DE3128192C2 - Hochschlagfeste olefinische Polymermasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine hochschlagfeste olefinische Polymer­ masse, deren Schlagfestigkeit durch Einschluß eines anorganischen Füllstoffes in spezifischer Form verbessert ist.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine olefinische Polymermasse, die einen anorganischen Füllstoff in einer spezifischen Form enthält, welche aus einer Matrix (kon­ tinuierliche Phase) aus einem thermoplastischen olefinischen Polymeren und eine darin dispergierte Phase einer schlag­ absorbierenden kautschukartigen Polymerkomponente enthält.

Thermoplastische olefinische Polymere, insbesondere Poly­ ethylen von niedriger Dichte, mittlerer Dichte oder hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, kristalline Ethylen/ Propylen-Copolymere oder kristalline Copolymere mit einem Hauptanteil an Ethylen und/oder Propylen und kleineren An­ teilen an anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, z. B. Ethylen/Propylen/Buten-1-Copolymere, Ethylen/Acryl­ säure-Copolymere oder Maleinsäureanhydrid-Pfropfpoly­ propylen, finden wegen ihrer Vorteile ausgedehnte Anwendung auf den Gebieten der Fischerei, der Landwirtschaft und der Nahrungsmittel und als Industriematerialien im Wohnungsbau, in der Bautechnik, der chemischen Industrie, der Kraftfahrzeugindustrie und bei elektrischen und mechanischen Ausrüstungen sowie in verschiedenen Haushaltsgeräten. Beispielsweise können sie leicht hergestellt werden, da ausgezeichnete Katalysatoren entwickelt wurden oder das Verfahren der Polymerisation einfach ist. Infolge der Entwicklung verschiedener Stabilisatoren von hervor­ ragendem Verhalten und weiteren Zusätzen können diese Polymeren verschiedene Erfordernisse, wie Wärmebeständig­ keit, Witterungsbeständigkeit, Ultraviolettbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit, erfüllen. Ferner können auf Grund ihrer ausgezeichneten Formbarkeit bei der Extrudie­ rung, beim Spritzgußverfahren und dgl. verschiedene Form­ gegenstände, wie Folien, blasgeformte Flaschen, Bögen oder Platten und Gegenstände anderer Gestalt, herge­ stellt werden. Da die unterschiedlichen Arten der olefini­ schen Polymeren eine gute Verträglichkeit miteinander und auch mit anderen thermoplastischen Harzen aufweisen, können sie mit anderen ungesättigten Monomeren ver­ netzt oder pfropfmodifiziert werden. Aus diesem Grund können sie speziellen Arten der Formgebung, wie der Ex­ pansionsformgebung oder der Koextrudierbeschichtung, unter­ worfen werden. Die verschiedenen, aus diesen olefinischen Polymeren hergestellten Formgegenstände haben ausgezeichnete Wärmeversiegelungsfähigkeit, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, elektrische Isolierung, Transparenz, mecha­ nische Festigkeit, gutes Aussehen, gute Sekundärverarbeit­ barkeit, Verpackungsfähigkeit und leichtes Gewicht.

Obwohl die olefinischen Polymeren im allgemeinen ausgezeichnete Eigen­ schaften haben, sind ihre Schlagfestigkeit und Steifigkeit relativ schlecht, und diese Tatsache engt häufig den Bereich der Anwendung von olefinischen Polymeren ein.

Um dies zu ändern, wurden bereits ver­ schiedene Versuche unternommen, die Schlagfestigkeit und Steifigkeit von olefinischen Polymeren zu verbessern.

I. Stand der Technik

Ein übliches Verfahren zur Verbesserung der Schlag­ festigkeit eines olefinischen Polymeren besteht in der Vermischung des olefinischen Polymeren mit einem Polymeren mit kautschukartigen Eigenschaften. Die Vorgehensweise hierbei besteht entweder darin, das Polymer mit den kautschukartigen Eigenschaften dem Olefinpolymeren zuzusetzen, oder darin, das Polymer mit den kautschukartigen Eigenschaften durch Polymerisation während der Polymerisation eines Olefins auszubilden.

Das letztere Verfahren gewann weitere Anerkennung, da die Verbesserung der Schlagfestigkeit größer und die Herstellung weniger kom­ pliziert als beim ersteren Verfahren ist. Ein spezielles Beispiel für das Mischverfahren durch Polymerisation be­ steht in einem Verfahren, welches die zunächst erfolgende Polymerisation von Propylen und die anschließende Poly­ merisation von Ethylen und Propylen zur Copolymerisation des Ethylen/Propylen-Copolymeranteils im Block mit dem Polypropylenanteil umfaßt, wozu z. B. auf die japanischen Patent-Veröffentlichungen 1836/1964, 16669/1969, 25434/1974 und 30264/1974 und die japanische Patent-Offenlegung 11529/1975 verwiesen wird.

Andererseits besteht ein typisches Verfahren zur Ver­ besserung der Steifigkeit eines Olefinpolymeren, der wei­ teren relativ schlechten Eigenschaft, darin, verschiedene anorganische Füllstoffe in das olefinische Polymer ein­ zuarbeiten.

Das Verfahren zur Modifizierung der Olefinpolymeren durch Einarbeiten von anorganischen Füllstoffen wurde in letzter Zeit in weitem Umfang angewandt, da verschiedene modifizierbare Eigenschaften, wie gute Nichtbrennbarkeit, Feuerhemmung, elektrische Leitfähigkeit, Bedruckbar­ keit, Haftfähigkeit, Überzugsfähigkeit und Änderungen des Aussehens, den olefinischen Polymeren verliehen werden können.

Ein bekanntes Beispiel besteht darin, Polypropylen oder Polyethylen mit Talk, Calciumcarbonat, Magnesium­ hydroxid, Kohlenstoff, Titanoxid und dgl. als Füllstoff zu versetzen. Es trifft zu, daß, wenn der anorganische Füllstoff in großer Menge zugesetzt wird, die Steifigkeit und andere Eigenschaften des olefinischen Polymers all­ mählich verbessert werden, wenn die Menge des anorganischen Füllstoffes einen gewissen Wert erreicht. Jedoch anderer­ seits wird die Schlagfestigkeit des Polymers verringert, und ein Polymer mit einer großen Menge an Füllstoff ist brüchig.

Um diesen Nachteil zu beheben, wurden ein Verfahren zur Verringerung der Abnahme der Schlagfestig­ keit durch Einführen eines anorganischen Füll­ stoffes unter Anwendung des vorstehenden Ethylen/Propylen- Copolymers mit verbesserter Schlagfestigkeit als olefini­ sches Polymer, ein Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit durch Einführen eines Propylenpolymers mit ausgefälltem Calciumcarbonat mit einem speziellen Teilchendurchmesser (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,16 bis 1,0 µm) als anorganischem Füllstoff (japanische Patentanmeldung 28277/1979) und ein Verfahren, bei dem ein Polymer mit kautschukartigen Eigenschaften einem mit einem organischen Füllstoff gefüllten Ethylen/Propylen-Copolymer zugesetzt wird (japanische Patent-Offenlegungen 64256/1978 und 64257/1978) vorgeschlagen.

Verfahren zur Verbesserung der Verträglichkeit eines anorganischen Füllstoffes mit einem olefinischen Polymer und der Schlagfestigkeit eines Polymers unter Anwendung eines anorganischen Füllstoffes, dessen Oberfläche mit einer höheren Fettsäure und dgl. behandelt ist, oder durch Ver­ mischen eines haftenden Polymers mit einer polaren Gruppe, wie einer Carboxyl- oder Glycidylgruppe, beispielsweise eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polypropylens oder eines Ethylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat- Copolymeren, zusammen mit dem anorganischen Füllstoff und dem Olefinpolymeren, sind ebenfalls bekannt, wozu auf die japanische Patent-Offenlegungen 97947/1973 und 34937/1974 verwiesen wird.

In den letzten Jahren wurde für industriell eingesetzte Teile, wie Kraftfahrzeugteile oder Maschinen­ teile, erforderlich, daß sie leicht und flexibel sind. Großes Interesse richtete sich auf den Ersatz von Metallteilen durch Kunststoffmaterialien. Die Kunststoffmaterialien für derartige Anwendungen erfordern noch stärker eine Schlag­ festigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen, sowie Steifigkeit. Jedoch erfüllt keines der nach den vor­ stehenden üblichen Verfahren erhaltenen Materialien diese beiden Erfordernisse.

Aus der DE-OS 18 06 118 ist ein Verfahren zur Verstärkung einer ersten Polymermasse durch Füllstoffzugabe bekannt, wobei man den Füllstoff zunächst in eine zweite Polymermasse eindispergiert und dann diese Dispersion mit der ersten Polymermasse zusammenschmilzt. Dabei liegt diesem Stand der Technik die Aufgabe zugrunde, eine vorteilhafte Art der Einbringung eines Verstärkungsfüllstoffes in eine Grundmasse vorzuschlagen. Es sollte offensichtlich ein früheres bekanntes Verfahren gemäß der DE-A 15 92 825 weiterentwickelt werden, wobei diese Weiterentwicklung vor allem dann zu einem Vorteil führt, wenn die erste Polymermasse bei üblicher Füllstoffeinbringung zu beträchtlichem Abbau neigt, die zweite Polymermasse aber nicht. Das bekannte Verfahren erfordert drei bestimmte Ausgangsstoffe, nämlich

• - ein ethylenisch ungesättigtes Überzugsmaterial mit mindestens zwei polymerisierbaren Ethylenbindungen je Molekül,
• - eine mindestens eine Ethylenbindung aufweisende Verbindung oder Verbindungsmischung sowie
• - einen Bildner von freien Radikalen.

Der Druckschrift kann nicht entnommen werden, daß dort Polymermassen erhalten werden, deren Schlagfestigkeit oder Schlagabsorptionsfähigkeit erheblich verbessert ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine mit einem anorganischen Füllstoff gefüllte olefinische Polymermasse anzugeben, die eine hohe Schlagfestigkeit und eine hohe Steifigkeit aufweist.

II. Ausgangspunkt der Erfindung

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde der Mechanis­ mus des Schlagbruches eine olefinischen Polymers durch ein elektronenmikroskopisches Beobachtungsverfahren, das hierzu entwickelt wurde, studiert, wobei Einzelheiten diese Beob­ achtungsverfahrens nachfolgend beschrieben werden, um eine olefinische Polymermasse mit dem Gehalt einer großen Menge eines anorganischen Füllstoffes zu erhalten, die nicht brüchig ist und eine ausgewogene Kombination von hoher Steifigkeit und Schlagfestigkeit besitzt. Die vor­ liegende Erfindung beruht auf den Ergebnissen dieser Untersuchungen.

Zunächst wurde der Mechanismus des Schlagbruches einer durch Einführen eines anorganischen Füllstoffes, beispielsweise Calciumcarbonat, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,03 bis 7 µm, in eine Matrix (kontinuierliche Phase) aus Polypropylen nach dem vor­ stehend angegebenen Verfahren untersucht. Es wurde dabei gefunden, daß nach einem Schlag sehr kleine Risse um den anorganischen Füll­ stoff herum in dem Polypropylen auftreten und zu größeren Rissen wachsen, so daß das Material bricht, wozu auf die Fig. 1 verwiesen wird. Ferner wurde festgestellt, daß, falls ein anorganischer Füllstoff mit einem kleinen Teilchendurchmesser verendet wird, eine Anzahl sehr kleiner Risse ohne Veränderung zu größeren Rissen in der Matrix verteilt ist und daß die Masse viel Schlagenergie bei der Ausbildung der zahlreichen, sehr kleinen Risse absorbiert und infolgedessen die Schlagfestigkeit der Masse allgemein höher ist als im Fall der Anwendung eines anorganischen Füllstoffes mit einem Teilchendurchmesser, bei dem sich eine große Anzahl großer Risse einstellt.

Als die Struktur eines durch Einmischen eines Polymers mit kautschukartigen Eigenschaften durch Poly­ merisation erhaltenen Ethylen/Propylen-Copolymeren nach dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung entwickelten Verfahren untersucht wurde, wurde festgestellt, daß kristallines Polypropylen als Hauptkomponente eine Matrix bildet und ein Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk das in der Matrix dispergierte kristalline Polyethylens umgibt, so daß eine zusammen­ gesetzte Struktur erhalten wird, wie aus Fig. 2 ersichtlich. Falls ein Schlag auf diese Masse ausgeführt wird, treten Risse an der Grenzfläche zwischen dem kristallinen Polyethylen, das die dispergierte Phase bildet, und dem Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk auf, wozu auf Fig. 3 verwiesen wird. Da der Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk zwischen den Rissen und der Matrix vorliegt, wird das Wachstum der Risse gehemmt und die Schlagenergie durch das Auftreten der Risse und die Verformung des Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks absorbiert, so daß eine hohe Schlagfestigkeit entsteht. Der wahllos in das Ethylen/Propylen-Copolymer eingeführte anorganische Füllstoff wird in der Matrix dispergiert, wie aus Fig. 4 ersichtlich. Falls ein Schlag auf diese Masse aus­ geübt wird, treten zahlreiche Risse hauptsächlich in der Ma­ trix wie im Fall des oben genannten, mit anorganischen Füllstoffen versetzten Polypropylens auf und eine Rißbildung in der dis­ pergierten Phase wird kaum beobachtet, die eine Masse aus Polyethylen und dem Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk darstellt. Deshalb wird die günstige Schlagfestigkeit des Ethylen/Propylen-Copolymers nicht vollständig aufgezeigt. Selbst wenn ein anorganischer, mit einer höheren Fett­ säure behandelter Füllstoff oder ein modifiziertes Polymer mit einer hohen Affinität zu der Matrixkomponente verwendet wird, ist der Füllstoff in gleicher Weise lediglich in der Matrix dispergiert.

Falls der anorganische Füllstoff lediglich in der Matrix dispergiert ist, beträgt die Schlagfestigkeit, beispielsweise die Izod-Schlagfestigkeit, der Masse weniger als die Hälfte einer nicht mit Füllstoff versetzten Polymermasse, wenn der durchschnittliche Teilchendurch­ messer des anorganischen Füllstoffes relativ groß ist. Falls andererseits ein anorganischer Füllstoff mit einer mittelkleinen Teilchengröße, beispielsweise einem Teilchendurchmesser von 0,15 bis 0,5 µm, in der Matrix vorliegt, nimmt die Schlagfestigkeit des Polymers gegenüber derjenigen einer ungefüllten Polymermasse zu, jedoch beträgt der Anstieg höchstens 20 bis 30%.

Dabei kamen die Erfinder auf den Gedanken, daß dann, wenn ein anorganischer Füllstoff mit kleinerem Teilchendurchmesser als jenem der Polyethylenkomponente (oder der Massenkomponente, die durch Umgeben des Polyethylens mit dem Ethylen/Propylen-Copolymer erhalten wurde) nicht in die Matrix, sondern in die Polyethylenkomponente (oder die genannte Massenkomponente), welche die dispergierte Phase bildet, eingeführt wird, Risse, welche durch einen Schlag in der Polyethylenkomponente auftreten können, von zahlreichen feinen, um den anorganischen Füllstoff herum gebildeten Rissen aufgenommen werden und der Schlag dadurch gemildert wird sowie das Wachstum dieser Risse nicht in die Matrix außerhalb des umgebenden Ethylen/ Propylen-Copolymerkautschuks fortschreitet, wodurch notwendigerweise ein harzartiges Material mit hoher Schlagfestigkeit erhalten wird. Auf der Basis dieser Grundlage wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt.

Bei einem Versuch, eine Harzmasse mit einem in die dispergierte Phase eingeführten anorganischen Füllstoff zu erhalten, wurde im Rahmen der Entwicklung der vorlie­ genden Erfindung ein Ethylen/Propylen-Copolymer mit einem gefällten kolloidalen Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 µm sowie einem Maleinsäureanhydrid-Pfropfpolyethylen unter Anwendung eines Brabender-Plastogramms verknetet und festgestellt, daß der anorganische Füllstoff vollständig in die dis­ pergierte Phase eingeführt wurde, wozu auf Fig. 5 ver­ wiesen wird. Die Schlagfestigkeit der erhaltenen Polymer­ masse war weit größer als erwartet.

Die vorgenannte Aufgabe löst die Erfindung daher durch eine Polymermasse, wie sie im Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist. Die Patentansprüche 2 bis 13 betreffen be­ vorzugte Ausführungsformen der Polymermasse.

Die erfindungsgemäße Polymermasse hat eine weit höhere Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, als die üblichen Produkte.

Da die Masse gemäß der Erfindung eine deutlich erhöhte Schlagfestigkeit besitzt, obwohl eine hohe Steifigkeit beibehalten wird, trägt sie zu weiteren Anwendungen von Olefinpolymeren für industrielle Teile bei, deren Schlagfestigkeit sehr hoch sein muß, beispiels­ weise für Kraftfahrzeugteile (Pumpen, Instrumententafeln und dgl.) und Maschinenteile.

Nachfolgend wird das im Rahmen der vorliegenden Erfin­ dung entwickelte Verfahren zur Untersuchung des Zustandes einer dispergierten Phase einer Polymer­ masse und die Beziehung zwischen diesem Zustand und seinem Schlagbruch erläutert.

Ein kleines Stück der nach der Abkühlung und Ver­ festigung erhaltenen Polymermasse wurde sorgfältig unter Anwendung eines Ultramicrotoms, das mit einem Glasmesser oder Diamantmesser ausgerüstet war, bei einer niedrigen Temperatur von beispielsweise -70°C bis -100°C zur Bildung einer sehr flachen Oberfläche geschnitten. Dann wurde zur Verdeutlichung seiner inneren Morphologie die Schnittoberfläche angeätzt. Die Ätzung kann durch Anwendung bestimmter Ionen, eines Lösungsmittels, einer Säure und dgl. durchgeführt werden und hängt von der Art des Polymers und des Füllstoffes ab. Es ist das Ionenätzverfahren besonders geeignet, um die Anwesenheit einer Matrixphase und einer dispergierten Phase in der Matrix festzustellen. In diesem Fall wird eine ionisierende Strahlung auf den Testkörper während 5 bis 20 Minuten mittels einer Entladung von 2000 bis 15 000 Volt unter verringertem Druck angewandt. Zur Unter­ suchung der inneren Struktur der dispergierten Phase ist die Ätzung durch ein Lösungsmittel geeignet. Wenn bei­ spielsweise der Testkörper bei 90°C mit Xylol geätzt wird, wird die die dispergierte Phase darstellende schlag­ absorbierende Polymerphase aufgelöst und entfernt. Die Unter­ suchung der erhaltenen vertieften Bereiche führt zur Bestimmung des Zustandes des schlag­ absorbierenden Polymers. Um die Anwesenheit des anorga­ nischen Füllstoffes festzustellen, wird die Ionenätzung auf den Testkörper angewandt und gegebenenfalls wird es noch mit einer Säure, beispielsweise mit Fluor­ wasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure, bei Raum­ temperatur, geätzt.

Die erhöhten und vertieften Bereiche entsprechend der inneren Morphologie werden durch die verschiedenen vorstehend erläuterten Ätzverfahren ausgebildet, und es wird dann im Vakuum darauf Gold abgeschieden. Die Beob­ achtung der in dieser Weise erhöhten und vertieften Bereiche ermöglicht die Bestimmung der Morphologie der Polymermasse.

III. Erfindungsgemäß eingesetzte Polymerkomponenten

Als Matrix für die Massen der Erfindung werden olefinische Polymere in Form eines kristallinen Homopolymers aus Ethylen oder Propylen, oder eines kristallinen Copolymers mit einem größeren Anteil an Ethylen und/oder Propylen in Verbindung mit einem kleineren Anteil eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt.

Die Copolymeren können von jeglicher Art sein, bei­ spielsweise Blockcopolymere, statistische Copolymere sowie Pfropfpolymere und Kompositionsmassen hieraus.

Modifikationsprodukte, wie chlorierte oder sulfonierte Produkte, dieser Olefinpolymeren können gleichfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

Beispiele für ungesättigte Monomere sind ungesättigte organische Säuren oder deren Anhydride, Ester oder Salze, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methyl­ acrylat oder -methacrylat, Maleinsäure und Acrylnitril, Vinylester, wie Vinylacetat, ungesättigte aromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol und Dimethylstyrol, und Diene, wie Butadien, z. B. 1,2-Butadien, 1,4- oder 1,5-Hexadien und Cyclopentadien.

Besonders bevorzugte olefinische Polymere sind Polyethylene von niedriger Dichte, mittlerer Dichte und hoher Dichte, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymere, mit Maleinsäureanhydrid, gepfropftes Polyethylen oder Polypropylen, und Ethylen/Vinylacetat-Copolymere. Kri­ stallines Polypropylen wird am stärksten bevorzugt, da es die Schlagfestigkeit am stärksten verbessert. Um eine Fließfähigkeit während der Formgebung sicherzustellen, haben diese Polymere bevorzugt einen Schmelzflußgrad (MFR) von 0,005 bis 50 g/10 Minuten, insbesondere 0,01 bis 20 g/10 Minuten. Die bevorzugten kristallinen Propylenpolymeren vom Typ des kristallinen Polypropylens haben einen isotakti­ schen Index, welcher den gewichtsmäßigen Prozentsatz des in n-Heptan unlöslichen Anteils angibt, von mindestens 70, insbesondere von mindestens 90, im Hinblick auf die Steifigkeit.

Als schlagabsorbierende kautschukartige Polymere, welche die dispergierte Phase der Massen gemäß der Erfindung bilden, dienen Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk, Ethylen/Propylen/ nichtkonjugiertes-Dien-Terpolymere, Ethylen/Buten-Copoly­ merkautschuke, Styrol/konjugiertes-Dien-Copolymere und Polydiolefinkautschuke. Die Ethylen/Propylen-Copolymer­ kautschuke und Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes-Dien- Terpolymeren werden am stärksten bevorzugt.

Im allgemeinen haben die geeigneten kautschukartigen Polymeren oder Copolymeren einen Anfangsmodul bei Raum­ temperatur von 10 bis 10³ N.

Als dispergierte Phase gemäß der Erfindung können auch Massen verwendet werden, die aus einem kristallinen olefinischen Polymer, welches mit dem die Matrix bildenden olefinischen Polymeren nicht einheit­ lich mischbar sind, und einem monoolefinischen oder diolefinischen Kautschukpolymer besteht, welches das olefinische Polymer umgibt.

Das monoolefinische oder diolefinische kautschuk­ artige Polymere oder Copolymere als ein Bestandteil dieser vorgenannten Massen kann aus verschiedenen kautschukartigen Polymeren oder Copolymeren bestehen, die vorstehend als Beispiele für die schlagabsorbierenden Polymeren aufgeführt wurden. Die bevorzugten Arten umfassen einen Ethylen/ Propylen-Copolymerkautschuk und einen Ethylen/Propylen/ nichtkonjugiertes-Dien-Copolymerkautschuk.

Die weitere Komponente dieser letztgenannten Masse besteht aus einem kristallinen olefinischen Polymer, welches mit dem die Matrix bildenden olefinischen Polymer nicht einheitlich mischbar ist. Dafür können sämtliche olefinischen Polymeren, welche diese Eigenschaft haben, eingesetzt werden. Beispiele sind Homopolymere oder Copolymere von α-Olefinen, bei­ spielsweise aus Ethylen, Propylen, Buten-1 und Hexen-1 sowie Copolymere mit einem größeren Anteil des α-Olefins und einem kleineren Anteil eines weiteren ungesättigten Monomeren. Sämtliche olefinischen Polymeren, die vorstehend als Beispiele für die Matrix aufgeführt wurden und kristallin sind, können verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Polymere sind kristallines Polyethylen, kristallines Polypropylen und kristalline Ethylen/Pro­ pylen-Copolymere.

Es ist wesentlich, daß das die schlagabsorbierende Masse bildende kristalline olefinische Polymere mit der Matrix nicht einheitlich vermischbar ist. Wenn somit das Matrixpolymer festgelegt ist, kann das kristalline olefinische, mit der Matrix nicht einheitlich mischbare Polymer aus den vorstehenden Beispielen ausgewählt werden.

Im allgemenen ist die Art des Polymers der Matrix von der Art des als schlagabsorbierende Polymerkomponente verwendeten kristallinen olefinischen Poly­ mers verschieden, jedoch ist dies nicht stets not­ wendig. Selbst wenn olefinische Polymere der gleichen Art verwendet werden, können ihre Eigenschaften, wie Polymeri­ sationsgrad, Molekulargewicht und Verträglichkeit, durch unterschiedliche Herstellungsbedingungen oder Behandlung eines der Polymeren in der Weise, daß sie nicht einheitlich miteinander mischbar sind, verschieden sein.

Einige bevorzugte Kombinationen von Matrixphase und Dispersphase, d. h. der Phase des schlagabsorbierenden Polymeren oder einer zusammengesetzten Masse hieraus, sind nachfolgend angegeben.

Matrixphase
Dispersphase
(1) Kristallines Polypropylen
Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk
(2) Ebenso	Kristallines Ethylenpolymer, das von einem Ethylen/Propylen-Copolymer umgeben ist
(3) Ebenso	Kristallines Ethylenpolymer, das von einem Ethylen/Buten-Copolymer umgeben ist
(4) Kristallines Polypropylen	Kristallines Ethylen/Propylen-Copolymer, das von einem Ethylen/Propylen-Copolymer umgeben ist
(5) Kristallines Ethylenpolymer	Ethylen/Propylen-Copolymer
(6) Ebenso	Kristallines Propylenpolymer, das von einem Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk umgeben ist
(7) Kristallines Ethylen/Propylen-Copolymer	Ethylen/Propylen-Copolymer
(8) Ebenso	Kristallines Ethylenpolymer, das von einem Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk umgeben ist

IV. Weitere Komponenten in der erfindungsgemäßen Masse

In der erfindungsgemäßen Masse ist die dispergierte Phase vorzugsweise fein und einheitlich in der Matrixphase verteilt. Wenn das Matrixolefinpolymer mechanisch mit dem schlagabsorbierenden Polymer oder einer zusammengesetzten Masse hieraus als dispergierter Phase vermischt wird, kann dieses einheitlich dispergierte System durch geeignete Wahl der Arten dieser Polymeren (Molekulargewicht, Molekularge­ wichtsverteilung, Copolymerisationsverhältnis, Ausmaß der statistischen Verteilung und dgl. müssen ebenfalls in Betracht ge­ zogen werden), der Mischbedingungen (Apparatur, Temperatur, Knetgeschwindigkeit, Zeitdauer und dgl.) etc. gebildet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung des einheitlich dispergierten Systems umfaßt die Ausbildung der dispergierten Phase gleichzeitig im Verlauf der Herstellung des olefinischen Matrixpolymeren. Zum Beispiel kann eine Masse, die aus einer Matrix von Polypropylen und einer darin dispergierten Dispersphase aus kristallinem Polyethylen, das von einem Ethylen/Propylen-Copolymer­ kautschuk umgeben ist, besteht, durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators und an­ schließende Copolymerisation von Propylen und Ethylen gebildet werden.

Im allgemeinen beträgt der Teilchendurchmesser der dispergierten Phase in der Matrixphase vorzugsweise 0,05 bis 50 µm, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 µm.

Der anorganische Füllstoff, der im Rahmen der Erfindung verwendet werden kann, muß mindestens die folgenden beiden Erfordernisse erfüllen:

(1) Er muß die Eigenschaft besitzen, in das schlag­ absorbierende Polymer oder einer zusammengesetzten Masse hieraus, welche die dispergierte Phase bilden, einführbar zu sein. Vorzugsweise werden deshalb anorganische Füllstoffe mit einer höheren Affinität gegenüber dem schlagabsorbierenden Polymer oder einer zu­ sammengesetzten Masse hieraus, welche die dispergierte Phase bilden, als gegenüber dem olefinischen Matrixpolymer gemäß der Erfindung verwendet. Wenn der anorganische Füll­ stoff selbst nicht die vorstehende Eigenschaft besitzt, kann sie durch eine Behandlung oder einen Überzug mit einer weiteren Komponente dem Füllstoff ver­ liehen werden.

(2) Der anorganische Füllstoff muß eine kleinere Größe (d. h. einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser) als die dispergierte Phase besitzen.

Es ist wichtig, daß in der Masse gemäß der Erfindung der anorganische Füllstoff in dem schlagabsorbierenden Polymer oder einer zusammengesetzten Masse hieraus, welche die disper­ gierte Phase bilden, vorliegt. Dies stellt den tatsächlichen Grund dar, weshalb die Masse gemäß der Erfindung eine hohe Schlagfestigkeit und Steifigkeit besitzt.

Zur Einführung des anorganischen Füllstoffes in die dispergierte Phase ist es günstig, zunächst die Größe der dispergierten Phase in der Matrix durch die vorstehend erläuterte morphologische Analyse der Matrixphase und der Dispersphase mittels eines Elektronenmikroskops zu unter­ suchen und den anorganischen Füllstoff mit einem bevor­ zugten Teilchendurchmesser auf der Basis der Ergebnisse der morphologischen Analyse auszuwählen.

Üblicherweise werden anorganische Füllstoffe mit einem kleineren Teilchendurchmesser als jenem der dispergierten Phase gewählt. Ein anorganischer Füllstoff mit einem geringfügig größeren Teilchendurchmesser als dem der dispergierten Phase kann gleichfalls erfindungsgemäß verwendet werden, da im Verlauf des Verknetens von Füllstoff und dispergierter Phase das die dispergierte Phase bildende Polymer den anorganischen Füllstoff bedeckt und infolgedessen der anorganische Füllstoff in der schließlich erhaltenen Masse von der dispergierten Phase umgeben ist.

Der Teilchendurchmesser des anorganischen Füllstoffes wird relativ zur Größe der dispergierten Phase bestimmt.

Allgemein sind durchschnittliche Teilchendurchmesser von weniger als 2 µm, vorzugsweise nicht mehr als 1,5 µm, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 µm, geeignet, um eine hohe Schlagfestigkeit zu erzielen.

Anorganische Füllstoffe mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 1 µm, insbesondere 0,15 bis 0,5 µm, werden bevorzugt. Der hier angegebene durch­ schnittliche Teilchendurchmesser bezeichnet den durch­ schnittlichen Durchmesser der Primärteilchen, wie er durch Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop gemessen wird. Der anorganische Füllstoff kann in Form von Körnchen (kugelförmige, kubische und dgl.), Nadeln, Blättchen, Fasern und dgl. vorliegen. Die Kornform wird bevorzugt.

Derartige anorganische Füllstoffe sind beispielsweise Metalle der Gruppen I bis VIII des Periodensystems, bei­ spielsweise Fe, Na, K, Cu, Mg, Ca, Zn, Ba, Al, Ti und Silicium, und die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Silicate und Sulfite dieser metallischen Elemente und verschiedene Tonmineralien, worin einige dieser Verbin­ dungen vorliegen. Spezielle Beispiele sind Eisenoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat (schweres, leichtes, kolloidales), Bariumsulfat, Calciumsulfat, Natriumsulfat, Calciumsulfit, Calciumsilicat, Tone, Wollastonit, Glas­ perlen, Glaspulver, Kieselsand, gebrochener Kies, Quarz­ pulver, vulkanischer Bims, Diatomeenerde, pyrogenes Siliciumdioxid, Eisenpulver und Aluminiumpulver. Diese Füllstoffe können auch als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Ausgefälltes Calciumcarbonat und Kieselsäure mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 1,0 µm werden besonders bevorzugt, da sie körnig sind.

Diese anorganischen Füllstoffe können als solche oder nach einer Behandlung mit einem Oberflächenmodifiziermittel verwendet werden. Beispiele für Oberflächenmodifiziermittel sind höhere Fettsäuren oder deren Derivate, wie Ester und Salze, beispielsweise Stearinsäure, Oleinsäure, Palmitin­ säure, Calciumstearat, Magnesiumstearat, Aluminium­ stearat, Stearamid, Ethylstearat, Methylstearat, Calcium­ oleat, Oleinamid, Ethyloleat, Calciumpalmitat, Palmitamid, und Ethylpalmitat, Silankupplungsmittel, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri­ acetoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Amino­ propyltrimethoxysilan und γ-Methacryloxypropyltrimethoxy­ silan, und Titankupplungsmittel, beispielsweise Isopropyl­ triisostearoyltitanat, Isopropyltrilaurylmyristyltitanat, Isopropylisostearoyldimethacryltitanat und Isopropyl­ tridiisooctylphosphoattitanat.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche des anorganischen Füllstoffes ist ein mechanochemisches Verfahren, welches die Pulverisierung des anorganischen Füllstoffes in Gegenwart einer unge­ sättigten organischen Säure oder deren Ester, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylsäure, Methyl­ methacrylat, Ethylacrylat und dgl., oder eines hiervon abgeleiteten Polymers umfaßt, so daß das Polymer an der Oberfläche des anorganischen Füllstoffes haftet.

Außer diesen wesentlichen Komponenten können die Massen gemäß der Erfindung weiterhin reaktionsfähige Derivate des schlagabsorbierenden Polymers als Komponente, welche die dispergierte Phase der Masse bildet, oder reaktive Derivate des kristallinen olefinischen Polymers ent­ halten. Derartige reaktionsfähige Derivate sind Trägerkom­ ponenten, um den anorganischen Füllstoff in das schlag­ absorbierende Polymer oder eine zusammengesetzte Masse hieraus einzuführen.

Wie die obigen Beispiele zeigen, können diese reaktionsfähige Derivate selbst die Eigenschaften des schlagabsorbierenden Polymers oder des kristallinen olefinischen Polymers in der Polymer­ masse besitzen, und diese als Trägerkomponente wirkenden reaktionsfähigen Derivate können als schlag­ absorbierendes Polymer oder als kristalline olefinische Polymerkomponente der Masse verwendet werden. Da jedoch derartige Derivate allgemein teuer sind, ist es vorteilhaft, sie nur in geringen Mengen lediglich als Trägerkomponente zu verwenden.

Beispiele für reaktionsfähige Derivate der schlag­ absorbierenden Polymeren umfassen Produkte, welche durch Aufpfropfen von ungesättigten organischen Säuren oder deren Anhydriden, zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder deren Anhydriden, oder ungesättigten organischen Silanverbindungen, z. B. Ver­ bindungen der folgenden Formel (1) (wie Vinyltrimethoxy­ silan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, γ-Meth­ acryloxypropyltrimethoxysilan und Propenyltrimethoxy­ silan)

RSiR′_nY_3-n, (1)

worin R eine ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxygruppe, R′ eine aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, Y eine hydrolysier­ bare organische Gruppe und n die Zahlen 0, 1 oder 3 be­ deuten, wobei zwei oder mehr Gruppen Y nicht gleich sein können,
auf ethylenische Copolymerkautschuke, wie z. B. Ethylen/ Propylen-Copolymerkautschuk, Ethylen/Propylen/nichtkonju­ giertes-Dien-Copolymerkautschuke oder Ethylen/Buten- Copolymerkautschuke, Styrol/konjugiertes-Dien-Copolymer­ kautschuke, wie Styrol/Butadien-Copolymere, Polydiolefin­ kautschuke, wie Polybutadien, oder monoolefinische oder diolefinische kautschukartige Polymere oder Copolymere und Ionomere, die durch Ionisierung mit Metallen an minde­ stens einer, an der gepfropften Kette der vorstehenden kaut­ schukartigen Polymeren oder Copolymeren, die mit den unge­ sättigten organischen Säuren oder Säureanhydriden propfpolymerisiert wurden, gebundenen Carboxylgruppe gewonnen wurden, erhalten wurden.

Die vorstehenden kautschukartigen Polymeren oder Copolymeren, in die hydrophyle Gruppen durch Pfropf-, Block- oder statistische Copolymerisation, Substi­ tutionsreaktionen, Oxidationsreaktionen und dgl. eingeführt wurden, können alle als reaktionsfähige Derivate des schlagabsorbierenden Polymers zusätzlich zu den vorstehend als Beispiele aufgeführten Verbindungen verwendet werden.

Die reaktionsfähigen Derivate des kristallinen olefi­ nischen Polymers können eine Affinität sowohl gegenüber dem anorganischen Füllstoff als auch gegenüber dem kristallinen olefinischen Polymer als einer Komponente, welche die in der kon­ tinuierlichen Matrixphase der Massen gemäß der Erfindung vorliegende dispergierte Phase bildet, aufweisen. Falls die Masse gemäß der Erfindung unter Anwendung dieses reaktionsfähigen Derivates hergestellt wird, wirkt dieses positiv darauf ein, den anorganischen Füllstoff in das kristalline olefini­ sche Polymere aufzunehmen.

Beispiele für reaktionsfähige Derivate des kristallinen olefinischen Polymers umfassen Produkte, die durch Pfropfen der gleichen ungesättigten organischen Säuren oder Säure­ anhydride oder der ungesättigten organischen Silane, wie sie vorstehend als Beispiele hinsichtlich der reak­ tionsfähigen Derivate des schlagabsorbierenden Polymers aufgeführt wurden, erhalten wurden, und Ionomere, die durch Ionisierung mit Metallen mindestens einer an der ge­ pfropften Kette der vorstehend angegebenen gepfropften kristallinen olefinischen Polymeren haftenden Carboxyl­ gruppe erhalten wurden.

Außer diesen Beispielen können sämtliche kristallinen olefinischen Polymeren, in die hydrophile Gruppen durch Pfropfpolymerisation, Blockpolymerisation und statistische Copolymerisation, durch Substitutionsreaktion, Oxidationsreaktion und dgl. einge­ führt wurden, als reaktionsfähige Derivate des kristallinen olefinischen Polymers verwendet werden.

Beispiele für weitere Komponenten, die den Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, umfassen thermoplastische Harze außer den olefinischen Polymeren, beispielsweise Polyamide, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, thermoplastische Polyester, Poly­ acrylnitril, Poly-(methylmethacryl), Polyvinylalkohol und dgl., verschiedene Stabilisatoren, wie Antioxidations­ mittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Verbesserungs­ mittel für die Witterungsbeständigkeit, Hemmstoffe für thermische Schädigung, Korrosionshemmstoffe und Hemm­ stoffe gegen Beeinträchtigung durch Kupfer, Feuerhemmungsmittel, Färbungsmittel, antistatische Mittel, Gleitmittel und weitere Zusätze, z. B. Neutralisationsmittel, Treibmittel, Dispergiermittel, Antischaummittel und dgl.

Die Anteile der verschiedenen Komponenten der Massen gemäß der Erfindung, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, sind folgende:

Der Anteil des thermoplastischen olefinischen Polymers, das die Matrix bildet, beträgt 30 bis 98,5 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse.

Der Anteil der Polymerkomponente (unter Ausschluß des anorganischen Füllstoffes), welche die dispergierte Phase bildet, beträgt 0,5 bis 69 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse.

Falls die die dispergierte Phase bildende Polymerkomponente aus einer schlagabsorbierenden zusammengesetzten Masse besteht, beträgt die Menge des kristallinen olefinischen Polymers als Komponente dieser zusammengesetzten Masse 5 bis 98,5 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 85 Gew.-%, bezogen auf diese zusammengesetzte Masse. Der Anteil des schlagabsorbierenden Polymeren als weitere Komponente der zusammengesetzten Masse beträgt 1,5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Kompositionsmaterial.

Vorzugsweise enthalten die Massen gemäß der Erfindung 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere 3 bis 45 Gew.-%, anorganischen Füllstoff, bezogen auf die gesamte Masse.

Der Anteil des reaktionsfähigen Derivates des schlagabsorbierenden Polymers, das gegebenenfalls der Masse gemäß der Erfindung zugesetzt werden kann, beträgt 0,5 bis 69 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse. Die Menge des reaktionsfähigen Derivates des kristallinen olefinischen Polymers beträgt 5 bis 98,5 Gew.-%, insbesondere 20 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die schlagabsorbierende Polymermasse.

Die weiteren thermoplastischen Harze, die gegebenenfalls der Masse gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, werden in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, im Hinblick auf ihre Verträglichkeit mit der erfindungsgemäßen Masse angewandt. Die verschiedenen Stabilisatoren und anderen Zusätze können in Mengen verwendet werden, in denen sie allgemein synthetischen Harzen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Masse kann beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die vorstehenden Komponenten mittels einer Mischvorrichtung, wie einem Einzelschneckenextruder, einem Gegenschneckenextruder, einem Banbury-Mischer, einem Walzengerät oder einem Brabender- Plastogramm, verknetet werden und das Gemisch abgekühlt und verfestigt wird, weiterhin nach einem Lösungsmischverfahren, wobei die vorstehenden Komponenten geeigneten Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten, beispielsweise Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, zugesetzt werden und die löslichen Komponenten miteinander oder eine lösliche Komponente mit einer unlöslichen Komponente entweder in Lösung oder in Suspension vermischt werden, und weiterhin nach einem Polymerisationsverfahren, wobei gleichzeitig die Komponente für die dispergierte Phase und weitere Komponenten zum Zeitpunkt der Herstellung des Matrixpolymeren durch Polymerisation gebildet werden, oder durch eine Kombination derartiger Verfahren hergestellt werden. Das vorstehende Polymerisationsverfahren wird bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Polymermasse kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem
(I) (1) die Polymerisation mindestens eines olefinischen Monomers unter Bildung mindestens eines Teiles des thermoplastischen Polymers, welches die Matrixphase bildet, und anschließend (2) die Polymerisation mindestens eines Monoolefins, Diolefins und/oder anderer, gegenüber dem in der Stufe (1) eingesetzten olefinischen Monomeren unterschiedlichen Monomeren in Gegenwart oder Abwesenheit des in der Stufe (1) verwendeten olefinischen Monomers durchgeführt wird, so daß mindestens eines der Materialien, nämlich (A) ein kristallines olefinisches Polymer, welches mit dem die Matrix bildenden olefinischen Polymeren nicht einheitlich vermischt werden kann, (B) ein reaktionsfähiges Derivat des Polymers (A), welches eine Affinität gegenüber dem kristallinen olefinischen Polymer (A) und gegenüber (C) einem anorganischen Füllstoff mit geeigneter Teilchengröße aufweist, (D) ein schlagabsorbierendes Polymer, (E) ein reaktionsfähiges Derivat des Polymers (D), welches eine Affinität sowohl gegenüber dem Polymer (D) als auch dem anorganischen Füllstoff (C) besitzt, und (F) eine zusammengesetzte Masse aus dem Polymer (D) und dem kristallinen olefinischen Polymer (A) gebildet wird oder daß zunächst die Stufe (2) der Polymerisation der ungesättigten Monomeren so ausgeführt wird, daß mindestens eines der Materialien (A), (B), (D), (E) und (F) gebildet und dann die Stufe (1) der Polymerisation des olefinischen Monomers in Gegenwart oder Abwesenheit des ungesättigten Monomeren zur Bildung des Matrixpolymeren durchgeführt wird, wobei eine olefinische Polymermasse gebildet wird, die aus der Matrix (kontinuierliche Phase) aus dem thermoplastischen olefinischen Polymer und einer dispergierten Phase aus mindestens einer der Komponenten (A), (B), (D), (E) und (F), die in der Matrix dispergiert sind, besteht und
(II) anschließend die Masse mit dem anorganischen Füllstoff (C) und gegebenenfalls mindestens einer der Komponenten (A), (B), (D), (E) und (F) in jeder gewünschten Reihenfolge vermischt wird.

Bei der Stufe (I) des vorstehenden Verfahrens ist es vorteilhaft, zunächst die Stufe (1) der Polymerisation des olefinischen Monomers zur Herstellung des Matrixpolymers auszuführen und dann die Stufe (2) der Polymerisation des Monoolefins, Diolefins und/oder anderen ungesättigten Monomers zur Bildung der dispergierten Phase, vorzugsweise in Gegenwart des in der Stufe (1) verwendeten olefinischen Monomers, auszuführen.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masse
(I) (1) die Polymerisation mindestens eines olefinischen Monomers zur Bildung mindestens eines Teiles des die Matrix bildenden thermoplastischen Polymers und anschließend (2) die Polymerisation mindestens eines von dem vorstehenden olefinischen Monomer verschiedenen Monoolefins und/oder Diolefins in Gegenwart oder Abwesenheit des in der Stufe (1) eingesetzten olefinischen Monomers, so daß das schlagabsorbierende Polymer oder eine zusammengesetzte Masse hieraus gebildet wird, oder zunächst die Durchführung der Stufe (2) der Polymerisation mindestens eines Monoolefins und/oder Diolefins zur Bildung des schlagabsorbierenden Polymers oder einer zusammengesetzten Masse hieraus und dann die Durchführung der Stufe (1) der Polymerisation des olefinischen Monomers zur Bildung der Matrixphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines derartigen Olefins und/oder Diolefins, so daß eine olefinische Polymermasse gebildet wird, die aus der Matrix (der kontinuierlichen Phase) des thermoplastischen olefinischen Polymers und einer dispergierten Phase des schlagabsorbierenden Polymeren oder einer zusammengesetzten Masse hieraus, das in der Matrix dispergiert ist, besteht und
(II) anschließend die Vermischung der Masse mit (C) einem anorganischen Füllstoff mit einem geeigneten Teilchendurchmesser entweder allein oder zusammen mit (B) einem reaktionsfähigen Derivat aus dem kristallinen olefinischen Polymer, welches eine Affinität sowohl gegenüber dem anorganischen Füllstoff als auch gegenüber dem kristallinen olefinischen Polymer aufweist, welches mindestens einen Teil der dispergierten Phase ausmacht, und/oder (E) einem reaktionsfähigen Derivat des schlagabsorbierenden Polymeren, welches eine Affinität sowohl gegenüber dem anorganischen Füllstoff als auch gegenüber dem schlagabsorbierenden Polymer aufweist, welches mindestens einen Teil der dispergierten Phase bildet, in beliebiger Reihenfolge.

Die vorstehenden Komponenten können in jeder Reihenfolge vermischt werden.

Die nachfolgende Tabelle A faßt einige Grundkombinationen der zu vermischenden Komponenten zusammen. Das Symbol ○ bedeutet, daß die so markierten Komponenten verwendet wurden. In den Fällen 1 bis 8 besteht die dispergierte Phase aus einer schlagabsorbierenden zusammengesetzten Masse.

Tabelle A

Masse gemäß der Erfindung

Die Massen der nachfolgend aufgeführten Typen 1, 2 und 3 werden als Massen gemäß der Erfindung bevorzugt und aus den vorstehenden Kombinationen der Komponenten und gemäß dem vorstehenden Herstellungsverfahren erhalten.

Typ 1

Eine Masse, worin die dispergierte Phase besteht aus

• (A) einem kristallinen olefinischen Polymer, welches mit dem die Matrix bildenden olefinischen Polymer nicht einheitlich vermischt werden kann, oder
• (B) einer zusammengesetzten Masse, die aus einem reaktionsfähigen Derivat des kristallinen olefinischen Polymers (A) mit einer Affinität sowohl gegenüber dem kristallinen olefinischen Polymer (A) als auch dem anorganischen Füllstoff aufgebaut ist, und
• (C) dem anorganischen, in (A) oder (B) eingefüllten Füllstoff, wobei die Komponenten (A) oder (B) und (C) von (D) einem schlagabsorbierenden monoolefinischen oder diolefinischen kautschukartigen Polymer umgeben sind.

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Typ 2

Eine Masse, worin die dispergierte Phase besteht aus

• (D) einem schlagabsorbierenden monoolefinischen oder diolefinischen kautschukartigen Polymer oder
• (E) einer zusammengesetzten Masse, die aus dem kautschukartigen Polymer (D) und einem reaktionsfähigen Derivat hiervon aufgebaut ist, und
• (C) dem in die Komponente (D) oder (E) eingeführten anorganischen Füllstoff.

Typ 3

Eine Masse, worin die dispergierte Phase besteht aus

• (A) einem kristallinen olefinischen Polymer, das mit dem die Matrix bildenden olefinischen Polymeren nicht einheitlich vermischt werden kann, entweder
• (D) einem schlagabsorbierenden monoolefinischen oder diolefinischen kautschukartigen Polymer oder
  (E) einer zusammengesetzten Masse, die aus dem kautschukartigen Polymer (D) und dem reaktionsfähigen Derivat hiervon aufgebaut ist, wobei die Komponente (D) oder (E) die Komponente (A) umgibt, und
• (C) dem in die Komponente (D) oder (E) eingeführten anorganischen Füllstoff.

Solche Massen der Typen 1, 2 und 3, die mindestens (A) das kristalline olefinische Polymer, das mit dem die Matrix bildendenden olefinischen Polymer nicht einheitlich vermischt werden kann, und (D) das kautschukartige Poplymer oder Copolymer, welches das Polymer (A) umgibt, in der dispergierten Phase enthalten, haben allgemein eine hohe Schlagfestigkeit und eine mäßige Steifigkeit. Durch Einführen des anorganischen Füllstoffes in die dispergierte Phase dieser Massen wird die Schlagfestigkeit deutlich erhöht und auch die Steifigkeit wird gesteigert.

Massen gemäß der Erfindung, worin der anorganische Füllstoff lediglich in der dispergierten Phase vorliegt, werden auf Grund ihrer erhöhten Schlagfestigkeit bevorzugt. Jedoch können auch Massen im Rahmen der Erfindung, welche den anorganischen Füllstoff nicht nur in der dispergierten Phase, sondern auch in der Matrixphase enthalten, die Vorteile der vorliegenden Erfindung zeigen.

Die in der vorstehenden Tabelle A aufgeführten Fälle sind in den Beispielen und den Zeichnungen (Photographien) in der folgenden Weise erläutert:
Fall 1: Beispiel 1 (Fig. 7), Beispiele 10a und 10b und Beispiel 12
Fall 2: Beispiel 9
Fall 3: Beispiel 6 (Fig. 14)
Fall 4: Beispiel 2 (Fig. 11), Beispiel 3 (Fig. 13), Beispiel 5 und Beispiel 8
Fall 5: Beispiel 7
Fall 8: Beispiel 4
Fall 10: Beispiel 11a
Fall 11: Beispiel 11b

VI. Kurze Beschreibung der beiliegenden Zeichnungen

Sämtliche beiliegenden Zeichnungen sind Rasterelektronenmikrophotographien, welche unter Anwendung eines handelsüblichen Rasterelektronenmikroskops aufgenommen wurden. Die Proben wurden geprüft, nachdem sie nach dem vorstehend im einzelnen beschriebenen Verfahren vorbehandelt worden waren.

Die Fig. 1 ist eine Photographie mit 5000facher Vergrößerung, welche die Morphologie einer aus Polypropylen und 20 Gew.-% Calciumcarbonat aufgebauten Masse zeigt, nachdem sie durch einen Schlag zerbrochen wurde (Vergleich). Die Fig. 1 zeigt, daß durch den Schlag kleine Risse an der Grenzfläche zwischen der Matrix und dem anorganischen Füllstoff auftreten sowie die Risse in der Matrix wachsen und sich ausbreiten, was zu einem Bruch des Materials führt.

Fig. 2 ist eine Photographie mit 10 000facher Vergrößerung, die den Zustand der dispergierten Phase eines Ethylen/Propylen-Copolymers durch Anlösen mit Xylol erläutert (Vergleich). Die Fig. 2 zeigt, daß die in dem kristallinen Propylen als Matrixphase dispergierte Dispersphase die Struktur einer zusammengesetzten Masse aus einem kristallinen Polyethylen, welches von dem Ethylen/Propylen- Copolymerkautschuk umgeben ist, annimmt (aus den mit Xylol herausgelösten vertiefte Teilen ersichtlich).

Die Fig. 3 ist eine Photographie mit 2000facher Vergrößerung, die den Zustand der Risse zeigt, die in dem in Fig. 2 gezeigten Ethylen/Propylen-Copolymer bei einem Schlag auftreten (Vergleich). Die Fig. 3 zeigt, daß anders als im Fall der Fig. 1 die gebildeten Risse durch die Wirkung des an der Grenzfläche zwischen der dispergierten Phase und der Matrixphase vorliegenden Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks auf die dispergierte Phase begrenzt sind.

Fig. 4 ist eine Photographie mit 4000facher Vergrößerung einer Masse, die aus dem in Fig. 2 gezeigten Ethylen/Propylen-Blockcopolymer und 20 Gew.-% gefälltem Calciumcarbonat besteht (Vergleich). Es ist aus der Fig. 4 ersichtlich, daß der anorganische Füllstoff in der Masse lediglich im Polypropylen, das die Matrix bildet, dispergiert ist und bei einem Schlag der Bruch hauptsächlich in der Matrix, wie im Fall der Fig. 1, erfolgt.

Fig. 5 ist eine Photographie mit 5000facher Vergrößerung einer Masse gemäß der Erfindung, welche durch Vermischen des in Fig. 2 gezeigten Ethylen/Propylen-Blockcopolymers mit 20 Gew.-% eines gefällten kolloidalen Calciumcarbonats mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 µm und 10 Gew.-% eines mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifizierten Polyethylens hoher Dichte erhalten wurde. Fig. 5 zeigt die morphologische Eigenschaft, daß der anorganische Füllstoff im Gegensatz zum Fall der Fig. 4 in der dispergierten Phase vorliegt. Bei einem Schlag treten in der dispergierten Phase zahlreiche sehr kleine Risse um den anorganischen Füllstoff herum auf, jedoch wird das Wachstum dieser Risse durch den um die dispergierte Phase herum befindlichen Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk gehemmt, wodurch diese Masse eine markante Erhöhung der Schlagfestigkeit zeigt.

Fig. 7 ist eine Photographie mit 5000facher Vergrößerung, die die Morphologie der Masse von Beispiel 1 zeigt. Die Morphologie entspricht dem Fall 1 der vorstehenden Tabelle A und zeigt, daß der anorganische Füllstoff im Polyethylen vorliegt.

Die Fig. 6 und 8 sind Photographien mit 5000facher Vergrößerung, die die morphologischen Eigenschaften der in den Vergleichsbeispielen Ia und Ib erhaltenen Massen zeigen. Die Fig. 6 zeigt die Struktur eines Ethylen/Propylen-Blockcopolymers und die Fig. 8 zeigt die Struktur einer Masse, die aus dem Blockcopolymer der Fig. 6, unmodifiziertem Polyethylen und Calciumcarbonat besteht, wobei das Calciumcarbonat lediglich in der Matrix vorliegt.

Die Fig. 9 und 10 sind Photographien mit 4000facher bzw. 5000facher Vergrößerung, die die Morphologien der im Vergleichsbeispiel 1a gezeigten Masse (Fig. 6) und der Masse nach Beispiel 1 (Fig. 7) nach dem Bruch durch einen Schlag zeigen. Die in Fig. 9 gezeigten, in der dispergierten Phase ausgebildeten Mikrorisse belegen die hohe Schlagfestigkeit in dem Ethylen/Propylen-Blockcopolymer. Wie aus Fig. 10 zu erkennen, ist in der Masse nach Beispiel 1 die Aanzahl der Mikrorisse durch zahlreiche sehr kleine Risse, die an der Grenzfläche des feinen Füllstoffes auftreten, erhöht. Dies belegt, daß sich die Masse nach Beispiel 1 zur Aufnahme von Schlagenergie sehr gut eignet.

Die Fig. 11 ist eine Photographie mit 7000facher Vergrößerung, die die Morphologie der Masse nach Beispiel 2 zeigt. Ihre Morphologie entspricht dem Fall 5 der Tabelle A und zeigt, daß der anorganische Füllstoff von der dispergierten Phase umgeben ist.

Fig. 12 ist eine Photographie mit 7000facher Vergrößerung, welche die Morphologie der Masse von Vergleichsbeispiel 2 zeigt. Im Gegensatz zum Fall der Fig. 11 erkennt man deutlich, daß der anorganische Füllstoff lediglich in der Matrix vorliegt.

Fig. 13 ist eine Photographie mit 5000facher Vergrößerung und entspricht dem Fall 5 in der Tabelle A und zeigt die Mortphologie der in Beispiel 3 erhaltenen Masse. Es ist ersichtlich, daß der Kaolin in der dispergierten Phase vorliegt.

Die Fig. 14 und 15 sind Photographien mit 6000facher Vergrößerung, die die Morphologien der in Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Massen zeigt. Die Fig. 14 entspricht dem Fall 4 der Tabelle A und zeigt, daß das Calciumcarbonat als anorganischer Füllstoff in dem mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Ethylen/Propylen- Copolymerkautschuk vorliegt, welcher als zusammengesetzte Polymermasse die dispergierte Phase bildet. Andererseits zeigt die Fig. 15, daß in gewöhnlichen Massen der anorganische Füllstoff lediglich im Polypropylen der Matrix vorliegt.

VII. Beispiele und Vergleichsbeispiele

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1a und 1b Vergleichsbeispiel 1a

20 g handelsübliches fein-zerteiltes Titantrichlorid, 40 g Diäthylaluminiummonochlorid und 45 l n-Heptan wurden in einen Autoklaven von 100 l Inhalt eingebracht, der mit einem Rührer ausgerüstet war.

Propylen wurde in den Autoklaven eingeführt und bei einer Temperatur von 65°C, einem maximalen Druck von 6 kg/cm² Überdruck und einer Wasserstoffkonzentration von 3% polymerisiert, bis eine bestimmte Menge an Propylen zugeführt worden war.

Das nicht umgesetzte Propylen wurde bis zu einem Druck von etwa 0,5 bar Überdruck abgelassen, und dann wurde Ethylen bei einer Temperatur von 65°C und einem Maximaldruck von etwa 3 bar Überdruck polymerisiert, bis der Ethylengehalt etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer, erreichte. 10 min nach Beginn der Ethylenpolymerisation bestand die Gasphase des Autoklaven aus 75 bis 80% Ethylen und 25 bis 20% Propylen.

3 l Butanol wurden der erhaltenen Polymeraufschlämmung zum Abbruch der Polymerisation zugesetzt. Das Produkt wurde einem Katalysatorzersetzungsverfahren bei 70°C während 2 h unterworfen und dann zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene kristalline Ethylen/Propylen-Blockcopolymerpulver hatte einen Ethylengehalt von 15 Gew.-% und eine Schmelzgeschwindigkeit (MFR) von 1,0 g/10 min.

Das erhaltene Copolymerpulver wurde mit 0,15 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (Stabilisator I) und 0,15 Gew.-% n-Octadecyl-β-(4′-hydroxy-3′,5′-di-tert.- butylphenyl)-propionat (Stabilisator II) in einem Supermischer vermischt und dann auf einem handelsüblichen Gegenschneckenextruder verknetet sowie zur Bildung von Pellets abgekühlt.

Ein Teil der Pellets wurde nach dem oben im einzelnen beschriebenen Verfahren vorbehandelt, und seine Morphologie wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt.

Die Morphologie der im Vergleichsbeispiel 1a erhaltene Masse bestand darin, daß das Polypropylen eine Matrixphase bildet und eine zusammengesetzte Masse aus Polyethylen (15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse) und einem Ethylen/Propylen-Blockcopolymer, welches das Polyäthylen umgibt die dispergierte Phase bildet. Die dispergierte Phase hatte eine Korngröße von 0,5 bis 3 µm und war einheitlich in der Matrix verteilt.

Beispiel 1

64 Gew.-Teile des im Vergleichsbeispiel 1a erhaltenen Ethylen/Propylen-Blockcopolymerpulvers, 16 Teile Pellets eines handelsüblichen, mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyethylens hoher Dichte mit einem Gehalt von 1,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (MFR 1,0 g/10 min), 20 Gew.-Teile nahezu kubischer Teilchen an gefälltem Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 µm und die vorstehend aufgeführten Stabilisatoren I und II jeweils in einer Menge von 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Ethylen/Propylen-Blockcopolymer und dem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyethylen hoher Dichte, wurden in einem Supermischer vermischt, in einem handelsüblichen Gegenschneckenextruder verknetet und abgekühlt, so daß Pellets in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1a gebildet wurden.

Die erhaltene Masse wurde morphologisch mittels eines Rasterelektronenmikroskops untersucht. Die Ergebnisse zeigt Fig. 7, nämlich die einzigartige Morphologie, daß in der Masse von Beispiel 1 der anorganische Füllstoff im Polyethylen vorlag (das mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polyethylen hoher Dichte war auch vorhanden), das einen Teil der dispergierten Phase darstellte.

Vergleichsbeispiel 1b

Zum Vergleich wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch gewöhnliches handelsübliches Polyethylen hoher Dichte (MFR 1,0 g/10 min) anstelle des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyethylens hoher Dichte verwendet wurde. Die erhaltene Masse wurde in der gleichen Weise wie vorstehend morphologisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 gezeigt, woraus sich ergibt, daß der anorganische Füllstoff nicht in der dispergierten Phase, sondern lediglich in der Matrix vorlag.

Die restliche Menge jeder der pelletisierten, im Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1a und 1b erhaltenen Massen wurde mit einer handelsüblichen Schneckenspritzgußmaschine zu Probekörper geformt. Die Izod-Schlagfestigkeiten und der Dreipunkt-Biegemodul der Probekörper wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I erhalten. Die Izod-Schalgfestigkeit wurde entsprechend JIS K-7203 unter Anwendung eines eingekerbten Probekörpers bei einer Temperatur von 23°C bzw. -40°C gemessen. Der Dreipunkt-Biegemodul wurde bei 23°C gemäß JIS K-7203 gemessen.

Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Masse nach Beispiel 1 mit der vorstehenden einzigartigen Morphologie eine weit höhere Schlagfestigkeit sowohl bei 23°C als auch bei -40°C als das Ethylen/Propylen-Blockcopolymer (Vergleichsbeispiel 1a) und auch eine weit höhere Schlagfestigkeit, insbesondere bei -40°C, als die Masse nach Vergleichsbeispiel 1b, die einen anorganischen Füllstoff enthält und eine übliche Morphologie hat, aufweist.

Die sehr hohe Schlagfestigkeit der Masse von Beispiel 1 wird auch durch die Ergebnisse der Untersuchung der Morphologie des Probekörpers nach dem Bruch durch Schlag im Vergleich zu den Massen der Vergleichsbeispiele 1a und 1b belegt.

Die Fig. 9 zeigt die Morphologie des Ethylen/Propylen- Blockcopolymers (Vergleichsbeispiel 1a) gemäß Fig. 6 nach dem Bruch durch einen Schlag. Es ist ersichtlich, daß relativ große Risse in der dispergierten Phase auftreten.

Die Fig. 10 zeigt die Morphologie der Masse nach Beispiel 1 gemäß Fig. 7 nach dem Bruch durch einen Schlag. Es ist ersichtlich, daß Mikrorisse rund um zahlreiche feine Teilchen aus Calciumcarbonat, das in dem die dispergierte Phase bildenden Polyethylen vorliegt, auftraten und deshalb die Masse nach Beispiel 1 viel Schlagenergie absorbieren kann. Es wird auch deutlich, daß das Wachstum der Mikrorisse durch den Ethylen/Propylen-Blockcopolymerkautschuk gehemmt wird, der als schlagabsorbierendes Polymer das die dispergierte Phase bildende Polyethylen umgibt. Somit hat die Masse nach Beispiel 1 eine weit größere Eignung zur Absorption von Schlagenergie als die Masse von Vergleichsbeispiel 1b mit der üblichen Morphologie (der anorganische Füllstoff liegt in der Matrix vor), die das Wachstum derartiger Mikrorisse nicht hemmt.

Tabelle I

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 2

50 Gew.-Teile eines Pulvers aus handelsüblichem kristallinem Polypropylen mit einem MFR-Wert von 4 g/10 min und einem isotaktischen Index (in n-Heptan unlöslicher Gehalt) von 95, 15 Teile Pellets eines handelsüblichen, mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyethylens hoher Dichte mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 1,0 Gew.-%, 5 Gew.-Teile Pellets aus einem handelsüblichen Ethylen/Propylen-Blockcopolymerkautschuk mit einem Äthylengehalt von 72 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C) von 70, 30 Gew.-Teile nahezu kubischer Teilchen eines gefällten Calciumcarbonats mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,16 µm, das mit einer höheren Fettsäure oberflächenbehandelt war, und 0,2 Gew.-%, bezogen auf Polypropylen, an n-Octadecyl- β-(4′-hydroxy-3′,5′-di-tert.-butylphenyl)-propionat wurden in einem Supermischer vermischt, auf einem Brabender-Plastogramm verknetet und zur Bildung von Pellets abgekühlt.

Vergleichsbeispiel 2

Zum Vergleich wurde das Verfahren nach Beispiel 2 wiederholt, wobei jedoch das gleiche Polyethylen hoher Dichte (MFR 1,0 g/10 min) wie im Vergleichsbeispiel 1b anstelle des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyethylens hoher Dichte verwendet wurde.

Die bei Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Pellets wurden morphologisch untersucht, und die Ergebnisse sind in den Fig. 11 und 12 dargestellt. Diese Pellets wurden mit einer handelsüblichen Presse geformt sowie die Charpy-Schlagfestigkeit und die Olsen-Biegesteifigkeit (Steifigkeit mittels eines Auslegerbalkens) der geformten Teststücke wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten. Die Charpy-Schlagfestigkeit wurde bei 23°C und -40°C gemäß JIS K-7111 unter Anwendung eines eingekerbten Teststückes gemessen. Die Olsen-Biegesteifigkeit wurde bei 23°C gemäß ASTM-D-747 gemessen, wobei der gemessene Wert bei einem Verformungswinkel von 10°C angegeben wurde.

Die morphologische Eigenschaft der Masse von Beispiel 2 ist, wie aus Fig. 11 ersichtlich, darin zu sehen, daß die Matrixphase aus Polypropylen besteht und die dispergierte Phase aus einer zusammengesetzten Masse, welche aus mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Polyethylen hoher Dichte mit dem darin vorliegenden anorganischen Füllstoff und dem Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk, der das vorstehende modifizierte Polyethylen umgibt, aufgebaut ist.

Die dispergierte Phase hat eine Korngröße von 0,5 bis 3 µm und ist einheitlich in der Matrix verteilt.

Gemäß der morphologischen Eigenschaften der Masse aus dem Vergleichsbeispiel 2 ist, wie aus Fig. 12 ersichtlich, der anorganische Füllstoff lediglich in der Polypropylenmatrixphase dispergiert.

Tabelle II belegt, daß die Zusammensetzung von Beispiel 2 mit der einzigartigen Morphologie überlegene ausgewogene Eigenschaften besitzt.

Tabelle II

Beispiel 3

Eine Polymermasse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch ein mit Vinyltrimethoxysilan gepfropftes Polyethylen hoher Dichte mit einem MFR-Wert von 12 g/10 min und einem handelsüblichen Vinyltrimethoxysilangehalt von 1,5 Gew.-% anstelle des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyethylens hoher Dichte verwendet wurde und Kaolinton mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm anstelle des ausgefällten Calciumcarbonats verwendet wurde.

Die Morphologie der erhaltenen Masse ist aus Fig. 13 ersichtlich. Es wurde bestätigt, daß der Kaolinton als anorganischer Füllstoff in dem mit Vinyltrimethoxysilan gepfropftem Polyethylen, das von der Kautschukkomponente umgeben war, vorlag. Auf Grund dieser einzigartigen Morphologie hatte die Masse nach Beispiel 3 eine sehr hohe Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedriger Temperatur.

Die dispergierte Phase dieser Masse hatte eine Korngröße von 0,1 bis 2 µm und war einheitlich in der Matrix verteilt.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 Beispiel 4

50 Gew.-Teile des gleichen Ethylen/Propylen-Blockcopolymers, wie in Beispiel 1 erhalten, 20 Gew.-Teile des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyethylens von hoher Dichte in Form von Pellets, wie es zur Herstellung der Masse nach Beispiel 1 verwendet wurde, 10 Gew.-Teile Pellets eines handelsüblichen, mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 1,6 Gew.-% (das als Grundlage verwendete Ethylen/Propylen- Copolymer war auch handelsüblich), 20 Gew.-Teile nahezu kubischer Teilchen gefälltem Calciumcarbonats mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 µm und 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Ethylen/Propylen-Blockcopolymer und dem mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Polyäthylen hoher Dichte und dem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen/Propylen- Copolymerkautschuk, an 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Stabilisator wurden auf einem Brabender-Plastogramm verknetet und zur Bildung einer Masse abgekühlt.

Vergleichsbeispiel 4

Zum Vergleich wurde eine Polymermasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch das gleiche unmodifizierte Polyethylen hoher Dichte wie in Vergleichsbeispiel 1b anstelle des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyethylens hoher Dichte sowie der gleiche Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk wie in Beispiel 2 anstelle des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen/Propylen- Copolymerkautschuks verwendet wurde.

Die Masse nach Beispiel 4 hatte die einzigartige morphologische Eigenschaft, daß das Calciumcarbonat als anorganischer Füllstoff in der dispergierten Phase einer zusammengesetzten Masse enthalten war, die aus der Polyethylenmasse (welche das Polyethylen auf der Basis des Ethylen/Propylen-Blockcopolymers und des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyethylens hoher Dichte enthielt) und der Ethylen/Propylen-Copolymermasse (die den Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk auf der Basis des Ethylen/Propylen-Copolymers und des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen/Propylen-Copolymers enthielt), wobei die Ethylen/Propylen-Copolymermasse die Polyäthylenmasse umgab.

In der Masse von Vergleichsbeispiel 4 war, wie in der Masse von Vergleichsbeispiel 1b, das Calcium­ carbonat lediglich in der Matrix aus der Polypropylen­ phase vorhanden.

Pellets aus den Massen des Beispiels 4 und des Vergleichsbeispiels 4 wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 preßgeformt, und die Charpy-Schlag­ festigkeiten der Formgegenstände wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Infolge des vorgenannten einzigartigen morphologischen Aufbaus hatte die Masse nach Beispiel 4 eine weit höhere Schlagfestigkeit, insbesondere bei -40°C, als die Masse nach Vergleichsbeispiel 4. Die dispergierte Phase der Masse von Beispiel 4 hatte eine Korn­ größe von 0,5 bis 3,5 µm und war einheitlich in der Matrix verteilt.

Tabelle III

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 Beispiel 5

Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 eine Polymermasse hergestellt, wobei jedoch ein handelsübliches kristallines Ethylen/Propylen-Randomcopolymer mit einem MFR-Wert von 9 g/10 min und einem Ethylen­ gehalt von 4 Gew.-% anstelle des Ethylen/Propylen-Block­ copolymers verwendet wurde und der gleiche Ethylen/ Propylen-Copolymerkautschuk wie in der Masse von Beispiel 2 anstelle des mit Maleinsäureanhydrid ge­ pfropften Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks eingesetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Polymermasse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch das gleiche unmodi­ fizierte Polyethylen hoher Dichte wie im Vergleichsbeispiel 1b anstelle des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Poly­ ethylens hoher Dichte verwendet wurde.

Die Masse von Beispiel 5 hatte die einzigartige mor­ phologische Eigenschaft, daß der anorganische Füllstoff in der dispergierten Phase aus dem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyethylen hoher Dichte vorlag, das von der kautschukartigen Komponente umgeben war. Die dispergierte Phase der Masse von Beispiel 5 hatte eine Korngröße von 0,5 bis 3 µm und war einheitlich in der Matrix verteilt. Im Gegensatz hierzu bestand die Morphologie der Masse von Vergleichsbeispiel 5 darin, daß das Calciumcarbonat als anorganischer Füllstoff in dem kristallinen Ethylen/ Propylen-Randomcopolymer als Matrix dispergiert war.

Die Masse von Beispiel 5 hatte eine weit höhere Schlag­ festigkeit als die Masse von Vergleichsbeispiel 5.

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6 Beispiel 6

Eine Polymermasse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch das gleiche kri­ stalline Polypropylen, wie in der Masse von Beispiel 2 anstelle des Ethylen/Propylen-Blockcopolymeren und das gleiche unmodifizierte Polyethylen von hoher Dichte wie im Vergleichsbeispiel 1b anstelle des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyethylens hoher Dichte verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 6

Zum Vergleich wurde das Verfahren des Beispiels 6 wiederholt, wobei jedoch der gleiche unmodifi­ zierte Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk wie in Bei­ spiel 2 anstelle des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks verwendet wurde.

Die Ergebnisse der morphologischen Untersuchung der Pellets dieser Massen sind in den Fig. 14 und 15 gezeigt. Die Charpy-Schlagfestigkeiten dieser Massen wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Die Masse nach Beispiel 6 hatte die morphologische Eigenschaft, daß das Calciumcarbonat in dem die disper­ gierte Phase bildenden Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk dispergiert war, welcher mit Polyäthylen, das ihn umgab, eine zusammengesetzte Masse bildete. Die Masse hatte eine weit höhere Schlag­ festigkeit als die Masse nach Vergleichsbeispiel 6, worin der anorganische Füllstoff lediglich in der Polypropylen­ matrix vorlag.

Die dispergierte Phase der Masse nach Beispiel 6 hatte eine Korngröße von 0,5 bis 3 µm und war einheitlich in der Matrix verteilt.

Tabelle IV

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 7 Beispiel 7

Eine Polymermasse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch das gleiche kristalline Polypropylen wie in Beispiel 2 anstelle des Ethylen/Propylen-Blockcopolymers verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch das gleiche unmodifizierte Polyethylen hoher Dichte wie in Vergleichsbeispiel 1b anstelle des mit Malein­ säureanhydrid gepfropften Polyethylens hoher Dichte und ein handelsüblicher unmodifizierter Ethylen/Propylen- Copolymerkautschuk mit einem Ethylengehalt von 76 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C) von 24 anstelle des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen/Pro­ pylen-Copolymerkautschuks verwendet wurden.

Diese Massen wurden in Pelletform jeweils preßge­ formt und die Charpy-Schlagfestigkeiten und Olsen- Biegesteifigkeiten der erhaltenen Teststücke wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

Die Masse nach Beispiel 7 hatte die morphologische Eigenschaft, daß das Calciumcarbonat als anorganischer Füllstoff in der dispergierten Phase einer zusammengesetzten Masse vorlag, die aus dem mit Maleinsäureanhydrid ge­ pfropften Polyethylen von hoher Dichte und dem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen/Propylen-Copolymer­ kautschuk aufgebaut war. Es wurde gefunden, daß auf Grund dieser Morphologie die Masse nach Beispiel 7 eine weit höhere Schlagfestigkeit, insbesondere bei -40°C, als die Masse von Vergleichsbeispiel 7 hatte, worin der anorganische Füllstoff in der Polypropylenmatrix vorlag.

Tabelle V

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 8 Beispiel 8

Eine Polymermasse in Pellets wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch das gleiche Polyethylen hoher Dichte wie im Vergleichsbeispiel 1b anstelle des kristallinen Ethylen/Propylen-Block­ copolymers und ein handelsübliches, mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes kristallines Polypropylen (Maleinsäureanhydridgehalt 1,5 Gew.-%, MFR 2,0 g/10 min) und der gleiche Ethylen/Propylen- Copolymerkautschuk wie in Beispiel 2 anstelle des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen/Propylen-Copoly­ merkautschuks verwendet wurden.

Verggleichsbeispiel 8

Zum Vergleich wurde das Verfahren von Beispiel 8 wieder­ holt, wobei jedoch das gleiche kristalline Polypropylen wie in Beispiel 2 anstelle des mit Maleinsäureanhydrid ge­ pfropften Polypropylens verwendet wurde.

Die Masse nach Beispiel 8 hatte die morphologische Eigenschaft, daß der anorganische Füllstoff in dem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylen in der zusammengesetzten Masse als der dispergierten Phase dispergiert war. Infolgedessen hatte die Masse nach Beispiel 8 eine weit höhere Charpy- Schlagfestigkeit, insbesondere bei -40°C, als die Masse nach Vergleichsbeispiel 8, worin der anorganische Füllstoff in der Polyethylenmatrix vorlag, wobei die Ergebnisse aus Tabelle VI ersichtlich sind.

Tabelle VI

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiele 9a und 9b Beispiel 9

62 Gew.-Teile des gleichen Ethylen/Propylen-Blockcopolymer­ pulvers, wie in Beispiel 1 erhalten, 18 Gew.-Teile der gleichen Pellets des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks, wie in der Masse von Beispiel 4 verwendet, 20 Gew.-Teile nahezu kubischer Teilchen eines gefällten Calciumcarbonats, das mit einer höheren Fettsäure oberflächenbehandelt war und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,16 µm hatte, und 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Ethylen/ Propylen-Blockcopolymer und Ethylen/Propylen-Copolymer­ kautschuk, an 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Stabilisator wurden verknetet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 zur Bildung einer Masse abgekühlt.

Vergleichsbeispiele 9a und 9b

Zum Vergleich wurde das Verfahren von Beispiel 9 wiederholt, wobei jedoch der gleiche unmodifizierte Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk wie in Vergleichs­ beispiel 7 anstelle des mit Maleinsäureanhydrid ge­ pfropften Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 9a) oder das gleiche mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polypropylenpulver, wie in der Masse von Beispiel 8 anstelle eines Anteiles (12 Gew.-Teile) des Ethylen/Propylen-Blockcopolymeren­ pulvers in der Masse von Vergleichsbeispiel 9a ver­ wendet wurden (Vergleichsbeispiel 9b).

Die in Beispiel 9 und den Vergleichsbeispielen 9a und 9b erhaltenen Massen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 zur Bildung von Teststücken preß­ geformt. Die Charpy-Schlagfestigkeiten und die Olsen- Biegesteifigkeiten der Teststücke wurden gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten.

Die morphologische Untersuchung der Masse von Beispiel 9 führte zu der Feststellung, daß das fein zerteilte Calciumcarbonat als anorganischer Füllstoff im Polyethylen in der Dispersphase vorlag, die aus dem Polyethylen bestand, das von dem Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk (enthaltend auch den mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Ethylen/Pro­ pylen-Copolymerkautschuk) umgeben war.

Infolge dieser einzigartigen Morphologie hatte die Masse nach Beispiel 9 eine weit höhere Schlagfestigkeit als die Massen nach Vergleichsbeispiel 9a, worin der anorganische Füllstoff lediglich in der Polypropylen­ matrix vorlag, und jene nach Vergleichsbeispiel 9b, worin der anorganische Füllstoff in der Matrixphase der Masse vor­ lag, die aus Polypropylen und dem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypropylen bestand. Auch unter dem Gesichtspunkt des Ausgleichs zwischen Schlagfestigkeit und Steifig­ keit war die Masse nach Beispiel 9 weit überlegen.

Tabelle VII

Beispiele 10a und 10b und Vergleichsbeispiel 10 Beispiele 10a und 10b

Eine Polymermasse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch das gleiche mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polyethylen hoher Dichte wie in Beispiel 1 anstelle des mit Maleinsäure­ anhydrid gepfropften Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks und nahezu kubische Teilchen von ge­ fälltem Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser von 0,3 µm (Beispiel 10a) oder Teil­ chen von Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 µm, die durch Pulverisierung und Klassierung hergestellt worden waren (Beispiel 10b) anstelle eines ausgefällten Calciumcarbonats mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,16 µm verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 10

Zum Vergleich wurde das Verfahren von Beispiel 10b wiederholt, wobei jedoch das gleiche unmodifizierte Polyethylen hoher Dichte wie im Vergleichsbeispiel 1b anstelle des mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Poly­ ethylens hoher Dichte eingesetzt wurde.

Die Charpy-Schlagfestigkeiten dieser Massen wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle VIII ent­ halten.

Es wurde also gefunden, daß in den Massen der Bei­ spiele 10a und 10b das Calciumcarbonat als anorganischer Füllstoff in dem die zusammengesetzte Masse als dispergierte Phase bildenden Polyethylen (zusammen mit dem mit Malein­ säureanhydrid gepfropften modifizierten Polyethylen) vorlag. Die Massen der Beispiele 10a und 10b mit dieser einzigartigen Morphologie hatten höhere Schlagfestig­ keiten als die Masse des Vergleichsbeispiels 10, und dieser Effekt war besonders groß, wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser des anorganischen Füllstoffes nicht mehr als 1 µm, insbesondere etwa 0,3 µm, betrug.

Tabelle VIII

Beispiele 11a und 11b und Vergleichsbeispiel 11 Beispiele 11a und 11b

Eine Polymermasse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch anstelle des kri­ stallinen Ethylen/Propylen-Blockcopolymeren das gleiche Polypropylen wie in Beispiel 2 verwendet wurde (Beispiel 11a) oder ein Anteil (9 Gew.-Teile) des mit Maleinsäure­ anhydrid gepfropften Ethylen/Propylen-Copolymeren in der Masse von Beispiel 11a durch einen unmodifizierten Ethylen/ Propylen-Copolymerkautschuk ersetzt wurde (Beispiel 11b).

Vergleichsbeispiel 11

Zum Vergleich wurde eine Polymermasse in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Masse von Beispiel 11b hergestellt, wobei jedoch ein unmodifizierter Ethylen/ Propylen-Copolymerkautschuk anstelle des mit Maleinsäure­ anhydrid gepfropften Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks verwendet wurde.

Die Massen der Beispiele 11a und 11b hatten die morphologische Eigenschaft, daß der mit Maleinsäure­ anhydrid modifizierte Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk (der unmodifizierte Ethylen/Propylen-Copolymer­ kautschuk lag im Fall der Masse von Beispiel 11b gleichfalls vor) in der Matrix des Polypropylens dispergiert war und der anorganische Füllstoff in der dispergierten Phase vorlag.

Wie aus Tabelle IX ersichtlich, hatten die Massen gemäß den Beispielen 11a und 11b weit höhere Schlag­ festigkeiten als die Massen von Vergleichsbeispiel 11, worin der anorganische Füllstoff lediglich in der Matrix vorlag.

Tabelle IX

Beispiele 12a, 12b, 12c und 12d

Polymermassen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch das gleiche mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polyethylen hoher Dichte wie in Beispiel 1 anstelle des mit Maleinsäure gepfropften Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks und anstelle des gefällten Calciumcarbonats mit einem Teilchen­ durchmesser von 0,16 entweder Titandioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 µm (Beispiel 12a), ein Magnesiumhydroxid mit einem durch­ schnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 µm (Beispiel 12b), ein Calciumsilicat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 µm (Beispiel 12c) oder ein Zinkoxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 µm (Beispiel 12d) verwendet wurden.

Bei sämtlichen erhaltenen Massen war der anorganische Füllstoff in dem die dispergierte Phase bildenden Polyethylen vorhanden (auch das mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polyethylen lag vor). Auf Grund dieser Morphologie hatten diese Massen eine sehr hohe Schlagfestigkeit und sehr gut ausgewogene Eigenschaften.

Claims (17)

1. Hochschlagfeste olefinische Polymermasse, gekennzeichnet durch

• a) eine kontinuierliche Matrix aus einem thermoplastischen olefinischen Polymer in Form eines kristallinen Homopolymers von Ethylen oder Propylen oder aus einem kristallinen Copolymer mit einem größeren Anteil an Ethylen und/oder Propylen und mit einem kleineren Anteil eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomers,
• b) eine in der Matrix dispergierte Phase aus einer schlagabsorbierenden kautschukartigen Polymerkom­ ponente aus einem Ethylen/Propylen-Copolymer­ kautschuk, einem Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes- Dien-Terpolymer, einem Ethylen/Buten-Copolymer­ kautschuk, einem Styrol/konjugiertes-Dien-Copolymer oder einem Polydiolefin und
• c) einen anorganischen Füllstoff, der in dem die disper­ gierte Phase bildenden Polymer oder Gemisch vorliegt und einen kleineren Teilchendurchmesser als die dispergierte Phase aufweist.

2. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der dispergierten Phase die schlagabsorbierende kautschukartige Polymerkomponente ein kristallines olefinisches Polymer umgibt, das mit dem die Matrix bildenden thermoplastischen olefinischen Polymer nicht einheitlich mischbar ist.

3. Polymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff aus einem feinzerteilten anorganischen Feststoff mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 2 µm besteht.

4. Polymermasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser des anorgani­ schen Füllstoffs nicht mehr als 1,5 µm beträgt.

5. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des anorganischen Füll­ stoffs 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymer­ masse, beträgt.

6. Polymermasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des anorganischen Füllstoffs 3 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymermasse, beträgt.

7. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des die Matrix bildenden thermoplastischen olefinischen Polymers 30 bis 98,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymermasse, beträgt.

8. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die die dispergierte Phase bildende Polymerkomponente, ausgenommen den anorganischen Füll­ stoff, in einer Menge von 0,5 bis 69 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymermasse, vorliegt.

9. Polymermasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die die dispergierte Phase bildende Polymerkomponente, ausgenommen den anorganischen Füllstoff, in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymer­ masse, vorliegt.

10. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff entweder von sich aus oder infolge einer Behandlung oder eines Überzugs aus einer weiteren Komponente gegenüber mindestens einer Polymerkomponente in dem schlagabsorbierenden kautschukartigen Polymer in der dispergierten Phase oder einer zusammengesetzten Masse hieraus, welche die dispergierte Phase bildet, eine größere Affinität als gegenüber dem thermoplastischen olefinischen Polymer der Matrix aufweist.

11. Polymermasse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Phase aus

• A) einem kristallinen olefinischen Polymer, das mit dem thermoplastischen olefinischen Polymer der Matrix nicht einheitlich vermischt werden kann, oder
• B) einer Masse aus einem reaktionsfähigen Derivat des kristallinen olefinischen Polymers (A) mit einer Affinität sowohl gegenüber dem kristallinen olefinischen Polymer (A) als auch gegenüber dem anorganischen Füllstoff und
• C) dem in (A) oder (B) vorliegenden anorganischen Füllstoff

besteht, wobei die Komponente (A) oder (B) und (C) von

• D) einem schlagabsorbierenden monoolefinischen oder diolefinischen kautschukartigen Polymer umgeben sind.

12. Polymermasse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Phase aus

• D) einem schlagabsorbierenden monoolefinischen oder diolefinischen kautschukartigen Polymer oder
• E) einer Masse aus dem kautschukartigen Polymer (D) und einem reaktionsfähigen Derivat hiervon und
• C) dem in der Komponente (D) oder (E) vorliegenden anorganischen Füllstoff

besteht.

13. Polymermasse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Phase aus

• A) einem kristallinen olefinischen Polymer, das mit dem thermoplastischen olefinischen Polymer der Matrix nicht einheitlich vermischt werden kann, und

entweder

• D) einem schlagabsorbierenden monoolefinischen oder diolefinischen kautschukartigen Polymer oder (E) einer Masse aus dem kautschukartigen Polymer (D) und einem reaktionsfähigen Derivat hiervon, wobei die Komponente (D) oder (E) die Komponente (A) umgibt, und
• C) dem in der Komponente (D) oder (E) vorliegenden anorganischen Füllstoff

besteht.