DE102008011287A1 - Polypropylenharzzusammensetzung und geformter Gegenstand - Google Patents

Polypropylenharzzusammensetzung und geformter Gegenstand Download PDF

Info

Publication number
DE102008011287A1
DE102008011287A1 DE102008011287A DE102008011287A DE102008011287A1 DE 102008011287 A1 DE102008011287 A1 DE 102008011287A1 DE 102008011287 A DE102008011287 A DE 102008011287A DE 102008011287 A DE102008011287 A DE 102008011287A DE 102008011287 A1 DE102008011287 A1 DE 102008011287A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylene
propylene
copolymer
polypropylene resin
block copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE102008011287A
Other languages
English (en)
Other versions
DE102008011287B4 (de
Inventor
Susumu Kisarazu Kanzaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE102008011287A1 publication Critical patent/DE102008011287A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE102008011287B4 publication Critical patent/DE102008011287B4/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die Polypropylenharzzusammensetzung wird offenbart, die 50-94 Gew.-% eines Polypropylenharzes mit einer bestimmten Struktur, 1-15 Gew.-% eines Ethylen-alpha-Olefin-Copolymerkautschuks, bestehend aus einem Ethylen-alpha-Olefin(C<SUB>4-20</SUB>)-Copolymerkautschuk mit einer Dichte von 0,85-0,91 g/cm<SUP>3</SUP> und einem MFR von 0,9-20 g/10 min und/oder einem Ethylen-alpha-Olefin(C<SUB>5-20</SUB>)-Copolymerkautschuk mit einer Dichte von 0,85-0,91 g/cm<SUP>3</SUP> und einem MFR von nicht weniger als 0,01, aber weniger als 0,9 g/10 min, und 5-25 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs einschließt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polypropylenharzzusammensetzungen und daraus hergestellte Formkörper.
  • Polypropylenharzzusammensetzungen sind Materialien, die ausgezeichnete Steifigkeit, Schlagfestigkeit und dgl. aufweisen, und sie werden in einer breiten Reihe von Anwendungen in der Form von Formkörpern, wie Kraftfahrzeuginnen- oder -außenbestandteile und Gehäuse von elektrischen Geräten, verwendet.
  • Zum Beispiel offenbart JP-A 5-51498 eine thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend 50 bis 75 Gew.-% eines kristallinen Polypropylens, 15 bis 35 Gew.-% eines Ethylen-Buten-1-Copolymerkautschuks mit einem Buten-1 Gehalt, einer Grenzviskosität und einer Mooney-Viskosität jeweils innerhalb bestimmter Bereiche, und 5 bis 20 Gew.-% Talk mit einem mittleren Teilchendurchmesser in einem bestimmten Bereich.
  • JP-A 7-157626 offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, hergestellt mit einer Mehrschrittpolymerisation, und einen Polyolefinkautschuk. Diese Druckschrift lehrt die Verwendung eines Blockcopolymers, bestehend aus einem Blockcopolymer, das eine statistische Propylen-Ethylen-Copolymerphase mit einem Ethylengehalt von 5 bis 50 Gew.-% und einer Grenzviskosität von 4,0 bis 8,0 dl/g einschließt, und einem Blockcopolymer, das eine Propylen-Ethylen-Blockcopolymerphase mit einem Ethylengehalt von mehr als 50 Gew.-%, aber nicht mehr als 98 Gew.-% und einer Grenzviskosität von nicht weniger als 2,0 dl/g, aber weniger als 4,0 dl/g einschließt, als das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer.
  • JP-A 9-157492 offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, hergestellt mit Mehrschrittpolymerisation, einen Ethylen-Buten-Copolymerkautschuk und Talk. Diese Druckschrift lehrt die Verwendung eines Blockcopolymers, bestehend aus einem Homopolypropylenteil, dessen Schmelzindex in einem bestimmten Bereich liegt und dessen Schmelzwärme, bestimmt mit DSC, und Schmelzfließgeschwindigkeit eine bestimmte Beziehung erfüllen, einem Propylen-Ethylen-Copolymerteil mit einem geringeren Ethylengehalt und einem Propylen-Ethylen-Copolymerteil mit einem höheren Ethylengehalt als das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer.
  • Jedoch war von den Polypropylenharzzusammensetzungen und daraus hergestellten Formkörpern erforderlich, dass sie in Aussehen der Fließmarken, Zähigkeit, Niedertemperatur-Schlagfestigkeit, insbesondere Schlagfestigkeit bei hoher Geschwindigkeit, und Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Oberflächenhärte, verbessert sind.
  • Unter solchen Umständen ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polypropylenharzzusammensetzung bereitzustellen, aus der Formkörper hergestellt werden können, wobei die Formkörper verbessertes Aussehen der Fließmarke aufweisen, ausgezeichnete Zähigkeit und Niedertemperatur-Schlagfestigkeit aufweisen und gut ausgewogene Steifigkeit und Oberflächenhärte aufweisen. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist, Formkörper bereitzustellen, die aus einer solchen Polypropylenharzzusammensetzung hergestellt sind.
  • In einem Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine Polypropylenharzzusammensetzung bereit, umfassend:
    50 bis 94 Gew.-% eines Polypropylenharzes (A),
    1 bis 25 Gew.-% eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks (B), umfassend einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (B-1), der ein C4 bis C12 α-Olefin und Ethylen umfasst und eine Dichte von 0,85 bis 0,91 g/cm3 und einen Schmelzindex von 0,9 bis 20 g/10 min aufweist, gemessen bei einer Temperatur von 190°C und einer Last von 2,16 kgf, und/oder einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (B-2), der ein C5 bis C12 α-Olefin und Ethylen umfasst und eine Dichte von 0,85 bis 0,91 g/cm3 und einen Schmelzindex von nicht weniger als 0,01, aber weniger als 0,9 g/10 min aufweist, gemessen bei einer Temperatur von 190°C und einer Last von 2,16 kgf, und
    5 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs (C), wobei die Mengen an (A), (B) und (C) jeweils auf dem Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis basieren, wobei das Polypropylenharz (A) ein kristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1), das die folgenden Bedingungen (1), (2), (3) und (4) erfüllt, oder ein Polymergemisch (A-3) ist, das das Blockcopolymer (A-1) und ein kristallines Propylenhomopolymer (A-2) umfasst,
    Bedingung (1): das Blockcopolymer (A-1) ist ein kristallines statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, umfassend 55 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (A-1), eines kristallinen Polypropylenteils und 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (A-1), eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils,
    Bedingung (2): der kristalline Polypropylenteil im Blockcopolymer (A-1) ist ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen mit 1 mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer, von Ethylen oder einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen,
    Bedingung (3): das Gewichtsverhältnis von Propylen zu Ethylen, die im statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil des Blockcopolymers (A-1) enthalten sind, beträgt 75/25 bis 40/60,
    Bedingung (4): der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteil des Blockcopolymers (A-1) umfasst einen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-A) und einen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-B), wobei der Copolymerbestandteil (EP-A) eine Grenzviskosität [η]EP-A von 5,5 dl/g bis 9 dl/g und einen Ethylengehalt [(C2')EP-A] von nicht weniger als 20 Gew.-%, aber weniger als 50 Gew.-% aufweist, und der Copolymerbestandteil (EP-B) eine Grenzviskosität [η]EP-B von 0,5 dl/g bis 4 dl/g und einen Ethylengehalt [(C2')EP-B] von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% aufweist.
  • In einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung einen aus der Polypropylenharzzusammensetzung hergestellten Formkörper bereit.
  • Durch Spritzformen der erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzung ist es möglich, einen Formkörper herzustellen, bei dem Fließmarken kaum wahrnehmbar sind und der ausgezeichnete Zähigkeit und Niedertemperatur-Schlagfestigkeit aufweist und gut ausgewogen in Steifigkeit und Oberflächenhärte ist.
  • Die Figur ist eine schematische ebene Ansicht eines plattenähnlichen Formkörpers, der zur Beurteilung des Aussehens der Fließmarken zu verwenden ist.
  • Die erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzung ist eine Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend 50 bis 94 Gew.-% eines Polypropylenharzes (A), 1 bis 25 Gew.-% eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks (B), umfassend einen Ethylen-α- Olefin-Copolymerkautschuk (B-1) und/oder (B-2), und 5 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs (C), wobei die Mengen an (A), (B) und (C) jeweils auf dem Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis basieren.
  • [Polypropylenharz (A)]
  • Das Polypropylenharz (A) ist ein kristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1) oder ein Polymergemisch (A-3), umfassend das Blockcopolymer (A-1) und ein kristallines Propylenhomopolymer (A-2).
  • <Kristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1)>
  • Das kristalline Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1) ist ein kristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, umfassend 55 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, eines kristallinen Polypropylenteils und 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers, eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils.
  • Im Hinblick auf die Schmelzfluidität der Zusammensetzung und die Steifigkeit, Härte, Zähigkeit und Schlagfestigkeit der aus der Zusammensetzung hergestellten Formkörper ist bevorzugt, dass das kristalline Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1) 55 bis 80 Gew.-% eines kristallinen Polypropylenteils und 20 bis 45 Gew.-% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils umfasst und vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-% eines kristallinen Polypropylenteils und 25 bis 40 Gew.-% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils umfasst.
  • Im Hinblick auf die Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Härte der Formkörper ist der kristalline Polypropylenteil des Blockcopolymers (A-1) ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen mit 1 mol-% oder weniger von Ethylen oder α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer.
  • Im Hinblick auf die Steifigkeit, Wärmebeständigkeit oder Härte der Formkörper ist bevorzugt, dass der kristalline Polypropylenteil des Blockcopolymers (A-1) ein Propylenhomopolymer mit einem Anteil an isotaktischer Pentade, gemessen mit 13C-NMR, von 0,97 oder mehr ist und vorzugsweise ein Propylenhomopolymer mit einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0,98 oder mehr ist.
  • Der Anteil an isotaktischer Pentade ist ein Anteil an Propylenmonomereinheiten, die in der Mitte einer isotaktischen Kette in der Form einer Pentadeneinheit vorhanden sind, mit anderen Worten, die Mitte einer Kette, in der fünf Propylenmonomereinheiten hintereinander mesogebunden sind, in der Polypropylenmolekülkette, gemessen unter Verwendung von 13C-NMR. Das Messverfahren unter Verwendung von 13C-NMR ist von A. Zambelli et al. in Macromolecules, 6, 925 (1973) offenbart.
  • Die Zuordnung der NMR-Absorptionspeaks wird gemäß der Offenbarung von Macromolecules, 8, 687 (1975) durchgeführt. Insbesondere wird der Anteil an isotaktischer Pentade als Flächenanteil der mmmm Peaks in der gesamten Peakfläche der Methylkohlenstoffbereiche eines 13C-NMR Spektrums bestimmt. Gemäß diesem Verfahren wurde der Anteil an isotaktischer Pentade einer NPL Standardsubstanz, CRM Nr. M19-14 Polypropylen PP/MWD/2, erhältlich von NATIONAL PHYSICAL LABORATORY, G. B., mit 0,944 gemessen.
  • Im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen der Schmelzfluidität der Zusammensetzung und der Zähigkeit der Formkörper ist bevorzugt, dass der kristalline Polypropylenteil des Blockcopolymers (A-1) eine Grenzviskosität [η]P von 0,6 bis 1,5 dl/g und vorzugsweise 0,7 bis 1,2 dl/g, aufweist.
  • Im Hinblick auf die Schmelzfluidität der Zusammensetzung und die Steifigkeit und Zähigkeit der aus der Zusammensetzung hergestellten Formkörper ist bevorzugt, dass die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des kristallinen Polypropylenteils, gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC) nicht geringer als 3, aber geringer als 7 und vorzugsweise nicht geringer als 3, aber geringer als 5 ist.
  • Im Hinblick auf die Schlagfestigkeit der Formkörper, die aus der Zusammensetzung hergestellt werden, beträgt das Gewichtsverhältnis von Propylen zu Ethylen, die im statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil des Blockcopolymers (A-1) enthalten sind, 75/25 bis 40/60 und vorzugsweise 70/30 bis 40/60.
  • Der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteil des Blockcopolymers (A-1) umfasst einen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-A) und einen statistischen Propylen- Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-B), wobei der Copolymerbestandteil (EP-A) eine Grenzviskosität [η]EP-A von 5,5 dl/g bis 9 dl/g und einen Ethylengehalt [(C2')EP-A] von nicht weniger als 20 Gew.-%, aber weniger als 50 Gew.-%, aufweist, und der Copolymerbestandteil (EP-B) eine Grenzviskosität [η]EP-B von 0,5 dl/g bis 4 dl/g und einen Ethylengehalt [(C2')EP-B] von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% aufweist.
  • Im Hinblick auf die Zähigkeit und Schlagfestigkeit des zu erhaltenen Formkörpers und um die Erzeugung von Fließmarken bei der Herstellung des Formkörpers zu hemmen, ist der Ethylengehalt [(C2')EP-A] nicht geringer als 20 Gew.-%, aber geringer als 50 Gew.-%, und vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-% und stärker bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%.
  • Im Hinblick auf die Schmelzfluidität der Zusammensetzung und die Steifigkeit, Härte, Zähigkeit und Schlagfestigkeit der Formkörper und zum Hemmen der Bildung von Fließmarken und harten Flecken in den geformten Produkten weist der Copolymerbestandteil (EP-A) eine Grenzviskosität [η]EP-A von 5,5 dl/g bis 9 dl/g und vorzugsweise mehr als 6 dl/g, aber nicht mehr als 8 dl/g, auf.
  • Im Hinblick auf die Schlagfestigkeit der Formkörper bei niedrigen Temperaturen ist in dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil des Blockcopolymers (A-1) bevorzugt, dass der Ethylengehalt [(C2')EP-B] des Copolymerbestandteils (EP-B) nicht geringer als der Ethylengehalt [(C2')EP-A] des Copolymerbestandteils (EP-A), vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und stärker bevorzugt 35 bis 55 Gew.-%, ist.
  • Im Hinblick auf die Schmelzfluidität der Zusammensetzung und die Steifigkeit, Härte, Zähigkeit und Schlagfestigkeit der Formkörper, die aus der Zusammensetzung hergestellt werden, weist der Copolymerbestandteil (EP-B) eine Grenzviskosität [η]EP-B von 0,5 dl/g bis 4 dl/g und vorzugsweise nicht weniger als 1,5 dl/g, aber weniger als 3,5 dl/g, auf.
  • Im Hinblick auf die Formbarkeit der Zusammensetzung und die Schlagfestigkeit der Formkörper ist bevorzugt, dass das kristalline Propylen-Ethylen-Blockcopolymer einen Schmelzindex (vorstehend, MFR) von 5 bis 120 g/10 min und vorzugsweise 10 bis 100 g/10 min, gemessen bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kgf gemäß JIS K-7120, aufweist.
  • Das kristalline Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1) kann mit einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung von zum Beispiel einem Katalysatorsystem, bestehend aus (a) einem festen Katalysatorbestandteil, der Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile einschließt, (b) einer Organoaluminiumverbindung und (c) einem Elektronendonorbestandteil, hergestellt werden. Diese Art von Katalysatorsystem kann zum Beispiel mit den Verfahren hergestellt werden, die im Einzelnen in JP-A 1-319508 , JP-A 7-216017 , JP-A 10-212319 , JP-A 2004-182876 usw. beschrieben sind.
  • Beispiele des Verfahrens zur Herstellung des kristallinen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A-1) schließen ein:
    • (1) ein Verfahren, das mindestens drei Polymerisationsstufen einschließt, wobei bei dem Verfahren ein kristalliner Polypropylenteil in der ersten Stufe hergestellt wird, ein statistischer Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-A) mit einem Ethylengehalt [(C2')EP-A] von 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% und einer Grenzviskosität [η]EP-A von 5,5 dl/g bis 9 dl/g dann in der zweiten Stufe hergestellt wird und anschließend ein statistischer Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-B) mit einem Ethylengehalt [(C2')EP-B] von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% und einer Grenzviskosität [η]EP-B von 0,5 dl/g bis 4 dl/in der dritten Stufe hergestellt wird, und
    • (2) ein Verfahren, wobei ein kristalliner Polypropylenteil in der ersten Stufe hergestellt wird, ein statistischer Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-B) mit einem Ethylengehalt [(C2')EP-B] von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% und einer Grenzviskosität [η]EP-B von 0,5 dl/g bis 4 dl/g dann in der zweiten Stufe hergestellt wird und anschließend ein statistischer Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-A) mit einem Ethylengehalt [(C2')EP-A] von 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% und einer Grenzviskosität [η]EP-A von 5,5 dl/g bis 9 dl/g in der dritten Stufe hergestellt wird.
  • Beispiele des Polymerisationsverfahrens schließen Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation und dgl. ein. Solche Polymerisationsverfahren können in einem Chargensystem oder in einem kontinuierlichen System sein und können in geeigneter Kombination durchgeführt werden. Im Hinblick auf die industrielle Praxis sind eine Gasphasenpolymerisation in einem kontinuierlichen System und eine Kombination von Massepolymerisation und Gasphasenpolymerisation in einem kontinuierlichen System bevorzugt.
  • Genauere Beispiele des Polymerisationsverfahrens schließen ein:
    • (3) ein kontinuierliches Herstellungsverfahren unter Verwendung einer Vorrichtung, die drei in Reihe angeordnete Polymerisationsreaktoren einschließt, wobei in Gegenwart eines Katalysatorsystems, hergestellt durch Inkontaktbringen des vorstehend genannten festen Katalysatorbestandteils (a), der Organoaluminiumverbindung (b) und des Elektronendonorbestandteils (c) miteinander ein kristalliner Polypropylenteil im ersten Reaktor hergestellt wird, das Produkt dann in den zweiten Reaktor übergeführt wird und ein statistischer Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-A) mit einem Ethylengehalt [(C2')EP-A] von 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% und einer Grenzviskosität [η]EP-A von 5,5 dl/g bis 9 dl/g im zweiten Reaktor hergestellt wird, das Produkt dann in den dritten Reaktor übergeführt wird, ein statistischer Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-B) mit einem Ethylengehalt [(C2')EP-B] von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% und einer Grenzviskosität [η]EP-B von 0,5 dl/g bis 4 dl/g im dritten Reaktor hergestellt wird, und
    • (4) ein kontinuierliches Herstellungsverfahren unter Verwendung einer Vorrichtung, die drei in Reihe angeordnete Polymerisationsreaktoren einschließt, wobei in Gegenwart eines Katalysatorsystems, hergestellt durch Inkontaktbringen des vorstehend genannten festen Katalysatorbestandteils (a), der Organoaluminiumverbindung (b) und des Elektronendonorbestandteils (c) miteinander, ein kristalliner Polypropylenteil im ersten Reaktor hergestellt wird, das Produkt dann in den zweiten Reaktor übergeführt wird und ein statistischer Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-B) mit einem Ethylengehalt [(C2')EP-B] von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% und einer Grenzviskosität [η]EP-B von 0,5 dl/g bis 4 dl/g im zweiten Reaktor hergestellt wird, das Produkt dann in den dritten Reaktor übergeführt wird, ein statistischer Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-A) mit einem Ethylengehalt [(C2')EP-A] von 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% und einer Grenzviskosität [η]EP-A von 5,5 dl/g bis 9 dl/g im dritten Reaktor hergestellt wird.
  • Die Menge des festen Katalysatorbestandteils (a), der Organoaluminiumverbindung (b) und des Elektronendonorbestandteils (c), die in den vorstehend genannten Polymerisationsverfahren verwendet werden, und das Verfahren zum Einbringen jedes der Katalysatorbestandteile in die Polymerisationsreaktoren können, abhängig von der Art des Katalysators, geeignet festgelegt werden.
  • Die Polymerisationstemperatur beträgt typischerweise –30 bis 300°C und vorzugsweise 20 bis 180°C. Der Polymerisationsdruck beträgt typischerweise Normaldruck bis 10 MPa und vorzugsweise 0,2 bis 5 MPa. Als Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts kann Wasserstoff verwendet werden.
  • Bei der Herstellung des kristallinen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A-1) kann eine Vorpolymerisation vor der Hauptpolymerisation durchgeführt werden. Die Vorpolymerisation kann, zum Beispiel, durch Einbringen einer kleinen Menge an Propylen in Gegenwart eines festen Katalyatorbestandteils (a) und einer Organoaluminiumverbindung (b) in ein Lösungsmittel in einem Aufschlämmungszustand durchgeführt werden.
  • Zu dem kristallinen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1) können verschiedene Arten von Zusätzen gegeben werden. Beispiele solcher Zusätze schließen Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleitmittel, Pigmente, Antistatikmittel, Kupferinhibitoren, Flammverzögerungsmittel, Neutralisationsmittel, Schäumungsmittel, Weichmacher, Keimbildner, Schauminhibitoren, Vernetzungsmittel usw. ein. Unter solchen Zusätzen werden vorzugsweise Antioxidationsmittel und UV-Absorptionsmittel zugegeben um die Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit zu verbessern.
  • <Kristallines Propylenhomopolymer (A-2)>
  • Es ist bevorzugt, dass das kristalline Propylenhomopolymer (A-2) vorzugsweise ein Homopolymer mit einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0,97 oder mehr ist und vorzugsweise ein Homopolymer mit einem Anteil an isotaktischer Pentade von 0,98 oder mehr ist.
  • Es ist bevorzugt, dass das kristalline Propylenhomopolymer (A-2) einen MFR von 20 bis 500 g/10 min und vorzugsweise 80 bis 300 g/10 min, gemessen bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kgf gemäß JIS K-7120, aufweist.
  • Das kristalline Propylenhomopolymer (A-2) kann unter Verwendung der gleichen Art von Katalysator, wie der bei der Herstellung des kristallinen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A-1) verwendete, hergestellt werden.
  • <Polymergemisch (A-3)>
  • Das Polypropylenharz (A), das in der erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzung enthalten ist, kann entweder ein kristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1) allein oder ein Polymergemisch (A-3), umfassend das kristalline Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1) und ein kristallines Propylen-Homopolymer (A-2), sein.
  • Es ist bevorzugt, dass der Gehalt des kristallinen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A-1), das im Polymergemisch (A-3) enthalten ist, 30 bis 99 Gew.-% beträgt und dass der Gehalt des kristallinen Propylenhomopolymers (A-2) 1 bis 70 Gew.-% beträgt. Es ist stärker bevorzugt, dass der Gehalt des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (A-1) 50 bis 90 Gew.-% beträgt und dass der Gehalt des kristallinen Propylenhomopolymers (A-2) 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
  • Im Hinblick auf die Schmelzfluidität der Zusammensetzung und die Steifigkeit und Schlagfestigkeit der Formkörper beträgt der Gehalt des Polypropylenharzes (A), das in der erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzung enthalten ist, 50 bis 94 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-% und stärker bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polypropylenharzzusammensetzung.
  • [Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (B)]
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (B) ist ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk, umfassend einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (B-1), der ein C4 bis C12 α-Olefin und Ethylen umfasst und eine Dichte von 0,85 bis 0,91 g/cm3 und einen Schmelzindex von 0,9 bis 20 g/10 min, gemessen bei einer Temperatur von 190°C und einer Last von 2,16 kgf gemäß JIS K-7210, aufweist und/oder einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (B-2), der ein C5 bis C12 α-Olefin und Ethylen umfasst und eine Dichte von 0,85 bis 0,91 g/cm3 und einen Schmelzindex von nicht weniger als 0,01, aber weniger als 0,9 g/10 min, gemessen bei einer Temperatur von 190°C und einer Last von 2,16 kgf gemäß JIS K-7210, aufweist.
  • Beispiele des C4 bis C12 α-Olefins schließen Guten-1, Penten-1, Hexen-1, Hegten-1, Octen-1 und Decen-1 ein. Guten-1, Hexen-1 und Octen-1 sind bevorzugt.
  • Im Hinblick auf die Schlagfestigkeit, insbesondere Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, von Formkörpern beträgt der Gehalt des α-Olefins, das im Copolymerkautschuk (B) enthalten ist, üblicherweise 20 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 24 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerkautschuks (B).
  • Beispiele des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks schließen statistischen Ethylen-Buten-1-Copolymerkautschuk, statistischen Ethylen-Hexen-1-Copolymerkautschuk, statistischen Ethylen-Octen-1-Copolymerkautschuk und dgl. ein. Statistischer Ethylen-Octen-1-Copolymerkautschuk und statistischer Ethylen-Buten-1-Copolymerkautschuk sind bevorzugt. Zwei oder mehrere Arten von statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuken können in Kombination verwendet werden.
  • Im Hinblick auf die Schlagfestigkeit der Formkörper, insbesondere Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, liegen die Dichten des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks (B-1) und des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks (B-2) unabhängig im Bereich von 0,85 bis 0,91 g/cm3 und vorzugsweise im Bereich von 0,85 bis 0,87 g/cm3.
  • Der Schmelzindex des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks (B-1), gemessen bei einer Temperatur von 190°C und einer Last von 2,16 kgf gemäß JIS K-7210, beträgt 0,9 bis 20 g/10 min. Im Hinblick auf die Schlagfestigkeit der Formkörper, insbesondere Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, beträgt er vorzugsweise 0,9 bis 15 g/10 min und stärker bevorzugt 0,9 bis 7 g/10 min. Der Schmelzindex des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks (B-2), gemessen bei einer Temperatur von 190°C und einer Last von 2,16 kgf gemäß JIS K-7210, ist nicht geringer als 0,01, aber geringer als 0,9 g/10 min. Im Hinblick auf die Schlagfestigkeit der Formkörper, insbesondere Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, beträgt er vorzugsweise nicht weniger als 0,05, aber weniger als 0,9 g/10 min, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,2, aber weniger als 0,9 g/10 min.
  • Der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (B) kann durch Copolymerisation von Ethylen und verschiedenen α-Olefinen unter Verwendung eines herkömmlichen Katalysators und eines herkömmlichen Polymerisationsverfahrens hergestellt werden.
  • Beispiele des herkömmlichen Katalysators schließen Katalysatorsysteme, umfassend Vanadiumverbindungen und Organoaluminiumverbindungen, Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme, Metallocen-Katalysatorsysteme und dgl. ein. Beispiele des herkömmlichen Polymerisationsverfahrens schließen Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation, Hochdruckionenpolymerisation, Gasphasenpolymerisation und dgl. ein.
  • Im Hinblick auf die Steifigkeit und Schlagfestigkeit der aus der Zusammensetzung hergestellten Formkörper beträgt der Gehalt des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks (B), der in der erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzung enthalten ist, 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 22 Gew.-% und stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polypropylenharzzusammensetzung.
  • [Anorganischer Füllstoff (C)]
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete anorganische Füllstoff (C) trägt zur Steifigkeit der Formkörper bei, und Beispiele davon schließen Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Glimmer, kristallines Calciumsilicat, Talk, Magnesiumsulfatfaser und dgl. ein. Talk und Magnesiumsulfatfaser sind bevorzugt. Solche anorganischen Füllstoffe können in Kombination verwendet werden.
  • Der als anorganischer Füllstoff verwendete Talk (C) ist wasserhaltiges Magnesiumsilicat, das gemahlen wurde. Die Kristallstruktur des wasserhaltigen Magnesiumsilicats ist eine Dreischichtstruktur vom Pyrophyllit-Typ. Talk ist eine Verbindung, die aus der Laminierung dieser Struktur besteht. Stärker bevorzugt ist Talk einer in tafelförmiger Form, hergestellt durch feines Mahlen von wasserhaltigen Magnesiumsilicatkristallen zu einer Größe, die fast so klein wie Einheitsschichten sind.
  • Es ist bevorzugt, dass der mittlere Teilchendurchmesser des Talks nicht mehr als 3 μm beträgt. Der mittlere Teilchendurchmesser von Talk bedeutet einen 50%igen Äquivalentteilchendurchmesser D50, der aus einer Integralverteilungskurve mit einem Verfahren unter dem Sieb bestimmt wird, die durch Suspendieren von Talk in einem Dispergiermedium, wie Wasser oder Alkohol, unter Verwendung eines Analysators der Teilchengrößenverteilung vom Zentrifugalsedimentationstyp gemessen wird.
  • Der anorganische Füllstoff kann verwendet werden, ohne dass er einer vorhergehenden Behandlung unterzogen wird. In einer anderen Ausführungsform kann er nach Behandlung seiner Oberfläche mit verschiedenen Silankupplungsmitteln, Titankupplungsmitteln, höheren Fettsäuren, höheren Fettsäureestern, höheren Fettsäureamiden, Salzen von höheren Fettsäuren oder anderen grenzflächenaktiven Mitteln zur Verbesserung der Grenzflächenhaftung mit dem Polypropylenharz (A) oder zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in dem Polypropylenharz (A) verwendet werden.
  • Bei Verwendung von Magnesiumsulfatfaser als anorganischer Füllstoff (C) ist bevorzugt, dass die mittlere Faserlänge 5 bis 50 μm und vorzugsweise 10 bis 30 μm beträgt. Es ist bevorzugt, dass der mittlere Durchmesser der Magnesiumsulfatfaser 0,3 bis 2 μm und vorzugsweise 0,5 bis 1 μm, beträgt.
  • Im Hinblick auf die Steifkeit und Schlagfestigkeit der aus der Zusammensetzung hergestellten Formkörper beträgt der Gehalt des anorganischen Füllstoffs (C), der in der erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzung enthalten ist, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 23 Gew.-% und stärker bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polypropylenharzzusammensetzung.
  • Die erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzung kann durch Schmelzkneten der Bestandteile hergestellt werden. Bei dem Schmelzkneten können Knetvorrichtungen, wie Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Banbury-Mischer und Heizwalzen, verwendet werden. Die Temperatur des Harzes zum Zeitpunkt des Knetens beträgt typischerweise 170 bis 250°C, und die Knetdauer beträgt typischerweise 1 bis 20 Minuten. Das Kneten kann entweder durch Zugabe aller Bestandteile gleichzeitig oder durch Zugabe der Bestandteile nacheinander durchgeführt werden.
  • Beispiele des Verfahrens zum Kneten der Bestandteile schließen die nachstehend aufgeführten Verfahren (1) bis (4) ein.
    • (1) Ein Verfahren, wobei ein kristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1), ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (B) und ein anorganischer Füllstoff (C) gleichzeitig gemischt und dann geknetet werden.
    • (2) Ein Verfahren, wobei ein kristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1) und ein kristallines Propylenhomopolymer (A-2), ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (B) und ein anorganischer Füllstoff (C) gleichzeitig gemischt und dann geknetet werden.
    • (3) Ein Verfahren, wobei ein kristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1) und ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (B) geknetet werden und dann ein anorganischer Füllstoff (C) zugegeben und weiter geknetet wird.
    • (4) Ein Verfahren, wobei ein kristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1) und ein Ethylenanorganischer Füllstoff (C) geknetet werden und dann ein -α-Olefin-Copolymerkautschuk (B) zugegeben und weiter geknetet wird.
  • Wenn ein Polymergemisch (A-3), das ein kristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1) und ein kristallines Propylen-Homopolymer (A-2) enthält, als Polypropylenharz (A) verwendet wird, kann ein kristallines Propylenhomopolymer (A-2) im Verfahren (3) oder (4) zugegeben werden.
  • Zu der erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzung können verschiedene Zusätze gegeben werden. Beispiele solcher Zusätze schließen Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleitmittel, Pigmente, Antistatikmittel, Kupferinhibitoren, Flammverzögerungsmittel, Neutralisationsmittel, Schäumungsmittel, Weichmacher, Keimbildner, Schauminhibitoren, Vernetzungsmittel usw. ein. Um die Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit oder Oxidationsbeständigkeit zu verbessern, ist die Zugabe eines Antioxidationsmittels oder UV-Absorptionsmittels bevorzugt.
  • Um weiter die Ausgewogenheit zwischen den mechanischen Eigenschaften zu verbessern, kann ein eine vinylaromatische Verbindung enthaltender Kautschuk zu der erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzung gegeben werden.
  • Beispiele des eine vinylaromatische Verbindung enthaltenden Kautschuks schließen Blockcopolymere, bestehend aus einem Polymerblock einer vinylaromatischen Verbindung, einem Polymerblock auf Basis eines konjugierten Diens und dgl. ein. Es ist bevorzugt, dass das Hydrierungsverhältnis der Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten nicht geringer als 80 Gew.-% und vorzugsweise nicht geringer als 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Doppelbindungen ist, die in den konjugierten Dieneinheiten enthalten sind.
  • Es ist bevorzugt, dass die Molekulargewichtsverteilung des eine vinylaromatische Verbindung enthaltenden Kautschuks, gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC) nicht mehr als 2,5 und vorzugsweise 1,0 bis 2,3, beträgt.
  • Es ist bevorzugt, dass der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung, die in dem eine vinylaromatische Verbindung enthaltenden Kautschuk enthalten ist, 10 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 12 bis 19 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des eine vinylaromatische Verbindung enthaltenden Kautschuks, beträgt.
  • Es ist bevorzugt, dass der eine vinylaromatische Verbindung enthaltende Kautschuk einen MFR von 0,01 bis 15 g/10 min und vorzugsweise 0,03 bis 13 g/10 min, gemessen bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kgf, gemäß JIS K-7210, aufweist.
  • Beispiele des eine vinylaromatische Verbindung enthaltenden Kautschuks schließen Blockcopolymere, wie Styrol-Ethylen-Buten-Styrol-Kautschuke (SEES), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Kautschuke (SEPS), Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), Styrol-Butadien-Styrol-Kautschuke (SBS) und Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuke (SIS) und hydrierte Blockcopolymere, hergestellt durch Hydrierung der vorstehend aufgeführten Blockcopolymere, ein. Außerdem sind Kautschuke, die durch Bewirken einer Umsetzung einer vinylaromatischen Verbindung, wie Styrol, mit einem Kautschuk von Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien hergestellt werden, ebenfalls verwendbar. Zwei oder mehrere Arten von eine vinylaromatische Verbindung enthaltenden Kautschuken können in Kombination verwendet werden.
  • Der eine vinylaromatische Verbindung enthaltende Kautschuk kann, zum Beispiel, durch Verbinden einer vinylaromatischen Verbindung mit einen Copolymerkautschuk auf Olefinbasis oder konjugierten Dienkautschuk hergestellt werden.
  • Der erfindungsgemäße spritzgeformte Gegenstand ist ein Formkörper, der durch Spritzformen der erfindungsgemäßen Polypropylenharzzusammensetzung hergestellt wird. Insbesondere bevorzugte Verwendungen des erfindungsgemäßen spritzgeformten Gegenstands sind Kraftfahrzeugteile, wie Türverkleidungen, Pfeiler, Armaturenbretter, Stoßstangen und dgl.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die Verfahren zum Messen der physikalischen Eigenschaften der verwendeten Polymermaterialien und der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Formkörper sind nachstehend beschrieben.
  • (1) Grenzviskosität (Einheit: dl/g)
  • Die reduzierten Viskositäten wurden bei drei Konzentrationen von 0,1, 0,2 und 0,5 g/dl unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. Eine Grenzviskosität wurde mit einem Berechnungsverfahren, beschrieben in „Kobunshi Yoeki (Polymer Solution), Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study) Band 11" S. 491 (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982), d.h. mit einem Extrapolationsverfahren, bei dem die reduzierten Viskositäten gegen Konzentrationen aufgetragen werden und die Konzentration gegen Null extrapoliert wird, berechnet. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 135°C unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel durchgeführt.
  • (1-1) Grenzviskosität des kristallinen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
  • (1-1a) Grenzviskosität des kristallinen Polypropylenteils: [η]P
  • Im Verlauf der Herstellung eines kristallinen Propylen-Ethylen-Copolymers wurde nach dem ersten Schritt zur Herstellung des kristallinen Polypropylenteils ein Polymerpulver aus dem Reaktor entnommen. Unter Verwendung des Polymerpulvers wurden die reduzierten Viskositäten mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren (1) gemessen und eine Grenzviskosität wurde aus den reduzierten Viskositäten bestimmt. Die Grenzviskosität wurde als die Grenzviskosität [η]P des kristallinen Polypropylenteils definiert, der im kristallinen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer enthalten ist.
  • (1-1b) Grenzviskosität des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers: [η]EP
  • Die Grenzviskosität [η]P des kristallinen Polypropylenteils und die Grenzviskosität [η]T des kristallinen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers wurden mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren (1) gemessen. Die Grenzviskosität [η]EP des in dem kristallinen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer enthaltenen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils wurde aus der folgenden Gleichung unter Verwendung des Gewichtsverhältnisses X des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils zu dem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer berechnet. Das Gewichtsverhältnis X wurde mit dem nachstehend aufgeführten Messverfahren (2) bestimmt. [η]EP = [η]T/X – (1/X – 1)[η]P
    • [η]P:
    Grenzviskosität (dl/g) des kristallinen Polypropylenteils
    [η]T:
    Grenzviskosität (dl/g) des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
  • Wenn ein statistischer Propylen-Ethylen-Copolymerteil mit einer zweistufigen Polymerisation hergestellt wurde, wurden die Grenzviskosität [η]EP-1 des in der ersten Stufe hergestellten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP-1), die Grenzviskosität [η]EP-2 des in der zweiten Stufe hergestellten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP-2) und die Grenzviskosität [η]EP des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils im schließlich erhaltenen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das EP-1 und EP-2 einschließt, mit den folgenden Verfahren (b-1), (b-2) bzw. (b-3) erhalten.
  • (b-1) Grenzviskosität [η]EP-1
  • Nach Herstellen des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP-1) wurde die Grenzviskosität ([η](1)) einer aus dem Polymerisationsreaktor entnommenen Probe gemessen und dann die Grenzviskosität [η]EP-1 des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP-1) wie in vorstehend beschriebenem (1-1b) bestimmt. [η]EP-1 = [η](1)/X(1) – (1/X(1) – 1)[η]P
    • [η]P:
    Grenzviskosität (dl/g) des kristallinen Polypropylenteils
    [η](1):
    Grenzviskosität (dl/g) des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers nach der Polymerisation zur Herstellung von EP-1
    X(1):
    Gewichtsverhältnis von EP-1 zu dem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer nach der Polymerisation zur Herstellung von EP-1
  • (b-2) Grenzviskosität [η]EP
  • Die Grenzviskosität [η]EP des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers, das in dem schließlich erhaltenen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer eingeschlossen ist, das EP-1 und EP-2 einschließt, wird wie in vorstehend beschriebenem (1-1b) bestimmt. [η]EP = [η]T/X – (1/X – 1)[η]P
    • [η]P:
    Grenzviskosität (dl/g) des kristallinen Polypropylenteils
    [η]T:
    Grenzviskosität (dl/g) des schließlich erhaltenen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
    X:
    Gewichtsverhältnis des schließlich erhaltenen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils zu dem schließlich erhaltenen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
  • (b-3) Grenzviskosität [η]EP-2
  • Die Grenzviskosität [η]EP-2 des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP-2) wurde aus der Grenzviskosität [η]EP des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils im schließlich erhaltenen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, der Grenzviskosität [η]EP-1 eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP-1) und ihren Gewichtsverhältnissen bestimmt. [η]EP-2 = ([η]EP × X – [η]EP-1 × X1)/X2
    • X1:
    Gewichtsverhältnis von EP-1 zu dem schließlich erhaltenen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer X1 = (X(1) – X × X(1))/(1 – X(1))
    X2:
    Gewichtsverhältnis von EP-2 zu dem schließlich erhaltenen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
    X2 = X – X1
  • (2) Gewichtsverhältnis des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils zum Propylen-Ethylen-Blockcopolymer: X
  • In einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer wurde die Kristallschmelzwärme für sowohl den kristallinen Polypropylenteil als auch das Blockcopolymer gemessen. Basierend auf den Messungen wurde das Gewichtsverhältnis X des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils zu dem Blockcopolymer aus der folgenden Gleichung berechnet. X = 1 – (ΔHf)T/(ΔHf)P
    • (ΔHf)T:
    Schmelzwärme des Blockcopolymers (cal/g)
    (ΔHf)P:
    Schmelzwärme des kristallinen Polypropylenteils (cal/g)
  • (3) Ethylengehalt (Einheit: Gew.-%)
  • Eine Pressplatte eines Polymermaterials wurde hergestellt und ihr Infrarotabsorptionsspektrum wurde gemessen. Der Gehalt an Ethylen in der Substanz wurde mit dem Kalibrierungskurvenverfahren unter Verwendung der gemessenen Extinktionen der charakteristischen Absorptionen einer Methylgruppe (-CH3) und einer Methylengruppe (-CH2-) bestimmt.
  • (4) Ethylengehalt des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (Einheit: Gew.-%): [(C2')EP]
  • Der Ethylengehalt des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils in einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer wurde aus der folgenden Gleichung unter Verwendung des Ethylengehalts (Gew.-%) des Blockcopolymers bestimmt, der zuvor mit dem Infrarotabsorptions-Spektralverfahren gemessen wurde. [(C2')EP] = (C2')T/X
    • (C2')T:
    Ethylengehalt des Blockcopolymers (Gew.-%)
    [(C2')EP]:
    Ethylengehalt des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (Gew.-%)
    X:
    Gewichtsverhältnis des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils zu dem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
  • (5) Schmelzindex (MFR, Einheit: g/10 min)
  • Der MFR eines Polymermaterials wurde mit dem in JIS K7210 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kgf durchgeführt, wenn nicht anders angegeben.
  • (6) Biegemodul (FM: Einheit: MPa).
  • Der Biegemodul eines Formkörpers wurde mit dem in JIS K7203 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Messung wurde bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 5 mm/min und einer Temperatur von 23°C unter Verwendung einer spritzgeformten Probe mit einer Dicke von 3,2 mm und einer Spanlänge von 60 mm durchgeführt.
  • (7) Izod-Schlagfestigkeit (Izod, Einheit: kJ/cm2)
  • Die Izod-Schlagfestigkeit eines Formkörpers wurde mit dem in JIS K7110 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 23°C und –30°C unter Verwendung einer gekerbten Probe mit einer Dicke von 6,4 mm durchgeführt, die durch Spritzformen und anschließendes Kerben hergestellt worden war.
  • (8) Wärmeformbestänigkeit (HDT, Einheit: °C)
  • Die Wärmeformbestänigkeit eines Formkörpers wurde mit dem in JIS K7207 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Messung wurde bei einer Faserbeanspruchung von 4,6 kg/cm2 durchgeführt.
  • (9) Rockwell-Härte (R-Skala)
  • Die Rockwell-Härte eines Formkörpers wurde mit dem in JIS K7202 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Messung wurde unter Verwendung einer Probe mit 3,0 mm Dicke durchgeführt, die durch Spritzformen hergestellt worden war. Der gemessene Wert wurde in der R-Skala ausgedrückt.
  • (10) Zugtest (Dehnung beim Bruch (UE), Einheit: %)
  • Die Dehnung beim Bruch eines Formkörpers wurde mit dem in ASTM D638 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Dehnung beim Bruch (UE) wurde bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min unter Verwendung einer spritzgeformten Probe mit einer Dicke von 3,2 mm gemessen.
  • (11) Anteil an isotaktischer Pentade
  • Der Anteil an isotaktischer Pentade eines Polymers auf Propylenbasis wurde mit dem Verfahren unter Verwendung von 13C-NMR, offenbart in Macromolecules, 6, 925 (1973) gemessen. Die Zuordnung der NMR Absorptionspeaks wurde gemäß der Offenbarung von Macromolecules, 8, 687 (1975) durchgeführt.
  • (12) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
  • Die Molekulargewichtsverteilung wurde mit GPC unter den nachstehend aufgeführten Bedingungen gemessen.
    Instrument: Modell 150CV (hergestellt von Millipore Waters)
    Säule: Shodex M/S 80
    Messtemperatur: 145°C
    Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol
    Probenkonzentration: 5 mg/8 ml
  • Eine Kalibrierungskurve wurde unter Verwendung von Polystyrolstandards erstellt. Der Mw/Mn-Wert eines Standardpolystyrols (NBS706, Mw/Mn = 2,0), gemessen unter solchen Bedingungen, betrug 1,9 bis 2,0.
  • [Herstellung des spritzgeformten Gegenstands]
  • Proben für die Beurteilungen der physikalischen Eigenschaft von vorstehend gezeigtem (6) bis (10) wurden durch Spritzformen bei einer Formtemperatur von 220°C, einer Formkühltemperatur von 50°C, einer Spritzdauer von 15 Sekunden und einer Kühldauer von 30 Sekunden unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung IS150E-V, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., hergestellt.
  • (13) Herstellung des spritzgeformten Gegenstands zur Beurteilung des Aussehens der Fließmarke
  • Proben zur Beurteilung des Zustands der Erzeugung von Fließmarken wurden mit dem folgenden Verfahren hergestellt.
  • Das Formen wurde bei einer Formtemperatur von 220°C unter Verwendung einer Spritzvorrichtung und einer Form [Hohlraumgröße: 100 mm (Breite) × 200 mm (Länge) × 3,0 mm (Dicke), mit einer Öffnung], die auf einer Spritzvorrichtung befestigt war, durchgeführt. Ein plattenähnlicher Formkörper wurde erhalten, von dem das schematische Diagramm in 1 veranschaulicht ist. In der Figur gibt die Bezugsnummer 1 eine Öffnung an. Bezugsnummer 2 gibt eine Fließmarke an, die auf einer Seitenfläche gebildet wird. Bezugsnummer 3 gibt eine Fließmarke an, die im Mittelteil gebildet wird.
  • (14) Zustand der Erzeugung von Fließmarken
  • Unter Verwendung des in vorstehend beschriebenem (13) hergestellten plattenförmigen Formkörpers wurden die Fließmarken optisch untersucht. An dem Querseitenende und dem Quermittelteil eines Formkörpers wurde der Abstand zwischen der terminalen Fläche der Öffnung und der Fließmarke am Nächsten zu der terminalen Fläche der Öffnung (Abstands der Fließmarkenerzeugung, in mm) gemessen und der Grad der Wahrnehmbarkeit der Fließmarke untersucht. Je länger der Abstand der Erzeugung der Fließmarke ist oder je weniger wahrnehmbar Fließmarken sind, desto besser ist das Aussehen des Formkörpers.
  • Die Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren (feste Katalysatorbestandteile (I), (II)), die zur Herstellung der Polymere in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind nachstehend beschrieben.
  • (1) Fester Katalysatorbestandteil (I)
  • Ein 200 l SUS Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurden 80 l Hexan, 6,55 mol Titantetrabutoxid und 98,9 mol Tetraethoxysilan eingebracht, wobei eine homogene Lösung gebildet wurde. Dann wurden 50 l einer 2,1 mol/l Lösung von Butylmagnesiumchlorid in Di-n-butylether langsam während 4 Stunden unter Halten der Temperatur im Reaktor auf 20°C zugetropft. Nachdem das Zutropfen beendet war, wurde das Gemisch weiter eine Stunde bei 20°C gerührt, gefolgt von Fest-Flüssig-Trennung bei Raumtemperatur. Dann wurde der erhaltene Feststoff mit 70 l Toluol dreimal gewaschen. Anschließend wurde der gewaschene Feststoff in Toluol dispergiert, wobei eine Aufschlämmung gebildet wurde, und ein Teil des Toluols wurde entfernt, um so die Aufschlämmungskonzentration auf 0,4 kg/l einzustellen. Eine gemischte Lösung von 8,9 mol Di-n-butylether und 274 mol Titantetrachlorid wurde zugegeben, und dann wurden 20,8 mol Phthalsäurechlorid weiter zugegeben, gefolgt von einer Umsetzung bei 110°C für drei Stunden. Nach vollständiger Umsetzung wurde der erhaltene Feststoff mit Toluol bei 95°C dreimal gewaschen. Anschließend wurde der gewaschene Feststoff in Toluol dispergiert, wobei eine Aufschlämmung gebildet wurde, und die Konzentration der Aufschlämmung wurde auf 0,4 kg/l eingestellt. Dann wurden 3,13 mol Diisobutylphthalat, 8,9 mol Di-n-butylether und 109 mol Titantetrachlorid zugegeben, gefolgt von einer Umsetzung bei 105°C für eine Stunde. Nach vollständiger Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei der Temperatur durchgeführt, und der erhaltene Feststoff wurde mit 90 l Toluol bei 95°C zweimal gewaschen. Anschließend wurde der gewaschene Feststoff in Toluol dispergiert, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde, und die Konzentration der Aufschlämmung wurde auf 0,4 kg/l eingestellt. Dann wurden 8,9 mol Di-n-butylether und 109 mol Titantetrachlorid zugegeben, gefolgt von einer Umsetzung bei 95°C für eine Stunde. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei der Temperatur durchgeführt, und der erhaltene Feststoff wurde mit 90 l Toluol bei der gleichen Temperatur zweimal gewaschen. Anschließend wurde der gewaschene Feststoff in Toluol dispergiert, wobei eine Aufschlämmung gebildet wurde, und die Konzentration der Aufschlämmung wurde auf 0,4 kg/l eingestellt. Dann wurden 8,9 mol Di-n-butylether und 109 mol Titantetrachlorid zugegeben, gefolgt von einer Umsetzung bei 95°C für eine Stunde. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei der Temperatur durchgeführt. Der erhaltene Feststoff wurde bei der gleichen Temperatur mit 90 l Toluol dreimal und zusätzlich mit 90 l Hexan dreimal gewaschen und wurde dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 12,8 kg eines festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden. Der feste Katalysatorbestandteil enthielt 2,1 Gew.-% Titanatome, 18 Gew.-% Magnesiumatome, 60 Gew.-% Chloratome, 7,15 Gew.-% Phthalsäureester, 0,05 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,26 Gew.-% Butoxygruppen. Er enthielt keine Feinteilchen und wies gute Teilcheneigenschaften auf.
  • Dieser feste Katalysatorbestandteil wird nachstehend fester Katalysatorbestandteil (I) genannt.
  • (2) Fester Katalysatorbestandteil (II)
  • Der feste Katalysatorbestandteil (II) wurde mit den gleichen Verfahren, wie den in JP-A 2004-182876 offenbarten, hergestellt.
  • [Herstellung der Polymere]
  • (1) Herstellung des Propylenhomopolymers (HPP)
  • (1-1) Herstellung von HPP-1
  • (1-1a) Vorpolymerisation
  • In einen mit einem Rührer ausgestatteten 3 l SUS Autoklaven wurden 25 mmol/l Triethylaluminium (nachstehend TEA) und tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan (nachstehend tBunPrDMS) als Elektronendonorbestandteil in einer Menge von tBunPrDMS/TEA = 0,1 (mol/mol) eingebracht und 19,5 g/l des festen Katalysatorbestandteils (II) wurden zu Hexan gegeben, das vollständig entwässert und entgast worden war. Anschließend wurde eine Vorpolymerisation unter Einbringen von Propylen kontinuierlich, bis die Menge des eingebrachten Propylens 2,5 g pro Gramm des festen Katalysatorbestandteils betrug, unter Halten einer Temperatur von nicht höher als 15°C, durchgeführt. Die erhaltene Aufschlämmung des Vorpolymers wurde in einen 120 l SUS Verdünnungstank, ausgestattet mit einem Rührer, übergeführt und wurde durch Zugabe eines vollständig raffinierten flüssigen Butans verdünnt, gefolgt von Aufbewahren bei einer Temperatur von nicht höher als 10°C.
  • (1-1b) Hauptpolymerisation
  • In einen Fließbettreaktor mit einer Kapazität von 1 m3 und ausgestattet mit einem Rührer wurden Propylen und Wasserstoff so eingebracht, dass eine Polymerisationstemperatur von 83°C, ein Polymerisationsdruck von 1,8 MPa Überdruck und eine Wasserstoffkonzentration in der Gasphase von 17,9 Vol.-%, bezogen auf Propylen, gehalten wurden. Eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation wurde durchgeführt, während 43 mmol/Std. TEA, 6,3 mmol/Std. Cyclohexylethyldimethoxysilan (nachstehend CHEDMS) und 1,80 g/Std. einer Aufschlämmung des Vorpolymers, hergestellt in (1-1a), als feste Katalysatorbestandteile kontinuierlich eingebracht wurden. So wurden 18,6 kg/Std. eines Polymers erhalten. Das erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität [η]P von 0,78 dl/g, einen Anteil an isotaktischer Pentade von 0,985 und eine Molekulargewichtsverteilung von 4,3 auf. Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (1-2) Herstellung von HPP-2
  • Die Verfahren wurden wie HPP-1 durchgeführt, außer dass die Menge an Wasserstoff in der Gasphase in der Hauptpolymerisation eingestellt wurde, so dass ein gewünschtes Polymer erhalten werden konnte. Das erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität [η]P von 0,92 dl/g, einen Anteil an isotaktischer Pentade von 0,983 und eine Molekulargewichtsverteilung von 5,4 auf.
  • (1-3) Herstellung von HPP-3
  • Die Verfahren wurden wie HPP-1 durchgeführt, außer dass die Menge an Wasserstoff in der Gasphase in der Hauptpolymerisation eingestellt wurde, so dass ein gewünschtes Polymer erhalten werden konnte. Das erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität [η]P von 1,36 dl/g, einen Anteil an isotaktischer Pentade von 0,980 und eine Molekulargewichtsverteilung von 4,2 auf.
  • (2) Herstellung des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (BCPP)
  • (2-1) Herstellung von BCPP-1
  • (2-1a) Vorpolymerisation
  • In einen mit einem Rührer ausgestatteten 3 l SUS Autoklaven wurden 25 mmol/l TEA und CHEDMS als Elektronendonorbestandteil in einer Menge von CHEDMS/TEA = 0,1 (mol/mol) eingebracht und 15,8 g/l des festen Katalysatorbestandteils (I) wurden zu Hexan gegeben, das vollständig entwässert und entgast worden war. Anschließend wurde eine Vorpolymerisation unter Einbringen von Propylen kontinuierlich, bis die Menge des eingebrachten Propylen 1,0 g pro Gramm des festen Katalysatorbestandteils betrug, unter Halten einer Temperatur von nicht höher als 15°C durchgeführt. Die erhaltene Aufschlämmung des Vorpolymers wurde in einen 200 l SUS Verdünnungstank, ausgestattet mit einem Rührer, übergeführt und wurde durch Zugabe eines vollständig raffinierten flüssigen Butans verdünnt, gefolgt von Aufbewahren bei einer Temperatur von nicht höher als 10°C.
  • (2-1b) Hauptpolymerisation
  • In einer Vorrichtung, die einen Reaktor vom Behältertyp mit einer Kapazität von 300 l und ausgestattet mit einem Rührer und zwei Gasphasen-Fließbettreaktoren mit jeweils einer Kapazität von 1 m3 und ausgestattet mit einem Rührer, wobei die drei Reaktoren in Reihe angeordnet sind, wurde ein Propylenhomopolymerteil durch kontinuierliche Polymerisation im ersten Reaktor hergestellt, und das gebildete Polymer wurde in den zweiten Reaktor ohne Deaktivieren übergeführt. Ein Propylen-Ethylen-Copolymerteil wurde durch kontinuierliche Polymerisation in dem zweiten Reaktor hergestellt, und das gebildete Polymer wurde in den dritten Reaktor ohne Deaktivieren übergeführt. Im dritten Reaktor wurde ein Propylen-Ethylen-Copolymerteil durch kontinuierliche Polymerisation hergestellt.
  • Im ersten Reaktor unter Bedingungen, die eine Polymerisationstemperatur von 65°C, einen Polymerisationsdruck von 3,06 MPa, eine Einbringgeschwindigkeit von Propylen von 45 kg/Std. und eine Einbringgeschwindigkeit von Wasserstoff von 239 nl/Std. einschließen, wurden 27,3 mmol TEA, 5,264 mmol/Std. CHEDMS und 1,28 g/Std. der in (2-1a) hergestellten Aufschlämmung des Vorpolymers als fester Katalysatorbestandteil eingebracht. So wurde ein Polymer mit einer Geschwindigkeit von 16,84 kg/Std. erhalten. Die Grenzviskosität [η]P dieses Polymers betrug 1,17 dl/g.
  • Im zweiten Reaktor wurde in Gegenwart eines kontinuierlich aus dem ersten Reaktor erhaltenen Polymers eine kontinuierliche Polymerisation (nachstehend EP-1 Polymerisation) unter Bedingungen durchgeführt, die eine Polymerisationstemperatur von 65°C, einen Polymerisationsdruck von 1,6 MPa und eine kontinuierliche Einbringung von Propylen, Ethylen und Wasserstoff derart, dass die Konzentrationen von Wasserstoff, Ethylen und Propylen in der Gasphase auf 6,02 Vol.-%, 22,58 Vol.-% bzw. 64,99 Vol.-% gehalten werden konnten, einschließen. So wurde ein Polymer mit einer Geschwindigkeit von 19,83 kg pro Stunde erhalten. Ein Teil des Polymers wurde aus dem zweiten Reaktor als Probe entnommen und dann analysiert. Es wurde festgestellt, dass die Grenzviskosität [η]T 1,30 dl/g betrug und der Gehalt des im zweiten Reaktor gebildeten Polymers (EP1 Gehalt) 15 Gew.-% betrug. Daher wies das im zweiten Reaktor gebildete Polymer (nachstehend EP-1 Teil) eine Grenzviskosität [η]EP-1 von 2,0 dl/g auf. Der Ethylengehalt im EP-1 Teil betrug 41 Gew.-%.
  • Ferner wurde im dritten Reaktor unter Erhalten des Polymers aus dem zweiten Reaktor eine kontinuierliche Polymerisation (nachstehend EP-2 Polymerisation) unter Bedingungen durchgeführt, die eine Polymerisationstemperatur von 65°C, einen Polymerisationsdruck von 1,2 MPa und eine kontinuierliche Einbringung von Propylen, Ethylen und Wasserstoff derart, dass die Konzentrationen von Wasserstoff, Ethylen und Propylen in der Gasphase auf 0,278 Vol.-%, 25,01 Vol.-% bzw. 73,95 Vol.-% gehalten werden konnten, einschließen. So wurde ein Polymer in einer Menge von 22,25 kg pro Stunde erhalten. Die Analyse des gesammelten Polymers zeigte, dass die Grenzviskosität [η]T 1,87 dl/g und der Gehalt des im dritten Reaktor gebildeten Polymers (EP2 Gehalt) 10 Gew.-% betrug. Daher wies das im dritten Reaktor gebildete Polymer (nachstehend EP-2 Teil) eine Grenzviskosität [η]EP-2 von 6,8 dl/g auf. Der Ethylengehalt im EP-2 Teil betrug 30 Gew.-%.
  • (2-2) Herstellung von BCPP-2
  • (2-2a) Vorpolymerisation
  • Eine Polymerisation wurde wie die Vorpolymerisation bei der Herstellung von BCPP-1 durchgeführt.
  • (2-2b) Hauptpolymerisation
  • In einer Vorrichtung, die einen Reaktor vom Behältertyp und zwei Fließbettgasphasenreaktoren wie bei der Herstellung von BCPP-1 einschließt, wurde ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mit einer Struktur P-(EP-1)-(EP-2) durch kontinuierliche Polymerisation hergestellt.
  • Im ersten Reaktor unter Bedingungen, die eine Polymerisationstemperatur von 65°C, einen Polymerisationsdruck von 3,07 MPa, eine Einbringgeschwindigkeit von Propylen von 45 kg/Std. und eine Einbringgeschwindigkeit von Wasserstoff von 238 nl/Std. einschließen, wurden 26 mmol TEA, 6,4 mmol/Std. CHEDMS und 1,27 g/Std. der in (2-2a) hergestellten Aufschlämmung des Vorpolymers als fester Katalysatorbestandteil eingebracht. So wurde in Polymer mit einer Geschwindigkeit von 16,98 kg/Std. erhalten. Die Grenzviskosität [η]P dieses Polymers betrug 1,16 dl/g.
  • Im zweiten Reaktor wurde unter Erhalt des aus dem ersten Reaktor erhaltenen Polymers eine kontinuierliche Polymerisation (nachstehend EP-1 Polymerisation) unter Bedingungen durchgeführt, die eine Polymerisationstemperatur von 65°C, einen Polymerisationsdruck von 1,6 MPa und eine kontinuierliche Einbringung von Propylen, Ethylen und Wasserstoff derart, dass die Konzentrationen von Wasserstoff, Ethylen und Propylen in der Gasphase auf 3,63 Vol.-%, 21,15 Vol.-% bzw. 66,8 Vol.-% gehalten werden konnten, einschließen. So wurde ein Polymer mit einer Geschwindigkeit von 20,21 kg pro Stunde erhalten. Ein Teil des Polymers wurde aus dem zweiten Reaktor als Probe entnommen und dann analysiert. Es wurde festgestellt, dass die Grenzviskosität [η]T 1,36 dl/g betrug und der Gehalt des im zweiten Reaktor gebildeten Polymers (EP1 Gehalt) 16 Gew.-% betrug. Daher wies das im zweiten Reaktor gebildete Polymer (nachstehend EP-1 Teil) eine Grenzviskosität [η]EP-1 von 2,5 dl/g auf. Der Ethylengehalt im EP-1 Teil betrug 39 Gew.-%.
  • Ferner wurde im dritten Reaktor unter Erhalten des Polymers aus dem zweiten Reaktor eine kontinuierliche Polymerisation (nachstehend EP-2 Polymerisation) unter Bedingungen durchgeführt, die eine Polymerisationstemperatur von 65°C, einen Polymerisationsdruck von 1,2 MPa und eine kontinuierliche Einbringung von Propylen, Ethylen und Wasserstoff derart, dass die Konzentrationen von Wasserstoff, Ethylen und Propylen in der Gasphase auf 15,91 Vol.-%, 31,89 Vol.-% bzw. 50,0 Vol.-% gehalten werden konnten, einschließen. So wurde ein Polymer mit einer Geschwindigkeit von 22,9 kg pro Stunde erhalten. Die Analyse des gesammelten Polymers zeigte, dass die Grenzviskosität [η]T 1,43 dl/g und der Gehalt des im dritten Reaktor gebildeten Polymers (EP2 Gehalt) 12 Gew.-% betrug. Daher wies das im dritten Reaktor gebildete Polymer (nachstehend EP-2 Teil) eine Grenzviskosität [η]EP-2 von 1,9 dl/g auf. Der Ethylengehalt im EP-2 Teil betrug 59 Gew.-%. Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (2-3) Herstellung von BCPP-3
  • (2-3a) Vorpolymerisation
  • Unter Verwendung eines mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven wurden 20 mmol/l TEA, tBunPrDMS als Elektronendonorbestandteil in einer Menge von tBunPrDMS/TEA = 0,1 (mol/mol) und fester Katalysatorbestandteil (II) in einer Menge des im festen Katalysatorbestandteil enthaltenen Ti von TEA/Ti = 3,8 in dieser Reihenfolge in Hexan eingebracht, das vollständig entwässert und entgast worden war. Eine Vorpolymeraufschlämmung wurde durch kontinuierliches Einbringen von Propylen unter Halten der Temperatur im Bereich von 5 bis 15°C, sodass das Verhältnis des Polymers, bezogen auf den festen Katalysatorbestandteil (nachstehend als PP/cat abgekürzt) 1,0 (g/g) betrug, erhalten. Die erhaltene Aufschlämmung des Vorpolymers wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven übergeführt und wurde bei einer Temperatur von nicht höher als 10°C nach Zugabe eines vollständig raffinierten flüssigen Butans aufbewahrt.
  • (2-3b) Hauptpolymerisation
  • Eine kontinuierliche Polymerisation wurde unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt, die fünf in Reihe angeordnete Polymerisationsreaktoren einschloss. Eine Massepolymerisation von Propylen wurde in den strömungsaufwärts ersten, zweiten und dritten Reaktoren durchgeführt. Zu dem Zeitpunkt, wenn eine Aufschlämmung mit einer festgelegten Pulverkonzentration im dritten Reaktor gebildet worden war, wurde eine aus dem dritten Reaktor entnommene Aufschlämmung in den vierten Gasphasenpolymerisationsreaktor übergeführt, der eine Gasphase enthielt, die auf ein festgelegtes Propylen-zu-Ethylen-Verhältnis eingestellt worden war, und ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer (EP-1) wurde hergestellt. Außerdem wurde ein aus dem vierten Reaktor entnommenes Polymerpulver, wenn ein gewünschtes Polymer im vierten Reaktor gebildet worden war, in den fünften Gasphasenpolymerisationsreaktor übergeführt, der eine Gasphase enthielt, die auf ein festgelegtes Propylen-zu-Ethylen-Verhältnis eingestellt worden war, und dann wurde ein Propylen-Ethylen-Coplymer (EP-2) hergestellt. So wurde ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mit einer Struktur P-(EP-1)-(EP-2) erhalten.
  • Im ersten, zweiten und dritten Reaktor wurde die Temperatur jedes Reaktors auf 70°C, 70°C bzw. 67°C eingestellt, und der Polymerisationsdruck wurde auf 4,55 MPa, 3,99 MPa bzw. 3,75 MPa eingestellt. In den ersten Reaktor wurden 25 kg/Std. Propylen, 300 nl/Std. Wasserstoff, 42,2 mmol TEA, 6,13 mmol/Std. tBunPrDMS und 1,03 g/Std. der in (2-3a) hergestellten Aufschlämmung des Vorpolymers als fester Katalysatorbestandteil eingebracht, und in den zweiten Reaktor wurden 15 kg/Std. Propylen und 70 nl/Std. Wasserstoff eingebracht. Eine kontinuierliche Polymerisation wurde unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Verweilzeiten in dem ersten, zweiten und dritten Reaktor auf 0,3 Stunden, 0,5 Stunden bzw. 0,5 Stunden eingestellt wurden. So wurde ein Polymer mit einer Geschwindigkeit von 13,1 kg/Std. erhalten. Die Grenzviskosität [η]P dieses Polymers betrug 0,90 dl/g.
  • Im vierten Reaktor wurde unter Erhalten des Polymers aus dem dritten Reaktor eine kontinuierliche Polymerisation (nachstehend EP-1 Polymerisation) unter Bedingungen durchgeführt, die eine Polymerisationstemperatur von 70°C, einen Polymerisationsdruck von 1,6 MPa und eine kontinuierliche Einbringung von Propylen, Ethylen und Wasserstoff derart, dass die Konzentrationen von Wasserstoff, Ethylen und Propylen in der Gasphase auf 6,8 Vol.-%, 46,4 Vol.-% bzw. 46,8 Vol.-% gehalten werden konnten, einschließen. So wurde ein Polymer mit einer Geschwindigkeit von 17,1 kg pro Stunde erhalten. Ein Teil des Polymers wurde als Probe aus dem vierten Reaktor entnommen und dann analysiert. Es wurde festgestellt, dass die Grenzviskosität [η]T 1,32 dl/g betrug, und der Gehalt des im vierten Reaktor gebildeten Polymers (EP1 Gehalt) betrug 23 Gew.-%. Daher wies das im vierten Reaktor gebildete Polymer (nachstehend EP-1 Teil) eine Grenzviskosität [η]EP-1 von 2,7 dl/g auf. Der Ethylengehalt im EP-1 Teil betrug 59 Gew.-%.
  • Weiter wurde im fünften Reaktor unter Erhalt des Polymers aus dem vierten Reaktor eine kontinuierliche Polymerisation (nachstehend EP-2 Polymerisation) unter Bedingungen durchgeführt, die eine Polymerisationstemperatur von 70°C, einen Polymerisationsdruck von 1,2 MPa und eine kontinuierliche Einbringung von Propylen, Ethylen und Wasserstoff derart, dass die Konzentrationen von Wasserstoff, Ethylen und Propylen in der Gasphase auf 0,4 Vol.-%, 28,2 Vol.-% bzw. 71,4 Vol.-% gehalten werden konnten, einschließen. So wurde ein Polymer mit einer Geschwindigkeit von 18,9 kg pro Stunde erhalten. Die Analyse eines gesammelten Polymers zeigte, dass die Grenzviskosität [η]T 1,74 dl/g betrug und der Gehalt des im fünften Reaktor gebildeten Polymers (nachstehend EP2 Gehalt) 10 Gew.-% betrug. Daher wies das im fünften Reaktor gebildete Polymer (nachstehend EP-2 Teil) eine Grenzviskosität [η]EP-2 von 5,6 dl/g auf. Der Ethylengehalt im EP-2 Teil betrug 33 Gew.-%. Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (2-4) Herstellung von BCPP-4
  • (2-4a) Vorpolymerisation
  • Die Vorpolymerisation wurde wie bei der Herstellung von BCPP-3 durchgeführt.
  • (2-4b) Hauptpolymerisation
  • In einer Vorrichtung, die fünf in Reihe angeordnete Reaktoren wie bei der Herstellung von BCPP-3 einschloss, wurde ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mit einer Struktur P-(EP-1)-(EP-2) durch kontinuierliche Polymerisation hergestellt.
  • Im ersten, zweiten und dritten Reaktor wurde die Temperatur jedes Reaktors auf 70°C, 70°C bzw. 67°C eingestellt, und der Polymerisationsdruck wurde auf 4,50 MPa, 3,97 MPa bzw. 3,75 MPa eingestellt. In den ersten Reaktor wurden 25 kg/Std. Propylen, 300 nl/Std. Wasserstoff, 42,4 mmol TEA, 6,22 mmol/Std. tBunPrDMS und 1,08 g/Std. der in (2-4a) hergestellten Aufschlämmung des Vorpolymers als fester Katalysatorbestandteil eingebracht, und in den zweiten Reaktor wurden 15 kg/Std. Propylen und 70 nl/Std. Wasserstoff eingebracht. Eine kontinuierliche Polymerisation wurde unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Verweilzeiten in dem ersten, zweiten und dritten Reaktor auf 0,3 Stunden, 0,5 Stunden bzw. 0,5 Stunden eingestellt wurden. Ein Polymer wurde mit einer Geschwindigkeit von 14,2 kg/Std. erhalten und die Grenzviskosität [η]P dieses Polymers betrug 0,90 dl/g.
  • Im vierten Reaktor wurde unter Erhalten des Polymers aus dem dritten Reaktor eine kontinuierliche Polymerisation (nachstehend EP-1 Polymerisation) unter Bedingungen durchgeführt, die eine Polymerisationstemperatur von 70°C, einen Polymerisationsdruck von 1,6 MPa und eine kontinuierliche Einbringung von Propylen, Ethylen und Wasserstoff derart, dass die Konzentrationen von Wasserstoff, Ethylen und Propylen in der Gasphase auf 6,5 Vol.-%, 39,4 Vol.-% bzw. 54,1 Vol.-% gehalten werden konnten. So wurde ein Polymer mit einer Geschwindigkeit von 19,0 kg pro Stunde erhalten. Ein Teil des Polymers wurde als Probe aus dem vierten Reaktor entnommen und dann analysiert. Es wurde festgestellt, dass die Grenzviskosität [η]T 1,32 dl/g betrug, und der Gehalt des im vierten Reaktor gebildeten Polymers (EP1 Gehalt) betrug 25 Gew.-%. Daher wies das im vierten Reaktor gebildete Polymer (nachstehend EP-1 Teil) eine Grenzviskosität [η]EP-1 von 2,6 dl/g auf. Der Ethylengehalt im EP-1 Teil betrug 52 Gew.-%.
  • Weiter wurde im fünften Reaktor unter Erhalt des Polymers aus dem vierten Reaktor eine kontinuierliche Polymerisation (nachstehend EP-2 Polymerisation) unter Bedingungen durchgeführt, die eine Polymerisationstemperatur von 70°C, einen Polymerisationsdruck von 1,2 MPa und eine kontinuierliche Einbringung von Propylen, Ethylen und Wasserstoff derart, dass die Konzentrationen von Wasserstoff, Ethylen und Propylen in der Gasphase auf 1,6 Vol.-%, 27,6 Vol.-% bzw. 70,8 Vol.-% gehalten werden konnten, einschließen. So wurde ein Polymer mit einer Geschwindigkeit von 21,2 kg pro Stunde erhalten. Die Analyse eines gesammelten Polymers zeigte, dass die Grenzviskosität [η]T 1,54 dl/g betrug und der Gehalt des im fünften Reaktor gebildeten Polymers (nachstehend EP2 Gehalt) 10 Gew.-% betrug. Daher wies das im fünften Reaktor gebildete Polymer (nachstehend EP-2 Teil) eine Grenzviskosität [η]EP-2 von 3,4 dl/g auf. Der Ethylengehalt im EP-2 Teil betrug 34 Gew.-%. Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (2-5) Herstellung von BCPP-5
  • (2-5a) Vorpolymerisation
  • Unter Verwendung eines mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven wurden 25 mmol/l TEA, tBunPrDMS in einer Menge von tBunPrDMS/TEA = 0,1 (mol/mol) und fester Katalysatorbestandteil (II) in einer Menge von im festen Katalysatorbestandteil enthaltenem Ti von TEA/Ti = 3 in dieser Reihenfolge in Hexan eingebracht, das vollständig entwässert und entgast worden war. Eine Vorpolymeraufschlämmung wurde durch kontinuierliches Einbringen von Propylen unter Halten der Temperatur im Bereich von 5 bis 15°C so, dass das Verhältnis des Polymers, basierend auf dem festen Katalysatorbestandteil (nachstehend als PP/cat) abgekürzt 1,0 (g/g) betrug, erhalten. Die erhaltene Aufschlämmung des Vorpolymers wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven übergeführt, und sie wurde bei einer Temperatur von nicht höher als 10°C nach Zugabe von vollständig raffiniertem flüssigen Butan aufbewahrt.
  • (2-5b) Hauptpolymerisation
  • In einer Vorrichtung, die fünf in Reihe angeordnete Reaktoren wie bei der Herstellung von BCPP-3 einschloss, wurde ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mit einer Struktur P-(EP-1)-(EP-2) durch kontinuierliche Polymerisation hergestellt.
  • Im ersten, zweiten und dritten Reaktor wurde die Temperatur jedes Reaktors auf 70°C, 70°C bzw. 65°C eingestellt, und der Polymerisationsdruck wurde auf 4,51 MPa, 3,97 MPa bzw. 3,56 MPa eingestellt. In den ersten Reaktor wurden 30 kg/Std. Propylen, 320 nl/Std. Wasserstoff, 68,2 mmol TEA, 10,3 mmol/Std. tBunPrDMS und 0,843 g/Std. der in (2-5a) hergestellten Aufschlämmung des Vorpolymers als fester Katalysatorbestandteil eingebracht, und in den zweiten Reaktor wurden 15 kg/Std. Propylen und 120 nl/Std. Wasserstoff eingebracht. Eine kontinuierliche Polymerisation wurde unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Verweilzeiten in dem ersten, zweiten und dritten Reaktor auf 0,2 Stunden, 0,4 Stunden bzw. 0,5 Stunden eingestellt wurden. Ein Polymer wurde mit einer Geschwindigkeit von 14,2 kg/Std. erhalten und die Grenzviskosität [η]P dieses Polymers betrug 0,91 dl/g.
  • Im vierten Reaktor wurde unter Erhalten des Polymers aus dem dritten Reaktor eine kontinuierliche Polymerisation (nachstehend EP-1 Polymerisation) unter Bedingungen durchgeführt, die eine Polymerisationstemperatur von 70°C, einen Polymerisationsdruck von 1,6 MPa und einer kontinuierlichen Einbringung von Propylen, Ethylen und Wasserstoff derart, dass die Konzentrationen von Wasserstoff, Ethylen und Propylen in der Gasphase auf 4,5 Vol.-%, 41,7 Vol.-% bzw. 53,8 Vol.-% gehalten werden konnten, einschließen. So wurde ein Polymer mit einer Geschwindigkeit von 21,8 kg pro Stunde erhalten. Ein Teil des Polymers wurde als Probe aus dem vierten Reaktor entnommen und dann analysiert. Es wurde festgestellt, dass die Grenzviskosität [η]T 1,48 dl/g betrug, und der Gehalt des im vierten Reaktor gebildeten Polymers (EP1 Gehalt) betrug 37,4 Gew.-%. Daher wies das im vierten Reaktor gebildete Polymer (nachstehend EP-1 Teil) eine Grenzviskosität [η]EP-1 von 2,6 dl/g auf. Der Ethylengehalt im EP-1 Teil betrug 56 Gew.-%.
  • Weiter wurde im fünften Reaktor unter Erhalt des Polymers aus dem vierten Reaktor eine kontinuierliche Polymerisation (nachstehend EP-2 Polymerisation) unter Bedingungen durchgeführt, die eine Polymerisationstemperatur von 70°C, einen Polymerisationsdruck von 1,2 MPa und eine kontinuierliche Einbringung von Propylen, Ethylen und Wasserstoff derart, dass die Konzentrationen von Wasserstoff, Ethylen und Propylen in der Gasphase auf 0,25 Vol.-%, 22,6 Vol.-% bzw. 77,15 Vol.-% gehalten werden konnten, einschließen. Schließlich wurde ein Polymer mit einer Geschwindigkeit von 23,1 kg pro Stunde erhalten. Die Analyse eines gesammelten Polymers zeigte, dass die Grenzviskosität [η]T 1,83 dl/g betrug und der Gehalt des im fünften Reaktor gebildeten Polymers (nachstehend EP2 Gehalt) 6 Gew.-% betrug. Daher wies das im fünften Reaktor gebildete Polymer (nachstehend EP-2 Teil) eine Grenzviskosität [η]EP-2 von 7,9 dl/g auf. Der Ethylengehalt im EP-2 Teil betrug 41 Gew.-%. Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (2-6) Herstellung von BCPP-6
  • (2-6a) Vorpolymerisation
  • Eine Polymerisation wurde wie bei der Herstellung von BCPP-5 durchgeführt.
  • (2-6b) Hauptpolymerisation
  • In einer Vorrichtung, die fünf in Reihe angeordnete Reaktoren wie bei der Herstellung von BCPP-3 einschloss, wurde ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mit einer Struktur P-(EP-1)-(EP-2) durch kontinuierliche Polymerisation hergestellt.
  • Im ersten, zweiten und dritten Reaktor wurde die Temperatur jedes Reaktors auf 75°C, 70°C bzw. 65°C eingestellt, und der Polymerisationsdruck wurde auf 4,41 MPa, 3,88 MPa bzw. 3,67 MPa eingestellt. In den ersten Reaktor wurden 30 kg/Std. Propylen, 320 nl/Std. Wasserstoff, 66,1 mmol TEA, 10,2 mmol/Std. tBunPrDMS und 0,870 g/Std. der in (2-6a) hergestellten Aufschlämmung des Vorpolymers als fester Katalysatorbestandteil eingebracht, und in den zweiten Reaktor wurden 15 kg/Std. Propylen und 120 nl/Std. Wasserstoff eingebracht. Eine kontinuierliche Polymerisation wurde unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Verweilzeiten in dem ersten, zweiten und dritten Reaktor auf 0,2 Stunden, 0,4 Stunden bzw. 0,5 Stunden eingestellt wurden. Ein Polymer wurde mit einer Geschwindigkeit von 16,7 kg/Std. erhalten und die Grenzviskosität [η]P dieses Polymers betrug 0,91 dl/g.
  • Im vierten Reaktor wurde unter Erhalten des Polymers aus dem dritten Reaktor eine kontinuierliche Polymerisation (nachstehend EP-1 Polymerisation) unter Bedingungen durchgeführt, die eine Polymerisationstemperatur von 70°C, einen Polymerisationsdruck von 1,6 MPa und eine kontinuierliche Einbringung von Propylen, Ethylen und Wasserstoff derart, dass die Konzentrationen von Wasserstoff, Ethylen und Propylen in der Gasphase auf 4,4 Vol.-%, 42,5 Vol.-% bzw. 53,1 Vol.-% gehalten werden konnten, einschließen. So wurde ein Polymer mit einer Geschwindigkeit von 25,0 kg pro Stunde erhalten. Ein Teil des Polymers wurde als Probe aus dem vierten Reaktor entnommen und dann analysiert. Es wurde festgestellt, dass die Grenzviskosität [η]T 1,51 dl/g betrug, und der Gehalt des im vierten Reaktor gebildeten Polymers (EP1 Gehalt) betrug 33 Gew.-%. Daher wies das im vierten Reaktor gebildete Polymer (nachstehend EP-1 Teil) eine Grenzviskosität [η]EP-1 von 2,7 dl/g auf. Der Ethylengehalt im EP-1 Teil betrug 57 Gew.-%.
  • Weiter wurde im fünften Reaktor unter Erhalt des Polymers aus dem vierten Reaktor eine kontinuierliche Polymerisation (nachstehend EP-2 Polymerisation) unter Bedingungen durchgeführt, die eine Polymerisationstemperatur von 70°C, einen Polymerisationsdruck von 1,2 MPa und eine kontinuierliche Einbringung von Propylen, Ethylen und Wasserstoff derart, dass die Konzentrationen von Wasserstoff, Ethylen und Propylen in der Gasphase auf 2,4 Vol.-%, 29,0 Vol.-% bzw. 68,6 Vol.-% gehalten werden konnten, einschließen. So wurde ein Polymer mit einer Geschwindigkeit von 26,2 kg pro Stunde erhalten. Die Analyse eines gesammelten Polymers zeigte, dass die Grenzviskosität [η]T 1,56 dl/g betrug und der Gehalt des im fünften Reaktor gebildeten Polymers (nachstehend EP2 Gehalt) 5 Gew.-% betrug. Daher wies das im fünften Reaktor gebildete Polymer (nachstehend EP-2 Teil) eine Grenzviskosität [η]EP-2 von 2,6 dl/g auf. Der Gehalt im EP-2 Teil betrug 50 Gew.-%. Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Beispiel 1]
  • Zu 100 Teilen eines Pulvers eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (BCPP-1) wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat (hergestellt von NOF Corp.), 0,05 Gew.-Teile 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (Sumilizer GA80, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,05 Gew.-Teile Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit (Ultranox U626, hergestellt von GE Specialty Chemicals) als Stabilisatoren gegeben und dann trocken gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Einschneckenextruder mit 40 mm Durchmesser (bei 220°C) pelletiert, wobei Pellets von BCPP-1 erhalten wurde.
  • 68 Gew.-% des Granulats von BCPP-1, 5 Gew.-% eines Pulvers des Propylenhomopolymers (HPP-1), 11 Gew.-% statistischer Ethylen-Buten-1-Copolymerkautschuk EBR-1 (TAFMER A6050, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., Dichte = 0,864 g/cm3, MFR(190°C) = 6,5 g/10 min) als ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (B) und 16 Gew.-% Talk mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,7 μm (Handelsname: MWHST, hergestellt von Hayashi Kasei Co., Ltd.) als anorganischer Füllstoff (C) wurden zuvor in einem Freifallmischer gleichförmig gemischt. Dann wurde das Gemisch unter Verwendung eines Doppelschnecken- Knetextruders (TEX44SS-30BW-2V, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.) bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 50 kg/Std., 230°C und einer Schneckengeschwindigkeit von 350 Upm geknetet und extrudiert.
  • In Tabelle 2 sind die Mischverhältnisse der Bestandteile, der MFR der erhaltenen Polypropylenharzzusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der aus der Zusammensetzung hergestellten Formkörper gezeigt.
  • [Beispiel 2]
  • Unter Durchführen der Verfahren wie in Beispiel 1, außer Ändern des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (BCPP-1) in Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (BCPP-3) wurden Pellets von BCPP-3 hergestellt. 70 Gew.-% BCPP-3 Pellets, 5 Gew.-% eines Pulvers des Propylenhomopolymers (HPP-2), 9 Gew.-% statistischer Ethylen-Buten-1-Copolymerkautschuk EBR-2 (ENGAGE 7467, hergestellt von The Dow Chemical Co., Ltd.), Dichte = 0,862 g/cm3, MFR(190°C) = 1,2 g/10 min) als ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (B) und 16 Gew.-% Talk mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,7 μm (Handelsname: MWHST, hergestellt von Hayashi Kasei Co., Ltd.) als ein anorganischer Füllstoff (C) wurden vermischt. Dann wurde das Gemisch der gleichen Behandlung wie Beispiel 1 unterzogen, wobei eine Polypropylenharzzusammensetzung erhalten wurde.
  • In Tabelle 2 sind die Mischverhältnisse der Bestandteile, der MFR der erhaltenen Polypropylenharzzusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der aus der Zusammensetzung hergestellten Formkörper gezeigt.
  • [Beispiel 3]
  • Unter Durchführen der Verfahren wie in Beispiel 1, außer Ändern des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (BCPP-1) in Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (BCPP-5) wurden BCPP-5 Pellets hergestellt. 29 Gew.-% BCPP-5 Pellets, 15 Gew.-% eines Pulvers des Propylenhomopolymers (HPP-1), 26 Gew.-% eines Pulvers des Propylenhomopolymers (HPP-3), 10 Gew.-% statistischer Ethylen-Octen-1-Copolymerkautschuk EOR-2 (ENGAGE 8150, hergestellt von The Dow Chemical Co., Ltd.), Dichte = 0,868 g/cm3, MFR(190°C) = 0,5 g/10 min) als ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (B) und 20 Gew.-% Talk mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,7 μm (Handelsname: MWHST, hergestellt von Hayashi Kasei Co., Ltd.) als ein anorganischer Füllstoff (C) wurden vermischt. Dann wurde das Gemisch der gleichen Behandlung wie Beispiel 1 unterzogen, wobei eine Polypropylenharzzusammensetzung erhalten wurde.
  • In Tabelle 2 sind die Mischverhältnisse der Bestandteile, der MFR der erhaltenen Polypropylenharzzusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der aus der Zusammensetzung hergestellten Formkörper gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Eine Polypropylenharzzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (BCPP-1) in Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (BCPP-2) geändert wurde. In Tabelle 2 sind die Mischverhältnisse der Bestandteile, der MFR der erhaltenen Polypropylenharzzusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der aus der Zusammensetzung hergestellten Formkörper gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Eine Polypropylenharzzusammensetzung wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (BCPP-3) in Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (BCPP-4) geändert wurde. In Tabelle 2 sind die Mischverhältnisse der Bestandteile, der MFR der erhaltenen Polypropylenharzzusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der aus der Zusammensetzung hergestellten Formkörper gezeigt
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • Unter Durchführen der Verfahren wie in Beispiel 1, außer Ändern des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (BCPP-1) in Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (BCPP-6), wurden Pellets von BCPP-6 hergestellt. 31 Gew.-% BCPP-6 Pellets, 15 Gew.-% eines Pulvers des Propylenhomopolymers (HPP-1), 24 Gew.-% eines Pulvers des Propylenhomopolymers (HPP-3), 10 Gew.-% statistischer Ethylen-Octen-1-Copolymerkautschuk EOR-2 (ENGAGE 8150, hergestellt von The Dow Chemical Co., Ltd.), Dichte = 0,868 g/cm3, MFR(190°C) = 0,5 g/10 min) als ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (B) und 20 Gew.-% Talk mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,7 μm (Handelsname: MWHST, hergestellt von Hayashi Kasei Co., Ltd.) als ein anorganischer Füllstoff (C) wurden vermischt. Dann wurde das Gemisch der gleichen Behandlung wie Beispiel 1 unterzogen, wobei eine Polypropylenharzzusammen setzung erhalten wurde. In Tabelle 2 sind die Mischverhältnisse der Bestandteile, der MFR der erhaltenen Polypropylenharzzusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der aus der Zusammensetzung hergestellten Formkörper gezeigt. Tabelle 1
    Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
    BCPP-1 BCPP-2 BCPP-3 BCPP-4 BCPP-5 BCPP-6
    [η]P dl/g 1,17 1,16 0,90 0,90 0,91 0,91
    [η]EP dl/g 4,7 2,2 3,6 2,9 3,4 2,7
    (C'2)E Gew.-% 35 48 51 46 54 56
    EP-Gehalt Gew.-% 25 28 31 33 38 36
    [η]EP-1 dl/g 2,0 2,5 2,7 2,6 2,6 2,7
    (C'2)EP-1 Gew.-% 41 39 59 52 56 57
    (C'2)EP-2 dl/g 6,8 1,9 5,6 3,4 7,9 2,6
    (C'2)EP-2 Gew.-% 30 59 33 34 41 50
    Tabelle 2
    Beispiel Vergleichsbeispiel
    1 2 3 1 2 3
    BCPP-1 Gew.-% 68
    BCPP-2 Gew.-% 68
    BCPP-3 Gew.-% 70
    BCPP-4 Gew.-% 70
    BCPP-5 Gew.-% 29
    BCPP-6 Gew.-% 31
    HPP-1 Gew.-% 5 15 5 15
    HPP-2 Gew.-% 5 5
    HPP-3 Gew.-% 26 24
    EBR-1 Gew.-% 11 11
    EBR-2 Gew.-% 9 9
    EOR-1 Gew.-% 10 10
    Talc Gew.-% 16 16 20 16 16 20
    MFR q/10 min 12 24 18 19 28 22
    Biegemodul MPa 1800 1560 2290 1700 1490 2280
    IZOD23°C kJ/m2 40 28 13 42 39 10
    IZOD-30°C kJ/m2 4,5 5,8 3,2 4,6 5,9 3,2
    Rockwellhärte R-Skala 56 48 77 45 44 77
    Wärmeformstabilität °C 129 127 74*1) 130 123 74*1)
    Zugdehnung % > 500 72 191*2) 155 66 141*2)
    Abstand der Erz. Fließmarke A mm 250 240 175 110 115 145
    Abstand der Erz. Fließmarke B mm 295 Keine Fließmarke 320 140 Keine Fließmarke 275
    Wahrnehmbarkeit der Fließmarke o o o x x x
    • *1) Die Messung wurde bei einer Faserbeanspruchung von 18,6 kg/cm2 durchgeführt.
    • *2) Die Messung wurde bei einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/min durchgeführt.
    • *3) Grad der Wahrnehmbarkeit von Fließmarken durch optische Untersuchung o: Fließmarken waren nicht wahrnehmbar. Δ: Fließmarken waren in geringem Maße wahrnehmbar. x: Fließmarken waren wahrnehmbar.
  • Die erfindungsgemäße Polypropylenharzzusammensetzung kann auf Fachgebieten verwendet werden, bei denen hohe Qualität erforderlich ist, wie Kraftfahrzeuginnen- oder -außenbestandteile.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - JP 5-51498 A [0003]
    • - JP 7-157626 A [0004]
    • - JP 9-157492 A [0005]
    • - JP 1-319508 A [0029]
    • - JP 7-216017 A [0029]
    • - JP 10-212319 A [0029]
    • - JP 2004-182876 A [0029, 0097]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - A. Zambelli et al. in Macromolecules, 6, 925 (1973) [0018]
    • - „Kobunshi Yoeki (Polymer Solution), Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study) Band 11" S. 491 (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982) [0071]

Claims (7)

  1. Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend 50 bis 94 Gew.-% eines Polypropylenharzes (A), 1 bis 25 Gew.-% eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks (B), umfassend einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (B-1), der ein C4 bis C12 α-Olefin und Ethylen umfasst und eine Dichte von 0,85 bis 0,91 g/cm3 und einen Schmelzindex von 0,9 bis 20 g/10 min aufweist, gemessen bei einer Temperatur von 190°C und einer Last von 2,16 kgf, und/oder einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (B-2), der ein C5 bis C12 α-Olefin und Ethylen umfasst und eine Dichte von 0,85 bis 0,91 g/cm3 und einen Schmelzindex von nicht weniger als 0,01, aber weniger als 0,9 g/10 min aufweist, gemessen bei einer Temperatur von 190°C und einer Last von 2,16 kgf, und 5 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs (C), wobei die Mengen an (A), (B) und (C) jeweils auf dem Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis basieren, wobei das Polypropylenharz (A) ein kristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1), das die folgenden Bedingungen (1), (2), (3) und (4) erfüllt, oder ein Polymergemisch (A-3) ist, das das Blockcopolymer (A-1) und ein kristallines Propylenhomopolymer (A-2) umfasst, Bedingung (1): das Blockcopolymer (A-1) ist ein kristallines statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, umfassend 55 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (A-1), eines kristallinen Polypropylenteils und 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (A-1), eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils, Bedingung (2): der kristalline Polypropylenteil im Blockcopolymer (A-1) ist ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen mit 1 mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer, von Ethylen oder einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, Bedingung (3): das Gewichtsverhältnis von Propylen zu Ethylen, die im statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil des Blockcopolymers (A-1) enthalten sind, beträgt 75/25 bis 40/60, Bedingung (4): der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteil des Blockcopolymers (A-1) umfasst einen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-A) und einen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-B), wobei der Copolymerbestandteil (EP-A) eine Grenzviskosität [η]EP-A von 5,5 dl/g bis 9 dl/g und einen Ethylengehalt [(C2')EP-A] von nicht weniger als 20 Gew.-% aber weniger als 50 Gew.-% aufweist, und der Copolymerbestandteil (EP-B) eine Grenzviskosität [η]EP-B von 0,5 dl/g bis 4 dl/g und einen Ethylengehalt [(C2')EP-B] von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% aufweist.
  2. Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Ethylengehalt [(C2')EP-B] nicht geringer als der Ethylengehalt [(C2')EP-A] ist.
  3. Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Grenzviskosität [η]EP-A mehr als 6 dl/g aber nicht mehr als 8 dl/g beträgt und die Grenzviskosität [η]EP-B 1,5 dl/g bis 3,5 dl/g beträgt.
  4. Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der kristalline Polypropylenteil des Blockcopolymers (A-1) eine Grenzviskosität [η]P von 0,6 dl/g bis 1,5 dl/g und eine Molekulargewichtsverteilung von nicht weniger als 3 aber weniger als 7, gemessen mit GPC, aufweist.
  5. Polypropylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der kristalline Polypropylenteil des Blockcopolymers (A-1) einen Anteil an isotaktischer Pentade von 0,97 oder mehr aufweist.
  6. Polypropylenharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der anorganische Füllstoff (C) Talk ist.
  7. Spritzgeformter Gegenstand, umfassend die Polypropylenharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
DE102008011287.9A 2007-02-28 2008-02-27 Polypropylenharzzusammensetzung und spritzgeformter Gegenstand, umfassend die Polypropylenharzzusammensetzung Active DE102008011287B4 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-048926 2007-02-28
JP2007048926 2007-02-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE102008011287A1 true DE102008011287A1 (de) 2008-09-04
DE102008011287B4 DE102008011287B4 (de) 2022-11-10

Family

ID=39670329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102008011287.9A Active DE102008011287B4 (de) 2007-02-28 2008-02-27 Polypropylenharzzusammensetzung und spritzgeformter Gegenstand, umfassend die Polypropylenharzzusammensetzung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8263701B2 (de)
JP (1) JP5076966B2 (de)
CN (1) CN101255255A (de)
DE (1) DE102008011287B4 (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5201784B2 (ja) * 2005-07-01 2013-06-05 旭有機材工業株式会社 配管部材用プロピレン系樹脂組成物並びにそれを用いて成形した配管部材および多層配管部材
US20090253849A1 (en) * 2006-06-05 2009-10-08 Susumu Kanzaki Polypropylene resin composition and injection molded item for automobile therefrom
US8263701B2 (en) 2007-02-28 2012-09-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and molded article
US9102820B2 (en) * 2007-04-03 2015-08-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and molded article comprising the same
US20120157599A1 (en) 2010-12-20 2012-06-21 Doufas Antonios K Propylene-based compositions of enhanced appearance and excellent mold flowability
CN102276913B (zh) * 2011-07-15 2013-03-20 洛阳市河之阳高分子材料有限公司 一种mpp顶管用聚丙烯材料
JP5964833B2 (ja) 2011-08-11 2016-08-03 住友化学株式会社 ４族遷移金属錯体を用いるオレフィンブロックポリマーの製造方法
BR112016013169B1 (pt) 2013-12-20 2022-02-22 Saudi Basic Industries Corporation Copolímeros de propileno heterofásico, composições de propileno heterofásico, seus usos e artigos
KR101745107B1 (ko) * 2015-07-09 2017-06-08 현대자동차주식회사 자동차용 전선소재용 수지 조성물과 이를 이용한 전선
US10106663B2 (en) * 2016-08-03 2018-10-23 Toyoda Gosei Co., Ltd. Foamable polypropylene resin composition and molded body
EP3692095B1 (de) * 2017-10-03 2021-09-08 SABIC Global Technologies B.V. Polyolefinzusammensetzung
CN111527141B (zh) * 2017-12-22 2024-03-15 博禄塑料（上海）有限公司 软质聚烯烃组合物
CN112485215A (zh) * 2020-11-12 2021-03-12 北方华锦化学工业股份有限公司 一种红外光谱定量分析抗冲聚丙烯中乙烯含量的方法
WO2024009842A1 (ja) * 2022-07-06 2024-01-11 株式会社プライムポリマー 樹脂組成物及びその成形体

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01319508A (ja) 1988-06-20 1989-12-25 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合用固体触媒の製造法
JPH0551498A (ja) 1991-02-15 1993-03-02 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形体
JPH07157626A (ja) 1993-12-03 1995-06-20 Tonen Corp 熱可塑性樹脂組成物
JPH07216017A (ja) 1993-12-08 1995-08-15 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
JPH09157492A (ja) 1995-12-12 1997-06-17 Tonen Chem Corp 熱可塑性樹脂組成物
JPH10212319A (ja) 1996-08-23 1998-08-11 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
JP2004182876A (ja) 2002-12-04 2004-07-02 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3146449B2 (ja) * 1991-08-05 2001-03-19 日本石油化学株式会社 マット性フィルムおよびその製造方法
JPH0671829A (ja) 1991-10-26 1994-03-15 Showa Denko Kk ポリプロピレン系樹脂成形品
JPH05295184A (ja) 1992-04-21 1993-11-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 表面外観に優れた樹脂組成物
JP3454481B2 (ja) 1993-02-08 2003-10-06 出光石油化学株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物
JP3543011B2 (ja) 1993-04-27 2004-07-14 出光石油化学株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物
JP3368996B2 (ja) 1994-07-08 2003-01-20 三井化学株式会社 自動車用軟質樹脂製バンパーおよびその塗装体
JP3535278B2 (ja) 1995-08-03 2004-06-07 東燃化学株式会社 プロピレン−エチレンブロック共重合体
JP3516246B2 (ja) 1995-08-31 2004-04-05 東燃化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物
JPH0971711A (ja) 1995-09-08 1997-03-18 Mitsubishi Chem Corp プロピレン系樹脂組成物
JP3352319B2 (ja) * 1996-04-08 2002-12-03 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形体
JPH107851A (ja) * 1996-06-24 1998-01-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン系樹脂組成物及び自動車用内装部材
SG119146A1 (en) * 2001-03-07 2006-02-28 Sumitomo Chemical Co Polypropylene-based resin composition process for producing the same and injection molded article
JP2003286383A (ja) * 2002-01-24 2003-10-10 Sumitomo Chem Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる射出成形体
JP2003327642A (ja) * 2002-05-15 2003-11-19 Sumitomo Chem Co Ltd プロピレン−エチレンブロック共重合体
US6906143B2 (en) * 2002-05-15 2005-06-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Propylene-ethylene block copolymer
JP2004292723A (ja) 2003-03-28 2004-10-21 Mitsui Chemicals Inc ポリプロピレン樹脂組成物
WO2004113442A1 (ja) 2003-06-24 2004-12-29 Mitsui Chemicals, Inc. ポリプロピレン樹脂組成物
JP2005105051A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物および射出成形体
JP4595316B2 (ja) 2003-11-18 2010-12-08 住友化学株式会社 プロピレン系重合体、その重合体を含むポリプロピレン系樹脂組成物、および、その組成物からなる射出成形体
JP4491253B2 (ja) 2004-02-02 2010-06-30 ダイハツ工業株式会社 成形外観に優れるプロピレン系樹脂組成物及びそれからなる成形体
US7166677B2 (en) * 2004-03-19 2007-01-23 Mitsui Chemicals, Inc. Polypropylene resin compositions
US8034858B2 (en) 2004-09-15 2011-10-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and injection molded article made from the same
JP4915067B2 (ja) 2004-09-15 2012-04-11 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる射出成形体
JP4736417B2 (ja) 2004-12-17 2011-07-27 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JP2006193643A (ja) 2005-01-14 2006-07-27 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物
JP4736435B2 (ja) * 2005-01-14 2011-07-27 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
US7754815B2 (en) 2005-03-07 2010-07-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing thermoplastic elastomer composition, and air-bag cover
JP2006316106A (ja) 2005-05-10 2006-11-24 Toyota Motor Corp ポリプロピレン樹脂組成物ならびにそれを用いた射出成形方法及び成形体
CN101291965A (zh) 2005-08-30 2008-10-22 住友化学株式会社 丙烯-乙烯嵌段共聚物及其成形体
JP2007092050A (ja) 2005-08-31 2007-04-12 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および射出成形体
JP5417681B2 (ja) 2005-08-31 2014-02-19 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体
US20090253849A1 (en) 2006-06-05 2009-10-08 Susumu Kanzaki Polypropylene resin composition and injection molded item for automobile therefrom
US8263701B2 (en) 2007-02-28 2012-09-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and molded article

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01319508A (ja) 1988-06-20 1989-12-25 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合用固体触媒の製造法
JPH0551498A (ja) 1991-02-15 1993-03-02 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形体
JPH07157626A (ja) 1993-12-03 1995-06-20 Tonen Corp 熱可塑性樹脂組成物
JPH07216017A (ja) 1993-12-08 1995-08-15 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
JPH09157492A (ja) 1995-12-12 1997-06-17 Tonen Chem Corp 熱可塑性樹脂組成物
JPH10212319A (ja) 1996-08-23 1998-08-11 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
JP2004182876A (ja) 2002-12-04 2004-07-02 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Kobunshi Yoeki (Polymer Solution), Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study) Band 11" S. 491 (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982)
A. Zambelli et al. in Macromolecules, 6, 925 (1973)

Also Published As

Publication number Publication date
US8263701B2 (en) 2012-09-11
CN101255255A (zh) 2008-09-03
DE102008011287B4 (de) 2022-11-10
CN104558850A (zh) 2015-04-29
JP2008239971A (ja) 2008-10-09
JP5076966B2 (ja) 2012-11-21
US20080221256A1 (en) 2008-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102008011287B4 (de) Polypropylenharzzusammensetzung und spritzgeformter Gegenstand, umfassend die Polypropylenharzzusammensetzung
DE102006001127A1 (de) Polypropylenharzzusammensetzung
DE102005060056A1 (de) Polypropylenharzzusammensetzung
DE102006001682A1 (de) Polypropylenharzzusammensetzung
DE60130672T2 (de) Polyolefinkonzentrat und zum spritzgiessen geeignete mischung
DE112008003458B4 (de) Polypropylenharzzusammensetzung und Formgegenstand
DE602004004884T2 (de) Masterbatch und Zusammensetzung aus Polyolefinen, für das Spritzgiessen geeignet
DE19982218B3 (de) Polypropylenharzmasse und spritzgeformter Gegenstand daraus
DE112008003455B4 (de) Polyprophylenharzzusammensetzung und daraus hergestellter Formgegenstand
DE69827744T2 (de) Polybuten-1 enthaltende polyolefinzusammensetzung
DE112008002889T5 (de) Polypropylenharzzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und geschäumter Formgegenstand
DE10131137A1 (de) Polypropylenharzmasse
DE102005051083B4 (de) Polypropylenharzzusammensetzung und daraus hergestellter geschäumter Gegenstand
DE102004045928B4 (de) Thermoplastische Harzmasse und spritzgeformter Gegenstand
DE102004055446B4 (de) Polymer auf der Basis von Propylen, Polypropylenharzzusammensetzung und Spritzgussteil
DE10209999B4 (de) Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, Verfahren zur Herstellung derselben und spritzgegossener Gegenstand
DE10321484A1 (de) Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
DE112006002284B4 (de) Propylen-Ethylen-Buten-Blockcopolymer und dessen Verwendung zur Herstellung eines Formkörpers
DE60013566T2 (de) Propylenharzzusammensetzung
DE112007003153T5 (de) Polypropylenharzzusammensetzung und daraus hergestelltes Formteil
DE10249398B4 (de) Thermoplastische Harzzusammensetzung und deren Verwendung
DE10350505A1 (de) Thermoplastiche Harzzusammensetzung und daraus hergestellter Spritzgußgegenstand
DE10300146A1 (de) Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis und spritzgegossener Gegenstand daraus
DE102013015231B4 (de) Harzzusammensetzung auf der basis von polypropylen und formgegenstand daraus hergestellt
DE102014017598A1 (de) Harzzusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R012 Request for examination validly filed

Effective date: 20141223

R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final