JP5076966B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、
ポリプロピレン樹脂(A)94〜50重量%と、
炭素数4〜12のα−オレフィンとエチレンとを含有し、密度が0.85〜0.91g/cm3、190℃、2.16kg荷重で測定されたメルトフローレートが0.9〜20g/10分であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(B−1)及び/又は炭素数5〜12のα−オレフィンとエチレンとを含有し、密度が0.85〜0.91g/cm3、190℃、2.16kg荷重で測定されたメルトフローレートが0.01以上0.9g/10分未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(B−2)1〜25重量%と、
無機充填剤(C)5〜25重量を含有するポリプロピレン系樹脂組成物(ただし、ポリプロピレン系樹脂組成物の全量を100重量%とする)であって、
前記ポリプロピレン樹脂(A)が、下記の要件(1)、(2)、(3)および(4)とを満足する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−1)、または、前記ブロック共重合体(A−1)と結晶性プロピレン単独重合体(A−2)とを含有する重合体混合物(A−3)であるポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体に係るものである。
要件(1):
前記ブロック共重合体(A−1)は、結晶性ポリプロピレン部分55〜85重量%と、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分15〜45重量%とを含有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体である(ただし、前記ブロック共重合体の全量を100重量%とする)。
要件(2):
前記ブロック共重合体(A−1)の結晶性ポリプロピレン部分が、
プロピレン単独重合体、または、
プロピレンと1モル%以下のエチレンまたは炭素数4以上のα−オレフィンとの共重合体(ただし、該共重合体の全モノマー量を100モル%とする)である。
要件(3):
前記ブロック共重合体(A−1)のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分に含有されるプロピレンのエチレンに対する重量比(プロピレン/エチレン(重量/重量))が、75/25〜40/60である。
要件(4):
前記ブロック共重合体(A−1)のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−A)とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−B)とを含有し、
共重合体成分(EP−A)の極限粘度[η]EP-Aが5.5dl/g以上9dl/g以下、エチレン含有量[(C2’)EP-A]が20重量%以上50重量%未満であり、
共重合体成分(EP−B)の極限粘度[η]EP-Bが0.5dl/g以上4dl/g以下、エチレン含有量[(C2’)EP-B]が30重量%以上60重量%以下である。
前記ポリプロピレン樹脂(A)は、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−1)、または、前記ブロック共重合体(A−1)と結晶性プロピレン単独重合体(A−2)とを含有する重合体混合物(A−3)である。
前記結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−1)は、結晶性ポリプロピレン部分55〜85重量%と、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分15〜45重量%とを含有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体である(要件(1)、ただし、前記ブロック共重合体の全量を100重量%とする)。
プロピレン単独重合体、または、
プロピレンと1モル%以下のエチレンまたは炭素数4以上のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体(要件(2)、ただし、該共重合体の全モノマー量を100モル%とする)である。
また、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)で測定された分子量分布Q値(Mw/Mn)としては、好ましくは3以上7未満であり、より好ましくは3〜5未満である。分子量分布を3以上とすることにより、得られる成形体の剛性、靭性のバランスを良好に保持することが可能となる。また、分子量分布を7未満とすることにより得られる成形体の靭性を良好にすることが可能となる。
プロピレンのエチレンに対する重量比(プロピレン/エチレン(重量/重量))が、75/25〜40/60の範囲にない場合、十分な耐衝撃性が得られない場合がある。
極限粘度[η]EP-Aが5.5dl/g未満の場合、成形体の剛性や硬度が不十分であったり、靭性や耐衝撃性も不十分である場合がある。また、成形体にフローマークが目立つ場合がある。
また、極限粘度[η]EP-Aが9dl/gを越えるの場合、成形品にブツが多発することがあり、そして、前記ブロック共重合体(A−1)のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量が過度に多い場合、前記ブロック共重合体(A−1)の溶融流動性が不十分であることがある。
極限粘度[η]EP-Bが0.5dl/g未満の場合、成形体の剛性や硬度が不十分であったり、靭性や耐衝撃性も不十分である場合がある。
また、極限粘度[η]EP-Bが4dl/gを超える場合、前記ブロック共重合体(A−1)の溶融流動性が不十分であることがある。
(1)少なくとも3段階の重合工程からなり、第1工程で結晶性ポリプロピレン部分を生成させた後、第2工程で、エチレン含有量[(C2’)EP-A]が20重量%以上50重量%以下であり、極限粘度[η]EP-Aが5.5dl/g以上9dl/g以下であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−A)を生成させ、第3工程で、エチレン含有量[(C2’)EP-B]が30〜60重量であり、極限粘度[η]EP-Bが0.5dl/g以上4dl/g以下でるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−B)を生成させる方法、
(2)第1工程で結晶性ポリプロピレン部分を生成させた後、第2工程で、エチレン含有量[(C2’)EP-B]が30〜60重量であり、極限粘度[η]EP-Bが0.5dl/g以上4dl/g以下であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−B)を生成させ、第3工程で、エチレン含有量[(C2’)EP-A]が20重量%以上50重量%以下であり、極限粘度[η]EP-Aが5.5dl/g以上9dl/g以下であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−A)を生成させる方法、等が挙げられる。
(3)3槽からなる重合槽を直列に配置した装置において、前述の固体触媒成分(a)、有機アルミニウム化合物(b)および電子供与体成分(c)を接触させて得られる触媒系の存在下に、1槽目の重合槽で結晶性ポリプロピレン部分を生成させた後、生成物を第2槽目の重合槽に移し、第2槽目の重合槽でエチレン含有量[(C2’)EP-A]が20重量%以上50重量%以下であり、極限粘度[η]EP-Aが5.5dl/g以上9dl/g以下であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−A)を生成させた後、生成物を第3槽目の重合槽に移し、第3槽目の重合槽でエチレン含有量[(C2’)EP-B]が30〜60重量であり、極限粘度[η]EP-Bが0.5dl/g以上4dl/g以下であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−B)を連続的に製造する方法、
(4)3槽からなる重合槽を直列に配置した装置において、前述の固体触媒成分(a)、有機アルミニウム化合物(b)および電子供与体成分(c)を接触させて得られる触媒系の存在下に、1槽目の重合槽で結晶性ポリプロピレン部分を生成させた後、生成物を第2槽目の重合槽に移し、第2槽目の重合槽でエチレン含有量[(C2’)EP-B]が30〜60重量であり、極限粘度[η]EP-Bが0.5dl/g以上4dl/g以下であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−B)を生成させた後、生成物を第3槽目の重合槽に移し、第3槽目の重合槽でエチレン含有量[(C2’)EP-A]が20重量%以上50重量%以下であり、極限粘度[η]EP-Aが5.5dl/g以上9dl/g以下であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−A)を連続的に製造する方法、
等が挙げられる。
結晶性プロピレン単独重合体(A−2)としては、好ましくは、アイソタクチック・ペンタッド分率が0.97以上の単独重合体であり、より好ましくは0.98以上の単独重合体である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されるポリプロピレン樹脂(A)は、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−1)単独でもよく、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−1)と結晶性プロピレン単独重合体(A−2)とを含有する重合体混合物(A−3)でも良い。
ポリプロピレン樹脂(A)の含有量が50重量%未満である場合、組成物の溶融流動性や成形体の剛性が低下することがあり、89重量%を超えると、成形体の剛性と衝撃強度が低下することがある。
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(B)とは、炭素数4〜12のα−オレフィンとエチレンとを含有し、密度が0.85〜0.91g/cm3、190℃、2.16kg荷重で測定されたメルトフローレートが0.9〜20g/10分であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(B−1)及び/又は炭素数5〜12のα−オレフィンとエチレンとを含有し、密度が0.85〜0.91g/cm3、190℃、2.16kg荷重で測定されたメルトフローレートが0.01以上0.9g/10分未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(B−2)からなるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムである。
炭素数4〜12のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、デセン−1等が挙げられ、好ましくは、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1である。
公知の触媒としては、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系、チーグラーナッタ触媒系、メタロセン触媒系等が挙げられ、公知の重合方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(B)の含有量が1重量%未満である場合、成形体の衝撃強度が不十分なことがあり、25重量%を超えると、成形体の剛性が不十分なことがある。
本発明で用いられる無機充填剤(C)は、成形体の剛性に寄与し、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、結晶性ケイ酸カルシウム、タルク、硫酸マグネシウム繊維等が挙げられ、好ましくはタルクまたは硫酸マグネシウム繊維である。これらの無機充填剤は、2種以上を併用しても良い。
(1)結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−1)とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(B)と無機充填剤(C)とを一括して混練する方法。
(2)結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−1)と結晶性プロピレン単独重合体(A−2)とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(B)と無機充填剤(C)とを一括して混練する方法。
(3)結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−1)とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(B)を混練した後、無機充填剤(C)を添加し、更に混練する方法。
(4)結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−1)と無機充填剤(C)を混練した後、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(B)を添加し、更に混練する方法。
なお、ポリプロピレン樹脂(A)として、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−1)と結晶性プロピレン単独重合体(A−2)とを含有する重合体混合物(A−3)を採用する場合には、上記(3)または(4)の方法において、結晶性プロピレン単独重合体(A−2)を、適宜添加しても良い。
ビニル芳香族化合物含有ゴムとしては、例えば、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体等が挙げられ、その共役ジエン部分の二重結合の水素添加率として、好ましくは80重量%以上であり、より好ましくは85重量%以上である(ただし、共役ジエン部分に含有される二重結合の全量を100重量%とする)。
本発明の射出成形体の用途として、特に好ましくは自動車部品であり、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、バンパー等が挙げられる。
(1)極限粘度(単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1、0.2および0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法、すなわち還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度135℃で測定した。
(1−1a)結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度:[η]P
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造時に、結晶性ポリプロピレン部分を生成させる第1工程の後に、重合槽内より重合体パウダーを取り出した。該重合体パウダーを用いて上記(1)の方法で還元粘度を測定し、その還元粘度から極限粘度を求め、それを結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体に含有される結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度[η]Pとした。
結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度[η]Pと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度[η]Tを、それぞれ上記(1)の方法で測定した。結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度[η]EPは、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率Xを用いて、次式から算出した。プロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率Xは、下記(2)の測定方法によって求めた。
[η]EP=[η]T/X−(1/X−1)[η]P
[η]P:結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度(dl/g)
[η]T:プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度(dl/g)
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−1)を製造した後に、重合槽内より取り出したサンプルの極限粘度([η](1))を測定し、上記(1−1b)と同様の方法で、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−1)の極限粘度[η]EP-1を求めた。
[η]EP-1=[η](1)/X(1)−(1/X(1)−1)[η]P
[η]P:結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度(dl/g)
[η](1):EP−1製造のための重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度(dl/g)
X(1):EP−1の、EP−1製造のための重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率
EP−1とEP−2を含む最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度[η]EPは、上記(1−1b)と同様の方法で求めた。
[η]EP=[η]T/X−(1/X−1)[η]P
[η]P:結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度(dl/g)
[η]T:最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度(dl/g)
X:最終的に得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分(EP−2)の極限粘度[η]EP-2は、最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度[η]EPと、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−1)の極限粘度[η]EP-1と、それぞれの重量比率から求めた。
[η]EP-2=([η]EP×X−[η]EP-1×X1)/X2
X1:EP−1の、最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率
X1=(X(1)−X×X(1))/(1−X(1))
X2:EP−2の、最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率
X2=X−X1
プロピレン−エチレンブロック共重合体において、結晶性ポリプロピレン部分と全ブロック共重合体の各々の結晶融解熱量を測定した。その測定結果に基づいて、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の全ブロック共重合体に対する重量比率Xは、次式から算出した。
X=1−(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T:ブロック共重合体全体の融解熱量(cal/g)
(ΔHf)P:結晶性ポリプロピレン部分の融解熱量(cal/g)
重合体材料のプレスシートを作製し、その赤外吸収スペクトルを測定した。測定されたメチル基(−CH3)およびメチレン基(−CH2−)の特性吸収の吸光度を用いて該材料中のエチレン含有量を検量線法により求めた。
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量は、赤外線吸収スペクトル法により全ブロック共重合体におけるエチレン含量(重量%)で測定し、次式から算出した。
[(C2’)EP]=(C2’)T/X
(C2’)T:全ブロック共重合体におけるエチレン含有量(重量%)
[(C2’)EP]:プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含有量(重量%)
X:プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体に対する重量比率
ポリプロピレン系樹脂組成物のMFRは、JIS−K−6758に規定された方法に従って測定した。特に断りのない限り、測定温度は230℃で、荷重は2.16kgで測定した。
成形体の曲げ弾性率は、JIS−K−7203に規定された方法に従って測定した。射出成形により成形された厚みが3.2mmであり、スパン長さが60mmである試験片を用いて、荷重速度は5mm/分で、測定温度は23℃で測定した。
成形体のアイゾッド衝撃強度は、JIS−K−7110に規定された方法に従って測定した。射出成形により成形された厚みが6.4mmであり、成形の後にノッチ加工されたノッチ付きの試験片を用いて、測定温度は23℃または−30℃で測定した。
成形体の加熱変形温度は、JIS−K−7207に規定された方法に従って測定した。ファイバーストレスは4.6kg/cm2で測定した。
成形体のロックウェル硬度は、JIS−K−7202に規定された方法に従って測定した。射出成形により成形された厚みが3.0mmである試験片を用いて測定した。測定値はRスケールで表示した。
成形体の破断伸びは、ASTM D638に規定された方法に従って測定した。射出成形により成形された厚みが3.2mmである試験片を用いて、引っ張り速度は50mm/分で、破断伸び(UE)を測定した。
GPCによって、下記条件で測定した。
機種:150CV型(ミリポアウォーターズ社製)
カラム:Shodex M/S 80
測定温度:145℃
溶媒:オルトジクロロベンゼン
サンプル濃度:5mg/8mL
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。この条件で測定された標準ポリスチレン(NBS706:Mw/Mn=2.0)のMw/Mnは1.9〜2.0であった。
上記(6)〜(10)の物性評価用の試験片は、東芝機械製IS150E−V型射出成形機を用い、成形温度220℃、金型冷却温度50℃、射出時間15秒、冷却時間30秒で射出成形を行って得た。
フローマークの発生状況の評価用試験片は、次の方法に従って作成した。
射出成形機(住友重機械工業製 SE180D 型締力180トン)、および該成形機に装着された金型(キャビティサイズ:幅100mm×長さ400mm×厚み3.0mm、1点ゲート)を用いて、成形温度220℃で成形を実施し、図1に概略図を示した平板成形体を得た。図1において、1はゲート、2は端面側に発生したフローマーク、3は幅方向の中央部に発生したフローマークを表す。
前記(13)の方法で作成した平板成形体を用いて、目視によりフローマークを観察した。成形体の幅方向端部および幅方向中央部において、図1に示すゲート端面から該ゲート端面に最も近いフローマークまでの距離(フローマーク発生距離、単位:mm)を求め、フローマークの目立ちの程度を観察した。この場合、フローマーク発生距離が長いほど、またフローマークが目立ちにくいほど、成形体の外観が良好である。
攪拌機付きのSUS製200L反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン80L、テトラブトキシチタン6.55モル、およびテトラエトキシシラン98.9モルを投入し均一溶液とした。次に濃度2.1モル/Lのブチルマグネシウムクロリドのジ−n−ブチルエーテル溶液50Lを、反応容器内の温度を20℃に保ちながら4時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後20℃でさらに1時間攪拌した後、室温で固液分離し、得られた固体をトルエン70Lで3回洗浄を繰り返した。次いで、洗浄後の固体をトルエン中に分散してスラリーとし、スラリー濃度が0.4kg/Lになるようにトルエンを抜出した後、ジ−n−ブチルエーテル8.9モルと四塩化チタン274モルの混合液を加えた後、更にフタル酸クロライドを20.8モル加え110℃で3時間反応を行った。反応終了後、得られた固体を95℃でトルエンで3回洗浄を行った。
次いで、洗浄後の固体をトルエン中に分散してスラリーとし、スラリー濃度を0.4kg/Lに調整した後、フタル酸ジイソブチル3.13モル、ジ−n−ブチルエーテル8.9モルおよび四塩化チタン109モルを加え、105℃で1時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、得られた固体を95℃でトルエン90Lで2回洗浄を行った。
次いで、洗浄後の固体をトルエン中に分散してスラリーとし、スラリー濃度を0.4kg/Lに調整した後、ジ−n−ブチルエーテル8.9モルおよび四塩化チタン109モルを加え、95℃で1時間反応を行った。反応終了後、前記温度で固液分離し、得られた固体を同温度でトルエン90Lで2回洗浄を行った。
次いで、洗浄後の固体をトルエン中に分散してスラリーとし、スラリー濃度を0.4kg/Lに調整した後、ジ−n−ブチルエーテル8.9モルおよび四塩化チタン109モルを加え、95℃で1時間反応を行った。反応終了後、前記温度で固液分離し、得られた固体を同温度でトルエン90Lで3回洗浄を行った後、さらにヘキサン90Lで3回洗浄した後減圧乾燥して固体触媒成分12.8kgを得た。固体触媒成分はチタン原子2.1重量%、マグネシウム原子18重量%、塩素原子60重量%、フタル酸エステル7.15重量%、エトキシ基0.05重量%、ブトキシ基0.26重量%を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。この固体触媒成分を、以下、固体触媒成分(I)と呼ぶ。
特開2004−182876号公報と同様の手順で製造した。
〔重合体の製造〕
(1)プロピレン単独重合体(HPP)の製造
(1−1)HPP−1の製造
(1−1a)予備重合
攪拌機付きSUS製3Lオートクレーブにおいて、充分に脱水,脱気したヘキサン1Lにトリエチルアルミニウム(以下TEAと略す)25mmol/L、電子供与体成分としてt−ブチル−n−プロピルジメトキシシラン(以下tBunPrDMSと略す。)をtBunPrDMS/TEA=0.1(mol/mol)および固体触媒成分(II)を19.5g/Lを添加し、15℃以下の温度を保持しながらプロピレンを固体触媒1g当たりの供給量が2.5gに達するまで連続的に供給し予備重合を実施した。得られた予備重合体スラリーは120LのSUS製攪拌機付きの希釈槽へ移送し充分に精製された液状ブタンを加えて希釈し10℃以下の温度で保存した。
内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器において、重合温度83℃、重合圧力1.8MPa−G、気相部の水素濃度を対プロピレン比で17.9vol%を保持するようにプロピレンと水素を供給し、TEAを43mmol/h、シクロヘキシルジメトキシシラン(以下CHEDMSと略す)を6.3mmol/hおよび(1−1a)で作成した予備重合体スラリーを固体触媒成分として1.80g/hを連続的に供給して連続の気相重合を行い、18.6Kg/hの重合体を得た。得られたポリマーの極限粘度[η]Pは0.78dl/g、アイソタクチック・ペンタッド分率は0.985、分子量分布(Mw/Mn)は4.3であった。得られた重合体の分析結果を表1に示した。
本重合における気相部の水素濃度の供給量を、目標の重合体が得られるように調整した以外はHPP−1と同様の方法で実施した。得られたポリマーの極限粘度[η]Pは0.92dl/g、アイソタクチック・ペンタッド分率は0.983、分子量分布(Mw/Mn)は5.4であった。
本重合における気相部の水素濃度の供給量を、目標の重合体が得られるように調整した以外はHPP−1と同様の方法で実施した。得られたポリマーの極限粘度[η]Pは1.36dl/g、アイソタクチック・ペンタッド分率は0.980、分子量分布(Mw/Mn)は4.2であった。
(2−1)BCPP−1の製造
(2−1a)予備重合
攪拌機付きSUS製3Lオートクレーブにおいて、充分に脱水,脱気したヘキサン1LにTEA25mmol/L、電子供与体成分としてCHEDMSをCHEDMS/TEA=0.1(mol/mol)および固体触媒成分(I)を15.8g/Lを添加し、15℃以下の温度を保持しながらプロピレンを固体触媒1g当たりの供給量が1.0gに達するまで連続的に供給し予備重合を実施した。得られた予備重合体スラリーは攪拌機付きのSUS製200L希釈槽へ移送し充分に精製された液状ブタンを加えて希釈し10℃以下の温度で保存した。
内容積300Lの攪拌機付きベッセル型反応器1槽と内容積1m3の攪拌機付き流動床気相反応器2槽を直列に配置した装置において、第1槽目においてプロピレン重合体部分を連続重合により製造し、生成ポリマーを失活することなく第2槽目に移送し、第2槽目においてプロピレン−エチレン共重合体部分を連続重合により製造し、さらに生成ポリマーを失活することなく第3槽目に移送し、第3槽目においてプロピレン−エチレン共重合体部分を連続重合により重合した。
得られた重合体の分析結果を表1に示す。
(2−2a)予備重合
BCPP−1と同様の方法で重合を行った。
BCPP−1の製造と同様にベッセル型反応器1槽と流動床気相反応器を2槽を配置した装置において、P−(EP−1)−(EP−2)構造のプロピレン−エチレンブロック共重合体を連続重合により生成させた。
(2−3a)予備重合
攪拌機付きオートクレーブを用いて、充分に脱水、脱気処理されたヘキサンにTEAを20mmol/L、電子供与体成分としてtBunPrDMSを、tBunPrDMS/TEA=0.1(mol/mol)および固体触媒成分(II)を触媒成分に含まれるTi含量で、TEA/Ti=3.8となるように上記の順に仕込み、固体触媒成分あたりの重合体量比(以下PP/catと略す)が1.0(g/g)になるように温度を5〜15℃の範囲内に維持しながらプロピレンを連続的に供給して予備重合体スラリーを得た。得られた予備重合体スラリーを攪拌機付きオートクレーブに移送した後、十分に精製された液状ブタンを加えて10℃以下で保存した。
5槽の重合槽を直列に配置した装置において連続重合を行った。上流側の第1、2、3槽目でプロピレンのバルク重合を行い、第3槽内に所定パウダー濃度のスラリーが形成されたところで第3槽から排出されるスラリーを、内部の気相を所定のプロピレン−エチレン比率に調整した第4槽目の気相重合槽に移送し、プロピレン−エチレンランダム共重合体(EP−1)を製造した。さらに、第4槽内に所定のポリマーが形成されたところで該第4槽から排出されるポリマーのパウダーを、内部の気相を所定のプロピレン−エチレン比率に調整した5槽目の気相重合槽に移送し、プロピレン−エチレン共重合体(EP−2)を製造し、P−(EP−1)−(EP−2)構造を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。
(2−4a)予備重合
BCPP−3の製造と同様の手順で予備重合を行った。
BCPP−3の製造と同様に、5槽の重合槽を直列に配置した装置において、P−(EP−1)−(EP−2)構造のプロピレン−エチレンブロック共重合体を連続重合により生成させた。
(2−5a)予備重合
攪拌機付きオートクレーブを用いて、充分に脱水、脱気処理したヘキサンにTEAを25mmol/L、tBunPrDMSを、tBunPrDMS/TEA=0.1(mol/mol)、および固体触媒成分(II)を触媒成分に含まれるTi含量で、TEA/Ti=3となるように上記の順に仕込み、固体触媒成分あたりの重合体量比が1.0(g/g)になるように温度を5〜15℃の範囲内に維持しながらプロピレンを連続的に供給して予備重合体スラリーを得た。得られた予備重合体スラリーを攪拌機付きオートクレーブに移送した後、十分に精製された液状ブタンを加えて10℃以下の温度で保存した。
BCPP−3の製造と同様に、5槽の重合槽を直列に配置した装置において、P−(EP−1)−(EP−2)構造のプロピレン−エチレンブロック共重合体を連続重合により生成させた。
(2−6a)予備重合
BCPP−5の製造と同様の方法で重合を実施した。
BCPP−3の製造と同様に、5槽の重合槽を直列に配置した装置において、P−(EP−1)−(EP−2)構造のプロピレン−エチレンブロック共重合体を連続重合により生成させた。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(BCPP―1)パウダー100重量部に対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム(日本油脂製)0.05重量部、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(スミライザーGA80、住友化学製)0.05重量部、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト(ウルトラノックスU626、GEスペシャリティーケミカルズ製)0.05重量部を添加しドライブレンドした後、得られたブレンド物を40mmφ単軸押し出し機(220℃)で造粒して、BCPP−1ペレットを得た。
表2に各成分の配合割合と、得られたポリプロピレン系樹脂組成物のMFR、および該組成物から製造した成形体の物性の評価結果を示した。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(BCPP―1)をプロピレン−エチレンブロック共重合体(BCPP−3)に変更した以外は実施例1と同様にしてBCPP−3ペレットを調製した。このBCPP―3ペレット70重量%、プロピレン単独重合体(HPP―2)パウダー5重量%、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(B)としてエチレン−ブテン−1ランダム共重合体ゴムEBR−2(ダウケミカル社製ENGAGE7467:密度0.862g/cm3、MFR190℃ 1.2g/10分)9重量%、無機充填材(C)として平均粒子径2.7μmのタルク(林化成社製、商品名:MWHST)16重量%を配合し、実施例−1と同様の処理を行ってポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。表2に各成分の配合割合と、得られたポリプロピレン系樹脂組成物のMFR、および該組成物から製造した成形体の物性の評価結果を示す。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(BCPP―1)をプロピレン−エチレンブロック共重合体(BCPP−5)に変更した以外は実施例1と同様にしてBCPP−5ペレットを調製し。このBCPP−5ペレット29重量%、プロピレン単独重合体(HPP−1)パウダー15重量%、プロピレン単独重合体(HPP−3)パウダー26重量%、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(B)としてエチレン−オクテン−1ランダム共重合体ゴム EOR−1(ダウケミカル社製ENGAGE8150:密度0.868g/cm3、MFR190℃ 0.5(g/10分)10重量%、無機充填材(C)として平均粒子径2.7μmのタルク(林化成社製、商品名:MWHST)20重量%を配合し、実施例−1と同様の処理を行ってポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。表2に各成分の配合割合と、得られたポリプロピレン系樹脂組成物のMFR、および該組成物から製造した成形体の物性の評価結果を示す。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(BCPP−1)をプロピレン−エチレンブロック共重合体(BCPP−2)に変更した以外は実施例1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。表2に各成分の配合割合と、得られたポリプロピレン系樹脂組成物のMFR、および該組成物から製造した成形体の物性の評価結果を示す。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(BCPP−3)をプロピレン−エチレンブロック共重合体(BCPP−4)に変更した以外は実施例2と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。表2に各成分の配合割合と、得られたポリプロピレン系樹脂組成物のMFR、および該組成物から製造した成形体の物性の評価結果を示す。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(BCPP−1)をプロピレン−エチレンブロック共重合体(BCPP−6)に変更した以外は実施例1と同様にしてBCPP−6ペレットを調製した。このBCPP−6ペレット31重量%、プロピレン単独重合体(HPP−1)パウダー15重量%、プロピレン単独重合体(HPP−3)パウダー24重量%、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(B)としてエチレン−オクテン−1ランダム共重合体ゴム EOR−1(ダウケミカル社製ENGAGE8150:密度0.868g/cm3、MFR190℃ 0.5(g/10分)10重量%、無機充填材(C)として平均粒子径2.7μmのタルク(林化成社製、商品名:MWHST)20重量%を配合し、実施例−1と同様の処理を行ってポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。表2に各成分の配合割合と、得られたポリプロピレン系樹脂組成物のMFR、および該組成物から製造した成形体の物性の評価結果を示す。
2 フローマーク
3 フローマーク
Claims (7)
- ポリプロピレン樹脂(A)94〜50重量%と、
炭素数4〜12のα−オレフィンとエチレンとを含有し、密度が0.85〜0.91g/cm3、温度190℃、荷重2.16kgfで測定されたメルトフローレートが0.9〜20g/10分であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(B-1)又は/及び炭素数5〜12のα−オレフィンとエチレンとを含有し、密度が0.85〜0.91g/cm3、温度190℃、荷重2.16kgfで測定されたメルトフローレートが0.01以上0.9g/10分未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(B−2)からなるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム(B)1〜25重量%と、
無機充填剤(C)5〜25重量%と、を含有するポリプロピレン系樹脂組成物(ただし、前記(A)、(B)、(C)の量はいずれも、ポリプロピレン系樹脂組成物の全量を基準とする)であって、
前記ポリプロピレン樹脂(A)が、下記の要件(1)、(2)、(3)および(4)を満足する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−1)、または、このブロック共重合体(A−1)と結晶性プロピレン単独重合体(A−2)とを含有する重合体混合物(A−3)であるポリプロピレン系樹脂組成物。
要件(1):
前記ブロック共重合体(A−1)は、結晶性ポリプロピレン部分55〜85重量%と、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分15〜45重量%とを含有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体である(ただし、前記ブロック共重合体の全量を基準とする)。
要件(2):
前記ブロック共重合体(A−1)の結晶性ポリプロピレン部分が、
プロピレン単独重合体、または、
プロピレンと1モル%以下のエチレンまたは炭素数4以上のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体(ただし、該共重合体の全モノマー量を基準とする)。
要件(3):
前記ブロック共重合体(A−1)のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分に含有されるプロピレンのエチレンに対する重量比が、75/25〜40/60である。
要件(4):
前記ブロック共重合体(A−1)のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−A)とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP−B)とを含有し、
共重合体成分(EP−A)の極限粘度[η]EP-Aが5.5dl/g以上9dl/g以下、エチレン含有量[(C2’)EP-A]が20重量%以上50重量%未満であり、
共重合体成分(EP−B)の極限粘度[η]EP-Bが0.5dl/g以上4dl/g以下、エチレン含有量[(C2’)EP-B]が30重量%以上60重量%以下である。 - エチレン含有量[(C2’)EP-B]が、エチレン含有量[(C2’)EP-A]以上である請求項1記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 極限粘度[η]EP-Aが6dl/gを超え8dl/g以下であり、極限粘度[η]EP-Bが1.5dl/g以上3.5dl/g以下である請求項1記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- ブロック共重合体(A−1)の結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度[η]Pが0.6dl/g以上1.5dl/g以下であり、GPCで測定した分子量分布が3以上7未満である請求項1記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- ブロック共重合体(A−1)の結晶性ポリプロピレン部分のアイソタクチック・ペンタッド分率が0.97以上である請求項1記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 無機充填剤(C)が、タルクである請求項1〜5のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体。
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Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5201784B2 (ja) * | 2005-07-01 | 2013-06-05 | 旭有機材工業株式会社 | 配管部材用プロピレン系樹脂組成物並びにそれを用いて成形した配管部材および多層配管部材 |
CN101495563B (zh) * | 2006-06-05 | 2011-12-14 | 住友化学株式会社 | 聚丙烯树脂组合物及由其制备的汽车用注塑制品 |
US8263701B2 (en) | 2007-02-28 | 2012-09-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene resin composition and molded article |
US9102820B2 (en) * | 2007-04-03 | 2015-08-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene resin composition and molded article comprising the same |
MX362519B (es) | 2010-12-20 | 2019-01-21 | Braskem America Inc | Composiciones a base de propileno con aspecto mejorado y excelente fluidez en el molde. |
CN102276913B (zh) * | 2011-07-15 | 2013-03-20 | 洛阳市河之阳高分子材料有限公司 | 一种mpp顶管用聚丙烯材料 |
CN103732632B (zh) * | 2011-08-11 | 2017-07-07 | 住友化学株式会社 | 使用第4族过渡金属络合物的烯烃嵌段聚合物的制造方法 |
EP3083822B1 (en) | 2013-12-20 | 2021-09-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Heterophasic propylene copolymer |
KR101745107B1 (ko) * | 2015-07-09 | 2017-06-08 | 현대자동차주식회사 | 자동차용 전선소재용 수지 조성물과 이를 이용한 전선 |
US10106663B2 (en) * | 2016-08-03 | 2018-10-23 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Foamable polypropylene resin composition and molded body |
US11549004B2 (en) * | 2017-10-03 | 2023-01-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyolefin composition |
WO2019119392A1 (en) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. | Soft polyolefin composition |
CN112485215A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-03-12 | 北方华锦化学工业股份有限公司 | 一种红外光谱定量分析抗冲聚丙烯中乙烯含量的方法 |
WO2024009842A1 (ja) * | 2022-07-06 | 2024-01-11 | 株式会社プライムポリマー | 樹脂組成物及びその成形体 |
Family Cites Families (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0660216B2 (ja) | 1988-06-20 | 1994-08-10 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合用固体触媒の製造法 |
JP3177709B2 (ja) | 1991-02-15 | 2001-06-18 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形体 |
JP3146449B2 (ja) * | 1991-08-05 | 2001-03-19 | 日本石油化学株式会社 | マット性フィルムおよびその製造方法 |
JPH0671829A (ja) | 1991-10-26 | 1994-03-15 | Showa Denko Kk | ポリプロピレン系樹脂成形品 |
JPH05295184A (ja) | 1992-04-21 | 1993-11-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 表面外観に優れた樹脂組成物 |
JP3454481B2 (ja) | 1993-02-08 | 2003-10-06 | 出光石油化学株式会社 | ポリオレフィン樹脂組成物 |
JP3543011B2 (ja) | 1993-04-27 | 2004-07-14 | 出光石油化学株式会社 | ポリオレフィン樹脂組成物 |
JPH07157626A (ja) * | 1993-12-03 | 1995-06-20 | Tonen Corp | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2950168B2 (ja) | 1993-12-08 | 1999-09-20 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 |
JP3368996B2 (ja) | 1994-07-08 | 2003-01-20 | 三井化学株式会社 | 自動車用軟質樹脂製バンパーおよびその塗装体 |
JP3535278B2 (ja) | 1995-08-03 | 2004-06-07 | 東燃化学株式会社 | プロピレン−エチレンブロック共重合体 |
JP3516246B2 (ja) | 1995-08-31 | 2004-04-05 | 東燃化学株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
JPH0971711A (ja) | 1995-09-08 | 1997-03-18 | Mitsubishi Chem Corp | プロピレン系樹脂組成物 |
JPH09157492A (ja) | 1995-12-12 | 1997-06-17 | Tonen Chem Corp | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP3352319B2 (ja) * | 1996-04-08 | 2002-12-03 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形体 |
JPH107851A (ja) * | 1996-06-24 | 1998-01-13 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン系樹脂組成物及び自動車用内装部材 |
JP3832039B2 (ja) | 1996-08-23 | 2006-10-11 | 住友化学株式会社 | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 |
US6777497B2 (en) * | 2001-03-07 | 2004-08-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene-based resin composition, process for producing the same and injection molded article |
JP2003286383A (ja) * | 2002-01-24 | 2003-10-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる射出成形体 |
SG110051A1 (en) * | 2002-05-15 | 2005-04-28 | Sumitomo Chemical Co | Propylene-ethylene block copolymer |
JP2003327642A (ja) * | 2002-05-15 | 2003-11-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | プロピレン−エチレンブロック共重合体 |
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JP2004292723A (ja) | 2003-03-28 | 2004-10-21 | Mitsui Chemicals Inc | ポリプロピレン樹脂組成物 |
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