DE2732102A1

DE2732102A1 - Verfahren zur thermischen modifizierung von fluorelastomeren

Info

Publication number: DE2732102A1
Application number: DE19772732102
Authority: DE
Inventors: Takeshi Abe; Gen Kojima; Mituharu Morozumi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1976-07-16
Filing date: 1977-07-15
Publication date: 1978-01-19
Also published as: FR2358424A1; FR2358424B1; US4148982A; JPS5541641B2; JPS539848A; IT1076446B; DE2732102C2; GB1548102A

Description

A - 171 1A-2O86

ASAHI GLASS COMPANY LTD., Tokyo, Japan

Verfahren zur thermischen Modifizierung von Fluorelastomeren

Zusammenfassung

Hochmolekulare Fluorelastomere werden thermisch modifiziert, indem man das Fluorelastomere in Gegenwart von Sauerstoff auf seine thermische Zersetzungstemperatur erhitzt, und zwar unter Beibehaltung der Elastizität. Die modifizierten Fluorelastomeren haben eine verbesserte Haftfähigkeit und Verarbeitbarkeit und sie können leicht vulkanisiert werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Modifizierung von Fluorelastomeren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur thermischen Modifizierung von Fluorelastomeren, wie Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeren, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymeren oder dgl. durch Erhitzen des Fluorelastomeren unter Zersetzung in Gegenwart von Sauerstoff. Hierdurch wird die Verarbeitbarkeit und die Haftfähigkeit verbessert.

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Bekanntlich sind Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymere und Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere vernetzbare und vulkanisierbare Fluorelastomere mit ausgezeichneter Hitzefestigkeit und Chemikalienfestigkeit.

Sie werden daher auf zahlreichen Anwendungsgebieten als elastische Produkte mit ausgezeichneter Hitzefestigkeit und Chemikalienfestigkeit eingesetzt, und zwar nach Vermischung mit einem Vernetzungsmittel, einem Füllstoff, einem Verstärkungsmittel oder anderen Zusätzen und nach Vernetzung unter Verwendung eines chemischen Vernetzungsmittels oder durch Bestrahlung mit ionisierenden Hochenergiestrahlen oder dgl. Die Fluorelastomeren werden insbesondere auch im Verbund mit verschiedenen Substraten eingesetzt, und zwar unter dem Gesichtspunkt ihrer ausgezeichneten Hitzefestigkeit und Chemikalienfestigkeit sowie <ier Elastizität. Die Fluorelastomeren können durch Extrusionsformen oder durch überführungsformverfahren kontinuierlich geformt werden. Insbesondere we; den Fluorelastomere zur Herstellung von Mehrschicht-Verbunderzeugnissen und von Erzeugnissen mit komplizierten oder speziellen Formen verwendet.

Untersuchungen haben gezeigt, daß die Probleme der Verbindung der Fluorelastomeren mit verschiedensten Substraten nicht mit herkömmlichen Klebemassen und Klebeverfahren gelöst werden können. Zum Beispiel gelingt die Verbind ng mit einem Baumwolltuch zur Herstellung eines mehrschichtigen Schlauches oder die Verbindung mit Metall zur Herstellung einer beschichteten Walze nicht in befriedigender Weise bei Verwendung herkömmlicher Klebemassen. Es sind spezielle Klebemassen und komplizierte Klebetechniken erforderlich, wodurch die Kosten erhöht werden.

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Bei kontinuierlichen Formverfahren treten verschiedenste Nachteile hinsichtlich des Oberflächenzustandes, der Querschnittskonfiguration, der Fließfähigkeit in der Form, der Formgenauigkeit oder dgl. auf, so daß die Extrusionsgeschwindigkeit nicht erhöht werden kann.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Fluorelastomere mit ausgezeichneter Haftfähigkeit gegenüber verschiedenen Materialien zu schaffen. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Fluorelastomeres mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit beim kontinuierlichen Formen, z. B. beim Extrusionsformen oder beim überführungsformen .■'■' schaffen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Fluorelastomeres zu schaffen, welches leicht vulkanisiert werden kann und zu einem Vulkanisat mit ausgezeichneten Eigenschaften führt. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein Fluorelastomeres mit verbesserter Selbsthaftfähigkeit zu schaffen, sowie mit ausgezeichneter Hitzefestigkeit und Chemikalienfestigkeit sowie ein Fluorelastomeres, welches als Kleber zur Verbindung eines hochmolekularen Fluorelastomeren mit verschiedensten Substrater. geeignet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

an ein hochmolekulares Fluorelastomeres auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 450 °C erhitzt, bei der thermischer Abbau eintritt, und zwar in Gegenwart von Sauerstoff unter Erhaltung der Elastizität während mehr als 15 min.

Es wird vermutet, daß die Haftfähigkeit, die Verarbeitbarkeit und die Fließfähigkeit des Fluorelastomeren nicht ausschließlich durch die spezielle Hitzebehandlung ver-

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bessert werden können. Es ist vielmehr Sauerstoff erforderlich, und es wird daher angenommen, daß die Behandlung nicht nur zu einem Abbau der Moleküle führt, sondern auch zur Ausbildung von Doppelbindungen und von sauerstoff haltigen funktioneilen Gruppen, z. B. von Carbonylgruppen, durch Dehydrofluorierung. Diese in das Molekül eingeführten Gruppen führen zu den vorteilhaften Ergebntssen.

Die Effekte der vorliegenden Erfindung können nicht erzielt werden durch Herstellung eines niedermolekularen Fluorelastomeren durch Telomerisation oder durch Regelung des Molekulargewichts anhand der Polymerisationsbedinjungen oder mittels eines Kettenüberführungsmittels. Aus diesem Grunde wird die vorliegende Erfindung in obigem Sinne erklärt.

Es ist wichtig, daß das erfindungsgemäße thermische Modifizierungsverfahren in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird. Die Effekte des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere die Verbesserung der Haftfähigkeit, können nicht durch eine Hitzebehandlung im Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre, z. B. im Stickstoffgasstrom, erzielt werden. Der Gehalt an Sauerstoff ist nicht kritisch, solange nur eine wirksame Sauerstoffmenge bei dem thermischen Modifizierungsverfahren zugegen ist. Gewöhnlich reicht der Sauerstoffgehalt der Luft aus. Bei der industriellen Durchführung des Verfahrens ist es von Nachteil, wenn der Sauerstoffgehalt zu gering oder zu hoch ist. Als Temperatur für die thermische Modifizierung sollte die Temperatur gewählt werden, bei der das jeweilige Fluorelastomere thermisch abgebaut wird.

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Diese Temperatur liegt im Bereich von 250 bis 450 °C, je nach der Art des Fluorelastomeren. Die Zeitdauer der thermischen Modifizierung hängt ab von der gewählten Temperatur der thermischen Modifizierung. Wenn die Zeitdauer zu gering ist, so ist die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens niedrig, während bei einer zu langen Zeitdauer die gewünschten physikalischen Eigenschaften der Fluorelastomeren wieder verloren gehen und das Fluorelastomere verflüssigt wird. Gewöhnlich kann die Zeitdauer der Behandlung kurz sein, wenn die Temperatur der thermischen Modifizierung hoch ist. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Modifizierung mehr als 15 min. Andererseits sollte die Dauer derart gewählt werden, daß .das abgebaute Fluorelastomere noch eine Elastizität hat, z. B. kürzer als 48 h bei der industriellen Durchführung. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten liegt die optimale Dauer der Behandlung im Bereich von 30 min bis 24 h.

Man kann die thermische Modifizierung auch nach Zusatz einer geringen Menge eines basischen Oxyds zum Fluorelastomeren durchführen. Der Zusatz des basischen Oxyds verbessert die Effizienz der thermischen Modifizierung Man kann z. B. bei Zusatz eines basischen Oxyds

e Temperatur der thermischen Modifizierung um etwa 20 C odei mehr senken, im Vergleich zu einer Behandlung ohne Zusatz eines basischen Oxyds. Ferner kann in diesem Falle auch die Dauer der thermischen Modifizierung verkürzt werden. Gewöhnlich liegt die Menge des basischen oxyds im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teilen pro 1OO Gew.-Teilen des Fluorelastomeren. Wenn die Menge des basischen Oxyds zu gering ist, so kann eine Wirkung nicht erwartet werden. Wenn

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andererseits die Menge des basischen Oxyds zu hoch ist, so werden die gewünschten physikalischen Charakteristika des Fluorelastomeren wieder beseitigt. Geeignete basische Oxyde sind Magnesiumoxyde, Calciumoxyde, Zinkoxyde, Kupferoxyde, Silberoxyde, Zinnoxyde, Bleioxyde, Bariumoxyde oder dgl. Optimal verwendet man Magnesiumoxyd, ZinVoxyd, Calciumoxyd, Bleioxyd oder dgl. Man muß als basische Oxyde nicht unbedingt Oxyde einer spezifischen Valenz einsetzen. Man kann z. B. als Bleioxyd PbO , PLü, Pb₃O oder dgl. verwenden.

Die Art des verwendeten hochmolekularen Fluorelastomeren ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch. Man kann alle herkömmlichen Fluorelastomeren einsetzen. Geeignete Fluorelastomere umfassen Propylen, Tetrafluoräthy len-Copolymere , Vinylid'.:nfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Trifluorchloräthylen-Copolyinere, Vinylidenfluorid-Pentafluorpropylen-Copolymere, Perfluoralkylacrylatelastomere, fluorierte Nitrosoelastomere, fluorierte Siloxanelastomere, Tetrafluoräthylen-Vinylidenfluorid-Propylen-Copolymere, Tetrafluoräthy len-Äthylen-Isobutylen-Copolymere, Äthylen-Hexafluorpropy len-Copolymere, Tetrafluoräthylen-Buten-1-Copolymere, Tetrafluoräthylen-Äthylvinyläther-Copolymere, fluorierte Phosphonitril-Elastomere, Tetrafluoräthylen-Fluorovinyläther-Copolymere, Äthylen-3,3,3-trifluorpropylen-Copolymere oder dgl.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hochmolekularen Fluorelastomeren haben gewöhnlich ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 30 000 und vorzugsweise etwa 50 000 bis 4OO 000 und speziell etwa 100 0OO bis 250 OOO.

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Es ist insbesondere bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren mit Additicnspolymeren durchzuführen, z. B. mit Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeren und Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymeren. Man kann hochmolekulare Fluorelastomere einsetzen, welche auf verschiedenste Art hergestellt wurden, z. B. durch Substanz-Blockpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymer isation, Lösungspolymerisation, katalytische Polymerisation mit einem Polymerisationsstarter, Strahlungspolymerisation mit ionisierenden Hochenergiestrahlen, Redox-Polymerisation oder dgl.

Geeignete Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymere sind z. B. Copolymere von Tetrafluoräthylen und Propylen als Hauptkomponenten mit einer copolymerisierten Komponente, wie Äthylen, Isobutylen, Acrylsäure, Alkylestern der Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylester der Methacrylsäure, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Hexafluoropropylen, Chl"räthylvinyläther, Chlortrifluoräthylen, Perfluoralkylvinyläther oder dgl. Das Molverhältnis der Komponenten Tetrafluoräthylen, Propylen und der anderen zusätzlichen Komponente und das Molekulargewicht des Copolymeren können je nach dem Verwendungszweck des behandelten Elastomeren ausgewählt werden und je nach den gewünschten Eigenschaften des Elastomeren, z. B. der Hitzefestigkeit, der Chemikalienfestigkeit, der Zugänglichkeit der Elastomeren oder dgl. Es ist z. B. bevorzugt, Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymere mit einem Molverhäitnis C₂F₄/C₃H₆ von 99/1 bis 10/90 und vorzugsweise 95/5 bis 30/70 und speziell 90/10 bis 45/55 zu verwenden und zwar unter dem Gesichtspunkt einer ausgezeichneten Hitzefestigkeit, der herausragenden Eigenschaft dieser Copolymeren. Der Gehalt der anderen Komponente liegt

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vorzugsweise im Bereich von O bis 50 Mol-% und speziell von 0,5 bis 40 Mol-%. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolymeren beträgt gewöhnlich mehr als 50 000. Die Copolymeren mit geeignetem Molekulargewicht können vorteilhafterweise verschiedensten Verwendungen zugeführt werden. Zum Beispiel kann man ein Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 70 000 und vorzugsweise 1OO 000 bis 250 000 vorteilhafterweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen.

Geeignete Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere welche als Elastomere bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen Copolymere von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen als Hauptkomponenten, welche eine copolymerisierte Komponente, wie Tetrafluoräthylen, Perfluorvinylather, Acrylsäure, Alkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylester der Methacrylsäure usw. enthalten können. Es ist bevorzugt, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere mit einem Molverhältnis CH₂=CF₂/CF₂=CF-CF₃ von 95/5 bis 40/60 und vorzugsweise 90/10 bis 60/40 zu verwenden. Der Gehalt der anderen Komponente, z. B. des Tetrafluoräthylens, des Perfluorvinyläthers oder dgl., liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 40 Mol-% und speziell von 10 bis 30 Mol-%, Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolymeren liegt gewöhnlich bei mehr als 50 000 und vorzugsweise bei mehr als 70 000 und speziell bei 100 0OO bis 250 OOO.

Das modifizierte Fluorelastomere kann nach der thermischen Modifizierung unter vermindertem Druck getrocknet werden, und zwar bei einer Temperatur, welche nicht zu thermischem Abbau führt. Die Trocknungstemperatur des

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modifizierten Fluorelastomeren ist niedriger als die Temperatur bei der das modifizierte Fluorelastomere abgebaut wird und liegt vorzugsweise im Bereich von Zimmertemperat r bis 200 °C, je nach der Art des modifizierten Fluorelastomeren. Die Dauer der Trocknungsstufe hängt ab von der Trocknungstemperatur und ist gewöhnlich bei höherer Temperatur geringer und beträgt gewöhnlich 15 min bis 48 h und vorzugsweise weniger als 24 h und speziell etwa 30 min bis 10 h, bei der industriellen Durchführung unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Der verminderte Druck liegt gewöhnlich bei weniger als 100 mmHg und vorzugsweise weniger als 50 mmHg und speziell weniger als 10 mmHg.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen modifizierten Fluorelastomeren können als Kleber zur Verbindung von hochmolekularen Fluorelastomeren mit verschiedensten Substraten verwendet werden, sowie zur Verbindung gleicher oder verschiedener Arten von Fluorelastomtien miteinander. Insbesondere eignet sich das modifizierte Fluorelastomere, welches bei der erfindungsgemäßen Hitzebehandlung erhalten wird, ausgezeichnet als Klebemittel oder Bindemittel bei der Herstellung von Verbunderzeugnissen unter Verbindung eines Fluorelastomeren, wie Propylen - Tetrafluoräthylen-Copolymeren oder Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymeren mit einem Metallsubstrat, wie einem Weichstahl, Edelstahl, Gußeisen, Messing oder dgl. oder mit einem Tuchsubstrat, wie Baumwolltuch, Polyamidtuch, einem aromatischen Polyamidtuch, Polyestertuch, mit fluorierten Kunststoffen, wie Polytetrafluoräthylen, Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeren, oder einem anderen Substrat, z. B. einem

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anderen Harz, Glasfasermaterial, Asbest, handelsüblichem Naturkautschuk oder Gummi, Synthesekautschuk oder -gummi oder dgl. Vulkanisationshaftung an verschiedensten Subst aten kann erzielt werden, indem man ein Vulkanisationsmittel zu dem oben beschriebenen modifizierten Fluorelastomeren gibt und das so erhaltene Klebemittel verwendet. Das hochmolekulare Fluorelastomere kann mit verschiedensten Substraten unter Vulkanisationsbedingungen verbunden werden, wobei man eine Klebemasse verwendet, welche durch Vermischung des modifizierten Fluorelastomeren mit einem Vulkanisationsmittel, z. B. einer Peroxyverbindung und/oder einer polyfunktionellen Verbindung oder einer Aminverbindung, einer aromatischen PolyhydroxyI-verbindung oder dgl. erhalten wurde.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Fluorelastomeren können als Klebemittel für hochmolekulare Fluorelastomere verwendet werden und ferner zur Herstellung von Formerzeugnissen, z. B. von Flachmaterial, Rohren, Stangen, Schläuchen, Winkelelementen, Kanälen oder dgl. durch kontinuierliche Formverfahren, z. B. durch Extrusionsverfahren oder überführungsformverfahren. Ferner.können die modifizierten Fluorelastomeren zu verschiedensten Erzeugnissen mit spezieller Gestalt geformt werden oder zu Erzeugnissen, welche in einem speziellen Zustand vorliegen, z. B. zu Schwammgummi. Hierzu können verschiedenste Formverfahren dienen. Die Formerzeugnisse des modifizierten Fluorelastomeren gemäß vorliegender Erfindung können nach zweckentsprechenden Vulkanisationsverfahren vulkanisiert werden. Man kann z. B. vulkanisierte Gummierzeugnisse aus den Fluorelastomeren herstellen, indem man das modifizierte Fluorelastomere gemäß vorliegender Erfindung einsetzt. Die weiter unten beschriebenen Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsverfahren können auch

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auf die modifizierten Fluorelastomeren und die hochmolekularen Fluorelastomeren zur Herbeiführung einer VuI' anisationshaftung angewandt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die vulkanisierten Erzeugnisse durch Zusatz geeigneter Vulkanisationsmittel oder Vernetzungsmittel hergestellt werden oder durch Bestrahlung mit ionisierenden Hochenergiestrahlen oder dgl. Man kann z. B. als chemische Vernetzungsmittel Peroxy-Verbindungen einsetzen. Geeignete Peroxy-Verbindungen sind Monoperoxide, wie Diacylperoxide, z. B. Dibenzoylperoxid; Peroxyester, wie Dicumylperoxid, di-t-Butylperoxid, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, t-Butylperoxybenzoat; und Diperoxide, wie 2,5-Dii tethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3,-2,5- dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxyl)-hexan;o(r ;*'-bis-(t-Butylperoxy)-p-diisopropylbenzol; 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan oder dgl. Man kann eine oder mehrere Peroxy-Verbindungen verwenden. Die Menge des chemischen Vernetzungsmittels beträgt gewöhnlich 0,1 bis 20 Gew.-Teile und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile pro 1OO Gew,-Teile des modifizierten Fluorelastomeren oder des hochmolekularen Fluorelastomeren. Die Vernetzung kann ferner

mit
durch Bestrahlung /ionisierenden Hochenergiestrahlen durchgeführt werden, z. B. durch Bestrahlung mit X -Strahlen, β -Strahlen, ^-Strahlen, Neutronenstrahlen, beschleunigten geladenen Teilchenstrahlen, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen oder dgl. Bevorzugt sind ^-Strahlen, beschleunigte Strahlen geladener Teilchen oder Elektronenstrahlen einer Kobalt-60-Quelle. Die modifizierten Fluorelastomeren oder die hochmolekularen Fluorelastomeren können in vernetzte Copolymere über-

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führt werden durch Bestrahlung mit ionisierenden Hoch-

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energiestrahlen mit einer Dosis von 10 bis 10 Röntgen/h und insbesondere 10 bis 5 χ 10 Röntgen/h bei einer

Λ Ä A

Gesamtdosis von 10 bis 10 und speziell 10 bis 5 χ Rad. Die Bestrahlung mit ionisierenden Hochenergiestrahlen kann an Luft oder im Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre wie Argon, Helium, Stickstoff oder in Wasser durchgeführt werden. Die Vernetzungsreaktion unter Bestrahlung mit ionisierenden Hochenergiestrahlen wird vorzugsweise bei etwa Umgebungstemperatur oder Zimmertemperatur durchgeführt. Die Bestrahlungstemperatur ist nicht kritisch und kann unter Zimmertemperatur liegen oder aber auch bei etwa 100 ⁰C.

Man kann bei der Vernetzungsreaktion auch Amine einsetzen, oder Alkylpolyamine , wie Hexamethylendiamin, Tetraäthylenpentamin, Triäthylentetramine; Aminsalze, der Carbaminsäure oder Cinnamylidensäuren, aromatische Polyamine, wie Piperazin, Piperidin, Pyridin, Anilin, Phenanthrolin; oder aromatische Polyaminsalze; Schiffsche Basen oder dgl. Es ist ferner möglich, nukleophile Mittel einzusetzen, wie Hydrochinon, Bisphenol A und Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze derselben mit einem Hilfsstoff in Form eines geradkettigen Polyäthers, wie Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol oder eines cyclischen Polyäthers oder quaternäre Ammoniumsalze oder quaternäre Phosphoniumsalze oder dgl.

Bei der Vernetzungsreaktion der Fluorelastomeren von Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeren oder des modifizierten Fluorelastomeren durch Bestrahlung mit ionisierenden Hochenergiestrahlen oder durch Vernetzung mit

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chemischen Vernetzungsmitteln kann man bekannte Vernetzungshilfsstoffe einsetzen. Als Vernetzungshilfsstoffe kann man z. B. Ally!verbindungen verwenden oder Schwefel, organische Amine, Maleimide, Methacrylate, Divinyl-Verbindungen oder dgl. Es ist bevorzugt organische Allyl-Verbindungen einzusetzen, wie Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Diallylmelamin; Oxime, wie Parabenzochinondioxim, p-p¹-Dibenzoylbenzochinondioxim oder dgl. Optimal verwendet man Allyl-Verbindungen. Die Menge des Vernetzungshilfsstoffs liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 2O Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,2 bis 1O Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des modifizierten Fluorelastomeren oder des hochmolekularen Fluorelastomeren.

Man kann ferner verschiedenste Zusatzstoffe der herkömmlichen Vernetzungsreaktion zur Herbeiführung einer Vernetzung des Fluorelastomeren mit dem Vernetzungsmittel einsetzen. Derartige Zusatzstoffe sind z. B. Metalloxyde, wie Magnesiumoxid, Bleioxid; Verstärkungsstoffe, wie Ruß, feines Siliciumdioxid; Füllstoffe; Pigmente; Antioxidantien; Stabilisatoren oder dgl. Bei Verwendung dieser Zusatzstoffe ist es bevorzugt, dieselben gleichförmig mit dem chemischen Vernetzungsmittel, dem Vernetzungshilfsstoff und den anderen Zusätzen zu vermischen. Das gleichförmige Gemisch kann erhalten werden durch Verwendung einer herkömmlichen Walzenmühle für das Kneten von Kautschuk oder eines Bumbury Mischers. Die Bedingungen des Mischverfahrens sind nicht kritisch. Die Komponenten können in den modifizierten Fluorelastomeren oder den hochmolekularen Fluorelastomeren bei etwa 30 bis 80 °C während etwa 1O bis 60 min gleichförmig dispergiert und gemischt werden.

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Die anderen Zusatzstoffe können während der Knetstufe oder vor oder nach der Knetstufe zugemischt werden. Die Bedingungen für die Durchführung der Knetstufe können je nach der Art des Ausgangsmaterials, des Zusatzstoffes oder des Verwendungszweckes ausgewählt werden.

Die thermische Vernetzungsreaktion mit dem chemischen Vernetzungsmittel kann unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann man das Gemisch in einer Form unter hohem Druck erhitzen oder man kann das unvulkanisierte Gemisch in einer Form komprimieren und dann unter hohem Druck erhitzen. Es ist ferner möglich, das unvulkanisierte Gemisch durch Extrusionsformung, durch Kaiendrieren mit einer Walzenmühle oder durch Spritzguß oder dgl. zu formen und dann das Formerzeugnis in einem Ofen oder einem Dampfofen erhitzen. Die Bedingungen der thermischen Vernetzung können je nach der Art der Ausgangsmaterialien und der Zusammensetzung des Gemisches ausgewählt werden. Die Temperatur der Vernetzungsreaktion liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 80 bis 250 C und vorzugsweise von 120 bis 200 ⁰C. Die Erhitzungsdauer ist nicht kritisch und liegt gewöhnlich im Bereich von 3 min bis 3 h und vorzugsweise 5 min bis 2h, je nach der Art des chemischen Vernetzungsstoffes. Wenn die Temperatur höher ist, so kann die Erhitzungsdauer verkürzt werden. Man kann das vernetzte Erzeugnis einer zweiten Hitzebehandlung unterziehen, um die physikalischen Eigenschaften des Erzeugnisses zu verbessern. Man kann z.B. eine zweite Hitzebehandlung bei 150 bis 250 ⁰C und

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vorzugsweise 180 bis 230 °C während etwa 0,5 bis 25 h durchführen.

Wenn das modifizierte Fluorelastomere zur Verbindung mit verschiedenen Substraten verwendet wird, so stellt man die ein Vernetzungsmittel, einen Vernetzungshilfsstoff, einen Füllstoff und andere Zusatzstoffe enthaltende Masse vorzugsweise in Form eines Flachmaterials, einer Bahn oder einer Folie mit einer Dicke von etwa

man 0,1 bis 0,5 mm her. Ferner kann/die Masse auch in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwenden. Zunächst kann man die Oberfläche mit einem Sandstrahlgebläse, mit Schmiergelpapier oder dgl.behandeln (die behandelte Oberfläche wird mit Hilfe von Aceton, Trichloräthylen oder den Dämpfen dieser Lösungsmittel von Wachs oder Fett befreit). Danach wird die Klebemasse (Lösung) einmal mit einer Bürste oder einem Pinsel aufgetragen und danach bei Zimmertemperatur während mehr als 2 h getrocknet oder bei einer Temperatur unterhalb 80°C. Nach dem Trocknen der Oberfläche wird das unvulkanisierte modifizierte Fluorelastomere auf die Oberfläche aufgelegt, worauf eine Vulkanisationshaftung herbeigeführt wird. Wenn das modifizierte Fluorelastomere mit einer Metallfläche durch Kompressionsformverfahren verbunden werden soll, so wird das modifizierte Fluorelastomere auf ein Substrat aufgetragen und dann während weniger als 10 min auf 150 bis 160 °C erhitzt. Dabei erhält man einen starken Beschichtungsfilm. Wenn man als Substrat ein Fasersubstrat, z. B. Baumwolltuch, Nylontuch oder Polyäthylenterephthalattuch verwendet, so

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wird das Substrat mit der Klebemasse beschichtet oder in die Klebemasse eingetaucht und danach wird die Vulkanisationshaftung herbeigeführt, indem man das beschichtete oder eingetauchte Erzeugnis trocknet. Zur Herbeiführung der Haftung kann man das Substrat auch mit einer Grundierung behandeln.

Die erfindungsgemäßen Verbunderzeugnisse mit verschiedensten Substraten können den folgenden typischen Verwendungen zugeführt werden:

Herstellung von Walzen, Dichtungen, Packungen, Schläuchen, Diaphragmen oder dgl. durch Verbindung mit Weichstahl. Diaphragmen, Schläuche, beschichtetes Tuch, Riemen, Treibriemen oder dgl. können durch Aufbringen auf Baumwolltuch, Nylon-, Polyester- oder Vinylha'rz-Substräte erhalten werden. Dichtungen, Packungen oder dgl, können erhalten werden, durch Verbindung mit fluoriertem Harz. Walzen, Schläuche oder dgl. können durch Verbindung mit anderen Kunststoffen erhalten werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

In den Beispielen wird die Haftfestigkeit folgendermaßen gemessen. Zunächst wird eine Masse hergestellt durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeren mit einem Molverhältnis von ^C3^H6^^C2^F4 ^{von 55}/^{45 un<}* einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 180 0OO (Elastomeres) mit 2 Gew.-Teilen (X ι Oi '-bis (t-Butylperoxid)-p-diisopropylbenzol,

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3 Gew.-Teilen Triallylisocyanurat und 35 Gew.-Teilen MT-Ruß. Sodann wird die Masse auf Weichstahl mit einem Klebemittel durch Vulkanisationshaftung aufgetragen. Die Haftfestigkeit wird gemessen unter Herstellung einer Probe gemäß JIS K63O1 (Ablösen unter 90 Grad). Somit erhält man die Haftfestigkeit auf Metall bei dem Ablösetest unter 90 Grad. Andererseits wird die Haftfestigkeit auf Fasersubstrat oder dgl. durch Ablösen unter einem Winkel von 180 Grad gemessen.

Die Vulkanisationshaftung wird herbeigeführt bei 160 ⁰C während 30 min und unter einem Preßdruck von 120 kg/cm . Die Ablösefestigkeit unter einem Ablösewinkel von 90 Grad wird als Haftfestigkeit bezeichnet und in Einheiten von kg/cm angegeben.

Die Verarbeitbarkeit wird folgendermaßen gemessen. Gemäß ASTM wird der Extrusionstest mit der Garvey-Düse durchgeführt. Danach wertet man den Zustand eines Querschnitts (Schaum, Quellen), der Kante, der Oberfläche und der Ecken aus. Darüber hinaus wird die Extrudiergeschwindigkeit und die Düsenquellung gemessen. Gemäß ASTM D-2231 (Verfahren A) wird die jeweilige Masse durch Garvey-Extrusion unter optimalen Bedingungen extrudiert. Die Ergebnisse werden anhand einer Bewertungsskala welche von 1 bis 4 reicht , bewertet (das beste Ergebnis wird mit 4 bezeichnet). Die gemessenen Werte der Garvey-Extrusion werden als Extrusionsgeschwindigkeit und Düsenquellung angegeben.

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Beispiele 1 bis 4 und Verqleichsbeispiele 1 bis 3;

Ein Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeres mit einem Molverhältnis von C₂F₄ZC₃Hg von 55/45 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 180 000 wird während

2 h auf 360 ⁰C an Luftatmosphäre in einem elektrischen Ofen erhitzt, wobei man das modifizierte Fluorelastomere erhält.

Ein Gemisch (A) wird hergestellt durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen des modifizierten Fluorelastomeren mit 5 Gew.-Teilen eines Vulkanisationsmittels (Peroximon F-100) ( ä, λ '-bis(t-Butylperoxy)-p-diisopropylbenzol),

3 Gew.-Teilen Triallylisocyanurat (Hilfsstoff) und 25 Gew.-Teilen MT-Ruß. Das Mittel A wird zu einer Folie verarbeitet.

Andererseits wird die Mischung A in Tetrahydrofuran zur Bildung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15 % aufgelöst.

Als Substrate verwendet man Weicheisen, Baumwolltuch und Polyathylenterephthalattuch. Die Haftfestigkeiten des Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeren (Fluor-'elastomeres) mit einem Molverhältnis von C₃F₄ZC₃Hg von 55/45 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 180 000 auf den verschiedenen Substraten bei Vermittlung der Haftung durch die Klebemasse A gemessen wird.

Hierzu wird das Fluorelastomere mit den Substraten verbunden, wobei man die Folie oder die Lösung der Mischung A als Zwischenschicht verwendet und wobei man das Ganze zur

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Herbeiführung der Vulkanisationshaftung erhitzt.

Zum Vergleich wird die Mischung A weggelassen

oder man verwendet ein herkömmliches Gummiklebemittel.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

	Form	Haftfestio- keit (kg/cm)
Bsp. 1	Baumwolltuch/Folie A/Fluor elastomeres	3,0
Bsp. 2	Baumwolltuch (Metalock P)/ Lösung A/Fluorelastomeres	5,0
Bsp. 3	Weicheisen/Metalock P/Lösung A/ Fluorelastomeres	8,0
Bsp. 4	Polyäthylenterephthalattuch/ Lösung A/Fluorelastomeres	2,0
Vgl.1	Baumwolltuch/Kemulock 607/Fluor elastomer es	0,5
Vgl. 2	Baumwolltuch/Fluorelastomeres	<1,0
Vgl. 3	Weicheisen/Metalock P/Fluorelastomeres 3,0

Bemerkung: 1) Metalock P: hergestellt durch Toyo Kagaku Research Co.

2) Khemlock 607: hergestellt durch Hewson Co.

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Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4:

Das Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymere des Beispiels 1 wird während 4 h auf 32O°C an Luft erhitzt, wobei man das modifizierte Fluorelastomere erhält. Eine Mischung wird hergestellt durch Vermischen von 1OO Gew.-Teilen des modifizierten Fluorelastomeren mit 2 Gew.-Teilen K, (S '-bis (t-Butylperoxy) -p-diisopropylbenzol (Peroximon F-100), 3 Gew.-Teilen Triallylisocyanurat, 35 Gew.-Teilen MT-Ruß und 1 Gew.-Teil Stearinsäure. Die Masse wird einem Garvey-Extrusionstest unterworfen. Im Vergleich wiederholt man den Test, jedoch mit einem nicht-modifizierten Fluorelastomeren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

	Bsp. 5	Vgl. 4
Garvey-Extrusionstest	4 3 4 4	2 2 2 3
Zustand eines Schnitt bereichs Kanten-Zus tand Oberflächen-Zustand Zustand der Ecken	5 m/min	0,5 m/min
Extrusionsgeschwindigkeit	45	80 - 1OO
Düsenquellung	Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 5

Mit den gemäß Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Massen wird ein Preßformtest durchgeführt. Hierzu verwendet man eine Form gemäß Fig. 1. Die Form

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umfaßt eine obere Formhälfte 1, eine untere Formhälfte 2 und einen Kern 6. Zur Durchführung der Preßformung wird ein Stempel 3 in eine Ausnehmung 4 der oberen Formhälfte 1 eingeführt,so daß die darin befindliche Formmasse durch Kanäle 5 in den Zwischenraum zwischen dem Kern 6 und der unteren Formhälfte 2 überführt wird. Dabei erhält man einen Preßformkörper 7 gemäß Fig. 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

	Tabelle 3	Vergleichsbsp. 5
		8OO kg/cm² schlecht Schweißlinien
	Beispiel 6
Preßdruck Formlöseeigenschaften Oberflächen-Zustand	200 kg/cm² gut gut
Beispiel 7

Als Fluorelastomeres verwendet man ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeres mit einem Molverhältnis von CH- = CF_/CF₂=CF-CF₃/C₂F₄ von 60/30/10 mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100 000. Dieses wird während 2 h auf 380 °C erhitzt, wobei man das modifizierte Fluorelastomere erhält. Sodann stellt man eine Masse her durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen des modifizierten Fluorelastomeren mit 3 Gew.-Teilen Diak Nr. 3; 15 Gew.-Teilen Magnesiumoxid (Kyowamag Nr. 4O) und 20 Gew.-Teilen MT-Ruß. Das erhaltene Gemisch wird in Methyläthylketon bis zu einem Feststoffgehalt von 15 % aufgelöst. Die Vulkanisationshaftung eines Polyäthylenterephthalattuchs an

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TM

den mit der erhaltenen Masse beschichteter nicht-modifizierten Fluorelastomeren wird gemäß Beispiel 4 getestet. Die Haftfestigkeit beträgt 2,0 kg/cm. Wenr man das modifizierte Fluorelastomere nicht verwendet, so beträgt d.e Haftfestigkeit nur 0,5 kg/cm.

Beispiel 8

Die Versuche des Beispiels 3 werden wiederholt, wobei man ein modifiziertes Fluorelastomeres verwendet, das durch Erhitzen eines Tetrafluoräthylen-Propylen-Vinylidenfluorid-Copolymeren mit einem Molverhältnis C₁F-/C-H,/CH_=CF_ von 50/40/10 und mit einem Zahlen-

i 4 O D i *.

mittel des Molekulargewichts von 70 000 während 4 h aut 340 °C erhalten wurde. Die Haftfestigkeit beträgt 7,5 kg/cm. Wenn man das modifizierte Fluorelastomere nicht verwendet, so beträgt die Haftfestigkeit nur etwa 2,5 kg/cm.

Beispiel 9

Ein Propylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeres mit einem Molverhältnis vor. ^C2^F4/^C3^H6 ^{von 55}/45 und einem Zahlen mittel des Molekulargewichts von 180 OOO wird mit 0,5 Gew.-Teilen Magnesiumoxid vermischt (100 Gew.-Teile des Copolymeren). Hierzu verwendet man eine Walzenmühle mit 20 cm-Walzen. Das Gemisch wird während 2 h an der Luft auf 3OO ⁰C in einem elektrischen Ofen erhitzt, wobei man das modifizierte Fluorelastomere erhält. Sod?nn stellt man durch Vermischen von 1OO Gew.-Teilen des unmodifizierten Fluorelastomeren mit 5 Gew.-Teilen K, ft' (t-Butylperoxy)-p-diisopropylbenzol (Peroximon P-1OO) (Vulkanisationsmittel), 3 Gew.-Teilen Triallylisocyanurat (Hilfsstoff) und 25 Gew.-Teilen MT-Ruß eine Masse her.

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welche sodann einem Garvey-Extrusionstest und einem Preßvulkanisationstest unterworfen wird. Dabei untersucht »an das Aussehen des Extrusionserzeugnisses und die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisationserzeugnisses. Die Vulkanisation wird durch Preßvulkanisation bei 160 ⁰C während 30 min oder durch Ofenvulkani sation bei 160 ⁰C während 1 h, 180 ⁰C während 1 h und 2OO °C während 2 h durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Garvey-Extrusionstest: Extruder-Temperatur 50 C

Kopf-Temperatur 70 °C

Zustand eines Schnittbereichs 4

Kanten-Zustand 4

Oberflächen-Zustar.d 3

Zustand der Ecken 4

Extrusions-Geschwindigkeit (m/min) 2,3

Düsenquellung (%) 38

Physikalische Eigenschaften:

Zugfestigkeit 185 kg/cm

Dehnung 260 %

1OO %-Modul 32 kg/cm²

Härte (JIS-A) 70

Druckverformungsrest (2OO °C; 22 h) 22 %

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Beispiele 10 bis 13:

Die Metalloxide gemäß Tabelle 5 werden jeweils dem Copolymeren des Beispiels 9 zugesetzt und die Mischungen werden erhitzt, wobei man die modifizierten Fluorelastomeren erhält. Diese werden einem Garvey-Extrusionstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

	Tabelle !	Bsp.	11	Bsp. 12	Bsp. 13
		ZnO		PbO	MgO
	Bsp. 10	0,1		1,0	1,0
Zusatz	CaO	32O°C		2 9O°C	2 90° Z
Menge (PHR)	0,5	4 h		4 h	4 h
Temperatur der Hitze behandlung	300°C	: Extruderrohr	50
Dauer der Hitze behandlung	2 h
Garvey-Extrusionstest

Kopf 70 "C

Zustand des Schnittbereichs 4

Kanten-Zustand 4 Gberflächen-Zustand 4 Zustand der Ecken 4

4 4 4 4

Extrusionsgeschwin-

digkeit 1,5 m/min 2,3 m/min 1,8 m/min 2,0 m/min

Düsenquellung 60 50 60 35

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Beispiel 14

Ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Copolymeres mit einem Molverhältnis CH₂=CF₂/CF₂=CF-CF₃/C₂F₄ von 60/30/10 und einer Mooney-Viskosität (100 ⁰C) ML₁₊₄ von 120 wird mit O,5 Gew.-

Teilen Magnesiumoxid vermischt. Die Mischung wird während 3 h auf 300 ⁰C erhitzt (an Luft), wobei man das modifizierte Fluorelastomere erhält. Sodann wird eine Masse hergestellt durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen des modifizierten Fluorelastomeren mit 3 Gew.-Teilen Diak Nr. 3, 15 Gew.-Teilen Magnesiumoxid und 20 Gew.-Teilen MT-Ruß. Das Gemisch wird mit der in Fig. 1 gezeigten Form einer Preßformung unterzogen. Die Form umfaßt eine obere Formhälfte 1, eine untere Fonnhälfte 2, einen Stempel 3, eine Ausnehmung 4 in der oberen Formhälfte 1, Kanäle 5 und einen Kern 6. Dabei erhält man ein Gummierzeugnis 7. Wenn man das nichtmodifizierte Fluorelastomere verwendet, so ist ein Kom-

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pressionsdruck von 300 kg/cm erforderlich und das Formerzeugnis zeigt Schweißlinien. Wenn man andererseits das modifizierte Fluorelastomere verwendet, so reicht ein Kompressionsdruck von 150 kg/cm aus und Schweißlinien werden im wesentlichen nicht gefunden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur thermischen Modifizierung eines Fluorelastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fluorelastomeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 30 000 auf die Temperatur seines thermischen Abbaues im Bereich von 250 bis 450 ⁰C während mehr als 15 min in Gegenwart von Sauerstoff unter Beibehaltung der Elastizität erhitzt.

J.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorelastomere ein Additions-Polymeres ist.

i. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorelastomere ein Copolymeres vom Propylen-Tetra fluoräthylen-Typ ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere auf die Temperatur seines thermischen Abbaues im Bereich von 250 bis 450 ⁰C während 15 min bis 24 Y erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flucrelastomere ein Copolymeres vom VinylidenfluoriI-Hexafluorpropylen-Typ ist oder ein Copolyneres vom Vinylidenfluorid-Pentafluorpropylen-Typ.

h . Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymere während 15 min bis 24 h a if die Temperatur seines thermischen Abbaues im Bereich von 270 bis 450 ⁰C erhitzt.

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Ju

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorelastomere ein Copolymeres vom Vinylidenfluorid-Trifluorchloräthylen-Typ ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymere während 15 min bis 24 h auf die Temperatur seines thermischen Abbaues im Bereich von 250 bis 450 ⁰C erhitzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Modifizierung dur'. h Erhitzen während 15 min bis 24 h an Luft auf 250 bis 450 ⁰C durchführt.

10. Thermisch modifiziertes Fluorelastomeres, hergestellt durch Erhitzen eines Fluorelastomeren mit einem Zahlen mittel des Molekulargewichts von mehr als 3C 000 auf die Temperatur seines thermischen Abbaues im Bereich von 250 bis 450 °C während mehr als 15 min in Gegenwart von Sauerstoff unter Beibehaltung der Elastizität

11. Verwendung des thermisch modifizierten Fluoielastomere gemäß Anspruch 10 als Klebemasse oder Foritmic sse.

12. Verwendung des thermisch modifizierten FIi;^.-alastomerer nach Anspruch 10 zu dem in Anspruch 11 genannten Zweck, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung eines Vernetzungsmittels und gegebenenfalls eines Hilfsstoffs für die Vulkanisation ein vulkanisiertes Erzeugnis hers .eilt.

13. Verwendung des thermisch modifizierten Fluorelastomeren gemäß Anspruch 10 zu dem in Anspruch 11 genannten Zweck, dadurch gekennzeichnet, daß man mit oder ohne Verwendung eines Füllstoffs eine Formmasse herstellt.

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