DE3306447A1

DE3306447A1 - Modifizierte polyolefin-verbindung sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3306447A1
Application number: DE19833306447
Authority: DE
Inventors: Osamu Toyonaka Osaka Fukui; Saburo Izumisano Osaka Hinenoya; Yoshihiro Sakai Osaka Inuizawa; Yasufumi Sakai Osaka Takasaki
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1982-03-01
Filing date: 1983-02-24
Publication date: 1983-12-01
Also published as: US4562230A; FR2522331B1; DE3306447C2; GB2118951B; JPS58149935A; GB8304850D0; GB2118951A; FR2522331A1; JPS647622B2

Description

Di.PL.-iNc. P.-C. SROKA, dr. H. FEDER, dipl.-phys. dr W.-D. FEDER

• PATENTANWALT & EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

KLAUS O. WALTER

RECHTSANWALT

I [JOMINIKANl HSI K. .'17. POSIFAtII I I I OMM

I D-4OOO DUSSF-:LDORF II

mtroN (OVII) 574O'J7 π 11\ H5H4 550

übe Industries, Ltd, Yamaguchi-ken / Japan

5 Modifizierte Polyolefin-Verbindung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine modifizierte Polyolefin-1o Verbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine modifizierte Polyolefin-Verbindung welche ausgezeichnete Bindungseigenschaften hat und zur Herstellung geformter Er-Zeugnisse mit hervorragender Stoßfestigkeit insbesondere bei niedrigen Temperaturen verwendbar ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Verbindung.

Es ist bekannt, daß kristallines Polypropylen zur Herstellung verschiedener geformter Erzeugnisse, beispiels-

weise im Spritzgußverfahren hergestellter Erzeugnisse, Filme, und im Spritzguß-Blasverfahren hergestellter Erzeugnisse wie Flaschen, welche ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise Steifigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen thermische Verformung aufweisen sollen, verwendet werden kann.

Es ist jedoch ebenso bekannt, daß das kristalline Polypropylen, da seine Moleküle keine polaren Gruppen enthalten, ein äußerst geringes Bindungsvermögen gegenüber Erzeugnissen aus Kunstharz, Metall und Holz aufweist.

Es sind verschiedene Verfahren entwickelt worden mit dem Ziel, das Bindungsvermögen des kristallinen PoIypropylene zu vergrößern. Bei diesen Versuchen wurde eine Oberfläche eines Erzeugnisses aus kristallinem Polypropylen, das mit einem anderen Erzeugnis verbunden werden sollte, mit einer Flamme, einer Koronaentladung oder einem Lösungsmittel behandelt. Diese Versuche brachten nicht immer den Erfolg einer Vergrößerung des Bindungsvermögens des kristallinen Polypropylens.

Bei einem anderen Versuch wurde ein kristallines Polypropylen einer Additionsreaktion mit einer ungesättigten Dicarbonsäure beispielsweise Maleinsäure oder ihrem Anhydrid unterworfen, in Gegenwart eines Radikal-Reaktionsinitiators bei erhöhter Temperatur, um das kristalline Polypropylen in ein modifiziertes Polypropylen umzuwandeln, welches funktionelle Radikale aufweist, die eine Vergrößerung des BindungsVermögens des kristallinen Polypropylens bewirken. Dieser Versuch war jedoch nicht erfolgreich, weil das Bindungsvermögen des erhaltenen modifizierten Polypropylens unbefriedigend blieb. Außerdem wies das erhaltene modifizierte Polypropylen nur geringe Stoßfestigkeit bei niedrigen Temperaturen auf.

Ein weiterer Versuch ist aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 52-8o35 bekannt, in der ein Verfahren zur Herstellung einer Polyolefin-Verbindung die als Beschichtungsmaterial verwendbar ist, beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch aus einem kristallinen Polyolefin, einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder ihrem Anhydrid und einer Gummi-Verbindung auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als der Schmelzpunkt des kristallinen Polyolefins. Das Bindungsvermögen und die Stoßfestigkeit der modifizierten Polyolefin-Verbindung bei niedriger Temperatur bleiben aber immer noch unbefriedigend.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, eine modifizierte Polyolefin-Verbindung zu schaffen, die zur Herstellung verschiedener geformter Erzeugnisse verwendbar ist und die hohes Bindungsvermögen und eine ausgezeichnete Stoßfestigkeit bei niedriger Temperatur aufweist. Weiterhin sollte ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung geschaffen werden.

Die modifizierte Polyolefin-Verbindung nach der Erfindung

umfaßt;

Ein modifiziertes Olefinpolymer-Material, welches ein

2 5 Reaktionsprodukt eines Olefinpolymer-Katerlals, das

mindestens 5o Gewichtsprozent mindestens eines kristallinen Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymeren enthält mit einem Modifizierungsmittel, bestehend aus mindestens einem Stoff ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unge-

3o sättigten Dicarbon-Säuren und -Anhydriden, Amiden und

Monoestern davon, und einem Radikal-Reaktionsinitiator ist, bei einer Temperatur, bei welcher das Gemisch aus dem Olefinpolymer-Material, dem Modifizierungsmittel und dem Radikal-RaktionsInitiator geschmolzen ist;

und einen Polyolefin-Gummi, der mit dem 01efinpolymer-Material bei einer Temperatur, bei der das erhaltene Gemisch geschmolzen ist, vermischt wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Polyolefin-Verblndung ist gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

- Schmelzen eines Reaktionsgemisches eines

Olefinpolymer-Materials, das mindestens 5o Gewichtsprozent mindestens eines kristallinen Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymeren enthält, mit einem Modifizierungsmittel bestehend aus mindestens einem Stoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Dicarbon-Säuren und Anhydriden, Amiden, und Monoestern davon, und einem Radikal-Reaktionsinitiator bei erhöhter Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch geschmolzen ist zur Modifizierung des Olefinpolymer-Materials j

- Mischen des erhaltenen modifizierten Polymer-2o Materials mit einem Polyolefin-Gummi bei einer Temperatur, bei welcher das erhaltene Gemisch geschmolzen ist.

In der modifizierten Polyölefin-Verbindung ist das 5 modifizierte Olefinpolymer-Material ein modifiziertes Reaktionsprodukt eines Olefinpolymer-Materials mit einem Modifizierungsmittel und einem Radikal-Reaktionsinitiator.

Das Olefinpolymer-Material enthält mindestens 5o Gewichtsprozent mindestens eines kristallinen Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymeren. Vorzugsweise enthält das kristalline Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymer ο,5 bis 5 Gewichtsprozent copolymerisiertes Ethylen und besitzt

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— Q _

einen Schmelzflußindex von o,1 bis 2o. Damit ein aus der modifizierten Polyolefin-Verbindung hergestellter Artikel eine ausgezeichnete Stoßfestigkeit besitzt, ist es zweckmäßig, wenn der Schmelzflußindex des kristallinen Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymeren im Bereich von o,2 bis 5 liegt.

Zusätzlich zu dem kristallinen Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymeren kann das Olefinpolymer-Material 5o Gewichtsprozent oder weniger eines kristallinen Propylen-Homopolymeren enthalten.

Das Olefinpolymer-Material kann außerdem einen kleinen Anteil eines anderen Additivs enthalten, beispielsweise ein Antioxidationsmittel, ein Flammverzögerungsmittel oder einen Füller, solange das Additiv nicht durch den Radikal-Reaktionsinitiator während der Modifizierungsreaktion bei erhöhter Temperatur zersetzt wird, was zur Folge haben könnte, daß die erhaltene Verbindung

2o sich entfärbt oder einen unangenehmen Geruch erzeugt.

Das Olefinpolymer-Material kann in Pulver- oder Tablettenform, vorliegen,

Das für die vorliegende Erfindung verwendbare Modifizierungsmittel besteht aus mindestens einem Stoff, ausgewählt aus der aus ungesättigten Dicarbon-SSuren und -Anhydriden, Amiden und Monoestern davon bestehenden Stoffgruppe. Die ungesättigte Dicarbon-Säure kann aus einer Stoffgruppe ausgewählt sein, welche aus Maleinsäure, Fumarsäure, Mesakonsäure, Zitrakonsäure, 5-Norbornen-2, 3-Dicarbonsäure und 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure besteht. Ein bevorzugtes Modifizierungsmittel besteht aus Maleinsäure-Anhydrid.

- 1ο -

Das Modifizierungsmittel wird vorzugsweise in einem Anteil von o,o1 bis 2 Gewichtsteilen insbesondere von o,o1 bis o,4 Gewichtsteilen und in besonders bevorzugter Weise von o,o2 bis o,3 Gewichtsteilen auf loo Gewichtsteile des Olefinpolymer-Materials verwendet.

Der für die vorliegende Erfindung verwendbare Radikal— Reaktionsinitiator besteht im wesentlichen aus mindestens einem Stoff, der aus der Stoffgruppe ausgewählt ist, welche aus Azobis-Verbindungen und organischen Peroxid-Verbindungen besteht, welche eine Einminuten-Halbwerts-Temperatur von etwa I60 ⁰C bis 27o ⁰C aufweisen.

Die Azobis-Verbindung kann Azobisisobutylonitril sein.

Die organische Peroxid-Verbindung kann aus der Stoffgruppe ausgewählt sein, welche aus Tert-butyl-peroxylsopropy1-karbonat, Di-tert-butyl-di-peroxyphthalat, Tert-butyl-peroxyacetat, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzyl-

2o peroxy)hexan, Tert-butyl-peroxylaurat, Tert-butyl-

peroxybenzoat, Methylethylketon-peroxid, Dicumyl-peroxid, Cyclohexanon-peroxid, Tert-butylcumyl-peroxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, und Cumolhydroperoxid besteht. Der Radikal-Reaktionsinitiator kann entweder aus einer 5 einzigen Verbindung oder einem Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen bestehen.

Der Radikal-Reaktionsinitiator wird vorzugsweise in einem Anteil von o,o1 bis 2 Gewichtsteilen insbesondere von o,o1 bis o,2 Gewichtsteilen auf loo Gewichtsteile des Olefin-Polymer-Materials verwendet.

Der Radikal-Reaktionsinitiator (RI) und das Modifizierungsmittel (MA) werden vorzugsweise in einem Gewichtsver-35

hSltnis (RI/MA) von o,1 : 1 bis 5 : 1 und in besonders bevorzugter Weise von o,2 : 1 bis 2 : 1 verwendet.

Bei der Herstellung des modifizierten Oleflnpolymer-5 Materials wird das Olefinpolymer-Material mit dem

Modifizierungsmittel und dem Radikal-Reaktionsinitiator trockengemischt und das resultierende Reaktionsgemisch wird einer modifizierenden Schmelzreaktion bei einer Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch geschmolzen ist, unterworfen. In diesem Falle ist es wichtig, daß die modifizierende Schmelzreaktion des Reaktionsgemisches in wirklicher Abwesenheit des Polyolefin-Gummis durchgeführt wird, welcher mit dem resultierenden modifizierten Olefinpolymer-Material vermischt werden

15 soll.

Wenn die modifizierende Reaktion in Gegenwart des Polyolefin-Gummis durchgeführt wird, weist die erhaltene modifizierte Polyolefin-Verbindung nicht nur ein schlechtes Bindungsvermögen, sondern auch eine unbefriedigende Stoßfestigkeit bei niedriger Temperatur auf. Diese Tatsache wird nachfolgend an einem vergleichenden Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.

25 Die modifizierende Schmelzreaktion kann unter Verwendung eines konventionellen Schmelzmischer beispielsweise eines Banbury-Mischers, eines Kneters, eines Walzenmischers oder eines Extruders oder einer Kombination von zwei oder mehr der oben erwähnten

3o Mischer durchgeführt werden. Die modifizierende

Schmelzreaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, das beispielsweise aus mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Xylol besteht. Die modifizierende Schmelzreaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei welcher das Reaktions-

gemisch geschmolzen ist, d.h. bei einer Temperatur, welche höher ist als der Schmelzpunkt des Olefinpolymer-Materials und die gewöhnlich.im Bereich von 17o ⁰C bis 2 7o ⁰C liegt. In diesem Fall ist es notwendig, daß die Reaktionstemperatur nicht zur Zersetzung des Olefinpolymer-Materials und des modifizierten Olefinpolymer-Materials führt. Weiterhin sollte die Reaktionstemperatur unter Berücksichtigung des Zersetzungspunktes des Radikal- Reaktions initiators festgesetzt werden.

Das erhaltene modifizierte Olefinpolymer-Material wird mit einem Polyolefin-Gummi (Elastomer) bei einer Temperatur bei welcher das erhaltene Gemisch geschmolzen ist vermischt.

Der für die Erfindung verwendbare Polyolefln-Gummi enthält mindestens 5o Gewichtsprozent mindestens eines Stoffes, der aus der Stoffgruppe ausgewählt ist, welche aus Ethylen-propylen-Copolymer-Gummis, Ethylen-

2o propylen-nichtconjugierte-dien-terpolymer-

Gummis, Ethylen-propylenbuten-1-terpolymer-Gummis, Poly-isobutylen-Gummis, und 1,2-polybutadien-Gummis besteht. Vorzugsweise besteht der Polyolefin-Gummi aus einem Ethylen-propylen-copolymer-Gummi oder einem 5 Ethylen-propylen-nichtkonjugierten-dien-terpolymer-Gummi.

Der Polyolefin-Gummi kann 5o Gewichtsprozent oder weniger mindestens eines Stoffes enthalten, der aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Styren-butadiencopolymer-Gummis, Butadien-styren-acrylonitril-terpolymer-Gummies, Cis-1,4-polybutadien-Gummis, Chloropren-polymer-Gummis, natürlichem Gummi, Polyurethan-Gummis, und Ethylen-vlnyl-acetat-copolymer-Gummis besteht.

5 Der Polyolefin-Gummi kann entweder aus einem einzigen Gummi oder einem Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Gummis bestehen.

Der Polyolefin-Gummi kann auch einen kleinen Anteil eines Additivs enthalten, beispielsweise ein Antialterungs· Mittel z.B. ein Antioxidationsmittel oder ein Antiblockiermittel wie beispielsweise ein Fettsäure-Metallsatz solange das Additiv nicht die Folge hat, daß die

erhaltene modifizierte Polyolefin-Verbindung entfärbt wird oder einen schlechten Geruch erzeugt.

Vorzugsweise besitzt der PoIyölefin-Gummi eine Mooney-Viskosität ML₁₊. (1oo ⁰C) von 1o bis 1oo bei einer

Temperatur von 1oo C.

Der Polyolefin-Gummi wird vorzugsweise zugemischt in einem Anteil von 1 bis 4o Gewichtsprozent insbesondere von 5 bis 3o Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht des modifizierten Olefinpolymer-Materials und dem Polyolefin-Gummi. Wenn der Anteil an Polyolefin-Gummi außerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, wird es schwierig, eine modifizierte Polyolefin-Verbindung zu erhalten, welche im Hinblick auf das Bindungs vermögen, die hohe Stoßfestigkeit, die Formbarkeit, (filmbildende Eigenschaften oder pulverbildende Eigenschaften) und die thermische Widerstandsfähigkeit zufriedenstellende Eigenschaften aufweist.

Das Schmelz-Misch-Verfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das erhaltene Gemisch geschmolzen ist. Dieses Schmelz-Misch-Verfahren kann unter Verwendung eines konventionelllen Schmelzmischers beispielsweise eines Banbury-Mischers, Kneters, Walzenmischers oder eines Extruders oder einer Kombination von zwei oder mehr der oben erwähnten Mischer durchgeführt werden.

Die Temperatur des Schmelzgemisches wird festgelegt unter Berücksichtigung des Zersetzungspunktes des modifizierten Olefinpolymer-Materials und des Polyolefin-Guiranis und liegt gewöhnlich im Bereich von 17o ⁰C bis 2 7o°C.

Die modifizierte Polyölefin-Verbindung der vorliegenden Erfindung kann mit einem der üblichen Additive gemischt werden, die gewöhnlich zur Vermischung mit üblichem kristallinem Olefinpolymer-Material verwendet werden.

Das Additiv kann aus einem Antioxidationsmittel, einem Wetterfestigkeitsstabilisator, einem Schmiermittel, einem antistatischen Mittel, einem Nukleierungsmittel, einem Füller, einem Pigment, einer Farbe, einem Flammverzögerun gsmittel, einem Antiblockiermittel, einem Gleitmittel oder einem Gemisch von zwei oder mehr der oben angegebenen Mittel bestehen.

Wenn die modifizierte Polyolefln-Verbindung der Erfindung dem praktischen Gebrauch unterworfen wird, kann sie mit einem nichtmodifizierten kristallinen Olefinpolymer-Material vermischt werden, das beispielsweise aus einem kristallinen Propylen-Homopolymer, einem kristallinen Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymer, einem kristallinen Ethylen-Propylen-Block-Copolymer oder einem Gemisch von 2 oder mehr der oben erwähnten Polymere bestehen kann. In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn das nichtmodifizierte kristalline Olefinpolymer-Material in einem Anteil von 9oo Gewichtsteilen oder weniger vorzugsweise von 5oo Gewichtsteilen oder weniger

3o auf 1oo Gewichtsteile der modifizierten Polyolefin-Verbindung der Erfindung verwendet wird.

Wenn die modifizierte Polyolefin-Verbindung zur Herstellung eines geformten harzartigen Artikels, welcher 35

init einer ausgezeichneten' mechanischen Festigkeit versehen sein soll, verwendet wird, kann ein verstärkendes Material mit der modifizierten Polyolefin-Verbindung vermischt werden. Das verstärkende Material kann aus mindestens einem Stoff bestehen, der aus anorgansichen Verstärkungsmitteln ausgewählt ist beispielsweise aus Kalziumkarbonat, Talg, Ton, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Kieselerde, Glimmer, Kalziumsulfit, Kalziumsulfat, Kalziumsilikat, Glaspulver, Glasfasern, Asbest, Gipsfasern, Kaolin, gebranntes Kaolin, Kohlenstoffasern und faseriges Magnesium-Oxysulfat. Weiterhin können organische Verstärkungsmaterialien beispielsweise aromatische PoIyamid-Fasern verwendet werden. Das verstärkende Material ist hinsichtlich seiner Form

15 und Größe nicht in spezieller Weise begrenzt.Wenn

jedoch das verstärkende Material die Form feiner Partikel aufweist ist es vorteilhaft, wenn die mittlere Größe der Partikel Io Micron oder weniger beträgt. Der Anteil des verstärkenden Materials, das in die modifizierte PoIy-

2o olefin-Verbindung hineingemischt werden soll, wird

so bestimmt, daß der erhaltene geformte Artikel befriedigende mechanische Eigenschaften und eine befriedigende Formbarkeit und Bearbeitbarkeit aufweist. In der Regel ist es vorteilhaft, wenn der Anteil des verstärkenden

2 5 Materials 45o Gewichtsteile oder weniger insbesondere

Io bis 3oo Gewichtsteile auf 1oo Gewichtstelle der modifizierten Polyolefin-Verbindung beträgt.

Die modifizierte Polyolefin-Verbindung der Erfindung besitzt eine Versprodungstemperatur von -2o ⁰C oder niedriger und besitzt daher eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung bei niedriger Temperatur als das übliche Polypropylen, weiterhin besitzt die modifizierte Polyolefin-Verbindung in signifikanter 5 Weise verbesserte Bindungseigenschaften als das übliche

Polypropylen und weist eine befriedigende Hitzebeständigkeit, Formbarkeit und Bearbeitbarkeit auf.

Dies bedeutet, daß die modifizierte Polyolefin-Verbindung nach der Erfindung in ein geformtes Erzeugnis umgewandelt werden kann, welches dauerhaft und leicht mit einem anderen Erzeugnis verbunden werden kann, das beispielsweise aus metallischem Material, Kunststoffmaterial oder einem anderen Material hergestellt ist, welches eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Stöße besitzt.

Bei der Herstellung der modifizierten Folyolefin-Verbindung nach der Erfindung kann das Olefinpolymer-Material mit einem kleinen Anteil eines spezifischen Modifizierungsmittels in zufriedenstellendem Ausmaß modifiziert werden. Dies bedeutet, daß der Anteil des verwendeten Modifizierungsmittels während der Modifizierungsreaktion ganz verbraucht wird. Aus diesem Grunde ist es unnötig nach Abschluß des Modifizierungsverfahrens das erhaltene Reaktionsprodukt einer Nachbehandlung zu unterwerfen zur Entfernung des nichtausreagierten Modifizierungsmittelε, also beispielsweise das komplizierte Verfahren durchzuführen, daß in der japanischen Patentveröffentlichung

XS Nr, 56-118411 beschrieben ist und bei dem das modifizierte Reaktlonsprodukt drei bis acht Stunden lang mit heißer Luft oder 1 bis 5 Stunden lang mit heißem Wasser nachbehandelt werden muß. Es ist auch vorteilhaft, daß die modifizierte Polyolefin-Verbindung der Erfindung im wesentlichen kein Gel enthält. Aus diesem Grunde behält die Verbindung sogar nach Durchführung einer Behandlung bei hoher Temperatur eine befriedigende Verformbarkeit und das erhaltene Erzeugnis besitzt ein befriedigendes Aus sehen.

Die weiter unten dargestellten speziellen Ausführungs— beispiele dienen dazu die Ausführung der vorliegenden Erfindung noch deutlicher zu erläutern. Es versteht sich jedoch, daß diese Ausftihrungsbeispiele lediglich er-5 läuternden Charakter haben und in keiner Weise den Umfang der Erfindung begrenzen.

In dem Ausftihrungsbeispiel wurde der Schmelzflußindex in Übereinstimmung mit ASTM D 1238 bestimmt.

Die Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (loo ⁰C) wurde in Übereinstimmung mit dem japanischen industriellen Standard CJIS) K 63oo bestimmt.

Die Widerstandsfähigkeit der modifizierten Polyolefin-ν*»Ι'Ι"φΐ.1»"φϋ i.jidQtäi₍n|lcif |i}«3»ihF>M*i ö.-ft*a|> fslf'.fcfni WtIJiV III

Übereinstimmung mit ihrer Versprödungstemperatur bestimmt. Die Versprödungstemperatur wurde in der folgenden Weise in Übereinstimmung mit ASTM D 746 2ο bestimmt.

Eine Anzahl von Prüfstücken mit jeweils einer Länge von 38 mm, einer Breite von 6 mm und einer Dicke von 2 mm wurde durch Stanzen aus einer Tafel aus einer

25 modifizierten Polyolefin-Verbindung hergestellt. Zehn Prüfstücke wurden einem Stoßtest bei einer vorgegebenen Temperatur unterworfen. Die Anzahl der beim Stoßtest gebrochenen Prüfstücke wurde gezählt um den Prozentsatz der gebrochenen Prüfstücke zu bestimmen. Der Stoß-

3o test wurde bei verschiedenen Temperaturen wiederholt. Die Beziehungen zwischen der Stoßtemperatur und dem Prozentsatz der gebrochenen Prüfstücke wurden ermittelt. Die Versprödungstemperatur der untersuchten Prüfstücke wurde bestimmt als die Stoßtemperatur, bei der der

35 Prozentsatz der gebrochenen Prüfstücke den Wert 5o hatte

Je niedriger die Versprödungstemperatur war, desto höher ist die Stoßfestigkeit der Prüfstücke insbesondere bei einer niedrigen Temperatur.

Das Bindungsvermögen der modifizierten Polyolefin-Verbindung wurde in Übereinstimmung mit der Ablösestärke folgendermaßen gemessen.

Ein Blatt mit einer Länge von 2oo mm, einer Breite von 1c 2oo mm und einer Dicke von o,3 mm wurde in der folgenden Weise hergestellt. Tabletten einer modifizierten PoIyolefinverbindung wurden auf eine Temperatur von 21o ⁰C drei Minuten lang vorgeheizt und dann mit einer Preßplatte bei einer Temperatur von 21o C unter einem Druck von

2
1oo kg/cm eine Minuten lang gepreßt zur Bildung eines Blattes, Das Blatt wurde auf eine Stahlplatte (SS-41) mit einer Länge von 2oo mm und einer Dicke von 9 mm gelegt, die einer Behandlung mit einem Sandstrahlgebläse unterworfen war und auf eine Temperatur von 2oo ⁰C aufgeheizt wurde, und wurde innerhalb von 2 Minuten vollständig auf die Stahlplatte aufgeschmolzen. Ein aus einem kristallinen Polypropylen bestehendes Blatt mit einer Dicke von 2 mm wurde auf das Blatt aus der geschmolzenen modifizierten Polyolefin-Verbindung aufgelegt und bei der oben erwähnten Temperatur unter einem

2
Druck von o,1 kg/cm 3 Minuten lang aufgepreßt. Die

entstandene Schichtenfolge wurde bei dem oben erwähnten Druck auf die Umgebungstemperatur abgekühlt.

Das Schichtenpaket wurde unter einen Spannungsprüfer gelegt auf welchem das Blatt aus kristallinem Polypropylen von der Stahlplatte mit einer Abzugsgeschwin-(figkeit von 1o mm/min, unter einem Winkel von 9o° abgezogen wurde.

Beispiele 1 bis 4

In jedem der Beispiele 1 bis 4 wurden 1oo Gewichtsteile von Tabletten, welche im wesentlichen aus einem kristallinen Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymer bestanden mit einem Gehalt von 3 Gewichtsprozent an copolymerisiertem Ethylen und einem Schmelzflußindex (MI) von 3,ο mit Maleinsäure-Anhydrid und tertrButylperoxybenzoat in den Anteilen, die in Tabelle 1 angegeben sind, unter Verwendung eines Henschel-Mischers vermischt. Die Tabletten aus kristallinem Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolyiner enthielten 1ooo ppm an 2,6-Di-tertrbutyl-p-kr,esol CEHT).

Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einen monaxialen (Einschrauben)-Extruder eingebracht und wurde an der Vorderseite des ExtruderZylinders bei einer Temperatur von 19o ⁰C geschmolzen zur Modifizierung des Zufalls-Copolymers, Das Reaktionsprodukt der Modifizierung wurde extrudiert und zu Tabletten verarbeitet. Die Tabletten 2oöes Produktes der Modifizierungsreaktion wurden in einem Anteil von 8o Gewichtsteilen mit 2o Gewichtsteilen von Tabletten gemischt, welche aus einem Ethylen-Propylen-CopoIymer-Gummi bestanden mit einem Gehalt von etwa 8o Gewichtsprozent an copolymerisiertem Ethylen unter 25Verwendung eines konischen Mischers. Der Copolymer-Gummi enthielt 1ooo ppm an BfIT und 8ooo ppm Calciumstearat,

Das erhaltene Gemisch wurde in einen monaxialen Extruder eingebracht und bei einer Temperatur von 19o ⁰C im vorderen 3_OTeil des Extruderzylinders einer Schmelzmischung unterworfen. Das derart behandelte Gemisch wurde extrudiert und zu Tabletten verarbeitet.

Die Tabletten wurden den oben erwähnten Prüfungen 35unterworfen. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle angezeigt.

330644V

- 2o -

Vergleichsbeispiel Ί

Das gleiche kristalline Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymer und der gleiche Ethylen-Propylen-Copolymer-Gummi wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mit Maleinsäure-Anhydrid und Tertrbutyl-peroxybenzoat in denselben Anteilen wie in Beispiel 2 beschrieben gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde geschmolzen und in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 beschrieben zu Tabletten verarbeitet. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 angezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben wurden angewendet mit der Ausnahme, daß kein Tert,-butylperoxybenzoat verwendet wurde.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 angezeigt.

Beispiel 5

Das gleiche Verfahren wie unter Beispiel 2 beschrieben wurde angewendet mit der Ausnahme, daß die erhaltenen Tabletten aus der modifizierten Polyolefin-Verbindung bei einer Temperatur von 1oo C drei Tage lang in Vakuum getrocknet wurden.

5 Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 6

Das gleiche Verfahren wie unter Beispiel 5 beschrieben wurde ausgeführt mit der Ausnahme, daß 7o Gewichtsteile der Tabletten aus dem modifizierten Reaktionsprodukt mit 3o Gewichtsteilen von Ethylen-Propylen-Copolymer-Gummi-Tabletten vermischt wurden.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 angezeigt. 35

Beispiels 7

Das gleiche Verfahren wie unter Beispiel 5 beschrieben wurde angewendet mit der Ausnahme, daß das Tert-butylperoxybenzoat in einem Anteil von o,o3 Gewichtsteilen verwendet wurde. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 angezeigt.

Beispiel 8 bis 1o

In den Beispielen 8 bis 1o ist das gleiche Verfahren angewendet, wie jeweils in den Beispielen 5, 6 und 7

beschrieben mit der Ausnahme, daß kein Vakuum-Trocknungs-Verfahren auf die Tabletten aus der modifizierten Polyolefin-Verbindung angewendet wurde.

15 Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 dargestellt,

Tabelle 1 zeigt klar, daß die modifizierte Polyolefin-Verbindung nach der vorliegenden Erfindung ein ausgezeichnetes Bindungsvermögen und einen außerordentlich hohen Widerstand gegen mechanische Stöße bei niedriger Temperatur aufweist.

- 22 Tabelle 1

Beispiel Nr. Maleinsäure- Org. Peroxid Gewichtsverhältn. Vakuum- Eigenschaften der Modifiz.

Anhydrid
(PHR)

(PHR)

von kristallinem Trock-

Ethylen-Propylen- nung

Zufalls-Copolymer

zu Ethylen-Propy-

len-Copolymer-

Gummi

Polyolefin-Verbindung

	Schmelz fl.	Abschäl	Vers pro dun gs-
	Index	stärke	Temperatur
	(g/1o min)	(kg/cm)	( C)
nein	6.9	16.5	-32
nein	5.ο	2o.7	-34
nein	4.ο	21.8	-33
nein	3.8	15.8	-31 **J>

	1	1	o.3
Beispiel	2	2	O.1
	3	5	o.o1
	4	6	o.o2
Vergleichs	7
beispiel	8	o.1
	9	o.l
	Io	o.1
	O.1
Beispiel	O.1
	o.1
	O.1
	O.1

o.o5 o.o5 o.o5 o.o5

o.o5

o.o5 o.o5

o.o3 o,o5 o,o5 o.o3

8o i

8o ι

8o :

8o )

; 2o

: 2o

8o ;

8o :

7o i

8o !

7o !

8o :

! 2O

; 2o

: 2o

; 3o

! 2O

ι 2o

; 3o

: 2o

nein	2.6
nein	1.2
ja	4.9
ja	4.ο
ja	3.7
nein	5.ο
nein	4.ο
nein	3.7

9.1

1.O

2o.5

2o.o

14.ο
2o.7
19.8
14.2

•15

-34 •34 ■52

-32 -34 ■52 ■32

GO GO CD

Claims

Patentansprüche

polymer-Material und einen Polyolefin-Gummi enthält, wobei der Polyolefin-Gummi mit dem modifizierten
Olefinpolymer-Material bei einer Temperatur vermischt wurde, bei der das erhaltene Gemisch geschmolzen ist

und das modifizierte Olefinpolymer-Material ein

Reaktionsprodukt ist aus einem Olefinpolymer-Material das mindestens 5o Gewichtsprozent mindestens eines
kristallinen Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymeren
enthält mit einem Modifizierungsmittel, bestehend

aus mindestens einem Stoff ausgewählt aus der aus

ungesättigten Dicarbon-Säuren und —Anhydriden sowie Amiden und Monoestern davon bestehenden Stoffgruppe, sowie einem Radikal-Reaktionsinitiator bei einer
Temperatur bei der das Gemisch aus dem modifizierten

2o Olefinpolymer-Material dem Modifizierungsmittel und
dem Radikal-Reaktionsinitiator geschmolzen ist.
2. Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel in einem Anteil von o,o1 bis 2 Gewichtsteilen auf 1oo Gewichtsteile des Olefinpolymer-Materials verwendet wird.
3. Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 2, dadurch

gekennzeichnet, daß der Anteil des Modlfizierungsmittels im Bereich von o,o1 bis o,4 Gewichtsteilen auf 1oo Gewichtsteile des Olefinpolymer-Materials liegt.
4. Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Modifizierungs-

mittels im Bereich von o,o2 bis o,3 Gewichtsteilen auf 1oo Gewichtsteile des Olefinpolymer-Materials liegt.

5 5. Polyölefin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß der Radikal-Reaktionsinitiator in einem Anteil von o,o1 bis 2 Gewichtsteilen auf 1oo Gewichtsteile des Olefinpolymer-Materials verwendet wird.

6, Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Radikal-Reaktionsinitiators im Bereich von o,o1 bis o,2 Gewichtsteilen auf 1oo Gewichtsteile des Olefinpolymer-Materials

15 liegt.

7, Polyölefin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Radikal-Reaktionsinitiator (RI) und das Modifizierungsmittel (MA) in einem

2o Gewichtsverhältnis (RI/MA) von o,1 : 1 bis
5 ; 1 verwendet werden.

8, Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyölefin-Gummi in einem 5 Anteil von 1 % bis 4o % basierend auf dem Gesamtgewicht des Reaktionsprodukts und dem Polyolefin-Gummi verwendet wird.

9, Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß das kristalline Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymer o,5 Gewichtsprozent bis
5 Gewichtsprozent copolymerisiertes Ethylen enthält und einen Schmelzflußindex von o,1 bis 2o besitzt.

35 1o, Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 1_r dadurch

gekennzeichnet, daß das Olefinpolymer-Material 5o Ge-

3306ΛΑ7

wichtsprozent oder weniger eines kristallinen Propylen-Homopolymeren enthält.

11, Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Dicarbonsäure ausgewählt ist aus einer Stoffgruppe, welche aus Maleinsäure, Fumarsäure, Mesakonsäure, Zitrakonsäure, 5-Norbornen-2,3-Dlcarbonsäure und 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure besteht.

12, Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Radikal-Reaktionsinitiator im wesentlichen aus mindestens einem Stoff besteht, der aus der Stoffgruppe ausgewählt ist, die aus

15 Azobis-Verbindungen und organischen Peroxid-Verbindungen besteht, welche eine Einminuten-Halbwerts-Temperatur von etwa 16o ⁰C bis 27o ⁰C aufweisen.

13, Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch

2ο gekennzeichnet, daß der Polyolefin-Gummi mindestens 5o Gewichtsprozent mindestens eines Stoffes enthält, der aus der Stoffgruppe ausgewählt ist, welche aus Ethylen-Propylen-Copolymer-Gummis, Ethylen-Propylen-nichtkonjugierte-Dien-Terpolymer-Gummis,

Ethylen-Propylen-Buten-1-Terpolymer-Gummis, PoIy-Isobutylen-Gummis und 1,2-Polybutadien-Gummis besteht,

14, Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch

3o gekennzeichnet, daß der Polyolefin-Gumml 5o Gewichtsprozent oder weniger mindestens eines Stoffes enthält, der aus der Stoffgruppe ausgewählt ist, welche aus Styren-Butadien-Copolymer-Gummis, Butadien-Styren-Acrylonitril-Terpolymer-Gummis, Cis-1,4-Polybutadien-

35 Gummis, Chloropren-Polymer-Gummis, natürlichem Gummi,

Polyurethangummis und Ethylen-Vinyl-Acetat-Copolymer-Gummis besteht.

15. Polyolefin-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch 5 gekennzeichnet, daß der Polyolefin-Gummi eine

Mooney-Viskosität ML₁₊₄ ("loo ⁰C) von 1o bis I00 bei einer Temperatur von loo C aufweist.

16. Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Poly-οlefin-Verbindung, gekennzeichnet durch folgende

Verfahrensschritte:

- Schmelzen eines Reaktionsgemisches aus einem Olefinpolymer-Material, das mindestens 5o Gewichtsprozent mindestens eines kristallinen Ethylen-Propylen-Zufalls-Copolymeren enthält mit einem Modifizierungsmittel bestehend aus mindestens einem Stoff ausgewählt aus der aus ungesättigten Dicarbon-Säuren und -Anhydriden sowie Amiden und Monoestern davon bestehenden Stoffgruppe sowie einem Radikal-Reaktionsinitiator bei erhöhter Temperatur, bei der das Gemisch geschmolzen ist zur Modifizierung des Olefinpolymer-Materials;

- Mischen des erhaltenen modifizierten Olefinpolymer-Materials mit einem Polyolefin-Gummi bei einer

25 Temperatur, bei welcher das erhaltene Gemisch geschmolzen ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzvorgang bei einer Temperatur von

3o 17o ⁰C bis 27o ⁰C durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen bei einer Temperatur von I60 c bis

2 7o °C durchgeführt wird.