DE10249398B4

DE10249398B4 - Thermoplastische Harzzusammensetzung und deren Verwendung

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Publication number: DE10249398B4
Application number: DE10249398A
Authority: DE
Inventors: Kenichi Okawa; Moriyasu Shimojo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2002-10-23
Publication date: 2013-07-25
Anticipated expiration: 2022-10-24
Also published as: DE10249398A1; CN1282701C; JP3873708B2; US20030100664A1; SG103366A1; JP2003128855A; US6639002B2; CN1417250A

Abstract

Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend (A) 35 bis 85 Gew.% eines Polypropylenharzes, das ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer umfasst, (B) 10 bis 35 Gew.% eines Elastomers, das einen Kautschuk, der eine vinylaromatische Verbindung enthält, und/oder ein Ethylen-(α-Olefin)-Copolymer umfasst, (C) 2 bis 30 Gew.% eines anorganischen Füllstoffes und (D) 5 bis 15 Gew.% eines Harzes, wobei das Harz (D) ein auf Polypropylen basierendes Polymer umfasst, das durch Polymerisation in einer ersten Stufe von Monomeren, die hauptsächlich Propylen umfassen, um eine kristalline, auf Propylen basierende Polymerkomponente (1) zu erhalten, die eine Grenzviskosität von 5 dl/g oder mehr hat, anschließend in und nach einer zweiten Stufe Polymerisation von Monomeren, die hauptsächlich Propylen umfassen, um kontinuierlich eine kristalline, auf Propylen basierende Polymerkomponente (2) herzustellen, die eine Grenzviskosität von niedriger als 3 dl/g aufweist, erhalten wird, wobei der Gehalt an kristalliner auf Propylen basierender Polymerkomponente (1) in dem auf Propylen basierendem Polymer nicht niedriger als 0,05 Gew.% und niedriger als 25 Gew.% ist und wobei das auf Propylen basierende Polymer eine Grenzviskosität von niedriger als 3 dl/g und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von niedriger als 10 hat, und wobei das Harz (D) eine Schmelzspannung (MT), gemessen bei einer Drehgeschwindigkeit von 15,7 m/min, von nicht niedriger als 0,03 N und niedriger als 0,1 N und ein Quellverhältnis (SR), gemessen bei 220°C, einem L/D einer Auslassöffnung von 40 und einer Scherrate von 1,2 × 103 s–1, von 1,8 oder mehr hat, und die Zeit, die das Harz (D) benötigt, bis das Verhältnis (G(t)/G(0,02)) des Relaxationselastizitätsmoduls G(t), gemessen bei 210°C, zum Relaxationselastizitätsmodul G(0,02) bei einer Zeit von 0,02 Sekunden, 0,01 erreicht, nicht niedriger als 5 Sekunden und niedriger als 10 Sekunden ist, wobei die Prozentzahlen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und (D) bezogen sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Steifheit, Schlagzähigkeit und Fließbarkeit aufweist, und wenn sie geformt wird, durch Spitzgießen hergestellte Gegenstände bereitstellt, die ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild haben, und insbesondere keine sichtbaren Schlieren zeigen. Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Harzzusammensetzung zur Herstellung von Gegenständen mittels Spritzgießens.
Harze, die auf Polypropylen basieren, wurden häufig für Materialien verwendet, die Steifheit und Schlagzähigkeit besitzen sollen. Harze, die auf Polypropylen basieren, werden seit Kurzem sehr häufig verwendet, besonders als Materialien für Kraftwagen und insbesondere werden immer mehr Ethylen-Propylen-Blockcopolymere verwendet. Obwohl Ethylen-Propylen-Blockcopolymere herkömmlicherweise über ein Lösungsmittelverfahren hergestellt werden, wurden Ethylen-Propylen-Blockcopolymere kürzlich über ein Verfahren mit kontinuierlicher Gasphase hergestellt, das einen einfachen Herstellungsprozess umfasst und durch das die Ethylen-Propylen-Blockcopolymere zu niedrigen Kosten hergestellt werden können.
Jedoch gibt es im Allgemeinen Probleme bei den Ethylen-Propylen-Blockcopolymern, die über das Gasphasen-Verfahren hergestellt wurden, da infolge niedriger Grenzviskosität [η]_EP des Ethylen-Propylen-Blockcopolymer-Teils das Quellverhältnis (SR) niedrig ist, Schlieren zu sehen sind und geformte Gegenstände, die daraus hergestellt werden, ein schlechtes Erscheinungsbild aufweisen und da bei erhöhter Grenzviskosität [η]_EP des Ethylen-Propylen-Blockcopolymer-Teils eines Ethylen-Propylen-Blockcopolymers, das über das Gasphasen-Verfahren hergestellt wurde, Picke] gebildet werden und geformte Gegenstände, die daraus hergestellt werden, ein schlechtes Erscheinungsbild aufweisen.
Um die Probleme in Hinblick auf das Erscheinungsbild, wie oben beschrieben, zu lösen, offenbart zum Beispiel JP-A-07-286022 ein auf Propylen basierendes Blockcopolymer, das über ein diskontinuierliches Lösungsmittelverfahren hergestellt wurde, wobei eine in n-Decan (23°C) unlöslichen Komponente davon eine Grenzviskosität von 0,1 bis 20 dl/g aufweist und eine in n-Decan (23°C) löslichen Komponente davon eine Grenzviskosität von 5 bis 15 dl/g aufweist, und aus dem geformte Gegenstände gebildet werden können, ohne dass Pickel in deren Erscheinungsbild entstehen. Jedoch enthält, wie in Vergleichsbeispiel 3 des vorhergehenden Dokuments offenbart wird, das Ethylen-Propylen-Blockcopolymer eine in n-Decan (23°C) lösliche Komponente, die als Ethylen-Propylen-Blockcopolymer-Anteil betrachtet wird, der eine hohe Grenzviskosität aufweist, und viel Kautschukgranulat, das Pickel verursacht.
JP-A-07-286075 offenbart eine Propylenpolymerzusammensetzung, die ein Propylenpolymer, das in einem kontinuierlichen Prozess hergestellt wird, und ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer umfaßt, von dem eine in n-Decan (23°C) löslichen Komponente eine Grenzviskosität von 5 bis 12 dl/g hat, aufweist, und aus der geformte Gegenstände hergestellt werden können, ohne dass in deren Erscheinungsbild Pickel gebildet werden. Jedoch ist die Menge des Ethylen-Propylen-Blockcopolymers, die kompoundiert wird, 12 Gew.% und mehr.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, die über eine ausgezeichnete Steifheit, Schlagzähigkeit und Fließbarkeit verfügt, und wenn sie geformt wird, durch Spritzgießen hergestellte Gegenstände bereitstellt, die ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild haben, und insbesondere keine sichtbaren Schlieren zeigen, sowie durch Spritzgießen hergestellte Gegenstände bereitzustellen, die die thermoplastische Harzzusammensetzung umfassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß nachstehendem Anspruch 1.
Bevorzugte Ausführungsformen der Zusammensetzung sind in den Unteransprüchen genannt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der oben erwähnten thermoplastischen Harzzusammensetzung zur Herstellung von Gegenständen durch Spritzgießen.
Das auf Polypropylen basierende Harz (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt ein Polypropylenharz mit Kristallinität, das ein Gemisch eines kristallinen Propylen-Homopolymers und eines kristallinen Ethylen-Propylen-Blockcopolymers umfasst.
Das kristalline Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, das aus einem Propylen-Homopolymer-Anteil (bezeichnet als „erstes Segment”) und einem statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer-Anteil (bezeichnet als „zweites Segment”) besteht.
Der Propylen-Homopolymer-Anteil, das erste Segment, hat bevorzugt einen Q-Wert, der das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw)/das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), bestimmt über Gelpermeations-Chromatographie (GPC), ist, von 3,0 bis 5,0, mehr bevorzugt von 3,5 bis 4,5. Das erste Segment hat bevorzugt einen Anteil an isotaktischer Pentade, berechnet über ¹³C-NMR, von 0,98 oder mehr, mehr bevorzugt von 0,99 oder mehr. Darüber hinaus ist die Grenzviskosität [η]_P einer 135°C-Lösung des ersten Segments in Tetralin bevorzugt 0,7 bis 1,1 dl/g, mehr bevorzugt 0,8 bis 1,0 dl/g.
Der statistische Ethylen-Propylen-Copolymer-Anteil, das zweite Segment, hat in einer 135°C Tetralinlösung eine Grenzviskosität [η]_EP von 1,0 bis 8,0 dl/g, bevorzugt 1,5 bis 7,5 dl/g. Darüber hinaus hat das zweite Segment bevorzugt einen Ethylengehalt [(C2')_EP] von 25 bis 35 Gew.%, mehr bevorzugt von 27 bis 33 Gew.%.
Das Gewichtsverhältnis des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer-Anteils (zweites Segment) zum Propylen-Homopolymer-Anteil (erstes Segment), das (zweites Segment)/(erstes Segment)-Verhältnis, ist vorzugsweise 8/92 bis 35/65.
Das kristalline Propylen-Homopolymer, das im oben erwähnten Gemisch von kristallinem Ethylen-Propylen-Blockcopolymer und kristallinem Propylen-Homopolymer verwendet wird, ist ein Polymer, das physikalische Eigenschaften aufweist, die ähnlich den Eigenschaften der Propylen-Homopolymer-Menge sind, die das erste Segment des kristallinen Ethylen-Propylen-Blockcopolymers ist. Bevorzugt hat dieses einen Q-Wert, der das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw)/das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), bestimmt über Gelpermeations-Chromatographie (GPC), ist, von 3,0 bis 5,0, mehr bevorzugt von 3,5 bis 4,5. Das kristalline Homopolymer hat bevorzugt einen Anteil an isotaktischer Pentade, berechnet über ¹³C-NMR, von 0,98 oder mehr, mehr bevorzugt von 0,99 oder mehr. Darüber hinaus ist die Grenzviskosität [η]_P einer 135°C-Lösung des kristallinen Homopolymers in Tetralin bevorzugt 0,7 bis 1,1 dl/g, mehr bevorzugt 0,8 bis 1,0 dl/g.
Ein Verfahren zur Herstellung des Polypropylenharzes, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt und das Polypropylenharz kann zum Beispiel durch bekannte Polymerisationsverfahren, wie Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation oder durch jede frei gewählte Kombination dieser Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines bekannten Katalysators, wie zum Beispiel einem Ziegler-Natta-Katalysator-System und/oder einem Metallocen-Katalysator-System hergestellt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Gasphasen-Polymerisation.
Insbesondere wird das kristalline Ethylen-Propylen-Blockcopolymer bevorzugt durch Homopolymerisation von Propylen in Gegenwart eines stereoregulären Olefinpolymerisationskatalysators in einem ersten Schritt hergestellt, um einen kristallinen Propylen-Homopolymer-Anteil, als erstes Segment zu erhalten und darauf folgend wird im zweiten Schritt Copolymerisation von Ethylen und Propylen durchgeführt, um einen statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer-Anteil als zweites Segment, zu erhalten.
Der kompoundierte (= zugegebene) Anteil von Polypropylenharz (A) ist 35 bis 85 Gew.%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.% und mehr bevorzugt 45 bis 75 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und (D).
Wenn der kompoundierte Anteil des Polypropylenharzes (A) niedriger als 35 Gew.% ist, kann die Steifheit abnehmen, wogegen, wenn er über 85 Gew.% ist, die Schlagzähigkeit abnehmen kann.
Das Elastomer (B), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Elastomer, das einen Kautschuk umfasst, der eine vinylaromatische Verbindung enthält und ein statistisches Ethylen-(alpha-Olefin)-Copolymer umfasst.
Bevorzugte Beispiele für den Kautschuk, der eine vinylaromatische Verbindung enthält und in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind Blockcopolymere, die aus einem Polymer-Block aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem auf konjugiertem Dien basierendem Polymerblock bestehen. Bevorzugt sind jene, bei denen 80% oder mehr, mehr bevorzugt 85% oder mehr der Doppelbindungen des Anteils des konjugierten Diens hydriert sind. Der Kautschuk hat bevorzugt eine Verteilung der relativen Molekülmassen (Q-Wert), bestimmt über GPC (Gelpermeations-Chromatographie) von 2,5 oder niedriger, mehr bevorzugt 2,3 oder niedriger. Der durchschnittliche Gehalt einer vinylaromatischen Verbindung im Kautschuk, der eine vinylaromatische Verbindung enthält, ist bevorzugt 10 bis 20 Gew.%, mehr bevorzugt 12 bis 19 Gew.%. Darüber hinaus ist der Schmelzindex (MFR, JIS-K-6758, 230°C) des Kautschuks, der eine vinylaromatische Verbindung enthält, bevorzugt 1 bis 15 g/10 min, mehr bevorzugt 2 bis 13 g/10 min.
Beispiele für die oben erwähnten Kautschuke, die eine vinylaromatische Verbindung enthalten, schließen Block-Copolymere, wie Kautschuk auf Styrol-Ethylen-Buten-Styrol-Basis (SEBS), Kautschuk auf Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Basis (SEPS), Kautschuk auf Styrol-Butadien-Basis (SBR), Kautschuk auf Styrol-Butadien-Styrol-Basis (SBS) und Kautschuk auf Styrol-Isopren-Styrol-Basis (SIS) und Block-Copolymere, die durch Hydrierung dieser Kautschuk- Komponenten erhalten werden, ein Geeigneterweise kann auch ein Kautschuk verwendet werden, der über die Umsetzung einer vinylaromatischen Verbindung, wie Styrol, mit einem Kautschuk, der auf Ethylen-Propylen-(nicht-konjugiertem Dien) basiert (EPDM) erhalten wird. Darüber hinaus können zwei oder mehrere der Kautschuke, die vinylaromatische Verbindungen enthalten, auch gemeinsam verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten Kautschuks, der eine vinylaromatische Verbindung enthält, ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, und ist zum Beispiel ein Verfahren, bei dem eine vinylaromatische Verbindung über Polymerisation oder Reaktion an einen auf Olefin basierenden Copolymerkautschuk oder an einen Kautschuk aus konjugiertem Dien gebunden wird.
Der statistische Ethylen-(α-Olefin)-Copolymer-Kautschuk der vorliegenden Erfindung ist ein Kautschuk eines statistischen Copolymers, der aus Ethylen und einem α-Olefin besteht und er ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt, solange es ein solcher Kautschuk ist. Das α-Olefin ist ein α-Olefin, das 3 und mehr Kohlenstoffatome aufweist, bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatome, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und Decen-1. Bevorzugt sind Propylen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1.
Beispiele für den statistischen Ethylen-(α-Olefin)-Copolymer-Kautschuk schließen einen statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk, einen statistischen Ethylen-(Buten-1)-Copolymer-Kautschuk, einen statistischen Ethylen-(Hexen-1)-Copolymer-Kautschuk, einen statistischen Ethylen-(Octen-1)-Copolymer-Kautschuk ein. Bevorzugt sind ein statistischer Ethylen-(Octen-1)-Copolymer-Kautschuk oder ein statistischer Ethylen-(Buten-1)-Copolymer-Kautschuk. Zusätzlich können zwei oder mehrere Arten von statistischen Ethylen-(α-Olefin)-Copolymer-Kautschuken mit einander kombiniert verwendet werden.
Der statistische Ethylen-(Octen-1)-Copolymer-Kautschuk ist ein statistisches Copolymer, das aus Ethylen und Octen-1 besteht. Der statistische Ethylen-(Octen-1)-Copolymer-Kautschuk hat bevorzugt eine Verteilung der relativen Molekülmassen (Q-Wert), bestimmt über GPC (Gelpermeations-Chromatographie) von 2,5 oder niedriger, mehr bevorzugt von 2,3 oder niedriger. Der statistische Ethylen-(Octen-1)-Copolymer-Kautschuk hat bevorzugt einen (Octen-1)-Gehalt von 15 bis 45 Gew.%, mehr bevorzugt von 18 bis 42 Gew.%. Darüber hinaus hat der statistische Ethylen-(Octen-1)-Copolymer-Kautschuk bevorzugt einen Schmelzindex (MFR, JIS-K-6758, 190°C) von 1,0 bis 15 g/10 min, mehr bevorzugt von 2 bis 13 g/10 min.
Der statistische Ethylen-(Buten-1)-Copolymer-Kautschuk, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein statistisches Copolymer, das aus Ethylen und Buten-1 besteht. Der statistische Ethylen-(Buten-1)-Copolymer-Kautschuk hat bevorzugt einen Q-Wert, bestimmt über GPC von 2,7 oder niedriger, mehr bevorzugt von 2,5 oder niedriger. Der statistische Ethylen-(Buten-1)-Copolymer-Kautschuk hat bevorzugt einen (Buten-1)-Gehalt von 15 bis 35 Gew.%, mehr bevorzugt von 17 bis 33 Gew.%. Darüber hinaus hat der statistische Ethylen(Buten-1)-Copolymer-Kautschuk bevorzugt einen Schmelzindex (MFR, JIS-K-6758, 190°C) von 1 bis 15 g/10 min, mehr bevorzugt von 2 bis 13 g/10 min.
Der statistische Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein statistischer Copolymerkautschuk, der aus Ethylen und Propylen besteht. Der statistische Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk hat bevorzugt eine Molekulargewichtsverteilung (Q-Wert), bestimmt über GPC (Gelpermeations-Chromatographie) von 2,7 oder niedriger, mehr bevorzugt von 2,5 oder niedriger. Der statistische Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk hat bevorzugt einen Propylen-Gehalt von 20 bis 30 Gew.%, mehr bevorzugt von 22 bis 28 Gew.%. Darüber hinaus hat der statistische Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk bevorzugt einen Schmelzindex (MFR, JIS-K-6758, 190°C) von 1 bis 15 g/10 min, mehr bevorzugt von 2 bis 13 g/10 min.
Das Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten statistischen Ethylen-(α-Olefin)-Copolymer-Kautschuks ist nicht in besonderer Weise eingeschränkt und dieser statistische Ethylen-(α-Olefin)-Copolymer-Kautschuk kann durch Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin über ein bekanntes Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines bekannten Katalysators hergestellt werden. Beispiele von bekannten Katalysatoren schließen ein Katalysatorsystem, das aus einer Vanadiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung besteht, ein Ziegler-Natta-Katalysator-System oder ein Metallocen-Katalysator-System ein. Beispiele von bekannten Polymerisationsverfahren schließen Verfahren der Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation, Hochdruckionenpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation ein.
Der kompoundierende Anteil von Elastomer (B), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist 10 bis 35 Gew.%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.%. Wenn der Anteil von Elastomer (B) niedriger als 10 Gew.% ist, kann die Schlagfestigkeit von durch Spritzgießen hergestellten Gegenständen, die aus dieser Harzzusammensetzung erhalten werden, abnehmen, wogegen, wenn der Anteil über 35 Gew.% liegt die Steifheit und die Hitzebeständigkeit der durch Spritzgießen hergestellten Gegenstände abnehmen kann.
Der anorganische Füllstoff (C), der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt, solange er die Steifheit verbessert. Beispiele dafür schließen Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Glimmer, kristallines Calciumsilikat, Talk und Magnesiumsulfat-Faser ein. Bevorzugt sind Talk und/oder Magnesiumsulfat-Faser.
Der Talk, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, und er ist bevorzugt ein Talk, der durch Mahlen von wasserhaltigem Magnesiumsilikat erhalten wird. Die Kristallstruktur der Moleküle davon ist eine Dreischicht-Struktur vom Pyrophyllit-Typ. Talk umfasst eine Laminierung dieser Struktur und ist im Besonderen ein tafelförmiges Pulver, das bereits durch feine Pulverisierung der Kristalle zu Einzelschichten erhalten werden kann.
Talk, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 3 μm oder niedriger. Die mittlere Teilchengröße von Talk bedeutet eine 50% äquivalente Teilchengröße D₅₀, bestimmt aus einer integrierten Verteilungskurve, über ein Siebdurchgang-Verfahren, bei dem Talk in einem Dispersionsmedium, wie zum Beispiel Wasser und Alkohol suspendiert wird, unter Verwendung einer Messeinrichtung, die die Teilchengrößenverteilung über Zentrifugalsedimentation bestimmt.
Talk kann so verwendet werden, wie er erhalten wird, ohne jegliche Behandlung. Alternativ dazu kann der Talk, der verwendet wird, mit bekannten, verschiedenen Silanhaftvermittlern, Titanhaftvermittlern, höheren Fettsäuren, höheren Fettestern, höheren Fettamiden, Salzen von höheren Fettsäuren oder anderen grenzflächenaktiven Mitteln Oberflächen-behandelt werden, mit dem Zweck, die Grenzflächenadhäsion mit dem Polypropylenharz (A) und das Dispersionsvermögen zu verbessern.
Die Magnesiumsulfat-Faser, die in der vorlegenden Erfindung verwendet werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt und hat bevorzugt eine durchschnittliche Faserlänge von 5 bis 50 μm, mehr bevorzugt von 10 bis 30 μm. Die Magnesiumsulfat-Faser hat bevorzugt einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 0,3 bis 2,0 km, mehr bevorzugt von 0,5 bis 1,0 μm.
Der kompoundierende Anteil des anorganischen Füllstoffes, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist 2 bis 30 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, mehr bevorzugt 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und (D). Wenn der kompoundierte Anteil des anorganischen Füllstoffes niedriger als 2 Gew.% ist, kann die Steilheit abnehmen, wogegen wenn dieser Anteil bei über 30 Gew.% liegt, die Schlagfestigkeit ungenügend sein kann und zusätzlich sich auch das Erscheinungsbild verschlechtern kann.
Das Harz (D), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Harz, das das Quellverhältnis (SR) der Polypropylenharz-Zusammensetzung verbessern kann, und es hat eine Schmelzspannung (MT), gemessen bei 190°C und einer Drehgeschwindigkeit von 15,7 m/min, von nicht niedriger als 0,03 N und niedriger als 0,1 N, bevorzugt 0,05 bis 0,08 N. Wenn MT niedriger als 0,03 N ist, kann das Erscheinungsbild von geformten Gegenständen unbefriedigend sein. Auf der anderen Seite, wenn MT nicht niedriger als 0,1 N ist, kann die Fließfähigkeit reduziert sein.
Das Harz (D) hat ein Quellungsverhältnis (SR), gemessen bei 220°C, einem L/D-Verhältnis an einer Auslassöffnung von 40 und eine Scherrate von 1,2 × 10³ s^–1, von 1,8 oder mehr, bevorzugt von 2,0 oder mehr. Wenn das Quellungsverhältnis (SR) niedriger als 2,0 ist, kann das Erscheinungsbild von geformten Gegenständen ungenügend sein.
Die Zeit, die das Harz (D) benötigt, bis das Verhältnis (G(t)/G(0,02)) des Relaxationselastizitätsmoduls G(t), gemessen bei 210°C, zum Relaxationselastizitätsmodul G(0,02) bei einer Zeit von 0,02 Sekunden, gemessen bei 210°C, 0,01 erreicht, ist nicht niedriger als 5 Sekunden und niedriger als 10 Sekunden, bevorzugt nicht niedriger als 7 Sekunden und niedriger als 10 Sekunden. Wenn diese Zeit niedriger als 5 Sekunden ist, kann das Erscheinungsbild von geformten Gegenständen unbefriedigend sein. Auf der anderen Seite, wenn diese Zeit nicht niedriger als 10 Sekunden ist, kann die Fließfähigkeit reduziert sein.
Das Harz (D) umfasst ein Polymer, das auf Propylen basiert, und durch Polymerisation in einer ersten Stufe von Monomeren, die hauptsächlich Propylen umfassen, um eine kristalline, auf Propylen-basierende Polymerkomponente (1) herzustellen, die eine Grenzviskosität von 5 dl/g oder mehr aufweist, und anschließend durch Polymerisation in und nach einer zweiten Stufe von Monomeren, die hauptsächlich Propylen umfassen, um kontinuierlich eine kristalline, auf Propylen basierende Polymerkomponente (2) herzustellen, die eine Grenzviskosität von niedriger als 3 dl/g aufweist, wobei der Gehalt an kristalliner auf Propylen basierender Polymerkomponente (1) in dem auf Propylen basierendem Polymer nicht niedriger als 0,05 Gew.% und niedriger als 25 Gew.% ist und wobei das auf Propylen basierende Polymer eine Grenzviskosität von niedriger als 3 dl/g und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von niedriger als 10 hat, erhalten wird.
Der kompoundierende Anteil von Harz (D), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und (D).
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines Kneters, wie zum Beispiel eines Einschnecken-Extruders, eines Doppelschnecken-Extruders, eines Banbury-Mischers oder einer Heizwalze hergestellt werden.
Das Einbringen der Komponenten in den Kneter und das Mischen der Komponenten im Kneter kann gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden. Das Verfahren des Einbringens und Mischens kann eines der folgenden Verfahren sein, ist aber nicht darauf beschränkt.
(Verfahren 1)
Ein Verfahren, bei dem das Polypropylenharz (A) und der anorganische Füllstoff (C) geknetet werden, ein Elastomer (B) darauf folgend zu diesem Gemisch hinzugefügt wird, und dann ein Harz (D) mitgeknetet wird.
(Verfahren 2)
Ein Verfahren, bei dem ein anorganischer Füllstoff (C) in hoher Konzentration mit einem Polypropylenharz (A) vorher geknetet wird, um eine Vormischung zu erhalten, und diese Vormischung mit einem Polypropylenharz (A) und einem Elastomer (B) verdünnt wird, und Harz (D) mitgeknetet wird.
(Verfahren 3)
Ein Verfahren, bei dem ein Polypropylenharz (A) und ein Elastomer (B) geknetet werden, ein anorganischer Füllstoff (C) zu diesem Gemisch hinzugefügt wird, und dann ein Harz (D) mitgeknetet wird.
(Verfahren 4)
Ein Verfahren, bei dem ein Elastomer (B) in hoher Konzentration mit einem Polypropylenharz (A) vorher geknetet wird, um eine Vormischung zu erhalten, ein Polypropylenharz (A) und ein anorganischer Füllstoff (C) zu dieser Vormischung hinzugefügt werden, und dann ein Harz (D) mitgeknetet wird.
(Verfahren 5)
Ein Verfahren, bei dem ein Polypropylenharz (A) mit einem anorganischen Füllstoff (C) und ein Polypropylenharz (A) mit einem Elastomer (B) jeweils vorher geknetet und daraufhin vereinigt werden, worauf dann ein Harz (D) mitgeknetet wird.
Die Knettemperatur liegt normalerweise bei 170 bis 250°C, mehr bevorzugt bei 190 bis 230°C. Die Knetzeit beträgt normalerweise 1 bis 20 Minuten, mehr bevorzugt 3 bis 15 Minuten.
Zudem können in diesen Knetern auch Zusatzstoffe, wie zum Beispiel ein Antioxidans, ein UV-Absorber, ein Gleitmittel, ein Pigment, ein antistatisches Mittel, ein Kupferinhibitor, ein Flammschutzmittel, ein neutralisierendes Mittel, ein Treibmittel, ein Weichmacher, ein keimbildendes Mittel, ein Schauminhibitor und ein Vernetzungsmittel zusätzlich optional zu den Komponenten (A), (B), (C) und (D), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kompoundiert werden, wenn dadurch nicht die Aufgabe und die Wirkung der vorliegenden Erfindung verloren geht.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann im Allgemeinen nach einem bekannten Spritzguß-Verfahren in einen durch Spritzgießen hergestellten Gegenstand geformt werden. Im Besonderen werden diese durch Spritzgießen hergestellten Gegenstände geeigneterweise als Teile für Kraftfahrzeuge verwendet, zum Beispiel als Türfutter, Stützpfeiler, Armaturenbrett oder Stoßstange.
Die vorliegende Erfindung soll unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert werden, wobei dies aber nur Beispiele sind und die Erfindung nicht darauf eingeschränkt wird.
Die Verfahren zur Bestimmung von physikalischen Eigenschaften der Harzkomponenten und der Zusammensetzungen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, werden im Folgenden beschrieben.
(1) Schmelzindex (MFR, Einheit: g/10 min)
Der Schmelzindex wurde gemäß eines Verfahrens, das in JIS-K-6758 definiert ist, gemessen. Wenn nicht anders erwähnt, wurde bei einer Messtemperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kg gemessen.
(2) Biegemodul (FM, Einheit: MPa)
Das Biegemodul wurde gemäß eines Verfahrens, das in JIS-K-7203 definiert ist, gemessen. Es wurde unter einer Belastungsrate von 2,0 bis 30 mm/min, bei einer Messtemperatur von 23°C unter Verwendung eines Prüfkörpers, der eine Dicke von 6,4 mm und eine Spannlänge von 100 mm aufwies, und durch Spritzgießen hergestellt wurde, gemessen.
(3) Schlagfestigkeit nach Izod (Izod, Einheit: kJ/m²)
Die Schlagfestigkeit nach Izod wurde gemäß eines Verfahrens, das in JIS-K-7110 definiert ist, gemessen. Es wurde bei Messtemperaturen von 23°C und –30°C, unter Verwendung eines Prüfkörpers, der eine Dicke von 6,4 mm aufwies und durch Spritzgießen hergestellt wurde und mit einer Kerbe versehen war, die nach dem Formen durch ein Einkerbe-Verfahren erzeugt wurde, gemessen.
(4) Formbeständigkeitstemperatur (HDT, Einheit: °C)
Die Formbeständigkeitstemperatur wurde gemäß eines Verfahrens, das in JIS-K-7207 definiert ist, gemessen. Es wurde bei einer Faserbeanspruchung von 1,82 MPa gemessen.
(5) Rockwell-Härte (HR)
Die Rockwell-Härte wurde gemäß eines Verfahrens, das in JIS-K-7202 definiert ist, gemessen. Sie wurde unter Verwendung eines Prüfkörpers, der eine Dicke von 3,0 mm aufwies und durch Spritzgießen hergestellt wurde, gemessen. Die Messwerte sind im R-Maßstab angegeben.
(6) Versprödungstemperatur (BP, Einheit: °C)
Die Versprödungstemperatur wurde gemäß eines Verfahrens, das in JIS-K-7216 definiert ist, gemessen. Ein gegebener Prüfkörper von 6,3 × 38 × 2 mm wurde aus einer flachen Platte von 25 × 150 × 2 mm, die durch Spritzgießen geformt wurde, ausgestanzt und die Messung wurde unter Verwendung dieses Prüfkörpers durchgeführt.
(7) Grenzviskosität (Eigenviskosität) (Einheit: dl/g)
Bei drei Konzentrationen, 0,1, 2 und 0,5 g/dl wurden unter Verwendung eines Ubbellohde-Viskosimeters reduzierte Viskositäten gemessen. Die Grenzviskosität wurde über ein Berechnungsverfahren, das auf Seite 491 in „Kobunshi Yoeki (Polymer Solution), Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study) 11” (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan K. K., 1982) beschrieben wird, berechnet, nämlich durch ein Extrapolationsverfahren, bei dem die reduzierten Viskositäten gegen die Konzentrationen aufgetragen werden und die Konzentration auf 0 extrapoliert wird.
Bei kristallinem Polypropylen wurde die Grenzviskosität bei einer Temperatur von 135°C, unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel, gemessen.
(7-1) Grenzviskosität von kristallinem Ethylen-Propylen-Blockcopolymer
(7-1a) Grenzviskosität des Propylen-Homopolymer-Anteils (Erstes Segment): [η]_P
Die Grenzviskosität [η]_P des Propylen-Homopolymer-Anteils, der das erste Segment eines kristallinen Ethylen-Propylen-Blockcopolymers ist, wurde wie folgt gemessen. Eine Probe des Propylen-Homopolymers wurde während der Herstellung, nach der Polymerisation des Propylen-Homopolymer-Anteils (als ersten Schritt) aus der Polymerisationsanlage entnommen. Die Grenzviskosität [η]_P der entnommenen Propylen-Homopolymer-Probe wurde gemessen.
(7-1b) Grenzviskosität des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer-Anteils (Zweites Segment): [η]_EP
Die Grenzviskosität [η]_EP des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer-Menge, der ein zweites Segment des kristallinen Ethylen-Propylen-Blockcopolymers ist, wurde über die jeweilige Messung der Grenzviskositäten [η]_P des Propylen-Homopolymer-Anteils und [η]_T des gesamten Ethylen-Propylen-Blockcopolymers und Durchführung einer Berechnung nach folgender Gleichung, unter Verwendung des Gewichtsverhältnisses X des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer-Anteils zum gesamten kristallinem Ethylen-Propylen-Blockcopolymer bestimmt. [η]_EP = [η]_T/X – (1/X – 1)[η]_P

[η]_P:: Grenzviskosität des Propylen-Homopolymer-Anteils (dl/g)
[η]_T:: Grenzviskosität des gesamten Blockcopolymers (dl/g)

(7-1c) Gewichtsverhältnis des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer-Anteils zu gesamtem kristallinem Ethylen-Propylen-Blockcopolymer: X
Das Gewichtsverhältnis X des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer-Anteils zum gesamten kristallinem Ethylen-Propylen-Blockcopolymer wurde durch jeweiliges Messen der Kristall-Schmelzwärmen des Propylen-Homopolymer-Anteils (erstes Segment) und des gesamten kristallinen Ethylen-Propylen-Blockcopolymers und Durchführung einer Berechnung nach folgender Gleichung erhalten. Die Kristall-Schmelzwärmen wurden über Kalorimetrie mit Differentialabtastung (DSC) bestimmt. X = 1 – (ΔH_f)_T/(ΔH_f)_P

(ΔH_f)_T:: Schmelzwärme des gesamten Blockcopolymers (cal/g)
(ΔH_f)_P:: Schmelzwärme der Propylen-Homopolymer-Menge (cal/g)

(8) Ethylengehalt des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer-Anteils im kristallinen Ethylen-Propylen-Blockcopolymer: (C2')_EP
Der Ethylengehalt (C2')_EP des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer-Anteils im kristallinen Ethylen-Propylen-Blockcopolymer wurde durch Messung des Ethylengehalts (C2')_T (Gew.%) des gesamten kristallinem Ethylen-Propylen-Blockcopolymers durch Infrarot-Absorptions-Spektrometrie und Durchführung einer Berechnung unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt. (C2')_EP = (C2')_T/X

(C2')_T:: Ethylengehalt (Gew.%) des gesamten Blockcopolymers
(C2')_EP:: Ethylengehalt (Gew.%) des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer-Anteils
X:: Gewichtsverhältnis des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer-Anteils zum gesamten kristallinem Ethylen-Propylen-Blockcopolymer

(9) Anteil an isotaktischer Pentade
Der Anteil an isotaktischer Pentade ist ein Anteil von Propylen-Monomereinheiten, die im Zentrum einer isotaktischen Kette in der Form einer Pentadeinheit vorliegen, mit anderen Worten, das Zentrum einer Kette, in der fünf Propylen-Monomereinheiten hintereinander in der Polypropylenmolekülkette meso-gebunden sind, wie nach einem Verfahren, das in A. Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925 (1973) offenbart wird, nämlich unter Verwendung von ¹³C-NMR, gemessen wurde. Jedoch wurde die Bestimmung der NMR-Absorptions-Signale über die danach erschienene Veröffentlichung Macromolecules, 8, 687 (1975) durchgeführt.
Genauer, der Anteil an isotaktischer Pentade wurde als Flächenanteil von mmmm-Signalen von allen Absorptions-Signalen im Bereich der Methylkohlenstoffatome eines ¹³C-NMR-Spektrums bestimmt. Gemäß diesem Verfahren wurde der Anteil an isotaktischem Pentad in der NPL-Standardverbindung CRM Nr, M19-14 Polypropylen PP/MWD/2, zu erhalten bei NATIONAL PHYSICAL LABORATORY, G. B. mit 0,944 bestimmt.
(10) Molekulargewichtsverteilung (Q-Wert)
Gelpermeations-Chromatographie (GPC) wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen.
GPC: Modell 150C, hergestellt von Waters
Säule: Shodex 80 MA, zwei Säulen, hergestellt von Showa Denko K. K.
Probenmenge: 300 μl (Polymerkonzentration: 0,2 Gew.%)
Fließgeschwindigkeit: 1 ml/min
Temperatur: 135°C
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol
Es wurde eine Eichkurve, bei der das eluierte Volumen gegen das Molekulargewicht aufgetragen wird, unter Verwendung eines Standard-Polystyrols, hergestellt von Tohso Corporation, bestimmt. Die auf Polystyrol reduzierten Werte von Gewichtsmittel und Zahlenmittel des Molekulargewichts wurden unter Verwendung der Eichkurve berechnet, und der Q-Wert, der ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung ist, wurde als Gewichtsmittel/Zahlenmittel des Molekulargewichts berechnet.
(11) Schmelzspannung (MT, Einheit: N)
Die Schmelzspannung wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung der Schmelzspannungs-Messapparatur RE2, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. gemessen.
Messtemperatur: 190°C
Drehgeschwindigkeit: 15,7 mm/min
(12) Quellverhältnis (SR)
Das Quellverhältnis wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Capillograph 1B, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. bestimmt.
Messtemperatur: 220°C
L/D: 40
Scherrate: 1,2 × 10³ s^–1
(13) Zeit, die benötigt wird, bis das Verhältnis es Relaxationselastizitätsmoduls G(t) zum Relaxationselastizitätsmodul G(0,02) bei einer Zeit von 0,02 Sekunden, 0,01 erreicht.
Die Zeit, die benötigt wird, bis das Verhältnis des Relaxationselastizitätsmoduls G(t) zum Relaxationselastizitätsmodul G(0,02) bei einer Zeit von 0,02 Sekunden, 0,01 erreicht, wurde unter den folgenden Bedingungen, unter Verwendung des mechanischen Spektrometers RMS-800, hergestellt von Rheometrics Co., Ltd. gemessen.
Art der Messung: Spannungsrelaxation
Messtemperatur: 210°C
Plattenform: 25 mm ∅ Parallelplatte
Abstand zwischen den Platten: 1,9 mm
Grad der Formänderung: 0,2
Angewendete Formänderung: 0,2
(14) Erscheinungsbild
Das Erscheinungsbild eines Prüfkörpers, der über Spritzgießen hergestellt wurde, wurde optisch begutachtet und als gut oder schlecht eingestuft.
Herstellung spritzgegoßener Gegenstände
Prüfkörper, die durch Spritzgießen hergestellte Gegenstände sind, dienen zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften entsprechend den oben genannten Punkten (2), (3), (4), (5), (6) und (14) und wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Die Zusammensetzung wurde in einem Heißlufttrockner bei 120°C für 2 Stunden getrocknet und dann in einer Spritzguss-Apparatur, Modell IS150E-V, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd. bei einer Umformtemperatur von 220°C, einer Formabkühltemperatur von 50°C, einer Einspritzzeit von 15 Sekunden und einer Abkühlzeit von 30 Sekunden durch Spritzgießen verarbeitet, wodurch der Prüfkörper erhalten wurde.
Herstellung von thermoplastischen Harzzusammensetzungen
Die thermoplastische Harzzusammensetzung wurde nach folgendem Verfahren hergestellt. Vorherbestimmte Mengen der Komponenten wurden abgewogen, vorbereitend in einer Henschel-Mischapparatur oder Trommel-Mischapparatur gleichmäßig vermischt, dann geknetet und über einen Doppelschnecken-Knetextruder (vom Typ TEX44SS 30BW-2V, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.) bei einer Extrusionsrate von 30 bis 50 kg/Stunde und einer Schneckenrotation von 350 Umdrehungen pro Minute, unter Luftabsaugung, extrudiert, wobei die Zusammensetzung erhalten wurde. Die Schnecke wurde so konstruiert, dass ein Rotor mit dreifachgängigem Gewinde und eine Knetscheibe in zwei Knetbereichen angeordnet sind, jeweils im Bereich nach einer ersten Einlassöffnung, und im Bereich nach einer zweiten Einlassöffnung.
Die physikalischen Eigenschaften der Polypropylenharze (A), die in den Beispielen 1 bis 3 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 verwendet wurden, sind in Tabelle 1 aufgezeigt. Die physikalischen Eigenschaften der Elastomere (B), die in den Beispielen 1 bis 3 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 verwendet wurden, sind in Tabelle 2 aufgezeigt.
Die kompoundierten Mengen (Gew.%) der einzelnen Komponenten in den thermoplastischen Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 sind in Tabelle 3 aufgezeigt. Die kompoundierten Mengen der einzelnen Komponenten in den thermoplastischen Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
Die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 und die physikalischen Eigenschaften und das Erscheinungsbild der durch Spritzgießen hergestellten Gegenstände, die unter Verwendung dieser Zusammensetzungen erhalten wurden, sind in Tabelle 5 aufgezeigt. Die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 und die physikalischen Eigenschaften und das Erscheinungsbild der durch Spritzgießen hergestellten Gegenstände, die unter Verwendung dieser Zusammensetzungen erhalten wurden, sind in Tabelle 6 aufgezeigt.
Die anorganischen Füllstoffe (C), die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 verwendet wurden, waren Talk.
Die Harze (D), die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 verwendet wurden, waren ein Polypropylenpolymer mit einer Schmelzspannung (MT), gemessen bei 190°C und einer Drehgeschwindigkeit von 15,7 m/min, von 0,065 N und einem Quellverhältnis (SR), gemessen bei 220°C, einem L/D einer Auslassöffnung von 40 und einer Scherrate von 1,2 × 10³ s^–1, von 2,89. Die Zeit, die benötigt wurde, bis das Verhältnis (G(t)/G(0,02)) des Relaxationselastizitätsmoduls G(t), gemessen bei 210°C, zum Relaxationselastizitätsmodul G(0,02) bei einer Zeit von 0,02 Sekunden, 0,01 erreichte, lag bei 8,6 Sekunden.
In diesem Polypropylenpolymer hatte eine Komponente, die in einer ersten Stufe polymerisiert wurde, eine Grenzviskosität von 8,9 dl/g und einen Gehalt von 9,7 Gew.% und eine Komponente, die in einer zweiten Stufe polymerisiert wurde, hatte eine Grenzviskosität von 1,04 dl/g.
Das Harz (D'), das in Vergleichsbeispiel 5 verwendet wurde, war ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer mit einer Schmelzspannung (MT), gemessen bei 190°C und einer Drehgeschwindigkeit von 15,7 m/min, von 0,003 N und einem Quellverhältnis (SR), gemessen bei 220°C, einem L/D einer Auslassöffnung von 40 und einer Scherrate von 1,2 × 10³ s^–1, von 1,54. Die Zeit, die benötigt wurde, bis das Verhältnis (G(t)/G(0,02)) des Relaxationselastizitätsmoduls G(t), gemessen bei 210°C, zum Relaxationselastizitätsmodul G(0,02) bei einer Zeit von 0,02 Sekunden, 0,01 erreichte, lag bei 0,3 Sekunden.

Der Propylen-Homopolymer-Anteil des Ethylen-Propylen-Blockcopolymers, Harz (D'), hatte eine Grenzviskosität [η]_P von 0,94 dl/g. Der statistische Ethylen-Propylen-Copolymer-Anteil des Ethylen-Propylen-Blockcopolymers, Harz (D'), hatte eine Grenzviskosität [η]_EP von 5,0 dl/g. Der Gehalt an statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer-Anteil in diesem Ethylen-Propylen-Blockcopolymer betrug 12,0 Gew.% und der Ethylengehalt des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymer-Anteils war 32,0 Gew.% Tabelle 1

Probe	P-Anteil			EP-Anteil
Probe	Q	[η]_P (dl/g)	mmmm	[η]_EP (dl/g)	Gehalt 1 (Gew.%)	Gehalt 2 (Gew.%)
BC-1	3,5	1,00	0,97	2,1	18,0	40,0
PP-1	4,0	0,77	0,99	-	-	-
PP-2	4,0	0,94	0,99	-	-	-

BC: Ethylen-Propylen-Blockcopolymer
PP: Propylen-Homopolymer
P-Anteil: Propylen-Homopolymer-Anteil im Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, oder gesamtes Propylen-Homopolymer
EP-Anteil: statistischer Ethylen-Propylen-Copolymer-Anteil im Ethylen-Propylen-Blockcopolymer
Gehalt 1: Gehalt an statistischem Ethylen-Propylen-Copolymer-Anteil im Ethylen-Propylen-Blockcopolymer
Gehalt 2: Gehalt an statistischem Ethylen im Ethylen-Propylen-Copolymer-Anteil
mmmm: Anteil an isotaktischer Pentade Tabelle 2

Probe	MFR (g/10 Minuten)		Comonomerengehalt (Gew.%)	Styrolgehalt (Gew.%)
Probe	190°C	230°C	Comonomerengehalt (Gew.%)	Styrolgehalt (Gew.%)
SEBS-1	-	6	-	18
EBR-1	2	-	32	-
EOR-1	2	-	40	1

SEBS-1: Kautschuk, der eine vinylaromatische Verbindung enthält (Tuftec 141062, hergestellt von Asahi Kasei Corporation)
EBR-1: Ethylen-(Buten-1)-Copolymer-Kautschuk (Esprene SPO N0411, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
EOR-1: Ethylen-(Okten-1)-Copolymer-Kautschuk (Engage EG8842, DuPont Dow Elastomers L. L. C.) Tabelle 3

		Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3
Zusammensetzung (Gew.%)	BC-1	23	23	23
	PP-1	26	21	16
	PP-2	-	-	-
	SEBS-1	8,1	8,1	8,1
	EBR-1	8	8	8
	EOR-1	7,4	7,4	7,4
	Talk	21	21	21
	Harz (D)	5	10	15

Tabelle 4

		Vergleichsbeispiel
		1	2	3	4	5
Zusammensetzung (Gew.%)	BC-1	23	23	23	23	23
	PP-1	15	15	20	11	21
	PP-2	16	15	8	-	-
	SEBS-1	8,1	8,1	8,1	8,1	8,1
	EBR-1	8	8	8	8	8
	EOR-1	7,4	7,4	7,4	7,4	7,4
	Talk	21	21	21	21	21
	Harz (D)	-	1	3	20	-
	Harz (D')	-	-	-	-	10

Tabelle 5

		Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3
MFR (g/10 Minuten		44,0	34,6	28,5
FM (Mpa)		1918	1916	1905
Izod (kJ/m²)	23°C	50,5	56,3	66,0
Izod (kJ/m²)	–30°C	5,9	6,0	6,7
HDT (°C)		68,5	66,2	65,6
HR		59,4	58,6	56,9
BP (°C)		–27,5	–26,0	–31,4
Erscheingungsbild		gut	gut	gut

Tabelle 6

		Vergleichsbeispiel
		1	2	3	4	5
MFR (g/10 Minuten		45,7	44,9	43,3	22,3	42,2
FM (Mpa)		1898	1886	1908	1873	1775
Izod (kJ/m²)	23°C	57,3	54,7	57,0	65,9	61,7
Izod (kJ/m²)	–30°C	6,5	6,7	6,1	7,0	8,0
HDT (°C)		66,5	67,0	67,4	65,2	63,8
HR		58,9	58,3	58,8	56,5	51,3
BP (°C)		–32,3	–31,6	–29,7	–29,7	–35,5
Erscheinungsbild		schlecht	schlecht	schlecht	schlecht	schlecht

Beispiele 1 und 3 beziehen sich auf thermoplastische Harzzusammensetzungen, die die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllen. Es zeigt sich eindeutig, dass diese thermoplastischen Harzzusammensetzungen eine hohe Fließfähigkeit aufweisen und dass die Steifheit (Biegemodul (FM), Formbeständigkeitstemperatur (HDT) und Rockwell-Härte (HR)) und die Schlagfestigkeit (Schlagfestigkeit nach Izod (Izod) und Versprödungstemperatur (BP)) hervorragend aufeinander abgestimmt sind und dass das Erscheinungsbild der durch Spritzgießen hergestellten Gegenstände gut ist.
Im Gegenteil dazu bezieht sich Vergleichsbeispiel 1 auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die kein Harz (D) enthält, was eine der Anforderungen der vorliegenden Erfindung darstellt. Es zeigt sich eindeutig, dass das Erscheinungsbild der durch Spritzgießen hergestellten Gegenstände schlecht ist.
Vergleichsbeispiele 2 bis 4 beziehen sich auf thermoplastische Harzzusammensetzungen, bei denen die kompoundierte Menge an Harz (D) die Anforderung der vorliegenden Erfindung nicht erfüllt. Es zeigt sich eindeutig, dass das Erscheinungsbild der durch Spritzgießen hergestellten Gegenstände schlecht ist.
Zusätzlich bezieht sich Vergleichsbeispiel 5 auf eine thermoplastische Harzzusammensetzung, bei der ein Harz (D') verwendet wurde, das die Anforderungen der vorliegenden Erfindung, nämlich dass die Schmelzspannung (MT), gemessen bei 190°C und bei einer Drehgeschwindigkeit von 15,7 m/min, das Quellverhältnis (SR), gemessen bei 220°C, einem L/D einer Auslassöffnung von 40 und einer Scherrate von 1,2 × 10³ s^–1, und die Zeit, die das Harz benötigt, bis das Verhältnis (G(t)/G(0,02)) des Relaxationselastizitätsmoduls G(t), gemessen bei 210°C, zum Relaxationselastizitätsmodul G(0,02) bei einer Zeit von 0,02 Sekunden, 0,01 erreicht, das/die von Harz (D) sind, nicht erfüllt. Es zeigt sich eindeutig, dass das Erscheinungsbild der durch Spritzgießen hergestellten Gegenstände schlecht ist.
Wie beschrieben zeigen diese thermoplastischen Harzzusammensetzungen der Erfindung eine hervorragende Steifheit, Schlagzähigkeit und Fließfähigkeit und zudem haben Gegenstände, die durch Spritzgießen daraus hergestellt wurden, ein hervorragendes Erscheinungsbild. Diese durch Spritzgießen hergestellten Gegenstände, die diese thermoplastische Harzzusammensetzung umfassen, können gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend (A) 35 bis 85 Gew.% eines Polypropylenharzes, das ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer umfasst, (B) 10 bis 35 Gew.% eines Elastomers, das einen Kautschuk, der eine vinylaromatische Verbindung enthält, und/oder ein Ethylen-(α-Olefin)-Copolymer umfasst, (C) 2 bis 30 Gew.% eines anorganischen Füllstoffes und (D) 5 bis 15 Gew.% eines Harzes, wobei das Harz (D) ein auf Polypropylen basierendes Polymer umfasst, das durch Polymerisation in einer ersten Stufe von Monomeren, die hauptsächlich Propylen umfassen, um eine kristalline, auf Propylen basierende Polymerkomponente (1) zu erhalten, die eine Grenzviskosität von 5 dl/g oder mehr hat, anschließend in und nach einer zweiten Stufe Polymerisation von Monomeren, die hauptsächlich Propylen umfassen, um kontinuierlich eine kristalline, auf Propylen basierende Polymerkomponente (2) herzustellen, die eine Grenzviskosität von niedriger als 3 dl/g aufweist, erhalten wird, wobei der Gehalt an kristalliner auf Propylen basierender Polymerkomponente (1) in dem auf Propylen basierendem Polymer nicht niedriger als 0,05 Gew.% und niedriger als 25 Gew.% ist und wobei das auf Propylen basierende Polymer eine Grenzviskosität von niedriger als 3 dl/g und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von niedriger als 10 hat, und wobei das Harz (D) eine Schmelzspannung (MT), gemessen bei einer Drehgeschwindigkeit von 15,7 m/min, von nicht niedriger als 0,03 N und niedriger als 0,1 N und ein Quellverhältnis (SR), gemessen bei 220°C, einem L/D einer Auslassöffnung von 40 und einer Scherrate von 1,2 × 10³ s^–1, von 1,8 oder mehr hat, und die Zeit, die das Harz (D) benötigt, bis das Verhältnis (G(t)/G(0,02)) des Relaxationselastizitätsmoduls G(t), gemessen bei 210°C, zum Relaxationselastizitätsmodul G(0,02) bei einer Zeit von 0,02 Sekunden, 0,01 erreicht, nicht niedriger als 5 Sekunden und niedriger als 10 Sekunden ist, wobei die Prozentzahlen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und (D) bezogen sind.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt an thermoplastischem Harz (A) 40 bis 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und (D), beträgt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt an Elastomer (B) 15 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und (D), beträgt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der anorganische Füllstoff (C) Talk und/oder Magnesiumsulfat-Faser ist und der Gehalt an Füllstoff (C) 5 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und (D), beträgt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Harz (D) eine Schmelzspannung, gemessen bei einer Temperatur von 190°C und einer Drehgeschwindigkeit von 15,7 m/min, von 0,15 N oder mehr, ein Quellverhältnis, gemessen bei einer Temperatur von 220°C, einem L/D-Verhältnis einer Auslassöffnung von 40 und einer Scherrate von 1,2 × 10³ s^–1, von 2,0 oder mehr hat, und die Zeit, die das Harz (D) benötigt, bis das Verhältnis (G(t)/G(0,02)) des Relaxationselastizitätsmoduls G(t), gemessen bei 210°C, zum Relaxationselastizitätsmodul G(0,02) bei einer Zeit von 0,02 Sekunden, 0,01 erreicht, nicht niedriger als 4 Sekunden und niedriger als 10 Sekunden ist, wobei der Gehalt von Harz (D) 5 bis 12 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und (D), beträgt.
Verwendung der thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Gegenständen mittels Spritzgießens.