DE3390464T1

DE3390464T1 - Olefinhaltige Verbundfolie

Info

Publication number: DE3390464T1
Application number: DE19833390464
Authority: DE
Inventors: Christer Helsinki Bergström
Original assignee: Neste Oy, Espoo
Priority date: 1983-03-07
Filing date: 1983-02-17
Publication date: 1985-04-04
Also published as: FR2542003B1; AT383992B; FR2542003A1; BE896096A; SE8405009D0; SE452725B; CH667041A5; ATA907783A; US4639398A; NL8320048A; SE8405009L; WO1984003240A1

Description

Glefinhaltige Verbundfolie

Die Erfindung betrifft eine olefinhaltige Verbundfolie, in^ der mindestens eine Polyglefinschicht ein gutes Haftvermögen an polare Gruppen enthaltenden Polymeren wie z. B. Nylon bzw. Polyamid, Polyester und Polyolefinen hat.

Einer der bekannten Nachteile von Polyolefinen wie z. B. Polyethylen und Polypropylen besteht darin, daß ihr Haftvermögen an Metallen und an anderen Polymeren unzureichend ist. Bei Versuchen zur Verbesserung des Haftvermögens sind viele Verfahren angewandt worden. Als Beispiele können die Behandlung der Oberfläche der Polyolefine mit Säuren, mit einer Flamme oder einer Koronaentladung oder der Einsatz von Klebstoffen iuie ζ . · B. Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren, die in dem Fall zwischen das Polyolefin und das Substrat; gebracht werden, erwähnt werden. Das Haftvermögen von Polyolefinen an polaren Polymeren ist auch dadurch verbessert worden, daß ihnen Polymere beigemischt werden, die ein gutes Haftvermögen besitzen_? oder dadurch, daß Polyethylen mit funktionell^ Gruppen enthaltenden Monomeren copolymeri-

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- 3·

lsiertujird.

Funktionelle Gruppen, die das Haftvermögen verbessern, können auch dadurch erhalten werden, daß auf die PoIy-5 olefinketten verschiedene ungesättigte polare Verbindungen wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate (wie z. B. Salze) und Maleinsäureanhydrid aufgepfropft werde π.

Heutzutage werden an Verpackungsprodukte insbesondere durch die Verpackung von Nahrungsmitteln in Kunststoffolien sehr hohe Anforderungen gestellt. Infolgedessen können die Folien, die für die Vertuendung beim Verpacken von Nahrungsmitteln bestimmt sind, aogar eine Vielzahl von gesonderten Schichten enthalten, wobei jede Schicht gewählt wird, um den Produkten eine bestimmte Eigenschaft, beispielsweise Undurchlässigkeit für verschiedene Gase und für Wasserdampf, Durchlässigkeit für bestimmte Gase, Verbindungsfähigkeit durch Nahtbildung usw., zu verleihen. Häufig muß eine gegebene Schicht nur ermöglichen, daß Schichten mit schlechtem Haftvermögen' wie z. B. Polyolefinschichten Haftfähigkeit an anderen Schichten, die polare Polymere enthalten, verliehen wird.

or Die Verfahren, die mit dem Ziel der Verbesserung des Haftvermögens von Polyolefinschichten angewandt werden, sind durch viele Nachteile belastet. Beispielsweise ist das Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid oder von Acrylsäure auf Polyolefin vom Standpunkt der Anwendungen für Nahrungs-

r,Q mittel ■ gefährlich, weil die erwähnten Substanzen als giftig angesehen werden können. Ferner ist beispielsweise die Zugabe von Maleinsäureanhydrid im Zusammenhang mit Foiienextrudierverfahren schwierig und schließt die Verwendung von Lösungsmitteln ein.

Die Aufgabe der Erfindung ist eine Verbundfolie, in der

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mindestens eine Polyolefinschicht ein gutes Haftvermögen an polare Gruppen enthaltenden Polymeren besitzt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verbundfolienprodukt, in dem die haftfähige Schicht keine gesundheitsschädlichen Substanzen enthält und das leicht herzustellen ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine Verbundfolie, in der die Eigenschaften der haftfähigen Schicht während des Umformungs- bzw. Urnwandlungsverfahrens leicht zu steuern sind.

Die erfindungsgemäße polyolefinhaltige Verbundfolie, in der mindestens eine Polyolefinschicht ein gutes Haftvermögen an polare Gruppen enthaltenden Polymeren hat, ist dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Schicht aus PoIyolefin besteht, das durch Aufpfropfen von 0,01 bis 10 % ungesättigtemAlkoxysilan modifiziert worden ist.

Das auf Polyolefine aufzupfropfende Silan kann irgendein ungesättigtes Alkoxysilan sein, das sich für den Zweck eignet. Solche sind z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri s(|J-methoxyethoxy )silan oder V"-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.

Das Pfropfen von Polyolefinen mit Silanen ist an sich nicht neu. Ursprünglich wurden hydrolysierbare Alkoxysilane für die Verbesserung der Mischbarkeit von Polymeren und anorganischen Füllstoffen (um als Haftvermittler zu dienen) entwickelt. In solchen Fällen werden die Alkoxylgruppen des Silans hydrolysiert und in Hydroxylgruppen umgewandelt, und ng danach tritt eine Kondensation mit den auf der Oberfläche der Füllstoffe befindlichen Hydroxylgruppen ein. Diese Silane enthalten zusätzlich zu den Alkoxylgruppen eine Gruppe oder mehrere Gruppen mit einer derartigen chemischen Zusammensetzung, daß sie sich gut mit dem Polymer ver-

OC mischen. ■

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Da die Alkoxylgruppen von Silanen durch die Wirkung von Wasser (und eines Katalysators, beispielsweise Dibutylzinn-(IV)-dilaurat) kondensieren, sind Silane auch in Vernetzungstechnik eingeführt morden. Dies basiert darauf, daB ungesättigtes Alkoxysilan mit Hilfe von Peroxid auf das Polymer aufgepfropft wird, und die Vernetzung findet mit Hilfe von Wasser oder Dampf erst statt, nachdem das Endprodukt fertiggestellt worden ist. Auf diese Weise wird es möglich, das Polymer ohne Gefahr der Vernetzung bei hohen Temperaturen zu bearbeiten; außerdem ist der Vernetzungsschritt weniger kostspielig, was die Energie sowie die Anlagekosten betrifft. Wenn Silane für die Vernetzung verwendet werden, muß immer ein Kondensationskatalysator vorhanden sein. Bei einem der Verfahren werden in einen gebräuchlichen Extruder für die Kabelherstellung zwei Polymermischungen fmit Silan gepfropftes LDPE (Polyethylen niedriger Dichte) und katalysatarhaltiges LDPEJ gegeben, während bei einem anderen Verfahren alle Rohmaterialbestandteile direkt in einen Kabelextruder von besonderer Bauart, in dem das Aufpfropfen stattfindet, gegeben werden. Bei der Herstellung von Kabeln durch die erwähnten Verfahren ist beobachtet worden, daß bestimmte Sorten von mit Silan gepfropftem LDPE gut an Aluminium haften.

Das Haftvermögen von Polyolefinen, die in der beschriebenen Weise modifiziert worden sind, an polare Gruppen enthaltenden Polymeren ist jedoch unzureichend, und sie sind infolgedessen nicht geeignet, um in einem erfindungsgemäßen Verbundfolienprodukt verwendet zu werden. Dies liegt daran,

oQ daß die Polymere, die in der vorstehend beschriebenen Weise modifiziert worden sind, zu lange bei der Verarbeitungstemperatur behandelt worden sind, wodurch die Pfropfreaktion bis zu ihrer Beendigung vonstatten gegangen ist. Im Rahmen der Erfindung ist beobachtet worden, daß die Wärme-

gc behandlung bei der Herstellung einer silanmodifizierten haftfähigen Schicht auf ein Minimum herabgesetzt werden muß

und daß das Aufpfropfen erst im Produktumwandlungsschritt stattfinden gelassen werden darf. Dies ist ein wesentlicher Unterschied zu dem bekannten Silanaufpfropfverfahren, und seine Folge besteht darin, daß Polyolefin, das in der durch die Erfindung gelehrten Ueise mit Silan modifiziert worden ist, ein gutes 'Haftvermögen an polare Gruppen enthaltenden Polymeren hat.

Wenn das modifizierte Polyolefin, das in der erfindungsgemäßen Werbundfolie benötigt wird, hergestellt wird, uiird als Radikalbildner für das Aufpfropfen irgendeine geeignete Substanz verwendet, die dazu befähigt ist, bei der Uerarbeitungstemperatur, d. h. bei der Herstellung der das Endprodukt bildenden V/erbundf oli e, jedoch nicht während der Herstellung der Rohmaterialmischung, Radikale zu bilden. Geeignete Radikalbildner sind beispielsweise Peroxidverbindungen wie z. B. Dicumylperoxid. Die erforderliche Menge des Radikalbildners liegt zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, auf das Gewicht des modifizierten Polyolefins bezogen.

Die Rohmaterialmischung wird hergestellt, indem entweder eine mechanische Mischung aus Polyolefin, Silan und Peroxid hergestellt wird oder indem aus den erwähnten Substanzen durch Zusammenmischen des geschmolzenen Polyolefins, des

or Silans und des Peroxids eine Kampaundmasse hergestellt wird. In dem ersten Fall kann die Herstellung bei Raumtemperatur stattfinden, indem Polyolefinkörnchen, flüssiges Silan und Peroxid zusammengemischt werden und indem genügend lange mechanisch gemischt wird, um das Mischen zu

oQ vollenden. In dem letzten Fall muß darauf achtgegeben
werden, daß die Temperatur der Mischung nicht bis zu einer derartigen Höhe ansteigen gelassen wird, daß sich das verwendete Peroxid zu zersetzen beginnen würde. Tatsächlich muß die Mischtemperatur der Kompoundmischung auf den Be-

oc reich von 115 bis 170⁰C eingeschränkt werden.

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Das. Haftvermögen des silanmodifizierten Polyolefins an polaren Polymeren kann gesteuert werden, indem die Menge des Silans, die Menge des Radikalbildners und im Endpraduktherstellungsschritt die Temperatur und die Dauer abgeändert werden und dadurch das Aufpfropfen des Silan's beeinflußt wird. Es wird auf diese Weise ermöglicht, jedes erwünschte Ausmaß des Haftvermögens in Abhängigkeit von der Anwendung zu erzielen.

Hinsichtlich der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundfolie gibt es verschiedene Möglichkeiten. So kann beispielsweise silanmodifiziertes Polyolefin im geschmolzenen Zustand mit einer polare Gruppen enthaltenden Polymer.folie vereinigt bzw. kombiniert werden. Gemäß einer anderen Alternative befinden sich das modifizierte Polymer sowie das polare Gruppen enthaltende Polymer im geschmolzenen Zustand, und gemäß einer dritten Alternative wird eine Folie, die aus einem Polyolefin hergestellt ist, das in der durch die Erfindung gelehrten Weise modifiziert worden ist, im geschmolzenen Zustand mit einer Folie aus einem polare Gruppen enthaltenden Polymer vereinigt. In jedem Fall darf das Aufpfropfen des Silans nicht vor diesem Schritt, dessen Temperatur und Verweilzeit so eingestellt werden, daß das SiIaη Zeit hat, aufgepfropft zu werden, stattfinden. Tatsächlich beträgt die Zeit, die für die Herstellung des fertigen Verbundprodukts benötigt wird, weniger als h min und vorzugsweise 2 bis 3 min.

Ein erfindungsgemäßes, polyolefinhaltiges Schichtstoffgg produkt kann in verschiedener Weise bei Anwendungen eingesetzt werden, in die die gleichzeitige Verwendung von Polyolefinen und von polare Gruppen enthaltenden Polymeren in ein und demselben Verbund fol ienprodukt einbezogen ist. Eine Möglichkeit besteht darin, daß eine Polyolefinschicht, gc die in der durch die Erfindung gelehrten Weise modifiziert worden ist, verwendet wird, um damit Nylon, Polyester oder

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gewöhnliches Polyolefin direkt zu beschichten. E'im» andere Alternative besteht in der Verwendung einer silanmodifizierten Palyolefinschicht als Zwischenschicht oder haftfähige Schicht, wenn Nylanrohre bzw. -schläuche,-flaschen und andere Gegenstände beschichtet werden. Ferner können die Verbundfolien aus Nylon und modifiziertem ■ Polyolefin, Verbundfalien aus Polyester und modifiziertem Polyolefin und Verbundfalien aus gewöhnlichem Polyolefin und modifiziertem Polyolefin erwähnt werden. Die modifizierte PoIyolefinschicht kann in diesen Fällen in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des Produkts entweder die äußere oder die innere oder die Zwischenschicht in einem mehrschichtigen Produkt sein.

Bei dem modifizierten Polyolefin, das in erfindungsgemäßen, pDlyalefinhaltigen Schichtstoff produkten zu verwenden ist, kann es sich um Polyethylen höherer oder niedrigerer Dichte, Polypropylen oder verschiedene Copolymere von Ethylen und Propylen, beispielsweise mit Vinylacetat, oder

20'· ^üm Mischungen der vorstehend erwähnten Polyolefine handeln.

Die Erfindung wird in den folgenden, nicht einschränkenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

■ In einem Brabender-Extruder mit dem Schneckendurchmesser 19 mm, der Länge 20 L/D und dem Kompressionsverhältnis 3/1 wurden Streifen hergestellt. Die Temperatur betrug 130°C/200°C und die Schneckendrehzahl 20 U/min. Die Verweilzeit betrug in diesem Fall etwa 2 min. Das Polyolefin war Polyethylen niedriger Dichte (0,922 g/cm ) mit dem Schmelzindex U g/10 min. Der verwendete Radikalbildner war ftDicumylperoxid (DCP), und als Silane wurden Vinyltri-

op-methoxysilan (Sil-1), Vinyltriethoxysilan (Sil-2), Vinyltris(ß-methoxyethoxy)silan (Sil-3) und V-Methacryloxy-

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propylmethoxysilan (SiI-^) verwendet.

Die Streifen wurden bei 1^0⁰C zu Grabfolien mit einer Dicke VDn 1 mm gepreßt. Danach wurden eine Polyamidfolie und die Grobfolie aus silanmodifiziertem Polyolefin zusammengepreßt. In drei Fällen wurde Polyamid durch eine Polyesterfolie (PET) ersetzt. Die Temperatur beim Preßverbinden betrug 200⁰C und der Druck 7,8 MPa. Won den auf diese Weise hergestellten Platten wurden 5 Probekörper mit einer Breite von 20 mm und einer Länge von 125 mm abgeschnitten. Die Probekörper wurden 3 Tage lang bei 23⁰C und einer relativen Feuchte von.50.% gelagert.

Die Belastungsfähigkeit, die die Haftung zum Ausdruck bringt, wurde mit einem "Inst.ron "-Zugf estigkei tsprüf gerät unter Anwendung einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min gemessen. Von dem Schreiberdiagramm wurde die Kraft abgelesen, die erforderlich war, um die verschiedenen Schichten

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abzulösen, woraus die Haftung in i\lcm berechnet werden

konnte.

Die nachstehende Tabelle gibt einige V/ersuchsergebnisse an, die mit den silanmodifizierten Polyolefinen erhalten wurden. Die Wergleichssubstanz ist nichtmodifiziertes PoIyethylen.

¹ Polymer DCP, Silan, Z Z

Schmel-z- Dichte,
index, ζ/cmr
g/10

Haftung, N/cm
Al PA PET

Preßtemp.,

1.	LDPE	0	0	SiI-I	3,9	0,920	0	0	0	200
2,	ti	0,05	2,5	Il	2,5	0,924	25	10	10	200
3.	Il	ο,ι	5,0	Sil-2	1,7	0,923	33	8	20	200;
4.	(1	0,05	2,5	Sil-3	2,8	0,922	30	2	- .	200
5.	it	0,05	2,5	Si 1-4	2,6	0,923	18	9	-	200
6.	Il	0,05	2,5	SiI-I	3,9	0,923	0	5	-	200
7.	Il	0,05	2,5	Il	0,1	0,924	18	5	-	200
8.	Il	0,05	2,5	Il	2,5	0,924 .	2	o	3	140
9.	Il	0,05	2,5	2,5	0,924	94	13	40	300

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Die Ergebnisse zeigen, daß die Haftung des Polyolefins an Nylon und Polyester bis zu einem gewissen Grade dadurch gesteuert werden kann, daß beispielsweise die Menge des Silans und die Preßtemperatur abgeändert werden. IMichtmodifiziertes Polyolefin haftete überhaupt nicht an den Polyamid- oder Polyesterfolien.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurden Prüf-Grobfolien hergestellt und wurde das Haftvermögen geprüft, jedoch war das modifizierte Polyolefin Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Ethylen/
V/inylacetat-Copolymer (EWA) mit einem Vinylacetatgehalt von 20 %. Bei der Prüfung des Haftvermögens dieser Folien an Nylon wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Polymer DCP, Silan, Z Z

Schmelzindex,
g/10
min

Dichte, Haftung, N/cm p_reß_ g/cm3 PA temp.,

°C

1.	HDPE	o,	05	2,	5	SiI-I	0,	1	,957	0	200
2.	Il	0,	1	5,	0	It	o,	1	,957	12	300
3.	EVA	o,	05	²>	5	Il	o,	1	,949	34	200

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Die Ergebnisse zeigen, daß HDPE eine größere Menge von Peroxid und Silan und eine höhere Preßtemperatur als LDPE benötigt, um ein gutes Haftvermögen an Nylon zu erhalten.

Beispiel 3

Der Einfluß der Extruder-Verweilzeit auf das Haftvermögen von silanmodifiziertem LDPE wurde untersucht. Das verwendete Polyethylen war das gleiche wie in Beispiel 1. Die Menge des verwendeten Silans betrug 1,5 % Sil-1, und die Menge des Dicumylperoxids betrug 0,03 %. Das Temperaturprofil in dem Brabender-Extru^der war 130°C/200°C, und durch Änderung der Schneckendrehzahl wurden Verweilzeiten von 1; 2; 2,5; 3; 3,5; k und 6 min erhalten. Fig. 1 zeigt, daß mit dieser Formulierung die beste Haftung an Nylon erzielt wird, wenn die l/erweilzeit 3 min beträgt.

Beispiel k

Zu dem LDPE-PoIyethylen von Beispiel 1 wurden in Form einer trockenen Mischung 2,5 % Sil-1 und 0,05 % DCP gegeben, und eine 50 pm-Blasfolie wurde hergestellt. Der verwendete Extruder war ein k5 mm 25 L/D-Bandera-Extruder. Die Anfangstemperatur betrug 130⁰C und die Endtemperatur 200⁰C. Die Schneckendrehzahl betrug 79 U/min und die Düsenabmessung 150 mm/1 mm. Die folgenden Eigenschaften der Folie wurden gemessen und mit den entsprechenden Werten des Grundpolymers verglichen.

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1 Ei genschaft

/la-

	DE it267	LDPE
LDPE	2,5* SiI-L, ;
-	0.05Z DCP
	6,2 [
5,6	12,4 !
11,3	16,8/16,7
14,1/12,5	11,4/10,4 ;
10,3/9,9	490/610
340/470	69
82	13/8
0/0

Opazität, %

Glanz, %

Zugfestigkeit, M.D./C.D.,

MPa ■:,;

Fließgrenze M.D./C.D., MPa Bruchdehnung M.D./C.D., % Fallprüfung g/50 % zerbrochen Haftung Al/PA, N/cm

M.D. = Laufrichtung der Folie CD. = Querrichtung zur Laufrichtung der Folie¹ Opazität - ASTM D 1003 Glanz - ASTM D 523 Zugfestigkeit - ASTM D 882 Fließgrenze - ASTM D 882 Bruchdehnung - ASTM D 882 Fall prüfungswert - ASTM D 1709

25 30 35

Claims

Patentansprüche

1. Polyolef inhaltige V/erbündf olie , in der mindestens eine Polyolefinschicht ein gutes Haftvermögen an polare Gruppen enthaltenden Polymeren hat, dadurch gekennzeichnet, daß die ermähnten Schichten aus einem Polyolefin bestehen, das durch Aufpfropfen von D,D1 bis 10 % ungesättigtem Alkoxysilan modifiziert morden ist.

2. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan Vinyltrimethpxysilan , Vinyltriethoxy-

silan, VinyltrisCß-methoxyethoxy)silan oder y-Methacrylqxypropyltrimethyloxysilan ist.

3. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schicht oder mehrere Schichten aus Polyamid, Polyester, Polyethylen oder Polypropylen und eine Schicht oder mehrere Schichten aus modifiziertem Polyolefin, auf das 0,01 bis 10 % ungesättigtes Alkoxysilan aufgepfropft warden ist, enthält.

k. Verbundfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte PoIyolefinschicht aus einem Rohmaterial hergestellt ujorden ist, das 90 bis 99,5 % Polyolefin, 0,01 bis 10 % ungesättigtes

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1 Alkoxysilan und 0,D1 bis 0,5 % Radikalbildner enthält, die unter derartigen Bedingungen vermischt werden, daß kein Aufpfropfen des Silane■stattfindet.

5 5. Verbundfolie nach Anspruch Λ, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyolefin hergestellt worden ist, indem Silan unter der Bedingung, daß die Gesamtmischdauer weniger als k min beträgt, dazugemischt worden ist.
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