DE60114126T2

DE60114126T2 - Zusammensetzung auf der Basis von Olefinharzen

Info

Publication number: DE60114126T2
Application number: DE60114126T
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Yokkaichi-city Hase; Hiroshi Yokkaichi-city Fujimoto; Masashi Yokkaichi-city Sato
Original assignee: Sumitomo Wiring Systems Ltd; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Wiring Systems Ltd; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2001-01-15
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2021-01-16
Also published as: EP1213324B1; US6462121B2; JP2002167480A; US20020099122A1; JP4808840B2; EP1213324A1; DE60114126D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen auf Olefinbasis und insbesondere halogenfreie Harzzusammensetzungen auf Olefinbasis. Diese Zusammensetzungen werden zum Beschichtungen von in Automobilen verwendeten elektrischen Kabeln verwendet. Diese Zusammensetzungen müssen daher den Prärogativen der Autoindustrie genügen, wie beispielsweise Abriebfestigkeit, Flammbeständigkeit, Zugfestigkeit und Flexibilität.
Poly(vinylchlorid) ist hauptsächlich als ein Beschichtungsmaterial für elektrische Kabel in Automobilanwendungen verwendet worden. Der Grund dafür ist, daß dieses Polymer eine gute mechanische Festigkeit, Formbarkeit bei Extrusion mit elektrischen Kabeln, Flexibilität und Lackierbarkeit aufweist. Das Polymer stellt auch ein billiges Material dar.
Kürzlich jedoch haben globale Umweltbelange die Autoindustrie gezwungen, die Wahl von für Automobilteile verwendeten Produkttypen zu überdenken, einschließlich der Beschichtungen für elektrische Kabel. Als ein Ergebnis ersetzen gegenwärtig halogenfreie Harzmaterialien Poly(vinylchlorid).
Als eine Folge sind abriebfeste Harzzusammensetzungen gesucht worden, die keine giftigen Gase, wie Halogengase, erzeugen, wenn sie verbrannt werden. Derartige Zusammensetzungen schließen halogenfreie Zusammensetzungen ein, welche ein Polymer auf Polyolefinbasis und ein Metallhydroxid als ein Flammschutzmittel enthalten, wie in den japanischen Patentanmeldungen, welche unter Nr. HEI 7-176219 und HEI 7-78518 veröffentlicht sind, offenbart. Ferner beschreibt die unter Nr. HEI 7-182930 veröffentlichte japanische Patentanmeldung eine Zusammensetzung, welche ein Polymermaterial enthält, welches einerseits aus einem Polypropylen-artigen Harz, einem mit einer ungesättigten Carbonsäure behandelten Polyethylen und einem Ethylen-artigen Copolymer und andererseits einem Metallhydroxid besteht.
Werden die vorstehend offenbarten Zusammensetzungen jedoch verwendet, um Verbrennung zu verzögern oder eine Selbstlöschung einer Flamme durchzuführen, muß eine große Menge an Metallhydroxiden zu den Zusammensetzungen gegeben werden. Die mechanische Festigkeit der Zusammensetzungen wie die Abriebfestigkeit und Zugfestigkeit ist dann stark vermindert. Um eine derartige Verschlechterung zu vermeiden, ist Polypropylen oder ein Polyethylen hoher Dichte, welches ein relativ hartes Harz ist, zu den Zusammensetzungen gegeben worden. Jedoch führt dies zur Verminderung der Flexibilität und Formbarkeit der beschichteten elektrischen Kabel.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, eine Harzzusammensetzung auf Olefinbasis bereitzustellen, welche halogenfrei ist und die für die Beschichtungen von in Automobilen verwendeten elektrischen Kabeln benötigten ausgewogenen Eigenschaften aufweist. Diese Eigenschaften schließen Abriebfestigkeit, Flammbeständigkeit, Zugfestigkeit, Flexibilität, Wärmebeständigkeit und Tieftemperatur(Gefrier)beständigkeit ein.
Zu diesem Zweck wird eine Harzzusammensetzung auf Olefinbasis bereitgestellt, umfassend:

(i) ein Polymermaterial in einer Menge von 100 Gew.-Teilen, welches einschließt:
(a) einen Propylen-artigen Polymeranteil,
(b) einen mit Maleinsäureanhydrid behandelten Polyolefinanteil und
(c) einen Olefin-artigen Polymeranteil, und
(ii) ein Metallhydroxidprodukt,

Vorzugsweise macht der mit Maleinsäureanhydrid behandelte Polyolefinanteil (b) etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% des Polymermaterials (i) aus, der Olefin-artige Polymeranteil (c) macht etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% des Polymermaterials (i) aus, und das Metallhydroxidprodukt (ii) umfaßt mindestens ein Metallhydroxid in einer Menge von etwa 50 bis etwa 150 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polymermaterial (i).
Ebenfalls bevorzugt umfaßt das Metallhydroxidprodukt (ii) mindestens ein Metallhydroxid in einer Menge von etwa 70 bis etwa 90 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polymermaterial (i).
Geeigneterweise weist der Propylen-artige Polymeranteil (a) eine Schmelzflußrate bzw. -geschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 5 g/10 Minuten auf.
Ferner kann der Propylen-artige Polymeranteil (a) mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Propylen-Ethylen-Block-Copolymer, einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer und einem Propylen-Homopolymer, umfassen.
Vorzugsweise kann der mit Maleinsäureanhydrid behandelte Polyolefinanteil (b) mindestens durch Maleinsäureanhydridbehandlung strukturell modifiziertes Polypropylen umfassen.
Ebenfalls bevorzugt umfaßt der Olefin-artige Polymeranteil (c) mindestens ein aus Polypropylen und Propylen-Ethylen-Copolymer hergestelltes Polymer.
Geeigneterweise ist das Metallhydroxidprodukt (ii) mit einem Silan-artigen Kupp lungsreagens behandelt.
Vorzugsweise umfaßt das Silan-artige Kupplungsreagens ein Aminosilan-artiges Kupplungsreagens.
Wie aus dem Vorherstehenden deutlich wird, ist die Harzzusammensetzung auf Olefinbasis gemäß der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen halogenfrei.
Die Erfindung betrifft ferner ein elektrisches Kabel, welches mit einer derartigen Harzzusammensetzung auf Olefinbasis beschichtet bzw. ummantelt ist.
Die vorstehenden und die anderen Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen verdeutlicht, welche als nicht-einschränkende Beispiele angegeben werden.
Der verwendete Propylen-artige Polymeranteil (a) schließt beispielsweise Propylen-Homopolymer und ein Block- oder statistisches Copolymer von Propylen und Ethylen ein. Vorzugsweise weist der Propylen-artige Polymeranteil (a) eine Schmelzflußrate (MFR) von 0,1 bis 5 g/10 min auf. Die MFR wird gemäß dem Verfahren auf Basis des Standards JIS K 6921-2 gemessen.
Beispiele für derartige Propylenpolymere schließen RB610A (Block-Copolymer), RB410 (statistisches Copolymer) und RB110 (Homopolymer), hergestellt und vermarktet durch TOKUYAMA CORP., ein.
Wenn der Anteil eines derartigen Propylen-artigen Polymeranteils die zuvor erwähnte obere Grenze von etwa 80 Gew.-% des Polymermaterials (i) übersteigt, wird die erhaltene Zusammensetzung weniger flexibel und weniger formbar.
Wenn umgekehrt sein Anteil geringer als die untere Grenze von etwa 50 Gew.-% ist, wird die erhaltene Zusammensetzung weniger beständig gegen Abrieb.
Beispiele für zum Behandeln eines Polyolefinanteils verwendete organische Säu reanhydride schließen ein Carbonsäureanhydrid, z.B. Maleinsäureanhydrid, ein, wobei ein Anteil von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% des Polyolefinanteils mit einem derartigen Carbonsäureanhydrid behandelt wird. Beispiele für einen derartigen Anhydrid-behandelten Polyolefinanteil (b) schließen Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA), Ethylen-Methylacrylat-Copolymer (EMA), Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer, Ethylen-Propylen-Kautschuk und Ethylen-Buten-Copolymer ein. Ein bevorzugtes Beispiel ist mit Maleinsäureanhydrid behandeltes Polypropylen, weil es die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einem ausreichenden Grad an Härte und Abriebfestigkeit ergibt, ohne Vernetzung einzugehen.
Der Anteil von mit Säureanhydrid behandeltem Polyolefinanteil (b) in dem Polymermaterial (i) liegt in dem Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%.
Wenn sein Anteil die obere Grenze von etwa 20 Gew.-% übersteigt, reagiert der Polyolefinanteil stark mit dem Metallhydroxid, so daß die Zugdehnung (Dehnungsgrad beim Bruchpunkt) der Zusammensetzung verringert wird und seine Flexibilität beeinträchtigt wird.
Wenn umgekehrt sein Anteil geringer als die untere Grenze von etwa 1 Gew.-% ist, kann die Abriebfestigkeit der Zusammensetzung nicht verbessert werden.
Ein thermoplastisches Harz als ein Olefin-artiger Polymeranteil (c) ist ein Polymer, welches aus Polypropylen und Propylen-Ethylen-Copolymer gebildet ist. Beispiele schließen „PER R410E" und „PER T310J", hergestellt und vermarktet durch TOKUYAMA CORP., ein.
Die thermoplastischen Harze weisen einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 130°C und eine Shore-A-Härte von höchstens etwa 90 auf.
Wenn der Schmelzpunkt niedriger als etwa 130°C ist, ist es möglich, dass die Zusammensetzung nicht ausreichend wärmebeständig ist.
Der Anteil an thermoplastischen Harzen als ein Olefin-artiger Polymeranteil (c) in dem Polymermaterial (i) liegt in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 40, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 20 bis etwa 30 Gew.-%.
Wenn dieser Anteil die obere Grenze von etwa 40 Gew.-% übersteigt, wird die Zusammensetzung weniger beständig gegen Abrieb.
Wenn umgekehrt sein Anteil geringer als die untere Grenze von etwa 10 Gew.-% ist, wird die Zusammensetzung zu hart und weniger formbar.
Beispiele des Metallhydroxidproduktes (ii) schließen Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid, vorzugsweise in ihrer Teilchenform, ein. Geeigneterweise werden die in der Erfindung verwendeten Metallhydroxidteilchen mit einem Kupplungsmittel, vorzugsweise einem Silan-artigen Kupplungsmittel und einer höheren Fettsäure, behandelt. Das Silan-artige Kupplungsmittel schließt beispielsweise ein Aminosilan-artiges Kupplungsmittel, ein Vinylsilan-Kupplungsmittel und ein Epoxysilan-Kupplungsmittel ein. Beispiele für höhere Fettsäuren schließen Stearinsäure und Ölsäure ein. Unter den vorstehenden Beispielen wird mit einem Silan-artigen Kupplungsmittel, insbesondere mit einem Aminosilan-artigen Kupplungsmittel behandeltes Magnesiumhydroxid am meisten bevorzugt verwendet.
Der zu dem Polymermaterial (i) gegebene Teil an Metallhydroxidprodukt (ii) liegt in dem Bereich von etwa 30 bis etwa 200, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 50 bis etwa 150, mehr bevorzugt in dem Bereich von etwa 70 bis etwa 90 Gew.-Teilen.
Wenn der Teil des Metallhydroxidproduktes (ii) zu hoch ist, leidet die Zusammensetzung an einer Verschlechterung in dem Dehnungsgrad, der Abriebfestigkeit, der Flexibilität und der Formbarkeit.
Wenn auf der anderen Seite sein Teil zu gering ist, ist die Flammbeständigkeit der Zusammensetzung verschlechtert.
Die Harzzusammensetzung auf Olefinbasis der vorliegenden Erfindung kann ferner eine geeignete Menge üblicher Additive wie Antioxidanzien, Inhibitoren gegen Kupferschädigung und Schmiermittel enthalten, so lange sie nicht die vorstehend beschriebenen Produktmerkmale behindern.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Olefinbasis kann durch Mischen und Kneten des Polymermaterials (i) und des vorstehenden Metallhydroxidproduktes (ii) gemäß einem bekannten Verfahren hergestellt werden.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf die Beschichtungen von in Automobilen verwendeten elektrischen Kabeln aufgebracht wird, genügen diese Beschichtungen der geforderten Abriebfestigkeit, Flammbeständigkeit, Zugfestigkeit, Flexibilität, Wärmebeständigkeit, Gefrierbeständigkeit, etc. Es ist offensichtlich, daß diese Beschichtungen kein Halogengas erzeugen.
Die Aminosilan-artigen Kupplungsmittel enthalten in ihrem Molekül funktionelle Gruppen, welche mit anorganischen Verbindungen reagieren, und solche, welche mit organischen Verbindungen reagieren. Wenn folglich ein Metallhydroxid mit einem Aminosilan-artigen Kupplungsmittel behandelt wird, werden diese über die funktionellen Gruppen, welche mit anorganischen Verbindungen reagieren, gebunden. Wenn das so behandelte Metallhydroxid zu der Zusammensetzung der Erfindung gegeben wird, wird dieses fest an das organische Säureanhydrid (z.B. Maleinsäureanhydrid) gebunden, verbunden mit dem Polyolefinanteil (b) oder dem Olefin-artigen Polymeranteil (c) über die funktionellen Gruppen des Aminosilans, welche mit organischen Verbindungen reagieren. Als ein Ergebnis wird die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung deutlich verbessert.
Wenn eine Amingruppe (wie in dem vorstehenden Fall) und/oder eine Epoxygruppe an der Seite der oleophilen Gruppe des Silan-artigen Kupplungsmittels vorhanden ist (sind), reagiert (reagieren) diese Gruppe(n) mit dem organischen Säureanhydrid, welches mit dem Polyolefinanteil (b) oder dem Olefin-artigen Polymeranteil (c) verbunden ist. Die Hydrophilie der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nimmt daher ab und ihre Wasserdichtheit nimmt zu. Als ein Ergebnis erlangt die Zusammenset zung nicht nur eine bessere mechanische Festigkeit, sondern auch bessere Wasserbeständigkeitseigenschaften.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Die in dem oberen Teil der entsprechenden Spalten in Tabellen I und II angegebenen Komponenten wurden in den angegebenen Mengen gemischt. Die resultierenden Gemische wurden in einem biaxialen Extruder bei 250°C geknetet.
Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden um ein leitfähiges Kabel extrudiert, geregelt durch ISO als 0,5 sq (7/0,32 weiche Kupferkabel, was 7 Kabel jeweils mit einem Durchmesser von 0,32 mm angibt, und das Bilden eines Leiters mit einer Querschnittsfläche von 0,5 mm²), um eine Beschichtungsdicke von 0,3 mm zu ergeben. Die Extrusion wurde in Hohlformen mit einem Durchmesser von 1,6 mm bzw. 1,0 mm und Ansätzen, bei einer Hohlformtemperatur von 210 bis 230°C und einer Zylindertemperatur von 200 bis 240°C, und bei einer Vortriebsgeschwindigkeit von 100 m/min durchgeführt.
Die Ausdrücke in den Tabellen sind wie folgt definiert.

„Propylen BP" bedeutet ein Propylen-Ethylen-Block-Copolymer mit einer MFR von 0,5 g/10 min. Ein Beispiel für ein derartiges Block-Copolymer ist „RB610A", hergestellt von TOKUYAMA CORP..
„MAH-PP" bedeutet ein Polypropylen, von welchem 1 Gew.-% mit Maleinsäureanhydrid behandelt ist.
„PER" bedeutet „R410E" oder „T310J", hergestellt von TOKUYAMA CORP..
„MAGNIFIN H5IV" bedeutet mit einem Aminosilan-artigen Kupplungsmittel behan deltes Magnesiumhydroxid, hergestellt von ALUSUISSE MARTINSWERK GmbH.

Das verwendete Alterungsschutzmittel ist eine gehinderte Phenol-artige Verbindung. Ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist „TOMINOX TT", hergestellt von YOSHITOMI FINECHEMICALS, Ltd.
Die beschichteten elektrischen Kabel der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden Tests für Flammbeständigkeit, Zugfestigkeit, Dehnungsgrad und Abriebfestigkeit gemäß JASO D611 (Japanische Automobilstandardorganisation), unterzogen.
Um die Abriebfestigkeit zu testen, wurde eine Abriebsfrequenz, welche 300 mal übersteigt, gemittelt über 3 Proben, als gut erachtet.
Die Flexibilität wurde durch manuelles Fühlen beurteilt, wenn die beschichteten elektrischen Kabel gebogen wurden.
Die Formbarkeit wurde durch Beobachten, ob Whisker gebildet wurden oder nicht, wenn Beschichtungen von dem Endbereich des beschichteten elektrischen Kabels abgezogen wurden, beurteilt.
Die Ergebnisse der Tests sind in dem unteren Teil der entsprechenden Spalten in Tabellen I und II dargestellt.
Tabelle I
Tabelle II
Gemäß den für Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Resultaten verliert die Zusammensetzung an Flexibilität, wenn anstelle der Zugabe von mit Maleinsäureanhydrid behandeltem Polyolefinanteil (b) ein hartes Harz in einer großen Menge zu der Zusammensetzung gegeben wird. Mit einer derartigen Zusammensetzung beschichtete elektrische Kabel werden daher weniger formbar.
Die für Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß, wenn ein mit einem organischen Säureanhydrid behandeltes Polypropylen in einer großen Menge zugegeben wird, Magnesiumhydroxid zu fest an das Harz gebunden wird, so daß die Zugdehnung und Flexibilität der Zusammensetzung verschlechtert werden.
Die für Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Harzzusammensetzungen zu hart werden, wenn nicht ein thermoplastisches Harz zugegeben wird. Die Formbarkeit der beschichteten elektrischen Kabel wird dadurch verschlechtert.
Gemäß den für Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Resultaten weist die Zusammensetzung, wenn Magnesiumhydroxid in einer großen Menge zugegeben wird, einen niedrigen Dehnungsgrad auf und wird weniger beständig gegen Abrieb, weniger flexibel und weniger formbar.

Claims

Harzzusammensetzung auf Olefin-Basis, umfassend: (i) ein Polymermaterial in einer Menge von 100 Gew.-Teilen, welches einschließt: (a) einen Propylen-artigen Polymeranteil, (b) einen mit Maleinsäureanhydrid behandelten Polyolefinanteil und (c) einen Olefin-artigen Polymeranteil, und (ii) ein Metallhydroxidprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß der Propylen-artige Polymeranteil (a) mindestens ein Propylenpolymer umfaßt, welches einen Anteil von etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% des Polymermaterials (i) ausmacht; der mit Maleinsäureanhydrid behandelte Polyolefinanteil (b) mindestens ein Polyolefin umfaßt, von dem ein Anteil von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% durch Maleinsäureanhydridbehandlung strukturell modifiziert worden ist, wobei der Polyolefinanteil etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% des Polymermaterials (i) ausmacht; der Olefin-artige Polymeranteil (c) mindestens ein aus Polypropylen und Propylen-Ethylen-Copolymer hergestelltes Polymer umfaßt, wobei es ein thermoplastisches Harz mit einem Schmelzpunkt von mindestens etwa 130°C und einer Shore-A-Härte von höchstens etwa 90 aufweist, wobei der Olefin-artige Polymeranteil etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% des Polymermaterials (i) ausmacht; und das Metallhydroxidprodukt (ii) mindestens ein Metallhydroxid in einer Menge von etwa 30 bis etwa 200 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polymermaterial (i) umfaßt, wobei die Anteile (a), (b) und (c) unterschiedlich voneinander sind.
Harzzusammensetzung auf Olefinbasis gemäß Anspruch 1, wobei der mit Maleinsäureanhydrid behandelte Polyolefinanteil (b) etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% des Polymermaterials (i) ausmacht, der Olefin-artige Polymeranteil (c) etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% des Polymermaterials (i) ausmacht, und das Metallhydroxidprodukt (ii) mindestens ein Metallhydroxid in einer Menge von etwa 50 bis etwa 150 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polymermaterial (i), umfaßt.
Harzzusammensetzung auf Olefinbasis gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Metallhydroxidprodukt (ii) mindestens ein Metallhydroxid in einer Menge von etwa 70 bis etwa 90 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polymermaterial (i), umfaßt.
Harzzusammensetzung auf Olefinbasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Propylen-artige Polymeranteil (a) eine Schmelzflußgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 5 g/10 Minuten aufweist.
Harzzusammensetzung auf Olefinbasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Propylen-artige Polymeranteil (a) mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Propylen-Ethylen-Block-Copolymer, einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer und einem Propylen-Homopolymer, umfaßt.
Harzzusammensetzung auf Olefinbasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der mit Maleinsäureanhydrid behandelte Polyolefinanteil (b) mindestens durch Maleinsäureanhydrid-Behandlung strukturell modifiziertes Polypropylen umfaßt.
Harzzusammensetzung auf Olefinbasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Metallhydroxidprodukt (ii) mit einem Silan-artigen Kupplungsreagens behandelt ist.
Harzzusammensetzung auf Olefinbasis gemäß Anspruch 7, wobei das Silan-artige Kupplungsreagens ein Aminosilan-artiges Kupplungsreagens umfaßt.
Harzzusammensetzung auf Olefinbasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, welche im wesentlichen halogenfrei ist.
Elektrisches Kabel, welches mit der Harzzusammensetzung auf Olefinbasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 beschichtet ist.