DE2714436A1

DE2714436A1 - Formmassen auf der basis von kristallinen polyolefinen und ihre verwendung zur herstellung von formteilen

Info

Publication number: DE2714436A1
Application number: DE19772714436
Authority: DE
Inventors: Takahisa Hara; Taro Harada; Yuji Ikezawa; Taisuke Okita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1977-03-31
Publication date: 1977-10-06
Also published as: IT1073602B; JPS5622469B2; GB1551521A; FR2346396B1; US4094854A; JPS52117941A; FR2346396A1

Description

" Formmassen auf der Basis von kristallinen Polyolefinen und ihre Verwendung zur Herstellung von Formteilen "

Bekanntlich lassen sich kristalline Polyolefine durch Spritzgießen zu Formteilen für die verschiedensten Zwecke verarbeiten. Es ist ferner bekannt, daß sich kristalline Polyolefine hinsichtlich Steifheit, Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabilität und leichterer Verbrennbarkeit des Abfallmaterials durch Vermischen mit anorganischen Füllstoffen verbessern lassen. Gleichzeitig wird jedoch die Schlagzahlgkeit, das Aussehen der Formteile und die Schweißfestigkeit vermindert. Dementsprechend ist der Einsatz anorganischer Füllstoffe auf einen sehr engen Bereich beschränkt. Die Verminderung der Schlagfestigkeit und des Aussehens der Formteile beruht auf der Aggregation der anorganischen Füllstoffteilchen im Polymer. Es wurde versucht, diesen Nachteil durch Zusatz von grenzflächenaktiven Verbindungen oder Dispergiermitteln, beispielsweise Polyoxyäthylenalkyläther oder Partialester mehrwertiger Alkohole mit Fettsäuren, zu ver-

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^Γ . __t_ 271U36 ^π

bessern. Eine wesentliche Verbesserung konnte jedoch nicht erzielt werden. Im Gegenteil, es traten neue Probleme auf, wie unangenehmer Geruch und Ausblühen bzw. Auswandern der

grenzflächenaktiven Verbindungen aus den Formteilen. 5

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, anorganische Füllstoffe enthaltende Formmassen auf der Basis von kristallinen Polyolefinen zu schaffen, die sich durch eine gute Steifheit, Dimensionsstabilität und Wärmebeständigkeit auszeichnen, bei denen Jedoch die Schlagzähigkeit, das Aussehen und die Schweißfestigkeit nicht vermindert sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Als kristalline Polyolefine können für die Formmassen der Erfindung kristallines Polypropylen und Polyäthylen hoher Dichte verwendet werden. Kristallines Polypropylen ist besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele für kristallines Polypropylen sind isotaktische Propylen-Homopolyraerisateund kristalline Copolymerisate von Propylen mit höchstens 20 Gewichtsprozent eines a-01efins, wie Äthylen oder Buten-1. Ferner kann ein Gemisch dieser Vxxy&lenpöiymecisake mit höchstens 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines anderen Polymerisats, wie Polyäthylen niedriger oder hoher Dichte, eines Polyamids, eines amorphen Äthylen-Propylen-Copolymerisate oder eines amorphen Terpolymerisats aus Äthylen, Propy-

L len und einem Dien, verwendet werden. -J

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γ _Λ 271U36 -η

Der in den Formmassen der Erfindung verwendete anorganische Füllstoff besteht aus einem Gemisch von 40 bis 95 Gewichtsprozent eines Pulvers aus vorwiegend Calciummetasilikat und 0,2 bis 20 Gewichtsprozent Calciumcarbonat sowie 60 bis 5 Gewichtsprozent eines Pulvers aus hydratisiertem Magnesiumsilikat.

Die Teilchen des pulverförmigen Gemisches aus Calciummetasilikat und Calciumcarbonat haben eine nadeiförmige oder faserähnliche Gestalt. Mehr als 9Q Gewichtsprozent dieses Gemisches passieren ein Sieb der lichten Naschenweite 0,074 mm. Dieses Pulver wird vorzugsweise durch Pulverisieren von Wollastonit und Sieben durch ein Sieb mit einer lichten Haschenweite von 0,074 mm erhalten. Das pulverisierte hydratisierte Magnesiumsilikat, das ein Sieb einer lichten Maschenweite von 0,044 mm passiert, wird vorzugsweise durch Pulverisieren von Talcum und Sieben durch ein Sieb einer lichten Maschenweite von 0,044 mm hergestellt. Wollastonit und Talcum enthalten gelegentlich Spuren an Eisenverbindungen und anderen Verunreinigungen, die Jedoch nicht stören.

Bei einem Anteil des nadelähnlichen oder faserförmigen anorganischen Füllstoffs von weniger als 40 Gewichtsprozent übt das hydratisierte Magnesiumsilikat einen starken Einfluß auf die Eigenschaften der Formmasse aus und es beschleunigt die Kristallisationsgeschwindigkeit. Hierdurch wird die Steifheit der Formteile verbessert, deren Schlag-

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Zähigkeit jedoch stark vermindert. Außerdem lagern sich die hydratisierten Magnesiumsilikatteilchen zu größeren Teilchen zusammen, wodurch ihre weichmachende Wirkung zur Dispergierung des Calciummetasilikats verlorengeht. Hierdurch wird das

5 Aussehen der Formteile verschlechtert.

Der nadelähnliche oder faserförmige anorganische Füllstoff soll eine derartige Korngröße aufweisen, daß mindestens 98 Gewichtsprozent ein Sieb einer lichten Maschenweite von 0,074 mm, vorzugsweise 0,058 mm,passieren. Bei einer Korngröße von oberhall) 0,074 mm verschlechtert sich das Aussehen der Formteile. Das hydratisierte Magnesiumsilikat soll eine derartige Korngröße aufweisen, daß es ein Sieb einer lichten Maschenweite von 0,044 mm passiert. Bei einer Korngröße oberhalb 0,044 mm geht die v;eichmachende Wirkung des hydratisierten Magnesiumsilikats verloren. Der Mengenanteil des Gemisches der anorganischen Füllstoffe beträgt 5 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von kristallinem Polyolefin und anorganischen Füllstoffen. Bei einem Anteil von weniger als 5 Gewichtsprozent lassen sich die mechanischen Eigenschaften der aus den Formmassen hergestellten Formteile nicht wesentlich verbessern, während bei einem Anteil von mehr als 45 Gewichtsprozent die Schlagzähigkeit der Formteile stark ver-

²⁵ mindert wird.

Das Vermischen des kristallinen Polyolefins mit den anorganischen Füllstoffen kann in üblichen Vorrichtungen durchge- _L 709840/1034 _j

führt werden, beispielsweise auf dem Walzenstuhl, in einem Innenmischer oder Schneckenextruder.

Die Formmassen der Erfindung können noch andere übliche Zusatzstoffe, Hilfsstoffe und/oder Verarbeitungshilfsmittel enthalten, wie Stabilisatoren, beispielsweise Antioxidations mittel, UV-Absorber, Gleitmittel, Pigmente und Antistatikmittel. Ferner können sie bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent einer grenzflächenaktiven Verbindung, beispielsweise eines Salzes einer Fettsäure oder Alkylbenzolsulfonats, enthalten.

Die Formmassen der Erfindung eignen sich zur Herstellung der verschiedensten Formteile, beispielsweise für Kraftfahrzeuge und Elektrogeräte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Schweißfestigkeit der Formteile wird folgendermaßen bestimmt:

Für die Versuche werden Prüfkörper verwendet, die in der Draufsicht in Figur 1 wiedergegeben sind. Diese Prüfkörper werden durch Spritzgießen hergestellt. Die Bezugszeichen haben folgende Bedeutung. 1 ist eine Platte, 2 eine Schweißlinie, die durch die Verformung gebildet wurde und 3 ein Gitter, durch das ein Kunstharz, injiziert wird. Der Teil der Platte mit den schrägen Linien wird als Prüfteil für die Messung verwendet.

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Das in der Zeichnung wiedergegebene Formteil (4 mm dick) wird an den gebrochenen Linien abgeschnitten. Es wird ein Prüfkörper zur Durchführung des Schlagfestigkeitsversuchs (Länge 100 mm, Breite 15 mm) erhalten. Die Prüfung wird nach der ASTM-Prüfnorm D256 (Schlagfestigkeit nach Charpy) durchgeführt. Der Schlag wird auf die Gitterseite des Prüfkörpers angewendet.

Beispiel 1

Zur Herstellung der Formmasse der Erfindung wird als ein Bestandteil der anorganischen Füllstoffe Wollastonit verwendet, der nachstehend als Calciummetasilikat bezeichnet wird. Der Wollastonit besteht aus 87,5 Gewichtsprozent CaSiO₃ und 10,9 Gewichtsprozent CaCO,. Das Produkt wird zu einer Korngröße pulverisiert, die .ein Sieb der lichten Maschenweite 0,074 mm passiert. Die Untersuchung unter dem Mikroskop bestätigt, daß mehr als 90 Gewichtsprozent des Pulvers eine nadelähnliche Kristallform aufweisen.

Der andere Bestandteil der anorganischen Füllstoffe ist feinpulverisierter Talcum, der nachstehend als hydratisiertes Magnesiumsilikat bezeichnet wird. Dieses Pulver passiert ein Sieb der lichten Maschenweite 0,044 mm.

Die beiden Pulver werden in einem Gewichtsverhältnis von 75 ί 25. miteinander vermischt. Sodann wird das Pulvergemisch mit einem Pulver aus isotaktischem Polypropylen vom Schmelzindex 8,0 in einem Mengenanteil von 25 Gewichtsprozent, be-

_L zogen auf das Gesamtgewicht von Polypropylen und Pulverge- -¹

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misch,versetzt. Nach Zusatz einer bestimmten Menge eines Antioxidationsmittels wird das Gemisch 5 bis 10 Minuten in einem Mischer vermischt und sodann bei 200⁰C in einem Schnekkenextruder (Schneckendurchmesser 65 mm, Kompressionsverhält-

5 nis 3,0) zu Granulat verarbeitet. Das erhaltene Granulat wird bei einer Kunstharztemperatur von 250⁰C und einem Spritzdruck von 870 kg/cm und einem Arbeitscyclus von 40 Sekunden/Cyclus durch Spritzgießen verformt.

Zum Vergleich werden Formmassen aus Polypropylen und hydratisiertem Magnesiumsilikat oder Calciummetasilikat hergestellt und in gleicher Weise durch Spritzgießen verformt. Die physikalischen Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle I

	Anorganischer Füllstoff, Gew.-^	Biegemodul ASTM D790 (kg/cm²)	Schlagzähig keit Tonne Kerbe) ASTM D256 (kg.cm/cm )	Schweiß festigkeit (kg. cm/cm )	Aussehen	Dispersion des Füllstoffs	Anmerkungen
	-	1,5 x 10⁴	60	20	Glanz	-	Vergleichs beispiel
/0786Oi	Calciummeta- silikat (18,8) hydratisiertes Magnesiumsili kat (6,2)	2,3 x 10⁴	UO	6	weiß und etwas glänzend	gut	Beispiel
ο	Calciummeta- silikat (25)	1,9 x 10⁴	35	VJl	weiß und etwas glänzend	etwas Aggregation	Vergleichs beispiel
	hydratisier tes Magnesium silikat (25)	2,7 x 1O⁴	25	2	weiß; nicht glänzend	etwas Aggregation	Vergleichs- beispiei

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1 Anmerkungen: * w·

1) Die verwendete Menge an anorganischen Füllstoffen ist ausgedrückt in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von isotaktischem Polypropylen und Füllstoffen.

2) Zur Untersuchung des Dispersionsgrades der Füllstoffe wird aus dem Formteil mit einem Mikrotom ein Schnitt von 2 Mikron Dicke geschnitten und unter dem Mikroskop untersucht .

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle des isotaktischen Polypropylens wird jedoch ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit einem Äthylengehalt von 4,5 Gewichtsprozent und einem Schmelzindex von 3,0 verwendet. Die physikalischen Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

	Anorganischer Füllstoff, Gew. -Ji I	Biegemodul ASTM D790 (kg/cm²)	Schlagzähig keit (ohne Kerbe) ASTM D236 (kg.cm/ci9 )	Schweiß festig keit ₂ (kg.cm/cm)	Aussehen	Dispersion des Füllstoffs • ■ ι	Anmerkungen	t Ul • \
	-	1,2 χ 10⁴	130	40	glänzend		Vergleichs beispiel	I
O iß OO *~ O "^.	Calciummeta- silikat (18,8) hydrati si ertes Magnesiumsili kat (6,2)	2,1 χ 1O^	85	15	weiß und etwas glänzend	gut	Beispiel
O	Calciummeta- silikat (25)	1,6 χ 10^A	75	10	weiß und etwas glänzend	etwas Aggregation	Vergleichs beispiel
	hydratisiertes Magnesiumsili kat (25)	2,4 χ 10⁴	35	4	weiß; kein Glanz	etwas Aggregation	Vergleichs beispiel

CO (J)

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¹ Beispiel 3

Calciummetasilikat und hydratisiertes Magnesiumsilikat werden in den gleichen Mengenverhältnissen wie in Beispiel 1 miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wird mit dem in Beispiel 2 verwendeten Äthylen-Propylen-Copolymerisat in einem Mengenanteil von 3» 25 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Copolymerisat und Füllstoffen, vermischt. Aus der erhaltenen Formmasse werden Formteile gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

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Tabelle III

	Anorganischer Füllstoff,	Biegemodul ASTM D79O (kg/cm²)	Schlagzähig keit (ohne Kerbe) ASTM D256 (k«.cm/cm )	Schweiß festigkeit (kg. cm/cm )	Aussehen	Dispersion des Füllstoffs	Anmerkungen
	-	1,2 χ 10⁴	130	40	glänzend	-	Vergleichs beispiel
709840/1	3	1,2 χ 10⁴	120	39	glänzend	gut	Vergleichs beispiel
1034	25	2,1 χ 10⁴	85	15	weiß und etwas glänzend	gut	Beispiel
50	3,4 χ 10⁴	30	2	nicht glänzend	etwas Aggregation	Vergleichs beispiel

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1 Beispiel 4

Ein Polyäthylen hoher Dichte wird fein pulverisiert und mit dem in Beispiel 1 verwendeten Calciummetasilikat und hydratisiertem Magnesiumsilikat vermischt und zu Granulat verarbeitet. Sodann werden Formteile gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

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Tabelle IV

Anorgazil s eher Füllstoff, Gew.-56	Biegemodul ASTIi D790 (kg/cm²)	Schlagzähig keit (ohne Kerbe) ASTM D256 (kff. cm/cm )	Schweiß festigkeit (kg.cm/cm	Aussehen	Dispersion des Füllstoffs	Anmerkungen
-	1,2 χ 10⁴	>150	60	Glanz	-	Vergleichs- j beispiel
Calciumaeta- silikat (18,8) hydratisiertes Magnesiumsili- kat (6.2)	1,9 x 10⁴	90	18	weiß und etwas glänzend	gut	Beispiel j
Calciummeta- silikat (25)	1,5 x 10⁴	85	15	weiß und etwas glänzend	etwas Aggregation	Vergleichs beispiel
hydratisier tes Magnesium- silikat (25)	2,3 x 10⁴	40	6	weiß; nicht glänzend	etwas Aggregation	Vergleichs beispiel

Leersei

Claims

DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS PATENTANWALT 5 u.Z.: M 158 (Vo/kä) Case: 55 263 SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan 8 MÜNCHEN 86, SIEBERTSTRASSE 4 P.O. BOX «β 07 67PHONE: (O (B) «7 40 75 CABLE ADDRESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEX 5-29453 VOPAT D 27U436 10 11 Formmassen auf der Basis von kristallinen Polyolefinen und ihre Verwendung zur Herstellung von For:&teilen " Priorität: 3I. 3 1976, Japan, Nr. 36 539/76 15 Patentansprüche

1. Formmassen auf der Basis von kristallinen Polyolefinen, bestehend aus

(1) kristallinem Polyolefin und

(2) 5 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyolefin und anorganischen Füllstoffen, eines Gemisches anorganischer Füllstoffe, wobei das Gemisch der Füllstoffe aus

(a) AO bis 95 Gewichtsprozent eines Geraisches von nadelförmigezn oder faserförmigem Calciummetasilikat und

0,2 bis 20 Gewichtsprozent Calciumcarbonat mit einer Korngröße, von der mindestens 98 Gewichtsprozent ein

Sieb der lichten Maschenweite 0,074 mm passieren und 709840/1034

ORIGINAL INSPECTED

(b) 60 bis 5 Gewichtsprozent hydratisiertem Magnesiurasilikat einer Korngröße, die ein Sieb der lichten Maschenweite 0,044 mm passieren, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, Hilfsstoffen und/oder Ver-

⁵ arbeitungshilfsmitteln.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polyolefin ein Polyäthylen hoher Dichte oder

kristallines Polypropylen ist. 10

3· Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen ein isotaktisches Propylen-Homopolymerisat oder ein kristallines Copolymerisat von Propylen und mindestens einem anderen a-01efin ist.
15

4. Formmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 30 Gewichtsprozent des Gemisches der anorganischen Füllstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht von

kristallinem Polyolefin und anorganischen Füllstoffen. 20

5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) de3 Gemisches der anorganischen Füllstoffe durch Pulverisieren von Wollastonit und Sieben durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,074 mm hergestellt worden

²⁵ ist.

6. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Komponente (b) des Gemisches der anorganischen Füllstoffe _L 709840/1034 _

_ 3_ 271U36

durch Pulverisieren von Talcum und Sieben durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,044 mm hergestellt worden ist.

7· Verwendung der Formmasse nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Formteilen.

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