DE2922297C2

DE2922297C2 - Verfahren zur Herstellung von Formlingen aus Vinylchloridharz

Info

Publication number: DE2922297C2
Application number: DE2922297A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Omiya Saitama Imada; Osamu Ibaragi Sodeyama; Susumu Ueno
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1979-05-31
Publication date: 1985-10-24
Also published as: DE2922297A1; FR2427354B1; GB2021976A; JPS54156083A; GB2021976B; US4247577A; FR2427354A1

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasdruck für das Niedertemperaturplasma auf einen Wert zwischen 0,13 Pa und 1330 Pa eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Niedertemperaturplasma in einem Gas erzeugt wird, das unter den Plasmabedingungen nicht polymerisierbar ist

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Oberzugsmasse verwendete Organopolysiloxanmasse bei einer Temperatur vernetzt wird, bei der das Vinylchloridharz noch keinem thermischen Abbau unterliegt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formungen aus Vinylchloridharzen (im folgenden kurz als VC oder VC-Harz bezeichnet), wobei die Formlinge einen Oberflächenüberzug aus einer vernetzten Organopolysiloxanmasse aufweisen.

VC-Harze gehören zu den wohl am häufigsten verwendeten Thermoplasten zur Herstellung sowohl harter und formstabiler als auch weicher und flexibler Formlinge. Die Härte bzw. die Flexibilität des VC-Materials wird dabei durch den Anteil an Weichmacher in der Formmasse bestimmt. Die Flexibilität und die mechanische Festigkeit, insbesondere die Schlagfestigkeit, solcher Formlinge aus VC-Harz können durch Einarbeiten größerer Weichmacheranteile oder gummiartiger Polymerer in die Formmasse so weit verbessert werden, daß Formlinge aus VC-Harz auch für medizinische Instrumente, Einwickel- und Verpackungsmaterial für die veriehiedensten Waren, auch für Lebensmittel, als Isolationsmaterial für elektrische Drähte und Kabel dienen und beispielsweise auch in der Landwirtschaft oder im Bauwesen eingesetzt werden.

Zur Anpassung an die Anforderungen in diesen zum Teil sehr verschiedenen Einsatzbereichen werden die VC-Polymeren üblicherweise als Formmassen verarbeitet, die nicht nur Weichmacher und gummiartige Polymere, sondern auch zahlreiche andere Zusätze enthal ten, beispielsweise Füllstoffe, Antioxidantien, UV-Absorber, Antistatika, Hilfsstoffe, die eine Trübung des Werkstoffes vermeiden, färbende Substanzen, Vernetzungsbeschleuniger und andere, mit deren Hilfe die vom Endprodukt erwarteten Eigenschaften des VC-Grundmaterials eingestellt werden.

Neben der den VC-Harzen eigenen, nur mäßigen Wärmebeständigkeit ist ein Nachteil, der bei Formungen aus VC-Harzen immer wieder auftritt, der, daß der Weichmacher und andere Zusätze dazu neigen, mit der Zeit an die Oberfläche der Formlinge zu wandern, durch diese auszutreten und dadurch an der Oberfläche auszuschwitzen oder auszublühen. Durch dieses Austreten von Komponenten der Formmasse an der Oberfläche der Formlinge werden die mechanischen und chemischen Eigenschaften der Oberflächenschicht des Formlings verschlechtert und verlieren die Obei .'lachen ihr gefälliges Aussehen. Aus solchen Formmassen hergestellte Formlinge weisen daher nicht selten eine zu kur- ze Lebensdauer auf. die rein materialbedingt ist Hinzu kommt, daß die auf den Oberflächen auftretenden Ausschwitzungen oder Ausblühungen häufig vom hygienischen und sanitären Standpunkt nicht tolerierbar sind, da eine Reihe von Additiven, die in solchen Formmassen verwendet werden, entweder giftig sind oder zu Hautreizungen führen, unangenehm riechen oder sich in anderer Weise ungünstig auswirken. Solche Effekte müssen daher auch in Spuren insbesondere dann vermieden werden, wenn aus VC-Harzen hergestellte Formlinge beispielsweise im medizinischen Bereich eingesetzt werden sollen oder mit Lebensmitteln oder Getränken, beispielsweise als Verpackungsmaterial oder Behältermaterial, in Berührung kommen. Zur Unterdrückung der Auswanderung von Form massenadditiven hat sich bislang das Aufbringen von Oberzügen auf den Oberflächen der VC-Harzformlingc am besten bewährt Diese Überzüge bestehen aus einem Polymer, das medizinisch und hygienisch unbedenklich ist

Als polymere Werkstoffe für die Herstellung von Oberzügen auf VC-Harzformlingen sind insbesondere Organopolysiloxanmassen, sogenannte Silicone, eingesetzt worden. Vor allem die verschiedensten Arten von Silicongummi gewinnen für diese Zwecke an Interesse, da sie eine relativ große Wärmebeständigkeit besitzen, ungiftig sind, keinerlei Irritationen im menschlichen Körper oder auf der Haut hervorrufen. Es ist daher also durchaus abzusehen, daß mit solchen Überzügen aus Organopolysiloxanmassen versehene Formlinge aus

so VC-Harzen überlegene Eigenschaften haben müßten.

Die Druckschrift »Kunststoffe«, Band 62, 1972, Heft 10, S. 667 bis 669, lehrt, daß eine wesentliche Schwierigkeit bei der Herstellung solcher mit einer Organopolysiloxanmasse überzogener Formlinge aus VC-

Harzen die nicht ausreichende Haftung des Überzuges auf dem Formling ist. Die VC-Harze auf der einen Seite und die Organopolysiloxane auf der anderen Seite sind in ihren chemischen Eigenschaften so unterschiedlich, daß sich zwischen ihnen kaum eine ausreichende Ver-

eo bindung herstellen läßt. Dabei ist bekannt, daß zur Verbesserung der Haftung von Siliconen auf Oberflächen Grundierungen, sogenannte Primer, eingesetzt werden können, die zunächst auf die Oberfläche aufgetragen werden und dann eine gute Bindung zum anschließend aufgetragenen Silicon herstellen. Selbst bei sorgfältigster Auswahl und sorgfältigstem Auftrag einer solchen Grundierung kann jedoch zwischen Formungen aus VC-Harzen und Organopolysiloxanmassen keine aus-

reichende Haftung erzielt werden. Mitunter erzielte Bindungen von Organopolysiloxanmassen auf VC-Harzen sind in ihrer Haftfestigkeit so gering und weisen eine so geringe Durabilität auf, daß solcherart erhaltene Oberzüge ohne weiteres und ohne großen Kraftaufwand von den Oberflächen solcher Formlinge aus VC-Harzcn abgezogen werden können. Diese technischen Schwierigkeiten haben dazu geführt, daß bislang keine Formlinge aus VC-Harzen mit Organopolysüoxanüberzügen zur Verfugung stehen, die den Anforderungen der Alltagspraxis genügen.

Die Druckschrift »defazet«, 32. Jahrgang, Nr. 4,1978, S. 160 bis 165, lehrt, daß durch Behandlung von Poiyolefin-Formlingen mit einem Gasplasma auf diesen vernetzte oder polare Oberflächen geschaffen werden können, die grundsätzlich die Haftung einer Lackschicht erleichtern können. Weiterhin ist noch aus derselben Druckschrift bekannt, daß es nicht einfach ist, allgemeine Empfehlungen für eine ganze Gruppe von Kunststoffen zu geben, sefojt wenn diese eine ähnliche Zusammensetzung aufweisen. Weiter ist noch zu berücksichtigen, daß auch der verwendete Lacktyp Einfluß auf die Haftbarkeit der Lackschicht hat.

Die unzureichende Haftung vernetzter Organopolysiloxane auf der Oberfläche von Formungen aus VC-Harzen tritt dann noch problematischer in Erscheinung, wenn als Überzugsmasse eine bei Raumtemperatur vernetzbare Zweikomponenten-Organopolysiloxangummimasse statt einer Einkomponentenüberzugsmasse eingesetzt werden solL Die Verwendung solcher Zweikomponentenmassr-T ist in aller Regel jedoch dann nicht zu vermeiden, wenn der Überzug nach dem Vernetzen der Organopolysiloxanmasse gröbere mechanische Festigkeit aufweisen soll.

Angesichts dieses Standes der Techmx liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, verbesserte Formlinge aus VC-Harzen mit vernetzten Organopolysiloxanüberzfigen zu schaffen, genauer gesagt, ein Verfahren zur Herstellung solcher Formlinge zu schaffen, bei denen der Organopolysiloxanüberzug fest auf der Oberfläche des Formlings haftet und diese Haftung selbst dann erzielt werden kann, wenn der Überzug aus einer bei Raumtemperatur vernetzbaren, als Zweikomponentensystem aufgebauten Organopolysiloxangummimasse hergestellt wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs I genannten Merkmale aufweist.

Zusammengefaßt schafft die Erfindung also ein Verfahren zur Herstellung eines Oberflächenüberzuges aus einer vernetzten Organopolysiloxanmasse auf der Oberfläche eines aus VC-Harz hergestellten Formlings mit dem Ziel, die Oberflächeneigenschaften des Formlings aus dem VC-Harz zu verbessern bzw. die unzureichenden Oberflächeneigenschaften solcher Körper zu maskieren. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, die Oberfläche des Formlings aus dem VC-Harz mit einem Gasplasma bei niedriger Temperatur zu behandeln, die Oberfläche mit einem Überzug aus einer vernetzbaren Organopolysiloxanmasse zu versehen und dann den mit der vernetzbaren Organopolysiloxanmasse versehenen Formling Bedingungen auszusetzen, unter denen die Organopolysiloxanmasse vernetzen kann. Die auf diese Weise erzielte Haftung bzw. Bindung zwischen dem VC-Harz bzw. der Oberfläche des aus diesem VC-Harz hergestellten Formlings und der Überzugsschicht aus der vernetzten Organopolysiloxanmasse, beispielsweise eines bei Raumtemperatur vernetzbaren Silicongummis, ist so stark und dauerhaft, daß die auf diese Weise hergestellten Formlinge in den verschiedensten Anwendungsbereichen mit langer Standzeit eingesetzt werden können.

Im einzemen umfaßt das Verfahren der Erfindung folgende Verfahrensstufen:

a) Ein Formling aus VC-Harz wird einer Behandlung ίο mit einem Niedertemperatur-Gasplasma unterworfen;

b) Aufbringen einer Überzugsschicht einer vernetzbaren Organopolysiloxanmasse auf die Oberfläche des Formlings nach der Behandlung mit dem Niels dertemperaturplasma und

c) den Formling mit dem Überzug oder der Beschichtung aus der vernetzbaren Organopolysiloxanmasse solchen Bedingungen aussetzen, die den Vemetzungsbedingungen der vernetzbaren Organopolysüoxanmasse entsprechen.

Der auf diese Weise mit den hervorragenden Oberflächeneigenschaften des Organopolysiloxans ausgestattete Formling aus dem VC-Harz bleibt frei von Ausschwitzungen und Ausblühungen der in der VC-Formmasse enthaltenen Additive. Die Haftung des Überzuges aus dem vernetzten -Drganopolysiloxan auf der VC-Harzoberfläche des Formlings ist so stark und dauerhaft, daß ein Abschälen oder Abplatzen des Überzuges selbst nach langer Benutzung des Formlings unter ungünstigen Bedingungen nicht mehr eintritt

Das als Hauptbestandteil des Formlings verwendete VC-Harz im Sinne dieser Erfindung kann prinzipiell irgendein beliebiges vernetztes Polymer auf Vinylchloridbasis sein, insbesondere ein VC-HomopoIymer und VC-Copolymer, erhalten durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomer, wobei das Vinylchlorid mit einem Anteil von mindestens etwa 50 Gew.-% die HauptVxnponente im Monomerengemisch ist.

Die mit dem VC copolymerisierbaren Comonomeren sind insbesondere Vinylester, speziell Vinylacetat, Vinylether, speziell Vinylethylether, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester, speziell Methylmethacrylat, Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Ester, Maleinsäureanhydrid, aromatische Vinylverbindungen wie insbesondere Styrol, Vinylidenhalogenide, insbesondere Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, und schließlich Olefine, hier insbesondere Ethylen und Propylen.

Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere zur Verbesserung der Schlagzähigkeit und der Schlagfestigkeit, können die VC-Harze mit anderen Polymeren vermischt werden, in aller Regel mit gummiartigen Elastomeren, vorzugsweise mit Urethanelastomeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymeren, Äcrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymeren, Polyamidharzen, Polycaprolactamen und epoxidmodifizierten Poiybutadienen. Diese additiven Polymeren werden vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des VC-Harzes zugemischt.

Hinsichtlich der Verwendbarkeit gebräuchlicher Formmassenadditive bestehen keine speziellen Einschränkungen. Im wesentlichen können alle gebräuchlichen Zusatzstoffe und Hilfsstoffe den auf der Grundlage

der VC-Harze aufgebauten Formmassen zugesetzt werden, beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, UV-Absorber, Antistatika, Hilfsmittel zur Unterdrückung einer Materialtrübung, farbgebende Mittel und andere.

Auch ist das zur Herstellung der Formlinge aus den VC-Harzen bzw. den auf ihrer Grundlage hergestellten Formmassen verwendete Formgebungsverfahren keiner kritischen Einschränkung unterworfen. So können beispielsweise die folgenden Formgebungsverfahren eingesetzt werden: Spritzgießen, Extrudieren, Blasextrudieren. Formblasen, Vakuumformziehen, Kalandern oder Formpressen. Die Auswahl der Formgebungsverfahren richtet sich dabei in herkömmlicher Weise nach der Gestalt des Formlings, ob dieser also ein Film, eine Folie, eine Platte, ein Rohr, eine Rasche oder ein Formling mit komplizierteren geometrischen Formen ist.

Die Behandlung der aus den VC-Harzen hergestellten Formkörper erfolgt in der Atmosphäre eines Niedertemperaturplasmas, d. h., in einer geladene Teilchen enthaltenden Gssstnrosphärs eines Gases. Dsbei ist es prinzipiell nicht kritisch, ob das Gas unte^r den Plasmabedingungen polymerisierbar ist oder nicht

Als Gase für das Plasma seien die folgenden genannt: Helium, Neon, Argon, Stickstoff, Sauerstoff, Luft, Distickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Chlor, Chlorwasserstoff, Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff. Diese anorganischen Gase werden vorzugsweise eingesetzt, da sie im Gegensatz zu einer Reihe organischer Gase unter den Plasmabedingungen nicht polymerisierbar sind. Einige organische Gase neigen dazu, unter Plasmabedingungen zu verharzen, was sich störend auswirken kann.

Der Gasdruck im Plasmagenerator liegt vorzugsweise im Bereich von 0,13 bis 1330Pa, insbesondere im Bereich von 13 bis 133Pa. Unter diesen Druckbedingungen können stabile Plasmen erzeugt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Niedertemperaturplasma wird in an sich bekannter und gebräuchlicher Weise m'.t herkömmlichen Geräten, beispielsweise zur Erzeugung von Glimmentladungen oder anderen Geräten zur Erzeugung elektrischer Entladungen, erzeugt. Dabei ist die Betriebsfrequenz des Plasmagenerators nicht kritisch und kann irgendwo im Bereich von beispielsweise 50 bis 60 Hz bis in den Hochfrequenzbereich von ungefähr 10 bis 100 MHz liefen und kann schließlich sogar im Mikrowellenbereich von einigen Tausend Megahertz liegen. Zur Plasmaerzeugung können in ebenfalls nicht kritischer Weise Elektroden der verschiedensten gebräuchlichen Formen verwendet werden, beispielsweise spuienförmige Elektroden, Flächenelektroden, Ringelekttoden, zylindrische Elektroden, Platienelektroden oder Hohlelektroden. Die Leistung, mit der die Elektroden des Plasmagenerators beaufschlagt werden müssen, ist im wesentlichen eine Funktion der Abmessungen des Gerätes und der Geometrie des Raumes, in dem das Niedertemperaturplasma erzeugt werden soll. Für gebräuchliche Generatoren reicht eine Leistungsbeaufschlagung im Bereich von 10 bis 500 W zur Erzielung der benötigten Ergebnisse vollkommen aus. Die für die Plasmabehandlung benötigte Zeit ist eine Funktion der Intensität des Plasmas und liegt typischerweise im Bereich von wenigen Sekunden bis zu einigen 10 min.

Der in der verstehend beschriebenen Weise und unter den genannten Bedingungen der Behandlung mit dem Niedertemperu'.urplasma ausgesetzt gewesene Formling aus dem VC-Harz wird anschließend mit einer Schicht einer vernetzbaren Organopolysiloxanmasse auf seiner Oberfläche überzogen.

Als vernetzbare Organopolysiloxane stehen die verschiedensten Silicone zur Verfugung, die nach dem Vernetzen feste und steife Werkstoffe bilden, insbesondere Siliconlacke, und solche, die nach dem Vernetzen weichere und flexible Werkstoffe ergeben, insbesondere Silicongummiarten. Wesentlich und entscheidend ist jedoch, daß die Vernetzungstemperatur der vernetzbaren

ίο Organopolysiloxanmasse relativ niedrig ist, so daß ein thermischer Abbau des VC-Harzes, aus dem der Formling besteht, beim anschließenden Vernetzen der Oberzugsmasse ausgeschlossen ist Aus diesem Grund werden für die Herstellung der Überzüge vor allem bei Raumtemperatur vernetzbare Silicone eingesetzt, und zwar vorzugsweise bei Raumtemperatur vernetzbare Silicongummiqualitäten, wenn der Überzug nach dem Vernetzen eine gewisse Flexibilität und Elastizität aufweisen soll.

Die bei Raumtemperatur verretzbaren Silicongummitypen werden nach ihrem Mechanismus der Vernetzungsbildung, beispielsweise der Kondensationsreaktion oder der Additionsreaktion, klassifiziert Solche vernetzbaren Organopolysiloxanmassen gehören an sich zum Stand der Silicontechnik.

Speziell können bei Raumtemperatur vernetzbare Silicongummimischungen grob danach klassifiziert werden, ob sie vom Zweikomponententyp oder vom Einkomponententyp sind, und zwar nach Maßgabe ihrer Lagerfähigkeit oder ihrer Topfzeit nach dem Zusatz der Vernetzungskatalysatorkomponente für die Kondensationsreaktion zur Bildung der Vernetzungsbindungen im Fall der durch Kondensation vernetzten Silicone. Im ersten Fall verläuft die Reaktion über die Kondensation zwischen den Silanolgruppen unter Bildung von Wasser als Kondensaiionsprodukt oder zwischen jeweils einer Silanolgruppe und einer Alkoxygruppe unter Bildung eines Alkohols als Kondensationsprodukt oder über eine Dehydratationsreaktion zwischen jeweils einem an ein Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom und eine Silanolgruppe, während die Mischungen der zuletzt genannten Art nach der Art des gebildeten Kondensationsproduktes klassifiziert werden, nämJich danach, ob ein Alkohol, ein Amin, Essigsäure oder ein Oxim aus den funktioneilen, an der Kondensationsreaktion beteiligten Gruppen gebildet wird. Allgemein kann gesagt werden, daß die bei Raumtemperatur vernetzenden Silicongummimischungen der ersten Klasse stärker und fester vernetzte, wenngleich auch weniger fest auf Substratoberflächen aus anderen Werkstoffen haftende Produkte liefern als die Mischungen der zweiten Klasse.

Wenn die plasmabehandelten Oberflächen der Formlinge aus dem VC-Harz mit solchen vernetzbaren Organopolysiloxanmischungen beschichtet werden, wird bei adäquater Durchführung der vorausgegangenen Plasmabehandlung keine Grundierung benötigt. Die Schichtdicke der Überzugsschicht aus der vernetzbaren Organopolysiloxanmasse ist im wesentlichen eine Funktion der spezifii.jhen, an das fertige Endprodukt gestellten Anfcrderungen und kann im Bereich von beispielsweise einigen |im bis zu einigen Millimetern, gegebenenfalls auch noch darüber liegen.

Die auf diese Weise mit der vernetzbaren Organopolysiloxanmasse überzogenen und bedeckten Formlinge werden dann Beuogungsn ausgesetzt, unter denen die vernetzbare Organopolysiloxanmasse vernetzen kann, werden also den Vernetzungsbedingungen für die Überzugsmasse ausgesetzt. Im einzelnen hängen die speziel-

len Vernetzungsbedingungen selbstverständlich von der Art der vernetzbaren Organopolysiloxanmasse ab. So reicht es beispielsweise aus. den mit dem Überzug versehenen Formling lediglich bei Raumtemperatur einen bis einige Tage lang stehen zu lassen, wenn die vernetzbare Organopolysiloxanmasse ein bei Raumtemperatur vernetzbarer Silicongummi ist. Durch Erwärmen des Formlings auf mäßig erhöhte Temperatur kann dieser Vernetzungsprozeß der Überzugsmasse selbstverständlich erheblich beschleunigt werden. Bei einem solchen Erwärmen ist lediglich darauf zu achten, daß das VC-Harz dabei nicht thermisch abgebaut wird. Nach Abschluß, der Vernetzung ist die Schicht des vernetzten Organopolysiloxanüberzuges fest und dauerhaft an die Oberfläche des Formlings aus dem VC-Harz gebunden. so daß die so fertiggestellten Formlinge über lange .Stundzeiten verfugen, ohne daß die Gefahr eines Abplutzcns oder Abschälens der vernetzten Organopolysiioxunschicht steht, und zwar unter den verschiedensten Einsatzbedingungen und in den verschiedensten Einsatzgebieten. Stets weist die Oberfläche der so hergestellten VC-Harzformlinge bislang unerreicht gute Oberflächenkenndaten auf. Diese Oberflächenkenndaten mechanischer und chemischer Art sind dabei praktisch ausschließlich durch die Eigenschaften des Organopolysiloxans bestimmt. So ist das Verfahren beispielsweise geeignet. Geräte für den medizinischen Bedarf zu schaffen, beispielsweise Beutel und Behälter zur Lagerung von Blutkonserven oder zur Herstellung von gegebenenfalls auch mehrlagigem Verpackungsmaterial sowie zur Herstellung von Komponenten und Bauteilen für die Elektronik.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbcispielen näher erläutert. Die Ausführungsbeispiele sollen die nach dem Verfahren der Erfindung erhältliche Haftfestigkeit der vernenzten Organopolysiloxanüberzüge auf den Oberflächen der aus dem VC-Harz bestehenden Formlinge verdeutlichen.

Beispiel 1

40

lOOGew.-Teile eines homopolymeren VC-Harzes mit einem mittleren Polymerisationsgrad von ungefähr 1300. 50 Gew.-Teile Dioctylphthalat. 2 Gew.-Teile CaI-ciumstearat und 2 Gew.-Teile Zinkstearat werden miteinander vermischt und 10 min bei 160°C auf einem Walzenkneter homogen verknetet Die so erhaltene VC-Harzformmasse wird anschließend bei 165°C zu einer I mm dicken Folie verpreßt.

Zwei Proben der so hergestellten Folie werden in einen Plasmageneator eingebracht und an der Oberfläche 10 min einem kalten Niederdruckplasma ausgesetzt. Das Plasma wird bei einem Gasdruck von 27 Pa in strömendem Argon mit einer Leistung von 50 W bei einer Frequenz von 13,65 MHz erzeugt.

Aus den der Plasmabehandlung unterzogenen Folien sowie aus den unbehandelten Folien aus dem VC-Harz werden Prüfstreifen mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von 100 mm geschnitten. Sowohl von den behandelten als auch von den unbehandelten Prüflingen werden jeweils zwei Prüflinge mit ihren schmalen Seitenkanten auf einer Länge von 10 mm überlappt und durch Zwischenfügen einer 2 mm dicken Schicht einer bei Raumtemperatur vernetzbaren Einkomponentensi- !icongiunmimischung. die durch Deoximiening vernetzt es werden kann, miteinander verbunden. Die so jeweils auf einer Länge von 10 mm einander überlappenden und miteinander verklebten Prüflinge bleiben 7 Tage bei Raumtemperatur zur Vernetzung der Silicongummimasse stehen.

Zur Prüfung der Scherfestigkeit der Haftung zwischen dem VC-Harz bzw. den VC-Harzsireifcn und dem bei Raumtemperatur vernetzten Silicongummi werden die beiden Streifen des zusammengeklebten Prüflings auf einem Prüfgerät für die Zugfestigkeit auseinandergerissen. Dabei entzog sich die Haftstärke des Organopolysiloxanüberzuges auf dem plasmabehandelten VC-Harz der Messung, da die vernetzte Silicongummischicht bei einer Spannung von 1,82 N/mm² in sich riß. ohne daß die vernetzte Silicongummischicht von der Oberfläche des VC-Harzstreifens abriß. Bei den nicht der Plasmabehandlung unterzogenen Prüflingen tritt ein Ablösen der Silicongummischicht vom VC-Harz bei einer Spannung von 0,42 N/mm² auf.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten VC-Harzes, 3 Gew.-Teile Calciumstearat und 0,2 Gew.-Teile Stearinsäure werden zu einer homogenen Masse vermischt und zu einer 2 mm dicken spröden Platte verpreßt.

Ein aus dieser Platte geschnittener Prüfling wird in den auch im Beispiel 1 verwendeten Plasmagenerator gelegt und an seiner Oberfläche der Einwirkung eines Niedertempers/urplasmas ausgesetzt. Das Plasma wird bei einem Druck von 67 Pa in Kohlenmonoxid bei einer Leistung von 200 W erzeugt. Diesem Plasma bleibt der Prüfling 5 min ausgesetzt.

Wie in der im Beispiel I beschriebenen Weise werden plasmabehandelte und nicht der Plasmabehandlung ausgesetzte Prüflinge aus den Platten geschnitten und unter Zwischenfügen einer Schicht der gleichen bei Raumtemperatur vernetzbaren Silicongummimasse, wie sie auch im Beispiel 1 verwendet worden ist, miteinander verklebt Bei den anschließend an die Vernetzung durchgeführten Zugversuchen reißt wiederum die vernetzte Silicongummischich'. bei einer Spannung von 1,82 N/mm² in sich, ohne daß eine Ablösung der Silicongummischicht von der VC-Harzoberf!äche des Prüflings eintritt Bei den nicht der Plasmabehandlung ausgesetzten Prüflingen tritt eine Schichtenablösung bei einer Spannung von 0,5 N/mm² ein.

Beispiel 3

100 Gew.-Teile eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers mit einem Anteil von 88 Mol-% Vinylchlorid und 12 Mol-% Vinylacetat, 3 Gew.-Teile Calciumstearat und 02 Gew.-Teile Stearinsäure werden homogen miteinander vermischt und zu 2 mm dicken Platten verpreßt

Prüflinge dieser Platten werden in den auch im Beispiel 1 benutzten Plasmagenerator eingebracht und an ihrer Oberfläche der Einwirkung eines Niedertemperaturplasmas ausgesetzt und zwar bei einem Druck von 40 Pa in einem Gasgemisch, das aus 10 Vol.-% Sauerstoff und 90 VoL-% Kohlenmonoxid besteht Bei einer Leistungsaufnahme des Generators von 7OW dauert die Behandlung 10 min.

Die Prüfung der Haftfestigkeit des Silicongummiüberzuges auf dem VC-Harzsubstrat erfolgt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Ais Überzugsmasse bzw. Verbundmittel dient eine bei Raumtemperatur vernetzbare Einkomponenten-Siücongummimasse. Nach dem Auftrag wird die Masse in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zwischen den einander überlap-

penden Plattenenden vernetzt. Während bei den der Plasmabehandlung ausgesetzten Prüflingen die Silicongummischicht bei einer Spannung von 1,48 N/mm² in sich reißt, tritt bei den nicht der Plasmabehandlung ausgesetzten Prüflingen ein Ablösen der Silicongummischicht vom VC-Harz bei einer Spannung von 0,28 N/ mm² auf.

Beispiel 4

100 Gew.-Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten VC-Harzes, 40 Gew.-Teile Dioctylphthalat, 3 Gew.-Teile Calciumstearat und 0,1 Gew.-Teil Stearinsäure werden homogen miteinander vermischt und zu einer flexiblen, 1 mm dicken Folie verarbeitet.

Proben dieser Folie werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise an der Oberfläche mit einem Niedertemperaturplasma behandelt. Als Plasmagas dient Sauerstoff mit einem Druck von 53 Pa. Bei einer Leistungsaufnahme des Plasmagenerators von 150W wird die Behandlung 10 min durchgeführt.

Aus den Folien geschnittene streifenförmige Prüflinge werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Zwischenfügung einer bei Raumtemperatur vernetzbaren Silicongummimischung durch Vernetzen der Gummimischung miteinander verbunden. Bei den durchgeführten Zugversuchen reißt bei den der Niedertemperaturplasmabehandlung ausgesetzten Prüflingen die Silicongummischicht bei einer Spannung von 1,83 N/ mm² in sich, ohne von der Oberfläche der VC-Harzfolie abgelöst zu werden. Dagegen tritt bei den nicht der Plasmabehandlung ausgesetzten Vergleichsfolien ein Ablösen der vernetzten Silicongummischicht bei einer Spannung von 0,28 N/mm² ein.

Beispiel 5

100 Gew.-Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten VC-Harzes, 40 Gew.-Teile Dioctylphthalat, 1,5 Gew.-Teiie Zinkstearat und 1,5 Gew.-Teile Calciumstearat werden auf einem Walzenkneter 10 min bei 165⁰C homogen miteinander vermischt und anschließend bei 170⁰C zu einer 1 mm dicken Folie verpreßt

Die Folie wird in den auch im Beispiel 1 verwendeten Plasmagenerator eingebracht und an ihrer Oberfläche einem Niedertemperaturplasma ausgesetzt. Als Plasmagas dient Argon bei einem Druck von 27 Pa. Bei einer Leistungsaufnahme des Plasmagenerators von 500 W erfolgt die Behandlung 5 min.

Als Organopolysiloxanmasse wird eine bei Raumtemperatur vernetzbare Zweikomponenten-Silicongummimischung geprüft, der zum Vernetzen 10 Gew.-% eines Vernetzungskatalysators zugesetzt werden. Die Haftfestigkeit dieser Organopolysiloxanüberzüge nach dem Vernetzen auf der Oberfläche der VC-Harzformlinge wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft Die Haftfestigkeit des vernetzten Silicongummiüberzuges auf der Oberfläche der mit dem Niederdruckplasma behandelten Folie beträgt 33 N/mm². Bei Vergleichsprüflingen, die unter sonst gleichen Bedingungen hergestellt sind, jedoch nicht der Plasmabehandlung ausgesetzt werden, wird eine Haftfestigkeit von nur 0,3 N/mm² gemessen, wenn keine Grundierung verwendet wird, und wird eine Haftfestigkeit von 1,19 N/mm² gemessen, wenn die Oberfläche der VC-Harzfolie vor dem Aufbringen der Silicongummimischung mit einem Grundiermittel zur Haftvermittlung behandelt wird.

Beispiel 6

100 Gew.-Teile eines VC-Harzes mit einem minieren Polymerisationsgrad von ungefähr 1000,1 Gew.-Tcil Dibutylzinnmercaptid und 0,2 Gew.-Teile Calciumstcarat werden homogen auf einem Walzenkneter 10 min bei 170⁰C vermischt. Aus der homogenen Mischung wird anschließend durch Pressen bei 175⁰C eine 1 mm dicke Folie hergestellt.

Proben dieser so hergestellten Folie werden anschließend in dem im Beispiel 1 beschriebenen Plasmagenerator an ihrer Oberfläche einem Niedertemperaturplasma ausgesetzt. Ais Plasmagas dient Argon bei einem Druck von 107 Pa. Die Oberfläche der Prüflinge ist dem Niedertemperaturplasma 3 min ausgesetzt, wobei die Leistungsaufnahme des Plasmagenerators 500 W beträgt.

Die Oberfläche der so einer Plasmabehandlung ausgesetzten VC-Harzfolie wird mit einem bei Raumtemperatur vernetzbaren Siliconlack beschichtet. Der SiIiconlack enthält Butyltitanat als Vernetzungskatalysator. Die beschichteten Prüflinge werden 7 Tage bei Raumtemperatur zur Aushärtung des Siliconlackes stehengelassen. Zum Vergleich werden Prüflinge in identischer Weise hergestellt, wobei jedoch VC-Harzfolien lackiert werden, die keiner Plasmabehandlung unterzogen worden sind.

Die so mit dem Siliconlack beschichteten VC-Harzprüflinge werden auf einem Erichsen-Prüfgerät der Kreuzschnittprüfung unterzogen. Dabei zeigt sich, daß die Prüflinge, bei denen die Folien vor dem Auftragen des Siliconlackes der Niedertemperaturplasmabehandlung ausgesetzt waren, eine hervorragende Haftung des vernetzten Siliconlackes auf der Oberfläche der Folien aufweisen; bei den Prüfversuchen wurde kein einziges Feld der Lackschicht von der Folie abgelöst.

Dagegen wurden bei den unbehandelten Prüflingen 70% der Felder von der Oberfläche der unbehandciien VC-Harzfolie abgelöst.

Beispiel 7

100 Gew.-Teile des in Beispiel 3 verwendeten Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers, 1 Gew.-Teil Dibutylzinnmercaptid und 0,2 Gew.-Teile Calciumstearat werden auf einem Walzenmischer 10 min bei 160⁰C homogen miteinander vermischt und anschließend bei 165° C zu einer 1 mm starken Folie verpreßt.

In dem auch im Beispiel 1 benutzten Plasmagenerator werden Prüflinge der so hergestellten Folie der Einwirkung eines Niedertemperaturplasmas ausgesetzt. Das Plasmagas ist Stickstoff. Der Stickstoffdruck beträgt 13 Pa. Bei einer Leistungsaufnahme des Plasmagenerators von 500 W beträgt die Verweilzeit der Prüflinge im Plasma 1 min.

Die auf diese Weise der Plasmabehandlung unterzogenen Prüflinge und unbehandelte Vergleichsprüflinge werden mit einem bei Raumtemperatur vernetzbaren urethanmodifizierten Siliconlack beschichtet und im Verlauf von 7 Tagen bei Raumtemperatur vernetzt. Die Haftfestigkeit der vernetzten Lackschichten auf den Prüflingen wird auf einem Erichsen-Prüfgerät durchgeführt

Während die Haftung der vernetzten Siliconlackschicht auf den der Plasmabehaindlung ausgesetzten Prüflingen hervorragend ist und keines der Lackfeider abgelöst wurde, werden bei den unbehandelten Vergleichsproben 80% der Prüffelder der Lackschicht abgezogen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formungen aus einem Vinylchloridharz mit einem Oberzug aus einem vernetzten Organopolysiloxan, dadurch gekennzeichnet,

(a) daß der aus dem Vinylchloridharz hergestellte Formling der Einwirkung eines Niedertemperatur-Gasplasmas ausgesetzt wird,

(b) daß die Oberflächen des Formlings, die der Behandlung mit dem kalten Plasma ausgesetzt waren, anschließend mit einer Beschichtung aus einer vernetzbaren Organopolysiloxaiunasse überzogen werden und

(c) daß der so mit der vernetzbaren Organopolysiloxanmasse überzogene oder beschichtete Formling in an sich bekannter Weise Bedingungen ausgesetzt wird, unter denen die Organopolysiloxanmasse durch Additions- oder Kondensationsreaktionen vernetzt