstellen cr,cr'-bls(t-Butylperoxy)-p-dilsopropylbenzol), 3 Gewichtstelle Trlallyllsocyanurat und 35 Gewichtstellen MT-Ruß gemischt werden. Sodann wird die Masse auf Weichstahl mit einem Klebemittel durch Vulkanisationshaftung aufgetragen. Die Haftfestigkeit wird gemessen unter Herstellung einer Probe gemäß JlS K6301 (Ablösen unter 90 Grad). Somit erhält man die Haftfestigkeit auf Metall bei dem Ablösetest unter 90 Grad. Andererseits wird die Haftfestigkeit auf Fasersubstrat oder dergleichen durch Ablösen unter einem Winkel von 180 Grad gemessen.

Die Vulkanisationshaftung- wird herbeigeführt bei 160° C während 30 min und unter einem Preßdruck von 120 kg/cm². Die Ablösefestigkeit unter einem Ablösewinkel von 90 Grad wird als Haftfestigkeit bezeichnet und In Einheiten von kg/cm angegeben.

Die Verarbeitbarkelt wird folgendermaßen gemessen. Gemäß ASTM wird der Extruslonstest mit der Garvey-Düse durchgeführt. Danach wertet man den Zustand eines Querschnitts (Schaum, Quellen), der Kante, der Oberfläche und der Ecken aus. Darüber hinaus wird die Extrudlergeschwlndlgkelt und die Düsenquellung gemes sen. Gemäß ASTM D-2231 (Verfahren A) wird die jewel-

lige Masse durch Garvey-Extruslon unter optimalen Bedingungen extrudlert. Die Ergebnisse werden anhand einer Bewertungsskala, welche von 1 bis 4 reicht, bewertet (das beste Ergebnis wird mit 4 bezeichnet). Die gemessenen Werte der Garvey-Extruslon werden als Extruslonsgeschwlndlgkelt und Düsenquellung angegeben.

Beispiele 1 bis 4
und Verglelchsbelsplele 1 bis 3

Ein Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeres mit einem Molverhältnis von C₂F₄ZCjH₆ von 55/45 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 180 000 wird während 2 h auf 360° C an Luftatmosphäre In einem elektrischen Ofen erhitzt, wobei man das modifizierte Fluoreiasiomere erhält.

Ein Gemisch (A) wird hergestellt durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen des modifizierten Fluorelastomeren mit 5 Gew.-Teilen ct,«'-bls(t-Butylperoxy)-p-dlisopropylbenzol, 3 Gew.-Teilen Trlallyllsocyanurat (Hllfsstoff) und 25 Gew.-Teilen MT-Ruß. Das Mittel A wird zu einer Folie verarbeitet.

Andererseits wird die Mischung A in Tetrahydrofuran zur Bildung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15% aufgelöst.

Als Substrate verwendet man Weichelsen, Baumwolltuch und Polyäthylenterephthalattuch. Die Haftfestigkeiten des Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeren (Fluorelastomeres) mit einem Molverhältnis von C₂F₄ZC₁H,, von 55/45 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 180 000 auf den verschiedenen Substraten bei Vermittlung der Haftung durch die Klebemasse A gemessen wird.

Hierzu wird das Fluorelastomere mit den Substraten verbunden, wobei man die Foile oder die Lösung der Mischung A als Zwischenschicht verwendet und wobei man das Ganze zur Herbeiführung der Vulkanisationshaftung erhitzt.

Zum Vergleich wird die Mischung A weggelassen oder man verwendet ein herkömmliches Gummlklebemtttel.

Die Ergebnisse sind In Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Form

Haftfestigkeit

(kg/cm)

Bsp. 1 Baumwolltuch/Folie A/ 3,0

Fluorelastomeres
Bsp. 2 Baumwolltuch (Metalock P) 5,0

Lösung A/Fluorelastomeres
Bsp. 3 Weicheisen/Metalock P/ 8,0

Lösung A/Fluorelastomeres

Bsp. 4 Polyäthylenterephthalattuch/ 2,0

Lösung A/Fluorelastomeres
Vgl. 1 Baumwolltuch/Chemlock 607/ 0,5

Fluorelastomeres

Vgl. 2 Baumwolltuch/Fluorelastomeres < 1,0
Vgl. 3 Weicheisen/Metalock P/ 3,0

Fluorelastomeres
Bemerkung:

') Metalock P: Im Handel erhältlicher Klebstoff, welcher hauptsächlich aus einem modifiziertem Phenolharz besteht.

²) Chem!ock607: Im Handel erhältlicher Klebstoff vom organischen Silikon-Typ.

Beispiel 5 und
Verglelchsbelsplel 4

Das Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymere des Beispiels 1 wird während 4 h auf 320° C erhitzt, wobei rran das modifizierte Fluorelastomere erhält. Eine Mischung wird hergestellt durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen des modifizierten Fluorelastomeren mit 2 Gew.-Teilen «,ar'-bls(t-Butylperoxy)-p-dlisopropylbenzol, 3 Gew.-Teilen Trlallyllsocyanurat, 35 Gew.-Teilen MT-Ruß und 1 Gew.-Teil Stearinsäure. Die Masse wird einem Garvey-Extruslonstest unterworfen. Im Vergleich wiederholt man den Test, jedoch mit einem nlcht-modlflzlerten Fluorelastomeren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Garvey-Extrusionstest	Beispiel	Bsp. 5	Vgl. 4
Zustand eines Schnittbereichs	4	2
Kanten-Zustand	3	2
Oberflächen-Zustand	4	2
Zustand der Ecken	4	3
Extrusionsgeschwindigkeit	5 m/min	0.5 m/min
Düsenquellung	45	80 - 100
6
und Vergleichsbetspiel 5

Mit den gemäß Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Massen wird ein Preßformtest durchgeführt. Hierzu verwendet man eine Form gemäß Fig. 1. Die Form umfaßt eine obere Formhälfte 1, eine untere Formhälfte 2 und einen Kern 6. Zur Durchführung der Preßformung wird ein Stempel 3 In eine Ausnehmung 4 der oberen Formhälfte 1 eingeführt, so daß die darin befindliche Formmasse durch Kanäle S In den Zwischenraum zwischen dem Kern 6 und der unteren Formhälfte 2 überführt wird. Dabei erhält man einen Preßformkörper 7 gemäß Flg. 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Beispiel 6 Vergleiehsbsp. 5

Preßdruck	200	kg/cm²	800 kg/cm²
Formlöseeigenschaften	gut		schiecht
Oberflächen-Zustand	gut		Schweißlinien

Beispiel 7

Als Fluorelastomeres verwendet man ein Vinylldenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeres mit einem Molverhältnis von CH₂ =' CF₂/CF₂ = CF-CF₁ZC₂F₄ von 60/30/10 mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100 000. Dieses wird während 2 h auf 380° C erhitzt, wobei man das modifizierte Fluorelastomere erhält. Sodann stellt man eine Masse her durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen des modifizierten FIu-

t>5 orelastomeren mit 3 Gew.-Teilen N,N'-Di(cinnamyliden)-l,6-hexandlamln; 15 Gew.-Teilen Magnesiumoxid und 20 Gew.-Teilen MT-Ruß. Das erhaltene Gemisch wird In Methyläthylketon bis zu einem Feststoffgehalt

von 15% aufgelöst. Die Vulkanlsalionshaflung eines Polyäihylenierephthalauuchs an den mit eier erhaltenen Masse beschichteten nlcht-modlflzlerten Fluorelastomeren wird gemäß Beispiel 4 getestet. Die Haftfestigkeil beträgt 2.0 kg/cm. Wenn man das modifizierte Fluorelastomere nicht verwendet, so beträgt die Haftfestigkeil nur 0.5 kg/cm.

Beispiel 8

Die Versuche des Beispiels 3 werden wiederholt, wobei man ein modifiziertes Fluorelastomeres verwendet, das durch Erhitzen eines Tetrafluoräthylen-Propylen-Vinylidenfluorid-Copolymeren mit einem Molverhältnis C:F₄/C,H„/CH:=CF_: von 50/40/10 und mit einem Zah- !cnrnittc! des Molekulargewichts vor. 70 000 wahrend 4 h auf 340^r C erhalten wurde. Die Haftfestigkeit beträgt 7,5 kg/cm. Wenn man das modifizierte Fluorelastomere nicht verwendet, so beträgt die Haftfestigkeit nur etwa 2.5 kg/cm.

Beispiel 9

Ein Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeres mit einem Molverhältnis von C;F₄/CiH_k von 55/45 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 180 000 wird mit 0,5 Gew.-Teilen Magnesiumoxid vermischt (100 Gew.-Teile des Copolymeren). Hierzu verwendet man eine Walzenmühle mit 20-cm-Walzen. Das Gemisch wild während 2 h an der Luft auf 300⁼ C in einem elektrischen Ofen erhitzt, wobei man das modifizierte Fluorelastomere erhält. Sodann stellt man durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen des unmodifizierten Fluorelastomeren mit 5 Gew.-Teilen jr.a'-bis(t-Butylperoxy)-p-dilsopropylbenzol (Vulkanisationsmittel), 3 Gew.-Teilen TrIaIIyI-isocyanurat (Hiifsstoff) und 25 Gew.-Teilen MT-Ruß eine Masse her. welche sodann einem Garvey-Extrusionstest und einem Preßvulkanlsationstest unterworfen wird. Dabei untersucht man das Aussehen des Extrusionserzeugnlsses und die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisationserzeugnisses. Die Vulkanisation wird durch Preßvulkanisation bei 160° C während 30 min oder durch Ofenvulkanisation bei 16O⁰C während 1 h, 180 C während 1 h und 200° C während 2 h durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle

15

Garvey-Extrusionstest: Extruder-Temperatur	5O⁰C	4
Kopf-Temperatur	70⁰C	4
Zustand eines Schnittbereichs
Kanten-Zustand		4
Überflächen-Zustand		2.3
Zustand der Ecken		38
Extrusions-Geschwindigkeit (m/min)
Düsenquellung (°*)		kg/cm^:
Physikalische Eigenschaften:		%
Zugfestigkeit	185	kg/cm^:
Dehnung	260
100%-Modul	32
Härte (JlS-A)	70
Druckverformungsrest (200° C: 22 h)	22

Beispiel 10 bis 13

Die Metalloxide gemäß Tabelle 5 werden jeweils dem Copolymeren des Beispiels 9 zugesetzt und die Mischungen werden erhitzt, wobei man die modifizierten Fluorelastomeren erhält. Diese werden einem Garvey-Extrusionstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

	Bsp. IU	Bsp. 11	Bsp. 12	Bsp. 13
Zusatz	CaO	ZnO	PbO	MgO
Menge (PHR)	0,5	0,1	1.0	1.0
Temperatur der Hitzebehandlung	300° C	320° C	29O⁰C	29O⁰C
Dauer der Hitzebehandlung	2 h	4 h	4 h	4 l-i

Garvey-Extrusionstest: Extruderrohr 50° C

Vrt«f -7no η

Zustand des Schnittbereichs 4

Kanten-Zustand 4

Oberflächen-Zustand 4

Zustand der Ecken 4

Extrusionsgeschwindigkeit
Düsenquellung

4 4 4 4

1,5 m/min 2,3 m/min 1,8 m/min 2,0 m/min
50 60 35

Beispiel 14

Ein Vlnylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeres mit einem Molverhältnis CH₂=CF2/CFr-CF-CF₃/C₂F4 von 60/30/10 und einer Mooney-Viskosltät (100⁰C) ML₁^, von 120 wird mit 0,5 Gew.-Teilen Magnesiumoxid vermischt. Die Mischung wird während 3 h auf 300° C erhitzt (an Luft), wobei man das modifizierte Fluorelastomere erhält. Sodann wird eine Masse hergestellt durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen des modifizierten Fluorelastomeren mit 3 Gew.-Teilen N,N'-Di(clnnamyllden)-l,6-hexandiamin, 15

Gew.-Teilen Magnesiumoxid und 20 Gew.-Teilen MT-Ruß. Das Gemisch wird mit der in Fig. 1 gezeigten Form einer Preßformuru? unterzogen. Die Form umfaßt eine obere Formhälfte 1, eine untere Formhälfte 2, einen Stempel 3, eine Ausnehmung 4 in der oberen Formhälfte 1, Kanäle 5 und einen Kern 6. Dabei erhält man ein Gummierzeugnis 7. Wenn man das nicht-modifizierte

Fluorelastomere verwendet, so ist ein Kompressionsdruck von 300 kg/cm² erforderlich und das Formerzeugnis zeigt Schweißlinien. Wenn man andererseits das modifizierte Fluorelastomere verwendet, so reicht ein Kompressionsdruck von 150 kg/cm² aus und Schweißlinien werden im wesentlichen nicht gefunden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vulkanisierbare Masse auf der Basis von

A elastomeren Fluorpolymerisaten mit einem Zahlenmittel des Molgewichts von mehr als 30 000, B üblichen Vulkanisationsmitteln,

dadurch gekennzeichnet, daß das In der Masse vorliegende elastomere Fluorpolymerisat (A) -ein ι ο modifiziertes Polymerisat 1st, das auf Temperaturen zwischen 250° und 450° C während 15 Minuten bis 24 Stunden In Gegenwart von Sauerstoff unter Beibehaltung der Elastizität erhitzt worden 1st.

2. Vulkanisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Iw Gegenwart von Luft modifiziert woruen 1st.

3. Vulkanisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (A) ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und Propylen, ein Copolymeres von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen, Pentafluorpropylen oder Trlfluorchloräthylen Ist.

4. Verwendung der vulkanisierbaren Mase nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Klebemasse oder Formmasse, gegebenenfalls unter Zusatz eines Füllstoffs.