DE3786290T2

DE3786290T2 - Akustischer Vibrationsfilm und dafür geeignete Polypropylenzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3786290T2
Application number: DE87102030T
Authority: DE
Inventors: Hisao Ilzuka; Tsutomu Moteki; Kunihiro Yamaguchi
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1986-03-05
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2007-02-14
Also published as: KR870008944A; KR910000943B1; EP0241667B1; EP0241667A2; US4761451A; JPH0513182B2; DE3786290D1; EP0241667A3; JPS62205147A

Description

Die Erfindung betrifft eine akustische Vibrationsfolie bzw. einen akustischen Vibrationsfilm (der Einfachheit halber wird im folgenden der Ausdruck Vibrationsfilm verwendet) und eine Polypropylenzusammensetzung dafür.
Die Erfindung betrifft insbesondere einen akustischen Vibrationsfilm, für den ein Sprecherconus ein Beispiel ist, mit verbesserten akustischen Eigenschaften, Adhäsion und hoher Schlagfestigkeit und eine Polypropylenzusammensetzung dafür.
Es ist bekannt, daß Polypropylenharze, wie beispielsweise Polypropylen und seine Zusammensetzungen für akustische Vibrationsfilme verwendet werden. Beispielsweise betreffen die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. Sho 57-154994/1982 und Sho58-3499/1983 ein Produkt, das durch Vermischen einer definierten Menge an Glimmer mit spezifischer Form mit Polypropylen oder einem Copolymeren aus Propylen mit einem anderen Monomeren erhalten worden ist, wobei ein zusammengesetztes Material erhalten wurde. Es wurde ein Material mit einer beträchtlich hohen Effizienz erhalten.
Jedoch sind akustische Vibrationsfilme, die aus solchen Zusammensetzungen hergestellt wurden, in ihren akustischen Eigenschaften, ihrer Adhäsionsfestigkeit und der hohen Schlagfestigkeit noch ungenügend. In der US-A 4,190,746 wird ein akustischer Vibrationsfilm beschrieben, der durch Laminieren oder Beschichten von niedrigdichtem Polyethylen oder nicht-kristallinem Polypropylen auf eine. Folie aus Allzweckpolypropylen oder Propylen-Copolymer erhalten wurde. Bei diesem Produkt tritt jedoch die Schwierigkeit auf, daß die akustischen Eigenschaften und seine Adhäsion noch ungenügend sind.
In der EP-A-0 156 072 wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung beschrieben, die, ausgedrückt durch das Gewicht,
(a) 50 bis 90% einer Olefin-Polymer-Zusammensetzung, die 10 bis 90 Gew.-% eines Ethylenpolymers mit einer Schmelzflußrate von 3 g/10 min oder weniger, einem spezifischen Gewicht von 0,930 oder mehr und einem Q-Wert von 3 bis 15 und 90 bis 10 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymeren mit einer Schmelzflußrate von 6 g/10 min und einem Q-Wert von 5 bis 15 enthält,
(b) 5 bis 40% Styrolpolymer,
(c) 2 bis 30% thermoplastischer Styrol-Blockcopolymer- Kautschuk, und
(d) 10 bis 70% anorganische Füllstoffe
enthält.
Aufgrund der oben erwähnten Schwierigkeiten der gemäß dem Stand der Technik bekannten Vibrationsfilme haben die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen vorgenommen, um einen akustischen Vibrationsfilm aus synthetischen Harzen zu entwickeln, der hinsichtlich seiner akustischen Eigenschaften, der Adhäsion und der hohen Schlagfestigkeit überlegen ist. Die Erfinder haben weiterhin nach einer Polypropylenzusammensetzung für einen Vibrationsfilm gesucht.
Es wurde gefunden, daß eine Zusammensetzung, die durch Vermischen eines thermoplastischen Styrol-Copolymer-Kautschuks mit einem Polypropylen mit einer spezifischen Kristallinität und einem Q-Wert in spezifischen Anteilen oder eine Zusammensetzung, die eine spezifische Menge an Füllstoff, vermischt mit der obigen Zusammensetzung, und ein akustischer Vibrationsfilm, der aus diesen Zusammensetzungen hergestellt wird, die oben erwähnten Schwierigkeiten des Standes der Technik beseitigen kann. Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen akustischen Vibrationsfilm, der bessere akustische Eigenschaften, Adhäsion und hohe Schlagfestigkeitseigenschaften aufweist als die bekannten Produkte und eine Polypropylenzusammensetzung für den akustischen Vibrationsfilm zur Verfügung zu stellen. Erfindungsgemäß soll eine neue und unerwartete Verwendung eines Polypropylens mit einer spezifischen Kristallinität und einem spezifischen Q-Wert zur Verfügung gestellt werden.
Gegenstand der Erfindung sind die folgenden Hauptausführungsformen (1) und (3) und die Ausführungsformen (2) und (4):
(1) Eine Polypropylenzusammensetzung für akustische Vibrationsfilme, die durch Vermischen von 100 Gew.-% Polypropylen mit einer Kristallinität von 0,94 oder darüber und einem Q-Wert von 10 oder darüber mit 1 bis 15 Gew.-% eines thermoplastischen Styrol-Blockcopolymer-Kautschuks erhalten worden ist.
(2) Eine Polypropylenzusammensetzung gemäß (1) , bei der mit dem Polypropylen und dem Kautschuk weiter 10 bis 40 Gew.-% Füllstoff vermischt werden.
(3) Ein akustischer Vibrationsfilm, der durch Verformen einer Zusammensetzung erhalten wird, die durch Vermischen von 100 Gew.-% Polypropylen mit einer Kristallinität von 0,94 oder mehr und einem Q-Wert von 10 oder mehr mit 1 bis 15 Gew.-% eines thermoplastischen Styrol-Blockcopolymer- Kautschuks erhalten worden ist.
(4) Ein akustischer Vibrationsfilm gemäß (3), bei dem weiter 10 bis 40 Gew.-% eines Füllstoffs mit dem Polypropylen und dem Kautschuk vermischt worden sind.
Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiele von Polypropylen (Polypropylenharz), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: Propylenhomopolymerisat; kristalline Copolymere von Propylen mit mindestens einem anderen α-Olefin, wie Ethylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1 usw., die 50 Gew.-% oder mehr Propylen enthalten; modifiziertes Polypropylenharz, das erhalten worden ist, wenn 5,0 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, eine ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure, Maleinsäure, usw. der Propfpolymerisation auf Polypropylen unterworfen wurden; und Gemische aus irgendeiner der zwei oder mehr Arten der oben unter , und Genannten.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Zugabe eines thermoplastischen Styrol-Blockcopolymer-Kautschuks, wie im folgenden beschrieben, oder durch weitere Zugabe eines Füllstoffes zu einem solchen Polypropylen hergestellt wird, wird sie bevorzugt dem Spritzgießen unterworfen, wobei die Schmelzflußrate (im folgenden MFR, vom angelsächsischen Ausdruck Melt-Flow-Rate abgeleitet, abgekürzt wird) bevorzugt 5 g/10 min oder mehr ist. Wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu einem Film verformt, der dann der Thermoverformung unterworfen wird, wie einer Verformung in Vakuum, einer Verformung unter Druckluft, einer Verformung bin der Presse, um einen akustischen Vibrationsfilm gemäß der Erfindung herzustellen, beträgt die MFR der Zusammensetzung bevorzugt 5 g/10 min oder weniger. Die oben erwähnten MFR- Werte gelten ebenfalls für jene des Polypropylens, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Das Polypropylen, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte zusätzlich zu dem obigen MFR-Wert Kristallinität und einen Q-Wert, wie weiter unten beschrieben, besitzen.
Alle von diesen, nämlich der MFR-Wert, die Kristallinität und der Q-Wert sind charakteristische Werte, die die Eigenschaften des Polypropylens bzw. des Harzes, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, begrenzen und diese drei sind Werte der physikalischen Eigenschaften, die voneinander unabhängig sind.
Die Kristallinität betrifft den charakteristischen Wert, der den Grad der Kristallinität von Polymeren angibt und sie wird üblicherweise durch infrarotspektroskopische Analyse, gemäß dem kernmagnetischen Resonanzverfahren oder nach einem anderen Verfahren bestimmt. Bei dem konkreten Meßverfahren der spektroskopischen Infrarotanalyse wird ein Teststück mit geeigneter Dicke, beispielsweise 40 um aus einer Probe hergestellt und der spektroskopischen Infrarotanalyse unterworfen. Die Kristallinität betrifft einen Wert, der als Absorptionsverhältnis (997 cm&supmin;¹/977 cm&supmin;¹) der Wellenzahlen der entstehenden Spektra 977 cm&supmin;¹ und 997 cm&supmin;¹ ausgedrückt wird. Ein größerer Wert bedeutet eine größere Kristallinität. Im allgemeinen besitzen im Handel erhältliche Polypropylenharze (einschließlich eines Polypropylens, auf dem copolymerisierte Produkte oder modifizierte Produkte beruhen) eine Kristallinität von etwa 0,85 bis 0,92, wohingegen das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polypropylen eine Kristallinität von 0,94 oder darüber besitzt. Ein solches Polypropylen wird unter Verwendung eines besonderen hochaktiven Katalysators und bei begrenzten bzw. definierten Polymerisationsbedingungen hergestellt.
Der Q-Wert als eine der definierten physikalischen Eigenschaften des Polypropylens, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, betrifft einen charakteristischen Wert, der die Molekulargewichtsverteilung der Polymere anzeigt, und wird als (Mw/Mn) ausgedrückt, wobei Mw das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht und Mn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht bedeuten. Je größer das Verhältnis dieser beiden ist, d. h. der Q-Wert, umso breiter ist die Molekulargewichtsverteilung.
Im allgemeinen besitzen im Handel erhältliche Polypropylenharze einen Q-Wert von etwa 4 bis 7, wohingegen das Polypropylen, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einen Q-Wert von 10 oder darüber besitzt. Ein solches Polypropylen wird bei besonderen Polymerisationsbedingungen, wie einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren, hergestellt.
Die erfindungsgemäße Polypropylenzusammensetzung für akustische Vibrationsfilme wird durch Vermischen von 1 bis 15 Gew.-% thermoplastischen Styrol-Blockcopolymer-Kautschuks, wie später erwähnt, mit dem oben erwähnten Polypropylen, oder durch weiteres Beimischen von 10 bis 40 Gew.-% eines Füllstoffes, wie später erwähnt, zu dem obigen Gemisch hergestellt.
Der erfindungsgemäße akustische Vibrationsfilm wird durch Verformen der oben erwähnten Zusammensetzung nach einem später beschriebenen Verformungsverfahren hergestellt. Im allgemeinen sind die Haupteigenschaften, die für den erfindungsgemäßen akustischen Vibrationsfilm erforderlich sind, die folgenden , und :
ein großer innerer Verlust (tan δ),
eine hohe Steifheit, und
ein niedriges spezifisches Gewicht.
Der akustische Vibrationsfilm aus Polypropylen besitzt grundsätzlich die obige Eigenschaft . Jedoch ist der Film hinsichtlich der obigen Eigenschaften und ungenügend. Die genannten Erfinder haben sowohl die Eigenschaft als auch überraschenderweise verbessert, indem sie ein Polypropylen mit einem Q-Wert von 10 oder mehr (Bemerkung: allgemeinen haben im Handel erhältliche Produkte einen Q-Wert von 4 bis 7) für die Eigenschaft und ein Polypropylen mit einer Kristallinität von 0,940 oder mehr (Bemerkung: im Handel erhältliche Produkte besitzen im allgemeinen eine Kristallinität von 0,85 bis 0,92) bezüglich der Eigenschaft verwendet. Sie konnten weiterhin die Adhäsion des akustischen Vibrationsfilms in großem Ausmaß zusammen mit der Eigenschaft (Q-Wert von 10 oder mehr) verbessern.
Weiterhin, wenn der akustische Vibrationsfilm praktisch verwendet wird, wird ein flexibles Material, wie ein weicher geschäumter Urethanfilm zwischen den Vibrationsfilm und einen Rahmen für seine Fixierung gelegt. Ein Material, das durch Verkleben des Urethanfilms auf den Vibrationsfilm erhalten wird, wird auf dem Fixierrahmen befestigt. Akustische Vibrationsfilme, die aus allgemeinen Polypropylenharzen hergestellt werden, sind jedoch hinsichtlich der Adhäsion gegenüber dem obigen flexiblen Material ungenügend.
Der thermoplastische Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk, der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vermischt wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Beispielsweise sind Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere, Styrol-Isopren-Styrol-Copolymere und hydrierte Produkte davon geeignet.
Diese können alleine oder als Gemische aus zwei Arten oder mehr davon verwendet werden. Durch Vermischen des thermoplastischen Styrol-Blockcopolymer-Kautschuks verringert sich die Steifheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, aber ihr tan δ wird verbessert. Zusätzlich ist der tan δ des thermoplastischen Styrol-Blockcopolymer-Kautschuks selbst kleiner als jener von Polypropylenharzen, aber wenn er mit den Polypropylenkautschuken vermischt wird, wird überraschenderweise der entstehende tan δ synergistisch verbessert. Durch Beimischen des Copolymerkautschuks ist es möglich, die Adhäsion und die hohe Schlagfestigkeitseigenschaft zu verbessern. Hinsichtlich der Verbesserungswirkung ist diese umso ausgeprägter, je größer der Q-Wert der verwendeten Polypropylenharze ist.
Die beigemischte Menge an Copolymerkautschuk, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, liegt im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polypropylenharze. Wenn die beigemischte Menge unter 1% liegt, sind die Verbesserungswirkungen von tan δ, den Adhäsions- und hohen Schlagfestigkeitseigenschaften gering. Überschreitet sie 15 Gew.-%, ist die Verringerung in der Steifheit so groß, daß ein praktisches Problem auftritt.
Obgleich die Art des Füllstoffs, der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vermischt wird, nicht besonders beschränkt ist, können als Beispiele angeführt werden: Mineralfüllstoffe, wie Talk, Calciumcarbonat, Glimmer, Magnesiumphosphat, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumsilicat, Titanoxid, Kaliumtitanat, Kohlenstoff, Graphit, Siliciumcarbid usw., faserförmige Füllstoffe, wie Glasfasern, Kohlenstoffasern usw. und cellulosehaltige Füllstoffe, wie Holzmehl, Reishülsenpulver, Pulpe usw. Unter diesen Füllstoffen sind Talk, Glimmer, Kohlenstoff, Graphit, Reishülsenpulver oder Kohlenstoffasern besonders bevorzugt. Die Größe dieser Füllstoffe beträgt 300 um oder weniger, bevorzugt 200 um oder weniger, ausgedrückt als Teilchendurchmesser im Falle von pulverförmigem Material, 6 mm oder weniger, bevorzugt 3 mm oder weniger, im Falle von faserförmigen Materialien.
Obgleich die Menge dieser Füllstoffe, die beigemischt wird, keine besonderen Beschränkungen besitzt, liegt sie im allgemeinen im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew-%, bezogen auf das Gewicht der Polypropylenharze. Durch Beimischen der Füllstoffe werden die Steifheiten und Adhäsion der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbessert, jedoch ändern sich andererseits sowohl der tan δ als auch die hohen Schlagfestigkeitseigenschaften - davon in unerwünschter Richtung. Daher liegt die praktisch beigefügte Menge im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%.
Andere Zusatzstoffe können mit der erfindungsgemäßen Polypropylenzusammensetzung vermischt werden, beispielsweise Zusatzstoffe, wie verschiedene Stabilisatoren, Farbstoffe, Schmiermittel, antistatische Mittel, UV-Absorptionsmittel, feuerhemmende Mittel, Mittel, die eine Beschädigung durch Kupfer verhindern usw. oder Zusatzharze oder Kautschuke, wie Polyethylen, Kautschuke außer dem Styrolkautschuk, synthetische Styrolharze, Kollophonium, Erdölharze usw. Diese Verbindungen werden in einem Mengenbereich zugemischt, durch den die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch trockenes Vermischen der erforderlichen Bestandteile und gegebenenfalls der möglichen Bestandteile hergestellt werden und danach kann der erfindungsgemäße akustische Vibrationsfilm daraus geformt werden. Im allgemeinen und bevorzugter werden die obigen Komponenten in einer üblichen Knetvorrichtung vermischt, wie einer Mischwalze, einem Bamburymischer, einem Extruder usw., wobei eine praktisch einheitliche Zusammensetzung erhalten wird, die dann verformt wird.
Die so hergestellte erfindungsgemäße Zusammensetzung kann direkt durch Spritzgießen zu einem akustischen Vibrationsfilm verarbeitet werden oder sie kann in einen Film durch Spritzgießen verarbeitet werden und anschließend kann der Film zu dem Vibrationsfilm mit seiner endgültigen Form gemäß einem Thermoverformungsverfahren, wie durch Verformung in Vakuum, hergestellt werden.
Wenn eine zweite Behandlung durchgeführt wird, können andere Grundmaterialien, wie ein Polyesterfilm, Papier, nichtgewebtes Textilmaterial bzw. Flächengebilde, eine Metallfolie usw. auf den oben erwähnten Film laminiert werden, und die entstehenden Laminate können als akustischer Vibrationsfilm verwendet werden.
Als Hilfmaßnahmen zur Verbesserung der Adhäsion des erfindungsgemäßen akustischen Vibrationsfilms kann die Ober fläche des entstehenden geformten Produktes vorab einer Corona-Entladungsbehandlung, einer Flammbehandlung oder einer anderen gut bekannten Behandlung unterworfen werden, damit eine bessere Adhäsion erhalten wird, wenn die Oberfläche mit einem weichen geschäumten Urethanfilm verklebt wird oder wenn verschiedene Filme auf die Oberfläche laminiert werden. In einem solchen Falle ist eine derartige Behandlung wünschenswert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Als Polypropylenharz wird ein Produkt mit einer Schmelzflußrate von 1,0 g/10 min, einer Kristallinität von 0,950 oder 0,960 und einem Q-Wert von 15 oder 22 verwendet.
Als thermoplastischer Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk wird ein Produkt, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Company (Handelsname: JSR. TR2000, Styrolgehalt: 40%), verwendet.
Weiterhin wird als Füllstoff Glimmer (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 140 um, Aspekt bzw. Längen:Seiten- Verhältnis: 75), Talk- (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 2 um), Kohlenstoffgraphit (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 4,5 um) oder Holzmehl (Maschensiebgröße 100) verwendet. Diese Materialien werden in den in Tabelle 1 angegebenen Mischverhältnissen vermischt. Das entstehende Gemisch wird mittels eines Extruders von 40 m/m zu Pellets schmelzextrudiert und dann werden daraus gemäß dem oben erwähnten Verfahren Filme hergestellt.
Bei den Vergleichsbeispielen werden Produkte mit einer Schmelzflußrate von 1,0 g/10 min, jedoch mit einer Kristallinität und/oder einem Q-Wert, die die erfindungsgemäßen Bedingungen nicht erfüllen, und Produkte, die die erfindungsgemäßen Bedingungen hinsichtlich des Polypropylenharzes erfüllen, jedoch die erfindungsgemäßen Bedingungen hinsichtlich des Vermischens nicht erfüllen, hergestellt und auf gleiche Weise wie in den Beispielen getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Zusätzlich wurden mit den entsprechenden Mischungen BHT (0,15 PHR) und Calciumstearat (0,20 PHR) als Stabilisatoren vermischt. Die Oberfläche der entstehenden Filme wurde einer Flammenbehandlung unterworfen, und die entstehenden Filme wurden ,dem Adhäsionstest unterworfen.
Aus Tabelle 1 folgt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hinsichtlich ,des tan δ, der Steifheit (Young-Modul) und Adhäsion überlegen sind; die hohe Schlagfestigkeitseigenschaft der erfindungsgemäßen Filme ist nicht wesentlich verringert, ihre physikalischen Eigenschaften sind ausgeglichen, und sie besitzen die erforderlichen und verbesserten Eigenschaften für akustische Vibrationsfilme. TABELLE 1 Beispiel Charakteristische Werte von Polypropylen Kristallinität Q-Wert SBR (Gew.-%) Füllstoff (Gew.-%) Talk Glimmer Kohlenstoffgraphit Holzmehl Charakteristische Werte des Films tan δ Young'Modul (kg/mm²) Adhäson hohe Schlagfestigkeit (kg-cm) TABELLE 2 Vergleichsbeispiel Charakteristische Werte von Polypropylen Kristallinität Q-Wert SBR (Gew.-%) Füllstoff (Gew.-%) Talk Glimmer Kohlenstoffgehalt Holzmehl Charakteristische Werte des Films tan δ Young'Modul (kg/mm²) Adhäsion hohe Schlagfestigkeit (kg-cm)

Claims

1. Eine Polypropylenzusammensetzung für einen akustischen Vibrationsfilm bzw. eine Vibrationsfolie, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vermischen von 100 Gew.-% Polypropylen mit einer Kristallinität von 0,94 oder mehr und einem Q-Wert von 10 oder mehr mit 1 bis 15 Gew.-% eines thermoplastischen Styrol-Blockcopolymer- Kautschuks erhalten worden ist.

2. Polypropylenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 40 Gew.-% eines Füllstoffs dem genannten Polypropylen und dem genannten Kautschuk weiter beigemischt werden.

3. Akustische Vibrationsfolie bzw. akustischer Vibrationsfilm, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Verformen einer Zusammensetzung erhalten worden ist, die durch Vermischen von 100 Gew.-% Polypropylen mit einer Kristallinität von 0,94 oder mehr und einem Q-Wert von 10 oder mehr mit 1 bis 15 Gew.-% eines thermoplastischen Styrol-Blockcopolymer-Kautschuks hergestellt worden ist.

4. Akustische Vibrationsfolie bzw. akustischer Vibrationsfilm nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 40 Gew.-% eines Füllstoffs dem genannten Polypropylen und dem genannten Kautschuk zusätzlich beigemischt werden.