DE2925799A1

DE2925799A1 - Verfahren zur verhinderung von weichmacherausschwitzungen

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Publication number: DE2925799A1
Application number: DE19792925799
Authority: DE
Inventors: Michihiko Asai; Kiyoshi Imada; Ibaragi Kashima; Hirokazu Nomura; Yoshio Suda; Susumu Ueno
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1978-06-26
Filing date: 1979-06-26
Publication date: 1980-03-06
Also published as: US4272464A; JPS571541B2; GB2025981A; JPS5516003A; FR2429809A1; FR2429809B1; GB2025981B; DE2925799C2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.

Die Erfindung betrifft also allgemein ein Verfahren zum Unterdrücken der Weichmacherausschwitzung an Oberflächen von Formteilen aus Weichmacher enthaltenden Polyvinylchloridharzen (im folgenden kurz "Weich-PVC-Harz").

PVC-Harze gehören zu den wichtigsten thermoplastischen Kunstharzen zur Herstellung von Formteilen der verschiedensten Art. Formteile aus PVC-Harzen werden in den unterschiedlichsten Anwendungsbereichen eingesetzt. Bei den Formteilen aus PVC-Harz werden je nach Weichmachergehalt in der Harzformmasse spröde oder flexible Formteile erhalten und voneinander unterschieden. Dabei können die Härte und Spröde bzw. die Flexibilität der aus PVC-Harzen hergestellten Formteile durch Art und Menge des in die Formmasse eingearbeiteten Weichmachers eingestellt werden. Als Weichmacher dienen beispielsweise Phthalsäureester. Unter Zuatz von Weichmachern erweichte PVC-Harze werden zu den verschiedensten weichen, geschmeidigen und flexiblen Formteilen und Halbzeugartikeln (im folgenden zusammengefaßt kurz nur als "Formteile" bezeichnet) verarbeitet , beispielsweise zu Filmen, Folien, synthetischen Ledern, Rohren, Schläuchen, Beuteln, Verpackungsbehältern oder Abdeckmaterialien. Solche Formteile können im medizinischen und sanitären Bereich, im Haushaltsbereich, zur Verpackung von Lebensmitteln, zur Isolation elektrischer Drähte und Kabel, in der Landwirtschaft, beispielsweise zur Abdeckung von Anzuchtfeldern, oder in der Bauwirtschaft verwendet werden.

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Einer der wichtigsten Nachteile von Formteilen, die aus Weich-PVC-Harzen hergestellt sind, ist bekanntlich das Ausschwitzen der eingearbeiteten Weichmacher. Durch Weichmacherwanderung schwitzt der im Formteil eingearbeitete Weichmacher allmählich an der Oberfläche des Formteils aus, von wo er in die Atmosphäre verdampft. Diese unerwünschte Erscheinung des Ausschwitzens der Weichmacher und des Ausschwitzens oder Ausblühens auch anderer Formmassenbestandteile aus den aus solchen Formmassen hergestellten Formteilen beeinträchtigt nicht nur den Anblick der Formteile, sondern verschlechtert auch die verschiedenen mechanischen und physikalischen Kenndaten des Werkstoffs. Weich-PVC-Formteile wiesen daher bei ungeschützter Oberfläche eine nur relativ kurze Lebensdauer auf.

Das Ausschwitzen des Weichmachers ist besonders dann unerwünscht, wenn das Formteil im medizinischen Bereich, beispielsweise als Transfusionsblutbehälter, oder in Berührung mit Lebensmitteln verwendet werden soll. Die durch Weichmacherwanderung an der Oberfläche des Formteils austretenden Weichmacher und anderen Zusätze sind nämlich in aller Regel giftig, wodurch der Einsatzbereich von PVC-Harzen eingeschränkt wird.

Zur Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung und des Ausschwitzens und Ausblühens anderer Formmassenzusätze sind verschiedene Versuche bekannt geworden, unter anderem die Bestrahlung der Oberfläche der Formteile mit ionisierender Strahlung oder mit UV-Strahlung, das Einwirkenlassen einer Koronaentladung bei relativ hohen Gasdrücken, beispielsweise bei Drücken von größer als 135 rnbar, und die Behandlung der Formteiloberflächen mit Chemikalien. Diese bekannten Verfahren können zwar verschiedene Oberflächeneigenschaften der aus PVC-Harzen hergestellten Formteile verbessern, beispielsweise die Wärmebeständigkeit_#

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die Lösungsmittelbeständigkext, die Benetzbarkeit mit Wasser, die Unterdrückung der elektrostatischen Aufladung oder die Bedruckbarkeit, jedoch sind diese bekannten Verfahren kaum geeignet, die Weichmacherwanderung und das Ausschwitzen zu verhindern. Häufig ist bei diesen Behandlungen sogar nicht zu vermeiden, daß bestimmte Eigenschaften der PVC-Pormteile durch eine solche Behandlung ungünstig beeinflußt werden.

So wird beispielsweise durch eine Bestrahlung mit ionisierender Strahlung nicht nur eine Oberflächenschicht vernetzt, sondern werden durch die relativ hohe eingestrahlte Energie auch tieferliegende Bereich des Formteils mit in die Vernetzung einbezogen, wodurch die mechanischen Eigenschaften des Weich-PVC-Harzes in unerwünschter Weise verändert werden. Bei der Bestrahlung mit UV-Licht besteht die Gefahr des oxidativen Abbaus des Werkstoffs in der Oberflächenschicht des Formteils, was zu Oberflächenverfärbungen führt, die in der Praxis unvermeidbar sind. Die Behandlung der Formteiloberflächen in einer Korona-Entladung erfordert aufgrund der recht ausgepräften Instabilität dieser Entladung einen wirtschaftlich kaum vertretbaren Steueraufwand. Schließlich treten bei der Oberflächenbehandlung mit Chemikalien stets Erosionsprobleme, Probleme mit der ungenügenden Haftung oder mit der Dauerhaftigkeit des erzielten Behandlungsergebnisses auf. Insbesondere bei einer Oberflächenbeschichtung kann mit den bekannten Verfahren keine ausreichende Dauerhaftigkeit des Überzugs erzielt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von PVC-Formteilen zu schaffen, die praktisch keine Weichmacherausschwitzung mehr zeigen, oder, was dasselbe ist, ein Verfahren zur Verhinderung der Weichmacherausschwitzung zu schaffen.

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Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Das Verfahren kann also als dreistufiges Verfahren mit den folgenden Schritten aufgefaßt werden: (a) Vermischen eines ürethanelastomers mit dem PVC-Harz, dem Weichmacher und gegebenenfalls weiteren in an sich bekannter und gebräuchlicher Weise der Formmasse wahlweise zusetzbaren Additiven vor der Verarbeitung des PVC-Harzes zum Formteil bzw. Halbzeug, (b) Ausformen des mit dem ürethanelastomer vermischten PVC-Harzes zum Formteil oder Halbzeug und (c) Behandeln des so ausgeformten Formteils in einem kalten Plasma.

Die in der Verfahrensstufe (a) verwendbaren PVC-Harze unterliegen keinen spezifischen Beschränkungen auf bestimmte Arten von PVC-Harzen. So können beispielsweise Homopolymere von Vinylchlorid mit den verschiedensten mittleren Polymerisationsgraden ebenso verwendet werden wie Copolymere des Vinylchlorids mit mindestens einem copolymerisierbaren Comonomer, wobei das Vinylchlorid mit in aller Regel mindestens 50 Gew.-% die Hauptkomoponente des Copolymers ist. Mit dem Vinylchlorid copolymerisierbare Comonomere sind in ausreichender Anzahl bekannt, wobei als vorzugsweise verwendet die folgenden genannt seien: Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylether wie beispielsweise Vinylethylether, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester, Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Ester, Maleinsäureanhydrid, aromatische Vinylverbindungen wie beispielsweise Styrol, Vinylidenhalogenide wie beispielsweise Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Olefine wie insbesondere Ethylen und Propylen.

In der Verfahrensstufe (a) des Verfahrens der Erfindung wird ein Ürethanelastomer mit dem vorstehend definierten PVC-Harz vermischt. Durch die Gegenwart des Ürethanelastomers

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wird die Geschwindigkeit der Vernetzung an der Oberflächenschicht des Formteils bei der nach dem Ausformen des Formteils anschließenden Behandlung mit dem kalten Plasma wesentlich beschleunigt. Durch die Vernetzung der Oberflächenschicht des Formteils wird das Ausschwitzen des Weichmachers wirkungsvoll unterdrückt. Das ürethanelastomer ermöglicht es weiterhin, die zur Erzielung eines bestimmten WeichheiLsgrades einzuarbeitende Menge an Weichmacher herabzusetzen und trägt direkt zur Verbesserung der Flexibilität der Formteile bei, da es in seiner Art ähnlich wie die gummiartigen Elastomere wirkt, die bekanntermaßen zur Verbesserung der Elastizität und Flexibilität des Werkstoffs und zur Verbesserung der ästhetischen und optischen Oberflächeneigenschaften und zur Verbesserung der Oberflächenglätte der Formteile den Harzen zugesetzt werden.

ürethanelastomert= der im Rahmen der Erfindung in Rede stehenden Art umfassen verschiedene gummiartige polymere Substanzen, deren Polymerketten zumindest im wesentlichen durch Urethanbindungen aufgebaut sind und die unter Bildung einer gummiartigen Elastizität vernetzt sind. Urethane sind ohne Schwierigkeiten nach zahlreichen bekannten Verfahren in Analogie zur Umsetzung eines Polyesterpolyols mit Diisocyanat herstellbar. Die Polyesterpolyole ihrerseits werden durch Polykondensation nach Veresterung oder Umesterung einer aliphatischen zweibasischen oder dreibasischen Säurt wie beispielsweise Adipinsäure oder Azelainsäure, mit einem Polyol wie beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,6-uexandiol, Neopentylglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol oder Trimethylolpropan.. Alternativ sind sie durch üie Polymerisation eines Lactons mit einer Dicarbonsäure als Polymetisationsinitiator zugänglich.

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Die Diisocyanate sind vor allem aromatische Diisocyanate wie insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Phenylendiisocyanat und aliphatische Diisocyanate wie insbesondere Butylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.

Vorzugsweise werden 5 bis 120 Gew.-Teile, insbesondere 5 bis 60 Gew.-Teile ürethanelastomer je 100 Gew.-Teile PVC-Harz diesem Hä:. zugemischt. Geringere Mengen Urethan als sie der vorstehend angegebenen unteren Grenze entsprechen vermindern in der anschließenden Verfahrensstufe (c) den Wirkungsgrad der Behandlung mit dem kalten Plasma, während größere Mengen Urethan, die oberhalb des vorstehend angegebenen oberen Grenzwertes liegen, dazu führen, daß der Werkstoff seine dem PVC-Harz eigenen Eingenschäften und das diesem PVC-Harz typische Aussehen verlieren.

Das Mischen des Urethanelastomers mit dem PVC-Harz erfolgt vorzugsweise, aber nicht zwingend, gleichzeitig mit dem Einmische., der anderen Additive in das PVC-Harz, erfolgt also vorzugsweise auch gleichzeitig mit dem Einarbeiten des Weichmachers, der eine wesentliche Komponente des Weich-PVC-Harzes ist. Das Mischen kann auf einem Walzenmischer oder irgendeinem anderen entsprechenden Mischer oder Kneter erfolgen, und zwar vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.

Durch das Verfahren der Erfindung kann das Ausschwitzen von Weichmachern der verschiedensten Art auf den Oberflächen von Formteilen unterdrückt werden. Zu diesen Weichmachern gehören insbesondere die Phthalsäureester, beispielsweise die Dioctylphthalat und Dibutylphthalat, Ester aliphatischer Djferbonsäuren wie beispielsweise Dioctyladipat und Dibutylsebacat, Glykolester wie beispielsweise Ester des Pentaerythrits oder Diethylengylkoldibenzoat, Ester

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ORIGINAL INSPECTED

einer einbasischen aliphatischen Carbonsäure wie beispielsweise Acetyl-rricinolsäure, Ester der Phosphorsäure wie beispielsweise Trikresylphosphat und Triphenylphosphat, epoxidierte Fettsäuren, beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Leinsamenöl, Epoxyharze auf der Basis von Bisphenol, Ester der Zitronensäure wie beispielsweise Acetyltribütyleitrat oder Acetyltrioctylcitrat, Trialkyltrimellitat, Tetra-n-octylpyromellitat und Polypropylenadipat sowie andere an sich bekannte Polyesterweichmacher. Der mengemäßige Anteil des Weichmachers in der Weich-PVC-Harz-Formmasse liegt üblicherweise im Bereich von 30 bis 70 Gew.-Teilenje 100 Gew.-Teile des Harzes, wobei diese untere Grenze in Gegenwart größerer Mengen des gummiartigen Elastomers gesenkt werden kann.

Der Wirkungsgrad des Verfahrens der Erfindung wird durch die Gegenwart verschiedener anderer Zusätze neben dem Weichmacher nicht beeinträchtigt. Solche weiteren Zusätze sind beispielsweise Füllstoffe, Antioxidantien, UV-Absorber, Stabilisatoren, Antistatika, Mittel zur Unterdrückung der Ausbildung von Trübungen im Werkstoff, Farbpigmente, Farbstoffe und Vernetzungshilfsmittel. Diese Zusatzstoffe können mit dem Polyvinylharz selbstverständlich gleichzeitig mit, vor oder nach dem Einmischen des Urethanelastomers und/oder des Weichmachers in das Harz erfolgen. Das Ausschwitzen und Ausblühen dieser Zusatzstoffe wird durch das Verfahren der Erfindung ebenfalls unterdrückt, zumindest solange praktisch ausgeschaltet, solange diese Zusatzstoffe nicht in übergroßen Mengen jenseits der Grenzen üblicher Formulierungen vorliegen.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten Zusatzstoffen kann die das Urethanelastomer und den Weichmacher enthaltende PVC-Harz-Formmasse gegebenenfalls auch weitere gummielastische

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Elastomere neben dem ürethanelastomer enthalten, und zwar insbesondere und vorzugsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Methylmethacrylat-Styrol-Butadien-Copolymere, AeryI-nitril-Styrol-Butadien-Copolymere, Polyamidharze, Caprolactampolymere und epoxidmodifizierte Polybutadienharze. In Gegenwart dieser gummiartigen Elastomere beträgt der Gesamtanteil dieser Elastomere und des ürethanelastomers vorzugsweise nicht mehr als 120 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des PVC-Harzes, um zu gewährleisten, daß die resultierende Harzformmasse die für ein PVC-Harz typischen Kenndaten und Charakteristiken behält.

Die auf diese Weise erhaltene PVC-Harzformmasse wird anschließend in der Verfahrensstufe (b) des Verfahrens der Erfindung zum Formteil ausgeformt. Die zu diesem Zweck eingesetzte Verfahrenstechnik ist nicht kritisch Prinzipiell kann jedes beliebige bekannte Verfahren je nach Maßgabe der Form des herzustellenden Formteils und des Formverhaltens der speziellen Harz-Formmasse verwendet werden. Als Beispiele seien die folgenden genannt: Extrudieren, Spritzgießen, Kalandern, Blasextrudieren, Formblasen, Vakuumumformen oder Formpressen. Entsprechend sind den geometrischen Abmessungen und Formen der Formteile prinzipiell keine Grenzen gesetzt, wenngleich die Herstellung von Formteilen mit komplizierteren geometrischen Formen, beispielsweise mit Hohlformen, spezielle Formverfahren und spezielle Behandlungsmaßnahmen erfordern, um eine einheitliche und homogene Behandlung mit dem kalten Plasma in der anschließenden Verfahrensstufe (c) zu gewährleisten.

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Der im vorstehend beschriebenen Verfahrensabschnitt (b) erhaltene Formkörper bzw. das erhaltene Formteil wird dann dem kalten Plasma ausgesetzt. Ein kaltes Plasma oder Niedertemperaturplasma im Sinne der Erfindung ist als Gasatnosphäre bekannt, die mit elektrisch geladenen Teilchen angereichert ist und deren Temperatur in der Gasatmosphäre im Vergleich zur Umgebungstemperatur unabhängig von der Energie der geladenen Teilchen an sich nicht allzu hoch ist. Ein solches kaltes Plasma wird vor allem durch Glimmentladungen in einer Gasatmosphäre bei Drücken im Bereich von 0,0013 bis 13,33 mbar erhalten. Dabei ist die Frequenz der elektrischen Leistungsbeaufschlagung für die Entladung nicht spezifisch kritisch und kann irgendwo im Bereich zwischen Gleichstrom und dem Mikrowellenbereich liegen. Vorzugsweise wird jedoch der sogenannte Hochfrequenzbereich verwendet, da in diesem Frequenzbereich die stabilsten Plasmaentladungen erhalten werden. Insbesondere werden zur Erzeugung des kalten Plasmas vorzugsweise Frequenzen im Bereich von 13,56 bis 27,12 MHz verwendet, da diese Frequenzen außerhalb der üblichen Radiowellenfrequenzen liegen und damit außerhalb des Bereichs der Rundfunkvorschriften liegen.

Ebenso sind die geometrische Gestalt und die Anordnung der Elektroden zur Plasmaerzeugung solange nicht kritisch, wie sie die Erzeugung einer stabilen Plasmaentladung gewährleisten, und zwar innerhalb eines Bereichs, in den die Oberfläche des zu behandelnden Formteils eingebracht werden kann, d.h., solange die Oberfläche der zu behandelnden Formteile der Plasmaatmosphäre ausgesetzt werden kann. So können je nach Art des verwendeten Plasmagenerators Innenelektrodenpaare, Außenelektrodenpaare oder eine Spulenelektrode oder solche Elektroden in entsprechender Kombination verwendet werden. Dabei können die Elektroden sowohl durch kapazitive Kopplung als auch durch induktive Kopplung mit dem Hochfrequenzgenerator verbunden sein.

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Die Intensität oder Leistungsdichte des kalten Plasmas und die erforderliche Dauer der Plasmabehandlung sind selbstverständlich voneinander abhängige und miteinander gekoppelte Parameter. Aufgrund der komplexen Natur der Plasmaatmosphäre und ihrer bis heute nicht ausreichend erkannten Gesetzmäßigkeiten läßt sich die Leistungsdichte eines kalten Plasmas bis heute nicht eindeutig und explizit definieren. Der für die Praxis beste Ansatz zur Bestimmung der zur Plasmabehandlung erforderlichen Zeit ist daher die Durchführung von vorangehenden Versuchen zur Bestimmung der Verweilzeit des Formteils im Plasma. Im Rahmen dieser Versuche werden die verschiedenen Parameter je nach Maßgabe der zur Verfügung stehenden Geräte und der jeweils spezifizierten Anforderungen verändert, wobei insbesondere eine Variation der elektrischen Leistung in Frage kommt. Solche Versuche zur Parameterbestimmung sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig. Mit den in heute gebräuchlichen Vorrichtungen zur Plasmaerzeugung erzielbaren Leistungsdichten reichen üblicherweise Verweilzeiten im Bereich von einigen Sekunden bis zu einigen 10 min aus, um die mit dem Verfahren der Erfindung angestrebte Wirkung zu erzielen. Die dabei jedoch zumindest zu beachtende kritische Grenze ist, daß während der Plasmabehandlung unter keinen Umständen ein thermischer Abbau des Werkstoffs unter der Einwirkung der durch die Entladung entwickelten Wärme stattfindet.

Weitere für die Plasmabehandlung zu berücksichtigende Parameter sind die Zusammensetzung der das Plasma tragenden Gasatmosphäre und der Druck dieser Atmosphäre. Der Gasdruck im Plasmagenerator wird typischerweise im Bereich von 0,0013 bis 13,3 mbar, vorzugsweise im Bereich von 0,013 bis 1,33 mbar, eingestellt, und zwar um die Stabilität der Plasmaentladung zu gewährleisten. Nach üblicher Terminologie ist das Behandlungsplasma also

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ein kaltes Niederdruckplasma. Der Plasmagenerator wird unter den angegebenen Druckbedingungen entweder mit einem anorganic nen oder einem organischen Gas gefüllt. Als Plasmagase seien die folgenden Gase genannt: Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Distickstoffoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff, Luft, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Halogene, vorzugsweise Chlor, und Halogenverbindungen, vorzugsweise Chlorwasserstoff, sowie Olefine, beispielsweis-Ethylen und Propylen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Fluorkohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, heterocyclische organische Substanzen wie beispielsweise Pyridin, und Organosilane. Unter den vorstehend genannten Gasen werden die anorganischen Gase gegenüber den organischen Gasen vorzugsweise eingesetzt, da diese auf der Oberfläche des plasmabehandelten Formteils keine Verfärbungen erzeugen und auch nicht polymerisieren und zum Niederschlagen eines pulvrigen Polymers auf der Formteiloberfläche führen. Speziell werden vorzugsweise Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff, vor allem jedoch vorzugsweise Kohlenmonoxid, als Plasmagas eingesetzt. Aus bislang unbekannten Gründen ermöglicht die Verwendung von Kohlenmonoxid als Piasmagas einen besonders hohen Wirkungsgrad der Plasmabehandlung.

Die vorstehend genannten Gase werden entweder allein oder im Zwei- ^der Mehrkomponentengemisch verwendet. Bei der Verwendung von Mischgasen ist vorzugsweise eine der Komponenten des Mischgases Kohlenmonoxid.

nach i- m vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Formteile zeigen eine ausgeprägte Unterdrückung der Weichmacherausschwitzung auf ihrer Oberfläche und zusätzlich eine verbesserte Flexibilität der Oberflächen- :■> "hicht, die als Sperrschicht für die Weichmacherwanderung wirkt. Die Flexibilität der Oberfläche wird trotz der zur

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Unterbindung der Weichmacherwanderung ausreichend hochgradigen Vernetzung nicht verloren. Die Oberfläche weist außerdem eine gute Schweissbarkeit, eine Wetterbeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften auf, und zwar insbesondere bei tieferen Temperaturen. Hervorzuheben sind eine gute Zugfestigkeit, eine gute Kratzfestigkeit und eine verbesserte Schlagzähigkeit. Die so hergestellten Formteile weisen weiterhin eine verbesserte Benetzbarkeit mit Wasser, eine geringere Neigung zur Fleckenbildung und eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von ölen und Chemikalien auf.

,ae Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile eines homopolymeren PVC-Harzes mit einem mittleren Polymerisationsgrad von ungefähr 1 000, 50 Gew.-Teile Dioctylphthalat, 2 Gew.-Teile Calciumstearat und 50 Gew.-Teile eines Urethanelastomers werden auf einem Walzenmischer 10 min bei 160 ⁰C zu einer homogen vermischten Harzmasse vermischt. Die erhaltene Harzmasse wird durch Formpressen bei 165 ⁰C zu einer 1 mm dicken Folie ausgeformt.

Aus der so erhaltenen Folie werden Prüflinge mit Kantenabmessungen von 10 cm χ 10cm geschnitten. Die Prüflinge werden in einen Plasmagenerator zur Erzeugung eines kalten Plasmas eingebracht und auf eine untere von zwei Elektroden mit einem Durchmesser von 20 cm gelegt, der eine obere Elektrode im Abstand von 3 cm gegenüberliegt. Der Plasmagenerator wird 2 oder 3 min lang bei einer Hochfrequenz von 13,56 MHz mit einer Leistung von 50 W beaufschlagt. Unter ständigem Anschluß an eine Vakuumpumpe

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wird dabei im Plasmagenerator eine Kohlenmonoxidatmosphäre mit einem Druck von 0,27 mbar aufrechterhalten.

Die auf diese Weise an der Oberfläche im kalten Plasma behandelten Prüflinge der PVC-Harz-Folie werden dann Prüfungen zur Feststellung der Weichmacherausschwitzung unterzogen. Zu diesem Zweck werden Abschnitte der Folienprüflinge auf den Boden eines zylindrischen 100 ml-Extraktionsgefäßses gelegt, und zwar so, daß die plasmabehandelte Oberfläche nach oben gekehrt ist. Der Prüfling ist dabei so eingespannt, daß exakt 26 cm² dieser oberen Oberfläche des Prüflings, und zwar ausschließlich diese Oberfläche, mit dem in das Gefäß gegebenen Extraktionsmittel in Berührung kommen. Als Extraktionsmittel dienen 50 ml n-Hexan. Es wird unter Schütteln 2 h bei 37 ⁰C extrahiert. Die Konzentration des auf diese Weise extrahierten Weichmachers wird gasehromatographisch bestimmt und in mg (je 50 ml η-Hexan) angegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Zum Vergleich wird das Verfahren wie vorstehend wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Harz-Formmasse kein ürethanelastomer enthält. Die mit diesen Vergleichsprüflingen bei identischer Prüfung erhaltenen Daten sind ebenfalls in der Tabelle 1 mit dargestellt.

Für weitere Vergleichszwecke wird der Extraktionsversuch mit η-Hexan auch für Folienprüflinge durchgeführt, die keiner Plasmabehandlung unterzogen werden. Auch die für diese Vergleichsproben erhaltenen Extraktionswerte sind in der Tabelle i dargestellt.

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Tabelle 1

Urethan- elastomer	1	92	Dauer	mg	der Plasmabehandlung	3	(min)
mit		26	0	mg		1,3
ohne		,3		12,1	mg
	,3		mg
		2
	7,7 mg
62,3 mg

Beispiel 2

100 Gew.-Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten PVC-Harzes, 30 Gew.-Teile Dioctylphthalat, 10 Gew.-Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten ürethanelastomers, 1 Gew.-Teile Calciumstearat und 1 Gew.-Teil Zinkstearat werden auf einem Walzenmischer 10 min bei 160 ⁰C homogen zu einer Harzformmasse vermischt. Die erhaltene Formmasse wird anschließend durch Formpressen bei 165 ⁰C zu einer Folie mit einer Stärke von 1 mm verpreßt.

Aus der Folie geschnittene Prüflinge werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise und in der dort beschriebenen Vorrichtung mit einem kalten Plasma behandelt. Der Kohlenmonooxiddruck im Plasmagenerator wird auf 0,47 mbar eingestellt. Bei einer Beaufschlagung mit 100 W werden die Prüflinge 3 min bzw. 4 min behandelt. Die Prüflinge werden anschließend mit η-Hexan in der ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen Weise extrahiert. Außerdem werden in gleicher Weise erhaltene Prüflinge extrahiert, die jedoch entweder

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nicht der Plasmabehandlung unterzogen werden oder kein Ürethanelastomer enthalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der TAbelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

ürethan elastomer	Dauer der Plasmabehandlung (min)	3	5
mit	0	0,8 mg	0,05 mg
ohne	68,1 mg	6,8 mg	3,6 mg
83,6 mg

Beispiel 3

100 Gew.-Teile eines homopolymeren Polyvinylchloridharzes mit einem mittleren Polymerisationsgrad von ungefähr 1 300, 35 Gew.-Teile Di-(2-ethylhexyl)-adipat, 2 Gew.-Teile Calciumstearat, 2 Gew.-Teile Zinkstearat und 50 Gew.-Teile ürethanelastomer werden auf einem Walzenmischer 10 min bei 160 ⁰C zu einer homogenen Mischung miteinander vermischt, Die erhaltene Harzformmasse wird durch Formpressen bei 165 ⁰C zu einer 1 mm dicken Folie ausgeformt.

Aus der so erhaltenen Folie geschnittenen Prüflingen werden der im Beispiel 2 beschriebenen Behandlung mit einem kalten

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Plasma unterzogen. Bei einem Kohlenmonoxiddruck von 0,67 mbar beträgt die Verweilzeit der Prüflinge im Plasma 2 bzw. 3 min. Die Prüflinge werden in der ebenfalls im Beispiel 2 beschriebenen Weise mit η-Hexan extrahiert. In gleicher Weise werden Vergleichsproben extrahiert, die wie die Prüflinge hergestellt werden, die im einen Fall jedoch nicht der Plasmabehandlung ausgesetzt werden, im anderen Fall kein ürethanelastomer enthalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Jrethan- alastomer	Dauer der Plasmabehandlung (min)	2	3	2 mg
mit	0	11 mg	23 mg
ohne	67,1 mg	46 _mg
92,3 _mg

Beispiel 4

100 Gew.-Teile des auch im Beispiel 3 verwendeten PVC-Harzes, 25 Gew.-Teile Dioctylphthalat, 2 Gew.-Teile Calciumstearat, 2 Gew.-Teile Zinkstearat und 35 Gew.-Teile ürethanelastomer werden 10 min auf einem Walzenmischer bei 160 ⁰C zu einer homogenen Mischung vermischt. Die erhaltene Harzformmasse wird durch

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Formpressen bei 165 ⁰C zu einer 1 mm dicken Folie ausgeformt .

Prüflinge der so hergestellten Folie werden in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise der Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt. Die Plasmaatmosphäre besteht aus einem Gemisch aus Argon und Kohlenmonoxid im Volumenverhältnis 9:1. Der Druck im Plasmagas beträgt 1,33 mbar. Die Prüflinge werden in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise einer Extraktion mit η-Hexan unterzogen. Zum Vergleich werden in gleicher Weise hergestellte Prüflinge extrahiert, die im einen Fall jedoch nicht mit dem Plasma behandelt werden, im anderen Fall kein Urethanelastomer enthalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

[Jrethan-	Dauer	,3	der	Pla smabehandlung	3	(min)
slastomer	0	,8		2	1
mit	59	mg	6 mg	6	mg
ohne	76	mg	32 mg	mg

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Claims

JAEGER, GRAMS & POMTANI PAT HiJM TA N WA LTE M. " 4L *? / 51Ü DIPL.CHEM. DR. KLAUS JAEOER DJPJ_-ING. KLAUS D. GRAMS DR.-ING. HANSW. PONTANl 8O3S GAUT)NG - BERGSTR. 48Vj 8O31 STOCKDORF · KREUZWEG 34 S7S2 KLEINOSTHEIM · HIRSCHPFAD SHI-31

1) AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY

3-1, Kasumigaseki 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

2) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd,

6-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Verhinderung von Weichmacherausschwitzungen

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verhinderung des Ausschwitzens von Weichmacher an der Oberfläche von Formteilen aus Weich-PVC-Harζ,
dadurch gekennzeichnet, daß

(a) ein ürethanelastomer mit dem PVC-Harz vermischt wird, bevor das PVC-Harz zum Formteil ausgeformt wird,

(b) das mit dem Urethan-Elastomer vermischte PVC-Harz zum Formteil ausgeformt wird und

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TELEPHON: (089) 85O2O3O; 8574O8O; (O6O27) 8825 · TELEX: 521 777 Isar d

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(c) das Formteil de> Einwirkung eines kalten Plasmas ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das Urethanelastomer in einer Menge von 5 bis 120 Gew.

Teilen je 100 Gew.-Teilen des PVC-Harzes zugemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennze lehnet , daß als Plasmagas für die Erzeugung des kalten Plasmas Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Distickstoffoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff, Luft, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Halogene, Halogenverbindungen, Olefine, halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, heterocyclische organische Substanzen und/oder Organosilane eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennz e lehnet, daß das Plasmagas zur Erzeugung des kalten Plasmas Kohlenmonoxid oder ein Gasgemisch ist, das Kohlenmonoxid enthält.

5. Verfahren nach einem rler Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß der Druck der Gasatmosphäre, in der das kalte Plasma erzeugt wird, im Bereich von 0,0013 bis 13,33 inbar liegt.

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