DE60020369T2

DE60020369T2 - Polypropylenharzzusammensetzung mit exzellenter verformbarkeit und physikalischen eigenschaften

Info

Publication number: DE60020369T2
Application number: DE60020369T
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Toyota-shi Matsuda; Hisayuki Toyota-shi Iwai; Takayuki Toyota-shi Nagai; Yukihito Yokkaichi-shi ZANKA; Mitsuhiro Yokkaichi-shi MURAYAMA; Yuji Yokkaichi-shi FUJITA; Hironari Yokkaichi-shi Sano
Original assignee: Japan Polychem Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Japan Polychem Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2020-12-27
Also published as: EP1195406B1; KR20010103768A; EP1195406A4; JP2001181473A; DE60020369D1; EP1195406A1; US20030092818A1; WO2001048083A1; US6730728B2; KR100634350B1; AU2225501A

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis, umfassend ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer, Ethylen/Octen- und/oder Ethylen/Buten-Copolymer, hydrierten Blockcopolymerkautschuk auf Styrolbasis und Talk, die gute Spritzgießbarkeit, Biege-E-Modul, Stoßfestigkeit und Zugdehnung aufweist, ausgezeichnete Innenformdruckmerkmale während des Formverfahrens besitzt und für spritzgegossene Gegenstände, beispielsweise Autoaußenteile, geeignet ist.
Hintergrund der Erfindung
Es ist weitgehend bekannt, daß eine Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis, umfassend ein Polypropylenharz, vereinigt mit einer thermoplastischen Elastomerkomponente auf Ethylenbasis (beispielsweise Ethylen/Propylen- oder Ethylen/Buten-Copolymer) und einem anorganischen Füllstoff (beispielsweise Talk), für Autoteile verwendet wird. Verschiedene Polypropylenharze, Kautschukkomponenten und anorganische Füllstoffe sind untersucht und vorgeschlagen worden, um die Formbarkeit, mechanischen Eigenschaften und äußeres Aussehen der Harzzusammensetzungen auf Polypropylen-Basis zu verbessern.
Es wird verlangt, daß die Automobilteile durch hochzyklisches Formen hergestellt werden und dünnere Gegenstände sind, und die Materialien mit höheren Schmelzfluß und Steifigkeit erfordern. Einige der Versuche, diese Eigenschaften zu verbessern, führten zur Entwicklung der Zusammensetzungen, die in den japanischen, offengelegten Patenten Nr. 53843/1995 und 20684/1996 offenbart werden. Jedoch sind die Materialien mit noch höherem Schmelzfluß für Gegenstände erforderlich, die durch die hochzyklische Formung bei niedrigem Druck hergestellt werden, und die obigen Zusammensetzungen sind in bezug auf den Schmelzfluß noch unzureichend, um die obigen Erfordernisse zu erfüllen.
Die japanischen offengelegten Patente Nr. 324725/1998, 29688/1999 und 43565/1999 offenbaren ebenso die Materialien mit noch höherem Schmelzfluß, aber schweigen über den inneren Formdruck während des Formverfahrens. Deshalb sind sie in bezug auf den Schmelzfluß zur Herstellung von großen Formgegenständen, beispielsweise Stoßstangen, noch unzureichend.
Außerdem ist es bevorzugt, daß die Formgegenstände, beispielsweise Stoßstangen, aus demselben Material, egal ob es lackiert ist oder nicht, im Hinblick auf die Materialvereinigung, für die ein solches Material einen so geringen Unterschied wie möglich zwischen Formschrumpf und dem Schrumpfen nach Erwärmen aufweisen sollte, hergestellt werden können. Die obigen Patentveröffentlichungen schweigen vollständig über diesen Punkt.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, die einen hohen Schmelzfluß aufweist, gute Eigenschaften, ausgezeichnete Formbarkeit, Schrumpfeigenschaften und mechanische Eigenschaften während der Lösung der obigen Probleme zeigt, und für Autoaußenteile, beispielsweise Stoßstangen, Schweller, Seitenteile (sidemoldings) und Stoßfänger (overfenders), geeignet ist.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden nach umfassenden Studien, um die obigen Probleme zu lösen, heraus, daß die Harzzusammensetzung, die hohen Schmelzfluß aufweist, gute Eigenschaften zeigt und ausgezeichneten inneren Formdruck besitzt, durch Einbringen eines speziellen Ethylen/α-Olefin-Copolymerelastomers, speziellen hydrierten Blockcopolymerkautschuks auf Styrol-Basis und Talk jeweils bei einem speziellen Gehalt in ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer mit hohem Schmelzfluß, sehr hoher Kristallinität und Propylenhomopolymerkomponente erhalten werden kann, wodurch die vorliegende Erfindung erreicht wurde.
Die erste Erfindung stellt eine Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis bereit, umfassend die folgenden Komponenten (A) bis (D), gekennzeichnet durch deren ausgezeichnete Formbarkeit und andere Eigenschaften.

Komponente (A): Propylen/Ethylen-Blockcopolymer mit einer Schmelzflußrate (MFR) von 100 bis 200 g/10 min, wobei dessen Propylenhomopolymerkomponente eine MFR von 210 bis 400 g/10 min und eine isotaktische Pentadenfraktion (P) von 0,98 oder mehr aufweist und dessen Copolymeranteil Propylen bei 65 bis 85 Gew.-% enthält; 50 bis 70 Gew.-%,
Komponente (B): statistisches Ethylen/Octen- und/oder Ethylen/Buten-Copolymer, das die Comonomere mit 28 Gew.-% oder mehr für die Copolymerisation enthält und eine MFR von 0,5 bis 20 g/10 m aufweist; 10 bis 25 Gew.-%,
Komponente (C): hydrierter Blockcopolymerkautschuk auf Styrol-Basis mit der folgenden Struktur, enthaltend das Segment A einer Polystyrolstruktur bei 1 bis 25 Gew.-%; 4 bis 9 Gew.-% A-B oder A-B-A wobei das Segment A eine Polystyrolstruktur ist und das Segment B eine Ethylen/Buten- oder Ethylen/Propylen-Struktur ist,
Komponente (D): Talk mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 um oder weniger, bestimmt durch die Laser-gestützte Diffraktometrie; 16 bis 24 Gew.-%.

Die zweite Erfindung ist die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis der ersten Erfindung, deren Harzzusammensetzung folgende Eigenschaften aufweist; einen inneren Formdruck: 38 MPa oder weniger, eine MFR: 36 bis 50 g/10 min, einen Biege-E-Modul: 1750 MPa oder mehr, einen Kältebiegeschlagwert: –15°C oder weniger, eine Zugdehnung: 200% oder mehr, und einen Unterschied zwischen Formschrumpf und dem Schrumpfen nach Erwärmen: 1,5/1.000 oder weniger.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis bereit, umfassend (A) Propylen/Ethylen-Blockcopolymer, (B) statistisches Ethylen/Octen- und/oder Ethylen/Buten-Copolymer, (C) hydrierter Blockcopolymerkautschuk auf Styrolbasis und (D) Talk. Jede dieser Komponenten wird ausführlicher beschrieben.
[I] Komponenten der Harzzusammensetzung
(A) Propylen/Ethylen-Blockcopolymer (Komponente (A))
(1) Eigenschaften des Propylen/Ethylen-Blockcopolymers
Das Propylen/Ethylen-Blockcopolymer (Komponente (A)) für die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis weist eine Schmelzflußrate (MFR bei 230°C und einer Ladung von 2,16 kg) von 100 bis 200 g/10 min, vorzugsweise 105 bis 170 g/10 min, stärker bevorzugt 105 bis 140 g/10 min auf. Bei einer MFR von weniger als 100 g/10 min ist das Propylen/Ethylen-Blockcopolymer in bezug auf den Schmelzfluß unzureichend und wird einem hohen inneren Formdruck während des Formverfahrens zur Herstellung von dünnwandigen Gegenständen ausgesetzt. Dies erfordert eine Formmaschine mit hoher Spannkraft und verschlechtert die Produktivität. Bei einer MFR von mehr als 200 g/10 min wird das Propylen/Ethylen-Blockcopolymer andererseits einen unzureichenden Kältebiegeschlagwert und Zugdehnung aufweisen.
Das Propylen/Ethylen-Blockcopolymer wird vorzugsweise für seine MFR während des Polymerisationsverfahrens eingestellt. Wenn es nach dem Polymerisationsverfahren mit organischem Peroxid, beispielsweise Diacylperoxid oder Dialkylperoxid, eingestellt wird, benötigte das Propylen/Ethylen-Blockcopolymer einen höheren inneren Formdruck während des Formverfahrens als das, das während des Polymerisationsverfahrens eingestellt wurde, und ist nicht geeignet.
Die Propylenhomopolymerkomponente des Propylen/Ethylen-Blockcopolymers weist eine MFR von 210 bis 400 g/10 min, vorzugsweise 220 bis 350 g/10 min, stärker bevorzugt 250 bis 300 g/10 min und eine isotaktische Pentadenfraktion (P) von 0,98 oder mehr, vorzugsweise 0,985 oder mehr auf.
Die Propylenhomopolymerkomponente des Propylen/Ethylen-Blockcopolymers wird einen höheren inneren Formdruck während des Formverfahrens benötigen, wenn seine MFR mehr als 400 g/10 min beträgt, und einen unzureichenden Kältebiegeschlagwert und Zugdehnung, wenn seine MFR weniger als 210 g/10 min beträgt.
Das Propylen/Ethylen-Blockcopolymer wird einen unzureichenden Biege-E-Modul aufweisen, wenn die isotaktische Pentadenfraktion (P) seiner Propylenhomopolymerkomponente weniger als 0,98 beträgt.
Die isotaktische Pentadenfraktion (P) bedeutet die isotaktische Fraktion der Pentadeneinheit in der Polypropylenmolekularkette, bestimmt durch ¹³C-NMR.
Der Copolymeranteil des Propylen/Ethylen-Blockcopolymers enthält Propylen bei 65 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 67 bis 75%. Das Propylen/Ethylen-Blockcopolymer weist gewöhnlich eine unzureichende Zugdehnung auf, wenn der Propylengehalt weniger als 65 Gew.-% beträgt, und einen unzureichenden Biege-E-Modul, wenn er mehr als 85 Gew.-% beträgt, und ist daher nicht wünschenswert.
(2) Herstellung des Propylen/Ethylen-Blockcopolymers
Das Propylen/Ethylen-Blockcopolymer wird in Gegenwart eines Katalysators mit hoher Stereoregularität hergestellt. Die Beispiele solcher Katalysatoren umfassen die, die durch Kombinieren einer Titantrichloridzusammensetzung mit einer Organoaluminiumverbindung und aromatischen Carboxylatester hergestellt werden, wobei die Titantrichloridzusammensetzung durch Reduzieren des Titantetrachlorids mit einer Organoaluminiumverbindung und Behandeln des Produktes mit verschiedenen Elektronendonatoren und -akzeptoren hergestellt wird, wie durch die japanischen, offengelegten Patente Nr. 100806/1981, 120712/1981 und 104907/1983 offenbart; und die imprägnierten Katalysatoren durch das Inkontaktbringen eines Magnesiumhalogenids mit einem Titantetrachlorid und verschiedenen Elektronendonatoren hergestellt wird, wie durch die japanischen, offengelegten Patente Nr. 63310/1982, 43915/1988 und 83116/1988 offenbart.
Das Propylen/Ethylen-Blockcopolymer wird durch die Copolymerisierung von Propylen und Ethylen in Gegenwart des obigen Katalysators durch ein bekanntes Verfahren, beispielsweise Dampfphasenfließbett, Lösungs- oder Aufschlämmungsverfahren, hergestellt.
(3) Gehalt des Propylen/Ethylen-Blockcopolymers
Das obige Propylen/Ethylen-Blockcopolymer wird in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis bei 50 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-%, stärker bevorzugt 52 bis 60 Gew.-% eingebracht.
Die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis wird einen unzureichenden Biege-E-Modul aufweisen, wenn der Gehalt weniger als 50 Gew.-% beträgt, und unzureichenden Kältebiegeschlagwert, wenn er mehr als 70 Gew.-% beträgt.
(B) statistisches Ethylen/Octen- und/oder Ethylen/Buten-Copolymer (Komponente (B))
(1) Eigenschaften des statistischen Ethylen/Octen- und/oder Ethylen/Buten-Copolymers
Die Komponente (B) für die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis, d. h. ein Elastomer des statistischen Ethylen/Octen- und/oder Ethylen/Buten-Copolymers, wird verwendet, um die Stoßfestigkeit der Zusammensetzung zu verbessern, und damit die Zusammensetzung ebenso gute Formbarkeit, Schrumpfeigenschaften und andere Eigenschaften aufweist. Wenn sie mit der nachstehend beschriebenen Komponente (C) kombiniert wird, wird die Zusammensetzung bessere Gleichgewichte der Eigenschaften und Formbarkeit aufweisen.
Das Elastomer als Komponente (B) enthält das Comonomer, 1-Octen oder 1-Buten, bei 28 Gew.-% oder mehr, und weist eine MFR (230°C, Ladung: 2,16 kg) von 0,5 bis 20 g/10 min, vorzugsweise 0,7 bis 15 g/10 min, stärker bevorzugt 0,9 bis 10 g/10 min auf. Bei einer MFR von weniger als 0,5/10 min weist das Elastomer eine unzureichende Zugdehnung auf. Bei einer MFR von mehr als 20 g/10 min wird das Elastomer andererseits einen unzureichenden Kältebiegeschlagwert aufweisen. Das Elastomer wird ebenso einen unzureichenden Kältebiegeschlagwert aufweisen, wenn sein Comonomergehalt weniger als 28 Gew.-% beträgt.
Die Komponente (B), d. h. statistisches Ethylen/Octen- und/oder Ethylen/Buten-Copolymer, kann eine Komponente oder zwei oder mehrere Komponenten umfassen.
(2) Herstellung des statistischen Ethylen/Octen- und/oder Ethylen/Buten-Copolymers
Die Komponente (B) wird durch Copolymerisation von Ethylen mit 1-Octen oder 1-Buten in Gegenwart des sogenannten Ziegler-Katalysators, bestehend aus einer Titanverbindung (beispielsweise Titanhalogenid), einem Organoaluminium-Magnesium-Komplex (beispielsweise Alkylaluminium-Magnesium- oder Alkylalkoxyaluminum-Magnesium-Komplex) und Alkylaluminium oder Alkylaluminiumchlorid, oder eines Metallocenkatalysators, der beispielsweise durch WO-91/04257 offenbart wird, hergestellt. Insbesondere ergibt der Metallocenkatalysator das Copolymer mit stärker bevorzugten Wirkungen. Es kann durch eine bekanntes Polymerisationsverfahren, beispielsweise Dampfphasenfließbett, Lösungs- oder Aufschlämmungsverfahren, hergestellt werden.
(3) Der Gehalt des statistischen Ethylen/Octen- und/oder Ethylen/Buten-Copolymers
Das obige statistische Ethylen/Octen- und/oder Ethylen/Buten-Copolymer wird in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis bei 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 20 Gew.-% eingebracht. Die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis wird einen übermäßigen Unterschied zwischen Formschrumpf und Schrumpfen nach Erwärmen aufweisen (hierin nachstehend als ?-Schrumpfung bezeichnet), wenn der Gehalt weniger als 10 Gew.-% beträgt, und unzureichenden Biege-E-Modul, wenn er mehr als 25 Gew.-% beträgt, und ist daher nicht wünschenswert.
(C) hydrierter Blockcopolymerkautschuk auf Styrol-Basis (Komponente (C))
(1) Struktur des hydrierten Blockcopolymerkautschuks auf Styrol-Basis
Der hydrierte Blockcopolymerkautschuk auf Styrol-Basis (Komponente (C)) als Bestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis ist die Elastomerkomponente, die verwendet wird, damit die oben beschriebene Komponente (B) die Wirkung der Verbesserung der Stoßfestigkeit effektiver zeigt, selbst in einer kleinen Menge.
Genauer gesagt enthält dieser hydrierte Blockcopolymerkautschuk auf Styrol-Basis das folgende Segment A mit Polystyrolstruktur bei 1 bis 25 Gew.-%:
A-B oder
A-B-A
wobei das Segment A eine Polystyrolstruktur ist und das Segment B eine Ethylen/guten- oder Ethylen/Propylen-Struktur ist.
Die konkreten Beispiele des oben beschriebenen hydrierten Blockcopolymerkautschuks auf Styrol-Basis umfassen Styrol/Ethylen/Buten/Styrol-Blockcopolymer (SEBS) und Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymer (SEPS).
Das Elastomercopolymer der obigen Blockstruktur kann ein Gemisch aus den oben beschriebenen Tri-block- und Di-blockstrukturen sein.
Das Verhältnis des Segments A der oben beschriebenen Polystyrolstruktur beträgt 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 7 bis 22 Gew.-%. Der Copolymerkautschuk wird einen unzufriedenen Kältebiegeschlagwert aufweisen, wenn das Verhältnis mehr als 25 Gew.-% beträgt, und ist nicht wünschenswert.
(2) Herstellung des hydrierten Blockcopolymerkautschuks auf Styrol-Basis
Der hydrierte Blockcopolymerkautschuk auf Styrol-Basis als Komponente (C) kann durch die übliche Anionen-Living-Polymerisation hergestellt werden, wo Styrol, Butadien und Styrol nacheinander polymerisiert werden, um die Tri-blockstruktur herzustellen, die dann hydriert wird (Herstellung von SEBS), oder das Di-blockcopolymer von Styrol und Butadien wird zuerst hergestellt und dann in die Tri-blockstruktur mit Hilfe eines Kopplungsmittels umgewandelt, und das hydrierte Styrol/Isopren/Styrol-Tri-blockcopolymer kann durch Ersetzen von Butadien durch Isopren hergestellt werden (Herstellung von SEPS).
(3) Gehalt des hydrierten Blockcopolymerkautschuks auf Styrol-Basis
Das Elastomer der obigen Struktur als Komponente (C) wird in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis bei 4 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 7 Gew.-% eingebracht.
Die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis wird einen unzureichenden Kältebiegeschlagwert aufweisen, wenn der Gehalt weniger als 4 Gew.-% beträgt, und einen unzureichenden Biege-E-Modul und übermäßige ?-Schrumpfung, wenn er mehr als 9 Gew.-% beträgt, und ist daher nicht wünschenswert.
(D) Talk (Komponente (D))
(1) Eigenschaften von Talk
Talk (Komponente (D)) als Bestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis weist eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 μm oder weniger, vorzugsweise 0,5 bis 8 μm oder weniger auf. Die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis weist einen unzureichenden Biege-E-Modul auf, wenn die Größe außerhalb des obigen Bereiches liegt, und ist daher nicht wünschenswert.
Die durchschnittliche Teilchengröße kann aus der kumulativen Teilchengrößenverteilungskurve bei kumulativen 50 Gew.-% bestimmt werden, wobei die Kurve durch einen Laser-gestützten Diffraktionsanalysator (beispielsweise HORIBA's LA-920) oder Lichtdurchlässigkeitsanalysator vom Flüssigkeitsschicht-Abscheidungstyp (beispielsweise SHIMADZU's CP) erzeugt wurde. Die durchschnittliche Teilchengröße wurde durch das erstere Verfahren für die vorliegende Erfindung bestimmt.
Der Talk kann durch feines Zerbrechen eines natürlich vorkommenden Bestandteils durch ein mechanisches Mittel und genaues Klassifizieren der Teilchen erhalten werden. Die zerbrochenen Teilchen können zunächst grob und dann genauer klassifiziert werden.
Die mechanischen Mittel umfassen Brechmaschinen, beispielsweise Backen-Hammer-, Walzen- und Strahlbrecher, und Mühlen, beispielsweise Sieb-, Kolloid-, Walzen- and Schwingmühlen.
Die zerkleinerten Talkteilchen werden durch Naß- oder Trockenverfahren einmal oder wiederholt klassifiziert, damit sie eine für die vorliegende Erfindung gewünschte durchschnittliche Größe aufweisen. Die nützlichen Vorrichtungen zu deren Klassifizierung umfassen Zyklon, Aerozyklon, Magnetscheider für kleine Eisenteilchen und Scharfkantenabscheider. Es ist bevorzugt, den Talk zu brechen, damit sie eine Größe in einem speziellen Bereich aufweisen, und die zerkleinerten Teilchen durch einen Scharfkantenabscheider zu klassifizieren, um den Talk für die vorliegende Erfindung herzustellen.
Der Talk kann mit verschiedenen Additiven oberflächenbehandelt werden, um seine Haftung an oder Dispergierbarkeit in dem Polymer zu verbessern. Diese Additive umfassen ein Kopplungsmittel aus organischem Titanat, Kopplungsmittel aus organischem Silan, pfropfmodifiziertes Polyolefin aus ungesättigter Carbonsäure oder seinem Anhydrid, Fettsäure, Metallsalz von Fettsäure und Fettsäureester.
(2) Gehalt an Talk
Es ist wichtig, daß der Talk in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis bei 16 bis 24 Gew.-%, vorzugsweise 19 bis 22 Gew.-% eingebracht wird.
Die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis wird einen unzureichenden Biege-E-Modul aufweisen, wenn der Gehalt weniger als 16 Gew.-% beträgt, und einen unzureichenden Kältebiegeschlagwert, wenn er mehr als 24 Gew.-% beträgt.
(E) Zusätzliche Komponenten (optional)
In die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis kann zusätzlich zu den obigen wesentlichen Komponenten (A) bis (D) eine oder mehrere zusätzliche Komponenten (optionale Komponenten) eingebracht werden, so lange wie die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht besonders geschädigt wird.
Diese zusätzlichen Komponenten (optionale Komponenten), die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, umfassen Antioxidationsmittel, beispielsweise welche auf Phenol- und Phosphor-Basis; Verwitterungsinhibierungsmittel, beispielsweise welche auf Basis von gehindertem Amin, auf Benzophenon- und Benzotriazol-Basis; Keimbildner, beispielsweise Organoaluminium- und Organophosphorverbindungen; Dispergiermittel, dargestellt durch ein Metallsalz von Stearinsäure; Farbmittel, beispielsweise Chinacridon, Perylen, Phthalocyanin, Titanoxid und Ruß; Faserkristalle, beispielsweise die von faserartigem Kaliumtitanat, faserartigem Magnesiumoxysulfat, faserartigem Aluminiumborat und Calciumcarbonat; und Kohlenstoffasern und Glasfasern.
[II] Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis
(1) Kneten
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis wird durch Kneten der obigen Komponenten durch einen üblichen Extruder, Banbury-Mischer, Walze, Brabender Plastograph oder Kneter, eingestellt auf 180 bis 250°C, hergestellt. Von diesen ist ein Extruder, insbesondere Biaxialtyp, stärker bevorzugt.
(2) Formen
Das Verfahren zum Formen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis ist nicht beschränkt. Es kann durch das Verfahren geformt werden, das im allgemeinen in der Kunstharzindustrie verwendet wird, beispielsweise Spitzgießen, Spritzprägen und Blasformen, wobei das Spritzgießen für die Wirkungen der vorliegenden Erfindung stärker bevorzugt ist.
[II] Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis
(1) Eigenschaften
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis, die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wurde, ist hinsichtlich der Fabrizierbarkeit für das Spritzgießen gut und weist die folgenden ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf den Biege-E-Modul, den Kältebiegeschlagwert und die Zugdehnung auf:

(a) MFR: 36 bis 50 g/10 min.
(b) Biege-E-Modul: 1750 MPa oder mehr
(c) Kältebiegeschlagwert: –15°C oder niedriger
(d) Zugdehnung: 200% oder mehr
(e) inneren Formdruck: 38 MPa oder weniger
(f) ?-Schrumpfung: 1,5/1000 oder weniger

(2) Zwecke
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis, die die oben beschriebenen günstigen Eigenschaften aufweist, kann zu verschiedenen Formen, vorzugsweise Autoaußenteilen, beispielsweise Stoßstangen, Schweller, Seitenteilen und Stoßfängern, geformt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird konkreter durch die Beispiele beschrieben.
Die folgenden Analyseverfahren und Grundmaterialien wurden für die Beispiele verwendet.
[I] Analyseverfahren

(1) MFR: Bestimmt gemäß ASTM-D1238 bei 230°C und einer Ladung von 2,16 kg.
(2) Biege-E-Modul: Bestimmt gemäß ASTM-D790 bei 23°C und einer Biegegeschwindigkeit von 2 mm/min.
(3) Kältebiegeschlagwert: Bestimmt gemäß ASTM-D746.
(4) Zugdehnung: Bestimmt gemäß ASTM-D638 bei 23°C und einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/min.
(5) innerer Formdruck: Bestimmt durch das in den Beispielen beschriebene Verfahren.
(6) ?-Schrumpfung: Bestimmt durch das in den Beispielen beschriebene Verfahren und die Proben mit einer ?-Schrumpfung von 1,5/1000 oder weniger werden mit „O„ markiert (was „bestanden„ bedeutet) und die mit dem Wert, der das obige überschreitet, werden mit „x„ markiert (was „nicht bestanden„ bedeutet).
(7) Isotaktische Pentadenfraktion (P): Bestimmt durch das Verfahren, beschrieben in Macromolecule, 8, 687 (1975) unter Verwendung von ¹³C-NMR.

[II] Ausgangsmaterialien
(1) Propylen/Ethylen-Blockcopolymer (Komponente (A))
Tabelle 1 zeigt die Propylen/Ethylen-Blockcopolymere, die als Komponente (A) für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
Tabelle 1
PP-8 umfaßte 100 Gewichtsteile PP-5, in das 0,01 Gewichtsteile 1,3-Bis-(t-butylperoxypropyl)benzol (NOF Corporation; Perbutyl P) eingebracht wurden, und wurde bei 230°C durch einen einachsigen Extruder (Thermo Corporation; Thermo50) granuliert, damit es eine MFR von 118 g/10 min aufweist.
(2) statistisches Ethylen/Octen- und/oder Ethylen/Buten-Copolymer Komponente (B))
Tabelle 2 zeigt die Elastomerkomponenten (Komponente (B)), die für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
Tabelle 2
(3) hydrierter Blockcopolymerkautschuk auf Styrol-Basis (Komponente (C))
Tabelle 3 zeigt die Elastomerkomponenten (Komponente (C)), die für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
Tabelle 3
(4) Talk (Komponente (D))
Tabelle 4 zeigt Talk als Komponente (D), die für die vorliegende Erfindung verwendet wird.
Tabelle 4
Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 14
Die Ausgangsmaterialien, die in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt werden, wurden in einem Verhältnis, das in Tabelle 5 oder 6 angegeben wird, gemischt und 100 Gewichtsteile jeder Zusammensetzung wurden mit 0,1 Gewichtsteilen Tetrakis[methylen-3-(3'5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan (Ciba-Geigy's IRGANOX1010) und 0,3 Gewichtsteilen Zinkbehenat durch einen Mischer (KAWATA's Supermixer) für 5 Minuten versetzt und dann bei einer Einstelltemperatur von 210°C durch einen zweiachsigen Kneter (Kobe Steel's 2FCM) geknetet/granuliert, um die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis herzustellen.
Jede Zusammensetzung wurde dann bei 210°C durch einen Spritzgießer mit einer Klemmkraft von 350 t geformt, um den Prüfkörper herzustellen, der verwendet wurde, um die Eigenschaften gemäß den oben beschriebenen Verfahren zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 7 und 8 angegeben.
Der Prüfkörper, 120 mal 120 mm und 3 mm dick, wurde ebenso durch Spritzgießen bei 220°C hergestellt und bei 23°C für 48 Stunden gehalten, um die Bedingungen einzustellen, die für den Formschrumpf in die Harzflußrichtung durch den Unterschied zwischen den markierten Linien analysiert werden sollen. Er wurde bei 120°C für 40 Minuten in einem Getriebeofen erwärmt und dann bei 23°C für 48 Stunden gehalten, um die Bedingungen einzustellen, die für die Schrumpfung nach dem Erwärmen ebenso durch den Unterschied zwischen den markierten Linien analysiert werden sollen. Die ?-Schrumpfung wurde durch den Unterschied zwischen der Schrumpfung nach Erwärmen und Formschrumpfwerten bestimmt.
Jede Zusammensetzung wurde ebenso bei 220°C durch einen Spritzgießer mit einer Klemmkraft von 170 t unter Verwendung einer kastenförmigen Form mit einem eingebetteten piezoelektrischen Werkzeuginnendrucksensor geformt, um den höchsten Werkzeuginnendruck (innerer Formdruck) während des Füllverfahrens in der Umgebung des Verschlusses zu messen. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 7 und 8 angegeben.
Industrielle Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis weist hohen Schmelzfluß auf, zeigt gute Eigenschaften und besitzt ausgezeichneten inneren Formdruck, und kann daher zu verschiedenen Typen von Gegenständen, insbesondere Autoaußenteilen, beispielsweise Stoßstangen, Schweller, Seitenteile und Stoßfänger, geformt werden.

Claims

Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis, umfassend die folgenden Komponenten (A) bis (D), gekennzeichnet durch deren ausgezeichnete Formbarkeit und andere Eigenschaften: Komponente (A): Propylen/Ethylen-Blockcopolymer mit einer Schmelzflußrate (MFR) von 100 bis 200 g/10 min, wobei dessen Propylenhomopolymerkomponente eine MFR von 210 bis 400 g/10 min und eine isotaktische Pentadenfraktion von 0,98 oder mehr aufweist und dessen Copolymeranteil Propylen bei 65 bis 85 Gew.-% enthält; 50 bis 70 Gew.-%, Komponente (B): statistisches Ethylen/Octen- und/oder Ethylen/Buten-Copolymer, das die Comonomere mit 28 Gew.-% oder mehr für die Copolymerisation enthält und eine MFR von 0,5 bis 20 g/10 min aufweist; 10 bis 25 Gew.-%, Komponente (C): hydrierter Blockcopolymerkautschuk auf Styrol-Basis mit der folgenden Struktur, enthaltend das Segment A einer Polystyrolstruktur bei 1 bis 25 Gew.-%; 4 bis 9 Gew.-%, A-B oder A-B-A wobei das Segment A eine Polystyrolstruktur ist und das Segment B eine Ethylen/guten- oder Ethylen/Propylen-Struktur ist, und Komponente (D): Talk mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 um oder weniger, bestimmt durch die Laser-gestützte Diffraktometrie; 16 bis 24 Gew.-%.
Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis gemäß Anspruch 1, die einen inneren Formdruck von 38 MPa oder weniger, eine MFR von 36 bis 50 g/10 min, einen Biege-E-Modul von 1.750 Mpa oder mehr, einen Kältebiegeschlagwert von –15°C oder weniger, eine Zugdehnung von 200% oder mehr und einen Unterschied zwischen Formschrumpf und dem Schrumpfen nach Erwärmen von 1,5/1.000 oder weniger aufweist.