DE3136574A1 - Verfahren zum modifizieren der oberflaecheneigenschaften von kunststoff-formstoffen - Google Patents
Verfahren zum modifizieren der oberflaecheneigenschaften von kunststoff-formstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften von Kunststofformstoffen der im
Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Verbessern der Kenndaten der Oberflächeneigenschaften von Formstoffen
aus einem thermoplastischen Kunststoff oder einem duroplastischen Kunststoff/ und zwar speziell zum Verbessern
der Oberflächenkenndaten von Formstoffen aus Kunstharzen auf Vinylchloridbasis (im folgenden kurz als PVC bzw. PVC-Harze
bezeichnet). Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren
zur Unterdrückung der elektrostatischen Aufladbarkeit bzw. der Akkumulation elektrostatischer Ladungen auf der Oberfläche
von Kunststofformstoffen.
Es ist bekannt, daß Formstoffe aus Kunststoffen, insbesondere
aus PVC, in bemerkenswertem Umfang zur Ansammlung elektrostatischer Ladung an ihrer Oberfläche neigen. Dies führt
nicht nur zu einer Verschmutzung und zum Unansehnlichwerden der- Oberfläche durch angezogenen Staub, sondern führt auch
zu elektrischen Überschlägen und Entladungen auf den menschlischen Körper bei Annäherung oder Berührung solcher elektrostatisch
aufgeladener Formstoffe. Darüber hinaus kann die elektrostatische Funkenentladung auch im Bereich technischer
Anwendungen zu einer signifikanten Gefahrenquelle werden.
Zur Behebung dieser Nachteile von Kunststofformstoffen sind
bereits zahlreiche Versuche unternommen worden. Insbesondere ist immer wieder nach wirksamen Verfahren zur Unterdrückung
der elektrischen Aufladbarkeit der Oberflächen von Kunststofformstoffen
gesucht worden.
So kann ein antistatischer Effekt beispielsweise dadurch erzielt werden, daß die Oberfläche des Formstoffes mit
einem oberflächenaktiven Mittel beschichtet wird, wobei
die meisten oberflächenaktiven Mittel gleichzeitig auch antistatisch wirken» Dieses Verfahren ist zur Erzielung
einer augenblicklichen und kurzfristigen antistatischen Wirkung ausreichend. Der so erzielte antistatische Effekt
ist jedoch nicht dauerhaft. Außerdem fühlen sich zum Zwecke einer antistatischen Wirkung mit einem oberflächenaktiven
Mittel beschichtete Kunststoffoberflächen unangenehm
klebrig an. Auch führt die Klebrigkeit der auf solche Weise antistatisch behandelten Oberflächen leicht zum
Verkleben solcher Oberflächen mit anderen Gegenständen, insbesondere mit gleichartig behandelten Oberflächen.
Kunststofformstoffe, die durch Beschichtung zum Zwecke ■ der Erzielung einer antistatischen Wirkung mit einem oberflächenaktiven
Mittel behandelt worden sind, können daher beispielsweise ohne eine erhebliche Beeinflußung der Oberfläche
gestapelt oder geschichtet werden.
Ein weiteres Verfahren zum Unterdrücken der elektrostatischen Aufladbarkeit der Oberflächen von Kunststofformstoffen
besteht darin, die Formmasse, aus der der Formstoff hergestellt wird, mit einem oberflächenaktiven Mittel als
Additiv zu versetzen und den Formstoff mit dem oberflächenaktiven Mittel als Additiv der Formmasse auszuformen. Auf
diese Weise kann zwar die zeitliche Stabilität und Haltbarkeit der erzielbaren antistatischen Wirkung verbessert werden,
jedoch ist der durch ein Einmischen des Antistatikums in die Formmasse erzielbare Wirkungsgrad so gering, daß keine
ausreichend starke antistatische Wirkung erzielt werden kann, wenn, was in der Praxis meistens der Fall ist, der
Konzentration Grenzen gesetzt sind, in der das Antistatikum der Formmasse zugesetzt werden kann. Wenn das Antistatikum
der Formmasse in einer so großen Konzentration zugesetzt wird.
die ausreicht, um einen für die Praxis zufriedenstellenden
antistatischen Effekt an der Oberfläche des Formstoffes zu erzielen, so kann nicht verhindert werden, daß dann
durch die hohe Konzentration des Antistatikums die Oberfläche des Formstoffes bereits wieder klebrig wird. Dies
führt zu unerwünschten Verklebungen und zum raschen Verschmutzen der Oberflächen. Auch werden Verfärbungen der
Kunststoffoberflächen beobachtet. Schließlich wird auch
die Wärmebeständigkeit des Formstoffes merklich verschlechtert. Vor allem jedoch wird die Verarbeitbarkeit der Formmasse
signifikant verschlechtert, wenn diese als Additiv ein Antistatikum in der zur Einstellung des benötigten
Grades des antistatischen Effektes erforderlichen Konzentration enthält.
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, nach dem die Oberflächen von Kunststofformstoffen hydrophilisiert werden können,
indem diese Oberflächen der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt werden, das in bestimmten anorganischen
oder organischen Gasen erzeugt wird. Durch diese Hydrophilisierung der Oberfläche kann die elektrostatische Aufladbarkeit
der Oberfläche bis zu einem gewissen Grade unterdrückt werden. Der relativ geringe Wirkungsgrad dieses Verfahrens
zur Unterdrückung der elektrostatischen Aufladbarkeit der Kunststoff-Formstoffoberflächen und die ungenügende Durabilität
der erzielbaren antistatischen Wirkung haben dazu geführt, daß dieses bekannte Verfahren noch immer keine
Grundlade für eine ausreichend zuverlässige technische Anwendbarkeit zu geben vermag.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren der eingangs
genannten Art zur Verminderung der elektrostatischen Aufladbarkeit der Oberflächen von Kunststofformstoffen,
speziell von PVC-Formstoffen, zu schaffen, das die ange-
strebte Oberflächenmodifizierung mit einem verbesserten
Wirkungsgrad und mit verbesserter, das heißt also insbesondere langer anhaltender zeitlicher Konstanz ermöglicht.
Zur Lösung dieser Aufgabe weist ein Verfahren der eingangs
genannten Art erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil
des Anspruchs 1 genannten Merkmale auf.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird also die zu behandelnde Oberfläche des Kunststofformstoffes der
Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt, das in der Gasatmosphäre oder Dampfatmosphäre einer Stickstoff enthaltenden
organischen Substanz erzeugt wird, wobei diese Stickstoff enthaltende organische Substanz ein Amin der allgemeinen For-
12 1
mel R -NR 0, in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest
und R Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest
sind, ein organisches Säureamid der Formel R -CO-NR 0 ,
3 4
in der R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und R Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sind,
5 fi V ^
ein organisches Diamin der Formel R -N-R -NR „, in der R
η £ δ
und R jeweils Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest
und R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, und/oder eine heterozyklische Substanz ist, bei der
je Molekül mindestens ein Stickstoffatom als Ringatom eines heterozyklischen Systems vorliegt. Die Plasmaatmosphäre, in
der das zur Einwirkung gebrachte kalte Plasma erzeugt wird., hat dabei einen Druck im Bereich von 0,001 bis 13,3 mbar.
Nach einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung können die erzielbaren Ergebnisse verbessert werden,
wenn die Stickstoff enthaltende organische Substanz in der Plasmaatmosphäre mit einem anorganischen Gas bis auf einen
Partialdruck im Bereich von 0,0001 bis 13,3 mbar verdünnt wird.
Eine weitere Verbesserung des Verfahrens läßt sich nach
einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung dadurch erzielen, daß die im kalten Plasma behandelte Oberfläche
des Formstoffes nach Abschluß der Einwirkung des kalten Plasmas mit einem Halogen, einem Halogenwasserstoff
oder einer organischen Halogenverbindung in Berührung gebracht wird.
Das Verfahren der Erfindung ist mit besonderem Vorteil in
Verbindung mit Formstoffen aus PVC-Harzen anwendbar. Unter einem "PVC-Harz" wird dabei im Rahmen der Erfindung sowohl
ein homopolymeres Vinylharz als auch ein copolymeres Harz auf Vinylbasis verstanden, das insbesondere zu mindestens
50 Gew.-% aus Vinylchloridbaugruppen besteht. Als Comonomerkomponenten,
die in solchen Copolymeren mit Vinylchlorid copolymerisiert sind, können alle zu diesem Zweck bekannten
Monomeren eingesetzt werden, insbesondere Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie
deren Ester, Acrylnitril, Vinylidenhalogenide sowie Olefine, vorzugsweise Ethylen und Propylen. Das Verfahren der Erfindung
kann vorteilhafterweise nicht nur auf binäre, sondern auch auf ternäre Copolymere oder auf Copolymere, die aus
mehr als drei Monomerenarten bestehen, angewendet werden. Dabei fallen in den Begriff des "PVC-Harzes" im Sinne der
Erfindung weiterhin auch Tropfcopolymere mit einem wesentlichen
Anteil von Vinylchloridbaugruppen.
Schließlich soll der Begriff "PVC-Harz" im Sinne der bevorzugten Anwendbarkeit des Verfahres gemäß der Erfindung auch
solche Polymergemische aus mindestens zwei Polymeren erfassen, deren Komponenten entweder Vinylchloridbaugruppen enthaltende
Polymere oder, zusammen mit diesen, andere Kunststoffe sind, beispielsweise Copolymere von Ethylen und Vinylacetat,
Copolymere von Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Acrylnitril und Butadien, Copolymere von Methylmethacrylat,
Styrol und Butadien, Copolymere von Acrylnitril, Styrol
und Butadien, Caprolactamharze, epoxidmodifizierte Polybutadiene,
epoxidmodifizierte Polyole oder Organopolysiloxane.
Die dem Verfahren gemäß der Erfindung unterziehbaren Formstoffe können weich und flexibel oder starr sein, beispielsweise
also aus Weich-PVC oder Hart-PVC bestehen. Dabei werden
Hart-PVC-Formstoffe bei Abwesenheit von Weichmachern in der PVC-Formmasse erhalten und werden Weich-PVC-Formstoffe
in Gegenwart unterschiedlicher Anteile von Weichmacher in den PVC-Formmassen erhalten. Entsprechendes gilt für die
anderen Kunststoffe. Bei der Herstellung von Weichformstoffen können an sich bekannte und zu diesem Zweck übliche
Weichmacher eingesetzt werden. Zur Herstellung der dem Verfahren der Erfindung mit Vorzug unterziehbaren Weich-PVC-Formstoffe
werden ebenfalls die gebräuchlichen Weichmacher eingesetzt, und zwar ohne jede kritische Beschränkung der
Auswahl. Außerdem können die Formmassen, aus denen die Form-.stoffe
hergestellt werden, die dann dem Verfahren, gemäß der Erfindung unterzogen werden, weiterhin die verschiedensten
Arten anderer gebräuchlicher Additive enthalten, und zwar insbesondere solche, die bei der Herstellung von PVC-Formmassen
üblicherweise verwendet werden. Diese Additive sind beispielsweise Stabilisatoren, Additive zur Verbesserung
der Wärmebeständigkeit des Formstoffes, Gleitmittel, Füllstoffe, farbgebende Mittel, insbesondere Pigmente und Farbstoffe,
UV-Absorber, Antioxidantien, Vernetzungsmittel oder oberflächenaktive Substanzen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dabei selbstverständlich nicht nur auf PVC-Harze anwendbar. Vielmehr kann das
Verfahren auch zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Formstoffen aus den verschiedensten anderen Kunststoffen
angewendet werden, und zwar sowohl thermoplastischen Kunststoffen als auch duroplastischen Kunststoffen.. So kann
das Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere auf die folgenden Kunststoffe vorteilhaft angewendet werden: Niederdruckpolyethylen,
Hochdruckpolyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Copolymere von Acrylnitril und Styrol, gesättigte
und ungesättigte Polyesterharze, Polycarbonate, Polyamide, Polyacetate, Acrylharze und Methacrylharze, Polyvinylalkohole,
Copolymere von Acrylnitril, Styrol und Butadien, PoIyimidharze, Polysulfone, Polyurethane, Copolymere von Ethylen
und Vinylacetat, Polyamidimidharze, Harnstoffharze, Melaminharze,
Siliconharze, Polyphenylenoxidharze, Polyacetalharze, Poly-p-xylolharze, Epoxidharze und Polydiallylphthalate.
Das Verfahren, nach dem die vorstehend beschriebenen Formmassen zum Formstoff verarbeitet werden können, ist für den
Erfolg des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht kritisch. So können die Formstoffe durch Extrudieren, Spritzgießen,
Kalandern oder Formpressen ausgeformt werden. Die Wahl des Formverfahrens richtet sich dabei in gebräuchlicher Weise
sowohl nach der Art der zu verarbeitenden Formmasse als auch nach der Art und Form der herzustellenden Formstoffe.
Der in einer der vorstehend beschriebenen Weisen aus einer Kunststofformmasse der oben beschriebenen Art hergestellte
Formstoff wird zunächst der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt, das in einer spezifischen und weiter unten näher
erläuterten Gasatmosphäre erzeugt wird. Ein kaltes Plasma der hier in Rede stehenden Art ist nach gebräuchlichem Verständnis
eine mit elektrisch geladenen oder angeregten Teilchen angefüllte Gasatmosphäre. Die elektrisch geladenen oder
angeregten Teilchen werden durch das Aufprägen elektrischer Leistung auf die Gasatmosphäre erzeugt. Die Erzeugung des
Plasmas erfolgt gebräuchlicherweise in einer Gasatmosphäre, die unter einem verminderten Druck im Bereich von 0,001 bis
13,3 mbar, für das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise unter einem Druck im Bereich von ίψΛΊ bis 1,33 mbar steht.
I Dabei wird die elektrische Leistung typischerweise- mit
f einer im Hochfrequenzbereich liegenden Frequenz aufgeprägt.
I Diese Frequenz liegt im Bereich von einigen Kilohertz bis
! in den Mikrowellenbereich·. Zur Durchführung des Verfahrens
:: gemäß der Erfindung wird das kalte Plasma jedoch Vorzugs-
i weise mit einer Feldfrequenz von mindestens 10 kHz erzeugt.
t Form und Anordnung der Elektroden, zwischen denen das hoch-
I frequente elektrische Feld zur Plasmaerzeugung aufgebaut
I wird, sind für die Durchführung des Verfahrens gemäß der
I Erfindung zumindest solange nicht kritisch, wie eine sta-
i bile Plasmaentladung in den Raum erzeugt und aufrechterhal-
; ten werden kann, in dem die zu behandelnde Oberfläche des
I Formstoffes der Einwirkung der Plasmaatmosphäre ausgesetzt
! werden soll. So können beispielsweise ein Innenelektroden-
\ paar, ein Außenelektrodenpaar oder eine Spulenelektrode ver-
\ wendet werden. Die Wahl der Elektroden richtet sich dabei
I jeweils nach der Art des Plasmagenerators, der im Einzel-
i fall verwendet wird. Gute Ergebnisse werden insbesondere
\ mit Innenelektroden erzielt, das heißt mit Elektroden, die
J innerhalb des Raumes oder der Kammer angeordnet sind, in der
i der Unterdruck in der Gasatmosphäre erzeugt und in die der
i Kunststofformstoff eingebracht wird. Die Elektroden können
α durch kapazitive Kopplung oder durch induktive Kopplung an
ϊ den Hochfrequenzgenerator angeschlossen sein.
Die Verweilzeit des Formstoffes im kalten Plasma, das heißt
die Dauer der Plasmabehandlung, liegt typischerweise im Bereich von einigen Sekunden bis zu einigen zehn Minuten. Im
Einzelfall bestimmt sich die zur erfolgreichen Behandlung ; erforderliche Verweilzeit nach der Intensität des Plasmas
und dem Grad der auf der Oberfläche des Formstoffes ange- I strebten Wirkung. Dabei ist in jedem Fall jedoch darauf zu
• achten, daß durch die Einwirkung der von der elektrischen ; Entladung entwickelten Wärme eine Beeinträchtigung der Ober-
fläche des zu behandelnden Formstoffes, insbesondere ein
Polymerabbau, vermieden wird.
Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Zusammensetzung des Gases oder Dampfes, das bzw.
der die Plasmaatmosphäre bildet, von zentraler Bedeutung. Das Wesen des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt in der
angewandten Erkenntnis, daß auffallend gute Behandlungsergebnisse erzielt werden, wenn das kalte Plasma, dem die
Oberfläche des zu behandelnden Formstoffes ausgesetzt wird, in der Atmosphäre einer bestimmten organischen Stickstoff
enthaltenden Substanz erzeugt wird, und zwar bei einem Druck im Bereich von 0,001 bis 13,3 mbar, vorzugsweise bei
einem Druck im Bereich von 0,01 bis 6,7 mbar. Dieses Erfordernis bedeutet, daß die Stickstoff enthaltende organische
Substanz mindestens einen so ausreichend hohen Dampfdruck aufweisen muß, um in der Plasmaatmosphäre den vorstehend
genannten Druck, zumindest Mindestdruck, liefern zu können.
Die die Gasatmosphäre oder Dampfatmosphäre bildende Stickstoff
enthaltende organische Substanz ist eine Substanz, die in eine der folgenden vier Substanzklassen fällt: Amine,
Säureamide, Diamine und Heterocyclen mit mindestens einem Stickstoffatom im Ringsystem.
Vor allem die im folgenden aufgezählten Stickstoff enthaltenden organischen Substanzen haben sich für die Durchführung
des Verfahrens bewährt: Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, n-Propylamin,
Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, n-Butylamin,
n-Amylamin, n-Hexylamin, Laurylamin, Ethylendiamin, Trimethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Allylamin, Anilin, N-Methylanilin, Allyldimethylamxn,
2-Aminodiethylether, i-Dimethylamino-2-chlorethan, Cyclopropylamin,
Cyclohexylamin, Ethylenimin, 1-Methylethylenimin, Formamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Caproamid, Aminoacetal,
BenzyJamin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin, Pyridin
und Pyrrol. Dabei können bei den vorstehend genannten Substanzen und bei allen anderen im Rahmen der Erfindung als
Plasmagas einsetzbaren Substanzen die Kohlenwasserstoffreste, die an das Stickstoffatom gebunden sind, ihrerseits
auch substituiert sein, und zwar insbesondere mit Halogenatomen, Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen.
Wenn die Stickstoff enthaltende organische Substanz bei Raumtemperatur einen relativ niedrigen Dampfdruck aufweist,
wird es erforderlich sein, die Substanz durch Erwärmen zu verdampfen. Der so erzeugte Dampf wird dann in die Plasmakammer
gegeben. Dabei können die Stickstoff enthaltenden organischen Substanzen grundsätzlich entweder allein oder
im Gemisch miteinander, und zwar sowohl im Zweikomponentengemisch als auch im Mehrkomponentengemisch, verwendet werden.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Stickstoff enthaltende organische Substanz in der Gasatmosphäre in verdünnter
Form benutzt, wobei überraschenderweise bessere Ergebnisse erzielt werden. Vorzugsweise wird die Stickstoff
enthaltende organische Substanz mit einem anorganischen Gas verdünnt. Insbesondere werden als anorganische Verdünnungsgase die folgenden verwendet: Helium, Argon, Neon, Stickstoff,
Distickstoffmonoxid, Stickstoffoxid (NO), Stickstoffdioxid,
Sauerstoff, Luft, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Bromcyan, Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff.
Der Partialdruck dieser anorganischen Verdünnungsgase in der Plasmaatmosphäre beträgt vorzugsweise nicht mehr als
1/10 des Partialdruckes der Stickstoff enthaltenden organischen Substanz, liegt also im Bereich bis zu höchstens
0,67 mbar.
Die erzielbaren Wirkungen können weiterhin dadurch verbessert werden, daß die Oberfläche des Formstoffes mit einem
Halogen oder einer ein Halogen enthaltenden Verbindung in Berührung gebracht wird. Dieser Vorgang ist im folgenden
kurz als "Halogenbehandlung" bezeichnet. Halogene, mit denen die Oberfläche des Formstoffes in Berührung gebracht
wird, sind insbesondere Fluor, Chlor, Brom und Iod. Als Halogenverbindungen, mit denen die Oberfläche des Formstoffes
in Berührung gebracht wird, dienen insbesondere Halogenwasserstoffe, vorzugsweise Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff,
Bromwasserstoff und Iodwasserstoff, sowie
Halogene enthaltende organische Substanzen, insbesondere n-Propylfluorid, Methylchlorid, Methylbromid, Allylchlorid,
Vinylchlorid, Vinylbromid, Isopropenylchlorid, 1,1,2-Trifluorethan,
1,1-Dichlorethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Die Halogenbehandlung kann sowohl in der Gasphase als auch
in der Dampfphase als auch in flüssiger Phase durchgeführt werden. Wenn die Halogenbehandlung in der Gasphase oder
Dampfphase durchgeführt werden soll und das Halogen bzw. die Halogenverbindung, mit der diese Behandlung durchgeführt
werden soll, bei Raumtemperatur flüssig oder fest ist, wie dies beispielsweise für Brom, Iod, Allylchlorid,
Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff der Fall ist, dann muß das Halogen bzw. die Halogenverbindung zuvor durch Erwärmen
und/oder Druckverminderung verdampft worden. Der so erzeugte Dampf des Halogenbehandlungsmittels wird dann in
das der Halogenbehandlung dienende Gefäß eingelassen. Wenn die Halogenbehandlung dagegen in flüssiger Phase ausgeführt
werden soll und das Halogen bzw. die Halogenverbindung unter Normalbedingungen gasförmig ist wie beispielsweise Fluor,
Fluorwasserstoff, Chlor, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff,
Iodwasserstoff, Methylchlorid oder Vinylchlorid, so muß das
Halogenbehandlungsmittel zuvor durch Abkühlen und/oder Korn-
pression verflüssigt werden, bevor es mit dem im Plasma behandelten Pormstoff in Berührung gebracht wird.
Die Halogenbehandlung wird vorzugsweise in gasförmiger oder dampfförmiger Phase durchgeführt, wenn auf eine einfache
Verfahrenstechnik Wert gelegt wird und das prinzipiell überflüssige Entfernen von überschüssigem Halogen
oder überschüssiger Halogenverbindung nach der Behandlung vermieden werden sollen. Wenn die Halogenbehandlung in der
Gasphase durchgeführt wird, so erfolgt dies vorzugsweise bei einem Gasdruck im Behandlungsgefäß von mindestens
13,3 mbar. Dies gewährleistet einen ausreichenden Wirkungsgrad
der Halogenbehandlung. Eine spürbare und ausreichende Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der Formstoffe
wird in der Regel durch die Halogenbehandlung bei einer Verweilzeit im Bereich von einigen 10s bis zu einigen
10 min erhalten. Im einzelnen Anwendungsfall· hängt die optimale
Verweilzeit im wesentlichen vom Druck des gasförmigen Halogens bzw. der Halogenverbindung, von der Gastemperatur
und von der Temperatur der Oberfläche des zu behandelnden Formstoffes ab.
Durch die Behandlung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Oberflächenkenndaten von Kunststofformsto.ffen
bemerkenswert verbessert, ohne daß die anderen Kenndatendes Kunststoffes bzw. des Formstoffes, insbesondere die
mechanische Festigkeit, beeinträchtigt werden. Durch die Behandlung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden
insbesondere der antistatische Effekt und die schmutzabweisenden Eigenschaften der Formstoffoberfläche spürbar verbessert.
Außerdem werden die Abriebbeständigkeit, die Klebstoffhaftung, die Wärmebeständigkeit, die Benetzbarkeit und die
Bedruckbarkeit der so behandelten Formstoffoberflächen verbessert.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist im folgenden an Hand
von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den nachstehend im einzelnen beschriebenen Beispielen und Versuchen
werden die PVC-Formstoffe in Form von Filmen, Folien oder Platten in der jeweils angegebenen Weise hergestellt, während
alle anderen Kunststoff-Formstoffprüflinge im Handel
erhältliche Produkte sind. Diese Formstoffe werden ohne jede Behandlung so eingesetzt, wie sie aus dem Handel bezogen
werden. Dagegen werden sechs verschiedene PVC-Folien A bis F mit einer Stärke von jeweils 0,2 bis 1,0 mm zu Prüfzwecken
separat hergestellt. Die PVC-Prüffolien weisen im einzelnen die folgenden Zusammensetzungen auf und werden in der im
folgenden dargelegten Weise hergestellt.
PVC-FoIie A:
100 Gewichtsteile eines homopolymeren PVC-Harzen, 5 Gewichtsteile Dioctylphthalat, 2 Gewichtsteile eines Barium und Zink
enthaltenden Stabilisators und 3 Gewichtsteile eines epoxidierten Sojabohnenöles werden 10 min bei 1700C auf einer Walzenmühle
zu einer Formmasse verknetet. Die so hergestellte Formmasse wird dann durch Formpressen bei 175°C zu einer
0,3 mm dicken Folie ausgeformt.
PVC-FoIie B:
100 Gewichtsteile homopolymeres PVC-Harz, 3 Gewichtsteile Dimethylζinnmercaptid, 1 Gewichtsteil eines epoxidierten
Sojabohnenöles und 0,5 Gewichtsteile Ethylen-bis-stearylamid
werden 10 min auf einem Walzenkneter bei 175°C zu einer homogenen Formmasse verknetet. Die Formmasse wird anschließend
bei 1800C durch Formpressen zu 0,2 mm dicken Prüffolien
ausgeformt.
PVC-Folie C:
100 Gewichtsteile eines Copolymerharzes aus Vinylchlorid
und Vinylacetat (Handelsprodukt), 2,5 Gewichtsteile Dibutylzinnmercaptid,
0,5 Gewichtsteile Dibutylzinnmaleinat, 0,3 Gewichtsteile Calciumstearat und 0,1 Gewichtsteil
Polyethylenwachs werden 10 min bei 175°C auf einem Walzenkneter
zu einer homogenen Formmasse verknetet. Die so hergestellte PVC-Formmasse wird anschließend durch Formpressen
bei 1800C zu 0,5 mm dicken Folien ausgeformt.
PVC-Folie D:
100 Gewichtsteile eines homopolymeren PVC-Harzes, 10 Gewichtsteile
Dioctylphthalat, 1 Gew.ichtsteil Dibutylzinnmercaptid, 0,3 Gewichtsteile Calciumstearat, 0,3 Gewichtsteile
Zinkstearat und 1 Gewichtsteil eines epoxidierten Sojabohnenöles werden 10 min bei 1700C auf einem Walzenkneter
zu einer homogenen PVC-Formmasse verknetet. Die Formmasse wird dann durch Formpressen bei 175°C zu 0,5 mm dicken
Folien ausgeformt.
PVC-Folie E:
100 Gewichtsteile eines homopolymeren PVC-Harzes, 2,5 Gewichtsteile
Bleistearat, 0,5 Gewichtsteile dreibasisches Bleisulfat, 0,5 Gewichtsteile Bariumstearat und 0,3 Gewichtsteile
Polyethylenwachs werden 10 min bei 1800C auf einem Walzenkneter zu einer homogenen PVC-Formmasse verarbeitet.
Anschließend wird die Formmasse durch. Formpressen bei 185°C zu einer 1 mm starken Folie ausgeformt.
PVC-Folie F:
100 Gewichtsteile des auch zur Herstellung der Folie C verwendeten PVC-Copolymers, 3 Gewichtsteile Dibutylzinn-
mercaptid, 2 Gewichtsteile eines epoxidierten Sojabohnenöles
und 0,5 Gewichtsteile Calciumstearat werden TO min bei 1800C auf einem Walzenkneter zu einer homogenen PVO
Formmasse verknetet. Die Formmasse wird anschließend durch Formpressen bei 1850C zu einer 1 mm dicken Folie
ausgeformt.
Der Grad des durch die Behandlung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielten antistatischen Effektes wird nach
drei Bewertungskriterien ermittelt, und zwar nach dem Abstand, aus dem Zigarettenasche von der Formstoffoberfläche
angezogen wird, dem spezifischen Oberflächenwiderstand der
behandelten Formstoffoberfläche und der durch Reiben auf
die Oberfläche aufbringbaren elektrostatischen Spannung. Zur Bestimmung des Abstandes, aus dem von der behandelten
Formstoffoberfläche Zigarettenasche angezogen wird, erfolgt
wie folgt: Die Kunststofformstoffoberfläche wird 10 min mit
einem trockenen Baumwolltuch gerieben. Die so behandelte Formstof fober'fläche wird dann an ein Häufchen Zigarettenasche
herangeführt. Gemessen wird der größte Abstand, aus dem die Zigarettenasche durch die elektrostatisch aufgeladene
Oberfläche gerade noch angezogen wird. Der Abstand wird in Zentimetern gemessen und angegeben. Der Versuch wird bei
250C in einer Atmosphäre mit 60 % relativer Feuchtigkeit
durchgeführt.
Die durch Reiben auf der Oberfläche des Formstoffes aufgebrachte
elektrostatische Spannung wird wie folgt gemessen: Als Prüfgerät dient ein rotierendes elektrostatisches handelsübliches
Prüfgerät, das mit einer Drehzahl von 750 min betrieben wird. Bei dieser Drehzahl wird die Oberfläche des
Kunststofformstoffes bzw. wird die Oberfläche der Prüffolie
30 s mit einem trockenen Baumwolltuch gerieben, das mit einer Masse von 200 g belastet ist.
Die PVC-Folie A wird zwischen zwei Plattenelektroden eingeführt,
von denen eine geerdet ist. Die Elektroden sind in einer Plasmakammer angeordnet, die zunächst auf einen
Druck von 0,0001 mbar evakuiert wird. In die evakuierte
Plasmakammer wird dann bis auf einen Druck von 0,00067 mbar (Beispiel 1) bzw. 0,13 mbar (Beispiel 2) Ethylenamindampf
in kontinuierlichem Strom eingelassen. Das kalte Plasma
wird in der Plasmakammer unter dieser Bedingung unter Anlegen eines elektrischen Feldes mit einer Leistung von
500 W bei einer Hochfrequenz von 13,56 MHz zwischen den
Elektroden erzeugt. Die Verweilzeit der Oberfläche des PVC-Formstoffes im kalten Plasma beträgt 3 min.
Die an dem so im Plasma behandelten Prüfling ermittelten Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammen mit Ergebnissen
dargestellt, die an der Folie A gemessen werden, bevor diese der Einwirkung des kalten Plasmas ausgesetzt wird.
Die PVC-Folie A wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in eine Plasmakammer eingebracht. Die Plasmakammer wird
auf einen Druck von 0,0001 mbar evakuiert. Anschließend wird in der so evakuierten Plasmakammer mit durchströmenden
Pyridindampf ein Druck von .0,27 mbar eingestellt. Das
kalte Plasma wird durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenz
leistung von 800 W bei 13,56 MHz erzeugt. Die Oberfläche
des Formstoffes ist der Einwirkung des kalten Plasmas 3 min ausgesetzt.
Die Ergebnisse der an dem so behandelten Prüfling vorgenommenen Messungen sind in der Tabelle 1 dargestellt.
I i |
Beispiel Nr. | Gas | FVC-Folie A | unbehandelt | 1 | 2 | 3 | PVC-Folie C | unbehan delt |
12 | 13 | 3 | 14 |
Verdünnungs gas |
Druck (mbar) | - | - | - | - | - | Luft | Luft | 5x10 | CO? | |||
Organische StickstoffVer bindung |
Substanz | - | - | - | - | - | 0,13 | 0,93 | 2900 | 0,013 | |||
Plasma erzeugung i |
Druck (mbar) | - | Ethyl- amin |
Ethyl- am±n |
Pyridin | - | Allyl- amin |
Allyl- amin |
i-Butyl- amin |
||||
Frequenz (MHz) | - | 0,00067 | 0,13 | 0,27 | - | 1,33 | 1,33 | 0,27 | |||||
Leistung (kW) | - | 13,56 | 13,56 | 13,56 | - | 13,56 | 13,56 | 13,56 | |||||
Verweilzeit (min) | - | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 1 | 1 | 0,7 | ||||||
Abstand, aus dem Zigarettenasche angezogen wird (cm) |
- | 3 | 3 | 3 | . — | 5 | 5 | 3 | |||||
: spezifischer Oberflächenwiderstand | 6 | 4 | 0 | 0 | 6 | 1 | 0 | ||||||
elektrostatische Reibungs spannung (V) |
5x1015 | 8x1013 | 1x108 | 1x109 | 6x1O15 | 8X1010 | 2x1O10 | ||||||
■ 6900 |
3400 | 300 | 500 | 7600 | 450 | 500 |
Die PVC-Folie B wird in die auch, in den vorangegangenen
Beispielen benutzte Plasmakanuner eingebracht. Die Plasmakammer
wird bis auf einen Druck, von 0,0001 mbar evakuiert und anschließend bis auf einen Druck von 0,67 mbar mit
Dimethylformamiddampf gefüllt. Das kalte Plasma wird in
der Plasmakammer durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenzleistung
von 1 kW bei einer Frequenz von 13,56 MHz erzeugt. Die Oberfläche der Folie wird der Einwirkung des
kalten Plasmas 3 min ausgesetzt.
Die an den so im Plasma behandelten PVC-Prüflingen gemessenen
Kenndaten sind in der Tabelle 2 dargestellt. Gleichzeitig sind zum Vergleich die Daten angegeben, die an derselben
PVC-Folie B vor der Behandlung im kalten Plasma gemessen werden.
Die PVC-Folie B wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Art
in die Plasmakammer eingebracht. Die Plasmakammer wird anschließend bis auf einen Druck von 0,067 mbar evakuiert und
anschließend bis auf einen Druck von 0,67 mbar mit Trimethylamindampf gefüllt. Das kalte Plasma wird in der Plasmakammer
unter Aufprägen einer elektrischen Hochfrequenzenergie von 800 W bei 110 kHz erzeugt. Die Verweilzeit der Folie im kalten
Plasma beträgt 5 min.
Die an der so im kalten Plasma behandelten Folie gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 6 I
Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird mit der g]|eichen
PVC-Folie mit der Abänderung wiederholt, daß die elektrische
Hochfrequenzleistung statt 800 W bei 110 kHz 2 llw bei 5 kHz beträgt. j
Auch die in diesem Beispiel ermittelten Kenndaten sind jjn
der Tabelle 2 dargestellt. |
i .
Die PVC-Folie B wird in die auch in den vorhergehenden Beispielen
benutzte Plasmakammer eingebracht, die mit Stickstoff gefüllt ist. Nach dem Einbringen des Prüflings wifd
die zunächst stickstoffgefüllte Plasmakammer bis auf eilten
Druck von 0,27 mbar evakuiert. Anschließend wird Methylamin
bis auf einen Druck von 1,33 mbar in die Kammer eingelaisen. Das Plasma wird durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenzleistung
von 1 kW bei 13,56 MHz erzeugt. Die Verweilzeif: der
Oberfläche des Formstoffes im kalten Plasma beträgt 3 mf.n.
Die an den so im kalten Plasma behandelten Folien gemessenen
Kenndaten sind in der Tabelle 2 dargestellt. f
Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird mit der gleichen PVC-Folie mit der Abänderung wiederholt, daß das kalte
Plasma durch Anlegen der elektrischen Leistung an eine äußere
Spulenelektrode erzeugt wird. Die Ankopplung an den Hochfrequenzgenerator erfolgt induktiv. Die auf die Elektrode
aufgeprägte elektrische Hochfrequenzleistung beträgt 70.0 W bei 13,56 MHz. Die Verweilzeit der Folie im kalten Plasma
beträgt 10 min.
Die an der so im kalten Plasma behandelten Folie gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 2 dargestellt.
Die PVC-FoIie B wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
in eine Plasmakammer eingebracht. Die Kammer wird zunächst
bis auf einen Druck von 0,00013 mbar evakuiert und anschließend zunächst mit Stickstoff bis auf einen Druck von 0,013 mbar
und dann mit Methylamin bis auf einen Gesamtdruck von 0,280 mbar gefüllt, wobei der Stickstoff und das Methylamin in konstantem
Strom durch die Kammer geführt werden. Das kalte Plasma wird in dieser Atmosphäre durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenzleistung
von 1 kW bei 13,56 MHz erzeugt. Die Verweilzeit der Oberfläche des Formstoffes, das heißt also die Verweilzeit
der Folie· in dem so erzeugten kalten Plasma, beträgt 5 min.
Die an den so behandelten Folien gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 10 '
Die PVC-Folie B wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
in die Plasmakammer eingebracht, die dann bis auf einen Druck von 0,013 mbar evakuiert wird. Die so evakuierte Plasmakammer
wird dann bis auf einen Druck von 0,40 mbar mit Ethylendiamindampf
gefüllt. In dieser Plasmaatmosphäre wird das kalte Plasma
durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenzleistung von 1 kW bei 110 kHz erzeugt. Die Oberfläche der Folie ist 3 min der
Einwirkung des kalten Plasmas ausgesetzt.
Die an der so behandelten Folie gemessenen Kenndaten sind ebenfalls
in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 11
Die nach Beispiel TO im kalten Plasma behandelte PVC-Folie
wird in ein separates Gefäß überführt, das zunächst bis auf einen Druck von 0,13 mbar evakuiert und dann bis auf einen
Druck von 133 mbar mit Chlor'gefüllt wird. Die Oberfläche
der plasmabehandelten PVC-Folie wird 10 min der Einwirkung des Chlorgases ausgesetzt.
Die an der auf diese Weise plasmabehandelten und chlorbehandelten Folie gemessenen Kenndaten sind ebenfalls in der Tabelle
2 dargestellt.
Gas | PVC-Folie B | unbehan- delt |
4 | 5 | _ | 0 | 6 | _ | 7 | - | 8 | - | 9 | _ | 10 | _ | - | 11 | |
Beispiel Nr. | Druck (iribar) | - | - | Luft | - | 3x108 | Luft | - | Stick stoff |
- | - | - | Stick stoff |
- | Luft | - | Luft | ||
Verdünnungs gas |
Substanz | - | - | 0,067 | - | 350 | 0,067 | - | 0,27 | 1 | - | 3 | 0,013 | - | 0,013 | 0 | 0,013 | ||
Organische Stickstoff verbindung |
Druck (rribar) | - | (a) | (b) | (b) | 3 | Methyl amin |
11 3x101 ' |
(a) | 7x1O13 | Methyl amin |
0 | (C) | 1x108 | (C) | ||||
Plasma erzeugung |
Frequenz (MHz) | - | 0,67 | 0,67 | 0,67 | 1x1O14 | 1,33 | 650 | 0,67 | 4100 | 0,27 | 0,40 | 450 | ),40 | |||||
Halogen behandlung |
Leistung (kW) | - | 13,56 | 0,11 | 0,005 | 2800 | 13,56 | *) 13,56 ' |
13,56 | 1200 | 0,11 | 0,11 | |||||||
Verweilzeit (min) | - | 1 | 0,8 | 2 | 1 | 0,7 | 1 | 1 | 1 | ||||||||||
Substanz | - | 3 | 5 | 5 | 3 | 10 | 5 | 3 | 3 | ||||||||||
Druck (mbar) | - | _ | _ | C12 , | |||||||||||||||
Verweilzeit (min) | - | - | 133 | ||||||||||||||||
Abstand, aus dem Zigarettenasche angezogen wird (cm) |
- | '■ - | 10 | ||||||||||||||||
spezifischer Oberflächenwider stand (Ohm) |
6 | 0 | 0 | ||||||||||||||||
elektrostatische Reibungs spannung (V) |
7x101 S | 6x108 | Bx10lfa | ||||||||||||||||
7400 | 500 | 70 |
*) außenliegende Spulenelektrode; induktive Kopplung
Organische Stickstoffverbindung:
(a) Dimethylformamid;
(b) Triirethylamin;
(c) Enthylendiamin
». c ( rs ν
Die PVC-Folie C wird in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise in die auch dort benutzte Plasmakammer eingebracht. Die Plasmakammer wird dann bis auf einen Rest-Luftdruck
von 0,13 mbar (Beispiel 12) oder 0,93 mbar (Beispiel 13)
evakuiert und anschließend mit Allylamindampf bis auf einen Partialdruck des Amindampfes von 1,3 3 mbar gefüllt. Das
kalte Plasma wird in der so gefüllten Plasmakammer durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenzleistung von 1 kW
bei 13,56 MHz erzeugt. Die Oberfläche des Formstoffes wird 5 min der Einwirkung des so erzeugten kalten Plasmas ausgesetzt.
Die an den so im kalten Plasma behandelten Prüflingen gemessenen
Kenndaten sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Außerdem sind in der Tabelle 1 die für die unbehandelte
PVC-Folie C gemessenen Kenndaten gezeigt.
Die PVC-Folie C wird in der im Beispiel 12 genannten Weise in die Plasmakammer eingebracht. Anschließend wird die
Plasmakammer zunächst bis auf einen Druck von 0,00013 mbar evakuiert. Anschließend wird die Plasmakammer mit Kohlendioxid
bis auf einen Druck von 0,013 mbar gefüllt, und zwar unter kontinuierlichem Gasstrom. In die mit dem durchströmenden
Kohlendioxid gefüllte Plasmakammer wird dann n-Butylamindampf bis auf einen Gesamtdruck von 0,28 mbar eingelassen.
Dabei beträgt der Partialdruck des mit ständigem Strom durch die Kammer fließenden n-Butylamindampfes 0,27 mbar. Das kalte
Plasma wird in der so gefüllten Kammer durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenzenergie von 700 W bei 13,56 MHZ erzeugt.
Die Oberfläche der PVC-Folie ist dem so erzeugten kalten Plasma 3 min ausgesetzt.
Die an den so behandelten Prüflingen gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Eine im Handel erhältliche Niederdruckpolyethylenfolie wird
für die folgenden Versuche statt der in den vorhergehenden Versuchen benutzten PVC-Folie verwendet. Die Bedingungen für
die Plasmabehandlung entsprechen den in Beispiel 9 beschriebenen Bedingungen mit der Abänderung, daß die Verweilzeit der
Folie im kalten Plasma 5 min (Beispiel 15), 15 min (Beispiel 16) bzw. 30 min (Beispiel 17) beträgt.
Die an den so behandelten Polyethylenfolien gemessenen'Kenndaten sind zusammen mit den Kenndaten der unbehandelten Folie
in der Tabelle 3 zusammengestellt.
I | Beispiel Nr. | Gas | Polyethylenfolie | unbehandelt | 15 | 16 | 15 | 17 | 30 |
Verdünnungs gas |
Druck (rabar) | - | Stickstoff | Stickstoff | 2 | Stickstoff | 0 | ||
Organische Stickstoffver bindung |
Substanz | - | 0,013 | 0,013 | 3x1O15 | 0,013 | 2x1014 | ||
Plasma erzeugung |
Druck (itbar) | - | Methylamin | Methylamin | 9800 | Methylamin | 7700 | ||
Frequenz (MHz) | - | 0,27 | 0,27 | 0,27 | |||||
"Leistung (kW) | - | 13,56 | 13,56 | 13,56 | |||||
Verweilzeit (min) | - | 1 | 1 | 1 | |||||
Abstand, aus dem Zigarettenasche angezogen wird (cm) |
_ | 5 | |||||||
(Ohm) spezifischer Oberflächenwiderstand |
8 | 4 | |||||||
elektrostatische Reibungs- ■ spannung (V) |
6 χ 1016 | 6x1O16 | |||||||
10000 | 10000 |
Beispiel 18
Die PVC-Folie D wird in die auch im Beispiel 1 benutzte
Plasmakammer eingebracht,· die dann bis auf einen Druck von 10 . mbar evakuiert wird. Die so evakuierte Plasmakammer
wird anschließend durch Einlassen eines kontinuierlich durch die Kammer strömenden Stickstoffstromes bis auf
einen Druck von 0,13 mbar gefüllt. Anschließend wird die Plasmakammer mit gasförmigem Ethylamin bis auf einen Gesamtdruck
von 0,40 mbar gefüllt, wobei der Partialdruck der Ethylamingases 0,27 mbar beträgt. In den durch die
Kammer strömenden Gasen wird das kalte Plasma durch Anlegen
einer elektrischen Hochfrequenzleistung von 1 kW bei 13,56 MHz erzeugt. Die Oberfläche der PVC-Folie ist dem
kalten Plasma 3 min ausgesetzt.
Die an den so behandelten Prüflingen gemessenen Kenndaten sind zusammen mit den an der unbehandelten PVC-Folie D gemessenen
Kenndaten in der Tabelle 4 zusammengestellt.
Die PVC-Folie D wird in der im Beispiel 18 beschriebenen
Weise der Behandlung im kalten Plasma unterzogen. Nach Abschluß der Plasmabehandlung wird die Plasmakammer zunächst
wiederum bis auf einen Druck von 0,0013 mbar evakuiert und anschließend bis auf einen Druck von 133 mbar mit Chlor gefüllt.
Bei diesem Druck von 133 mbar bleibt die plasmabehandelte PVC-Folie dem Chlor 5 min ausgesetzt.
Die an der so zusätzlich halogenbehandelten PVC-Folie gemessenen Kenndaten sind ebenfalls in der Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 20
Die PVC-Folie D wird in der im Beispiel 18 beschriebenen
Weise behandelt, wobei als Verdünnungsgas statt des Stickstoffes bei einem Partialdruck von 0,13 mbar Argon mit
einem Partialdruck von 0,80 mbar als Verdünnungsgas dient. Die der Erzeugung des kalten Plasmas dienende aufgeprägte
elektrische Leistung wird auf 800 W gesenkt. Die Verweilzeit der Folie im kalten Plasma wird dagegen auf 5 min verlängert.
Nach Abschluß der Plasmabehandlung wird die Folie aus der Plasmakammer genommen und in ein separates Gefäß überführt,
das dann bis auf einen Druck von 1,33 mbar evakuiert wird. Das so evakuierte Gefäß wird dann bis auf einen Druck von
133 mbar mit Chlor gefüllt. Die plasmabehandelte PVC-Folie wird unter diesen Bedingungen 10 min der Einwirkung des
Chlors ausgesetzt.
Die an den so zunächst im kalten Plasma und anschließend in einem Halogen behandelten Prüflingen gemessenen Kenndaten
sind in der Tabelle 4 zusammengesetzt.
Gas | PVC-Folie D | unbehan- delt |
18 | - 3 | 19 ; 20 | Argon | PVC-Folie F j | 6 | 25 | 5 | 26 I | |
Beispiel Nr. | Druck (mbar) | - | Stick stoff |
Stick stoff |
0,8 | unbehan- delt |
7X1015 | Luft | HBr | Luft | ||
Verdünnungs gas |
Substanz | - | 0,13 | - | 0,13 | Ethyl- amin |
- | 6900 | 0,00013 | 400 | 0,00013 | |
Organische Stickstoff verbindung |
Druck (mbar) | - | Ethyl- amin |
- | Ethyl- atnin |
0,8 | - | (d) | 5 | (d) | ||
Plasma erzeugung |
Frequenz (MHz) | 0,27 | 0 | 0,27 | 13,56 | - | 0,13 | 1 | 0,13 | |||
Halogen behandlung |
Leistung (kW) | - | 13,56 | 9x1 θ' | 13,56 | 0,8 | - | 0,11 | 5x109 | 0,11 | ||
Verwsilzeit (min) | - | 1 | 560 | 1 | 5 | - | 2 | 350 | 2 | |||
Substanz | - | 3 | - | 5 | ||||||||
Druck (mbar) | - | Cl? | 133*) | - | HBr | |||||||
Verwailzeit (min) | 133 | 10 | - | 533 | ||||||||
Abstand, aus dem Zigarettenasche angezogen wird (cm) |
- | 5 | 0 | - | 5 | |||||||
spezifischer Oberflächenwider- stand (Ohm) |
6 | 0 | 9x106 | - | 0 | |||||||
elektrostatische Reibungs spannung (V) |
4x1O15 | 9x106 | 110 | 3x108 | ||||||||
7200 | 90 | 150 |
tr
(D
H
H
(D
H
H
(D
*) in Gegenwart von 1,33 mbar Luft
Organische Stickstoffverbindung: (d) n-Propylamin
Beispiel 21
Die PVC-Folie E wird in die auch im Beispiel 1 benutzte
Plasmakammer eingebracht. Nach Evakuieren bis auf 10~ mbar
wird die Kammer mit strömenden Kohlendioxid bis auf einen Druck von 0,067 mbar gefüllt. Zusätzlich wird durch die
Plasmakammer bis auf einen Gesamtdruck von 1,33 mbar, entsprechend einem Partialdruck von 1,27 mbar, Allylamindampf
in ständigem Strom geleitet. In dieser strömenden verdünnten Amindampfatmosphäre wird das kalte Plasma durch Anlegen
einer elektrischen Hochfrequenzenergie von 1 kW bei 13,56 MHz erzeugt. Die Oberflächen der Folie sind der Einwirkung des
solcherart erzeugten kalten Plasmas 5 min ausgesetzt.
Nach Abschluß der Plasmabehandlung wird die Plasmakammer bis auf einen Druck von 0,0013 mbar evakuiert und anschließend
bis auf einen Druck von 600 mbar mit Chlorwaserstoff gefüllt· Die Oberflächen der plasmabehandelten Folie werden
der Einwirkung des Chlorwasserstoffes 15 min ausgesetzt.
Die an den in dieser Weise im kalten Plasma und im Halogenwasserstoff
behandelten Prüflingen gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 5 zusammen mit den an der unbehandelten
PVC-Folie E gemessenen Kenndaten dargestellt.
Die PVC-Folie E wird in der im Beispiel 21 beschriebenen Weise im kalten Plasma behandelt, wobei jedoch der Partialdruck
des Kohlendioxids, das als Verdünnungsgas dient, auf 0,93 mbar und der Partialdruck des Allylamindampfes auf
1,33 mbar eingestellt werden.
Die auf diese Weise im kalten Plasma behandelten Folien werden im Gegensatz zum Beispiel 21 anschließend nicht der Ha-
logenbehandlung unterzogen. Die an den so nur plasmabehandelten
Prüflingen gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.
Die PVC-Folie E wird in die auch im Beispiel 1 benutzte
Plasmakammer eingebracht, die dann zunächst bis auf einen
Druck von 10 mbar evakuiert und anschließend bis auf
einen Druck von 0,067 mbar mit Argon gefüllt wird. Anschließend wird Dimethylaiuin bis auf einen Gesamtdruck
von 0,107 mbar, entsprechend einem Partialdruck von
0,04 mbar, in die Plasmakammer eingelassen. In der so gefüllten Plasmakammer wird das kalte Plasma durch Anlegen
einer elektrischen Hochfrequenzenergie von 2 kW bei 110 kHz
erzeugt. Die Oberfläche der PVC-Folie ist der Einwirkung des kalten Plasmas 2 min ausgesetzt.
Die auf diese Weise im kalten Plasma behandelte Folie wird anschließend in ein getrenntes Gefäß überführt, das zunächst
bis auf einen Druck von 133 mbar evakuiert und anschließend bis auf einen Gesamtdruck von 200 mbar mit
Chlor gefüllt wird. Die Oberfläche der Folie bleibt 5 min
mit dem Chlor in Berührung.
Die an den auf diese Weise sowohl im kalten Plasma als auch
im Halogen behandelten Prüflingen gemessenen Kenndaten sind
in der Tabelle 5 zusammengestellt.
Die PVC-Folie E wird in die auch im Beispiel 1 benutzte
Plasmakammer eingebracht, die dann bis auf einen Druck von 10 mbar evakuiert, und anschließend bis auf einen Druck
von 0,4 mbar mit strömendem Stickstoff gefüllt wird. Die
Kammer wird anschließend mit Dimethylformamiddampf bis auf
einen Gesamtdruck von 0,53 mbar, entsprechend einem Dimethylformamidpartxaldruck
von 0,13 mbar, gefüllt. Das kalte Plasma wird durch Anlegen einer elektrischen Hochfrequenzenergie
von 2 kW bei 13,56 MHz erzeugt. Die Oberfläche der Folie bleibt der Einwirkung des kalten Plasmas für 3 min ausgesetzt.
Die so plasmabehandelten Prüflinge werden nach Abschluß der Plasmabehandlung in ein separates Gefäß überführt, das zunächst
bis auf einen Druck von 0,13 mbar evakuiert und anschließend bis auf einen Druck von 1013 mbar unter Erwärmen
mit Allylchloriddampf gefüllt wird. Die Verweilzeit des plasmabehandelten Prüflings unter diesen Bedingungen in dem
mit dem Allylchloriddampf gefüllten Gefäß beträgt 10 min.
Die an den so plasmabehandelten und halogenbehandelten Prüflingen
gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.
Gas | PVC-Folie E | unbehan- delt |
21 | 22 | 1 . | - | 23 | 24 | |
Beispiel Nr. | Druck (mbar) | — | CO7 | σα,' | 1 | Argon | Stickstoff | ||
Verdünnungs gas |
Substanz | - | 0,067 | 0,93 | 2x109 | 0,067 | 0,40 | ||
Organische Stickstoff verbindung |
Druck (mbar) | - | Allylamin | Allylamin | 640 | (e) | (a) | ||
Plasma erzeugung |
Frequenz (MHz) | 1,27 | 1,33 | 0,04 | 0.13 | ||||
Halogen behandlung |
Leistung (kW) | 13,56 | 13,56 | 0,11 | 13.56 · | ||||
Verweilzeit (min) | _ | 1 | 1 | 2 | 2 | ||||
Substanz | _ | 5 | 5 | 2 | |||||
Druck (irbar) | HCl | Cl2 | Allyl chlorid |
||||||
Verweilzeit (min) | - | 600 | 200** | 1013 | |||||
Abstand, aus dem Zigarettenasche angezogen wird (cm) |
- | 15 | 5 | 10 | |||||
spezifischer Oberflächenwider- p-t-Rnd (nhm) |
6 | 0 | 0 | 0 | |||||
elektrostatische Reibungs spannung (V) |
6x1015 | 4x107 | 7x106 | 1x10 | |||||
7100 | 80 | 60 | -100 | ||||||
t-3
φ
φ
φ
t ft ΐ
*) in Gegenwart-von 133 nibar Luft
Organische Stickstoffverbindung: (a) Dimethylformamid
(e) Dimethylamin
—* Ca)
~--: ·: :: 313657A
Die PVC-Folie F wird in die auch im Beispiel 1 benutzte
Plasmakammer eingebracht, die dann anschließend auf einen Druck von 10 mbar evakuiert wird. Dann wird bei laufender
Pumpe trockene Luft unter kontinuierlichem Strom durch die Plasmakanuner geleitet, so daß sich der Druck in der
Plasmakammer auf 0,00013 mbar erhöht. Außerdem wird ebenfalls in konstantem Strom n-Propylamin durch das Plasmagefäß
geleitet, und zwar in einer Menge, daß sich der Druck im Gefäß auf 0,13 mbar erhöht. In diesem Gasstrom wird durch
Anlegen einer elektrischen Hochfrequenzleistung von 2 kW bei 110 kHz ein kaltes Plasma erzeugt, dem die Oberfläche der
Folie 5 min ausgesetzt wird.
Die so plasmabehandelte PVC-Folie wird nach Abschluß der
Plasmabehandlung in ein getrenntes Gefäß überführt, das dann bis auf einen Druck von 0,13 mbar evakuiert und anschließend
bis auf einen Druck von 400 mbar (Beispiel 25) bzw. 533 mbar (Beispiel 26) mit Bromwasserstoff gefüllt
wird. Die plasmabehandelte PVC-Folie bleibt unter diesen
Bedingungen 5 min in dem Druckgefäß mit dem Bromwasserstoff in Berührung.
Die an dem so plasmabehandelten und halogenbehandelten Formstoff
gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle 4 zusammen mit den vor der Behandlung an der PVC-Folie F gemessenen
Kenndaten dargestellt.
Die Plasmabehandlung und in den Beispielen 28, 30, 32, 34
und 36 zusätzlich auch die Halogenbehandlung werden in der vorstehend in den Beispielen 25 und 26 beschriebenen Weise
an verschiedenen Filmen, Folien oder Platten von im Handel
erhältlichen Kunststoffen durchgeführt. Hierbei handelt es sich im einzelnen um einen Polyester, nämlich um Polyethylenterephthalat
(Beispiele 27 und 28) , um einen Fluorkohlenstoff, das heißt Polytetrafluorethylen (Beispiele 29 und 30),
um ein Polyimid, nämlich um ein Polykondensationsprodukt des
Pyromellitsäureanhydrids mit 4,4'-Diaminodiphenylether (Beispiele
31 und 32), um ein Polycarbonat (Beispiele 33 und 34) sowie um ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) (Beispiele
35 und 36). Die Prüflinge werden jeweils aus Halbzeug geschnitten, das im Handel erhältlich ist und vor der Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht behandelt wurde.
Die Bedingungen, unter denen die Plasmabehandlung und die
Halogenbehandlung durchgeführt werden, sowie die an den plasmabehandelten und gegebenenfalls zusätzlich halogenbehandelten
Prüflingen gemessenen Kenndaten sowie die an den Prüflingen vor der Durchführung des Verfahrens gemäß
der Erfindung erhaltenen Kenndaten sind in den Tabellen 6 und 7 zusammengestellt.
Tabelle 6 | Harz | Gas | Polyester | unbehan- delt |
27 | 28 | Fluorkohlenstoff | 29 | 30 | 2 | Polyimid | 31 | 32 |
Beispiel Nr. | Druck (mbar) | - | Luft | Luft | unbe- handelt |
Luft | Luft | Ci2 | unbe- handelt |
Argon | Argon | ||
Verdünnungs- gas |
Substanz | - | • 0,067 | 0,067 | - | 0,013 | 0,013 | 933*) | - | 0,09 | 0,09 | ||
Organische Stickstoff verbindung |
Druck (mbar) | - | (e) | (e) | - | Methyl amin |
Methyl amin |
3 | - | Allyl- amin |
Allyl- amin |
||
Plasma erzeugung |
Frequenz (MEIz) | - | 0,20 | 0,20 | - | 0,52 | 0,52 | 0 | 0,84 | 0,84 | |||
Halogen- | Leistung (kW) | - | 13,56 | 13,56 | _ | 13,56 | 13,56 | 2x108 | - | 0,11 | 0,11 | ||
behandlung | Verweilzeit (min) | - | 2 | 2 | — | 1 | 1 | 110 | - | 4 | 4 | ||
Substanz | - | 1 | 1 | - | 2 | - | 1 | 1 :. | |||||
Druck (mbar) · | - | - | Cl2 | - | - | - | - | Br2 ; | |||||
Verwsilzeit (min) | - | - | 67 | - | - | - | - | l_U—.. | |||||
Abstand, aus dem Zigarettenasche angezogen wird (cm) |
- | - | 5 | - | - | - | - | Ί 10 |
|||||
spezifischer Oberflächenwider- scand (Ohm) |
5 | 0 | 0 | - | 0 | 6 0 | 0 | ||||||
elektrostatische Reibungs- sparnung (V) |
7X1013 | 1x10ö | 4x107 | 7 | 9x108 | 4x1O14 7x1O8 | 1x108 | ||||||
2500 | 90 | 60 | 6x1O15 | 190 | 1300 50 | 20 | |||||||
6800 |
*) 533 mbar Luft enthalten
Organische Stickstoffverbindung: (e) Dimethylamin
Harz | Gas | Polycärbonat | unbehan- delt |
6 | 33 | - | 34 | EVA | unbe- tiandelt |
5 | 35 | - | 36 |
Beispiel Nr. | Druck (mbar) | - | ■7 x 1013 | Luft | - | Luft | - ; | 2x1015 | tickstoff | - | Stickstof: | ||
Verdünnungs gas |
Substanz | - | 2600 | 0,013 | - | 0,013 | - | 1600 | 0,13 | - | 0,13 | ||
Organische Stickstoff verbindung |
Druck (mbar) | - | (b) | 0 | (b) | - | (C) | 0 | (C) | ||||
Plasma erzeugung |
Frequenz (MHz) | - | 0,12 | 1x1010 | 0,12 | - | 0,53 | 0,53 | |||||
Halogen behandlung |
Leistung (kW) | - | 0,11 | 400 | 0,11 | - | 0,11 | 0,11 | |||||
Verweilzeit (min) | - | 3 | 3 | - | 3 | 3 | |||||||
Substanz | - | 1 | 1 | — | 1 | 1 | |||||||
Druck (mbar) | - | Allyl chlorid |
- | HCl | |||||||||
Verweilzeit (min) | - | 27*) | - | 933 | |||||||||
Abstand, aus dem Zigarettenasche angezogen wird (cm) |
20 | - | 10 | ||||||||||
spezifischer Oberflächenwider stand (Ohm) |
o- | 0 | |||||||||||
elektrostatische Reibungs spannung (V) |
5x1O9' | 7x108 3x108 | |||||||||||
250 | 80 50 |
*) enthält 13 mbar Luft
Organische Stickstoffverbindung: (b) Triethylamin
(c) Ethylendiamin
CD H H
CD
Claims (12)
- PatentansprücheVerfahren zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften von Kunststofformstoffen, bei dem die Oberfläche des Formstoffes der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt wird,dadurch gekennzeichnet , daß das kalte Plasma bei einem Druck von 0,001 bis 13,3 mbar in einer Gasatmosphäre erzeugt wird, die eine Stickstoff enthaltende organische Substanz enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere zum Modifizieren der Oberflächeneigenschaften eines Formstoffes aus einem thermoplastischen Kunststoff, dadurch gekennzeichne "t--^, daß die Oberfläche des Formstoffes nach der^E-inwirkung des in der eine Stickstoff enthaltende organische Substanz enthaltenden Gasatmosphäre erzeugten kalten Plasmas"" mit einem Halogen oder mit einer ein Halogen enthaltenden Substanz in Berührung gebracht wird.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Stickstoff enthaltende organische Substanz mindestens eine der folgenden Substanzen dient: ein organi-12 1sches Amin der Formel R -NR , in der R ein einwertigerKohlenwasserstoffrest und R Wasserstoff oder ebenfalls ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, ein organi-
- 3 4 3sches Amid der Formel R -CO-NR 0, in der R ein einwerti-4 ger Kohlenwasserstoffrest und R Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, ein organisches Diamin der Formel R 2 N~R ~NR or in der R und R Jewei;Ls Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest sind, und eine heterozyklische organische Substanz mit mindestens einem in einem Ringsystem enthaltenen Stickstoffatom je Molekül.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet ,daß das kalte Plasma in einer Gasatmosphäre erzeugt wird, die die Stickstoff enthaltende organische Substanz bei einem Druck im Bereich von 0,001 bis 13,3 mbar verdünnt mit einem anorganischen Gas bei einem Partialdruck im Bereich von 0,0001 bis 13,3 mbar enthält.
- 5. Verfahren nach eine.m- cfer Ansprüche 2 bis 4, dadurch g^e-k" e nnzeichnet , daß Ha-lögenwasserstof fe und/oder organische Halogen- ^,-"verbindungen als Halogen enthaltende Substanz eingesetzt werden.
- 6· Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß als organische Halogenverbindung eine der folgenden Substanzen verwendet wird: n-Propylfluorid, Methylchlorid, Methylbromid, Allylchlorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Isopropenylchlorid, 1,1,2-Trifluorethan, 1,1-Dichlorethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, ■ dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche des Formstoffes mit dem Halogen oder der Halogen enthaltenden Substanz im gasförmigen oder * dampfförmigen Zustand der zur Einwirkung zu bringenden · Substanz in Berührung gebracht wird. '*
- 8. Verfahren nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet ,daß der Druck des Halogens bzw. der Halogen enthaltenden Substanz in der Gasphase bzw. in der Dampfphase mindestens 13,3 mbar beträgt.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet ,daß das organische Amin Ethylamin, Allylamin, n-Butylamin, Methylamin, Trimethylamin, Dimethylamin oder n-Propylamin ist.
- 1O. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Amid Dimethylformamid.
- 11. Verfahren nach einem· der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Diamin Ethylendiamin ist.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die heterozyklische organische Substanz Pyridin ist.
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