DE69814975T2

DE69814975T2 - Verschleissfeste und flammwidrige Harzzusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und isolierter elektrischer Draht

Info

Publication number: DE69814975T2
Application number: DE69814975T
Authority: DE
Inventors: Yukako Yokkaichi-city Mie Mizutani; Yasunori Yokkaichi-city Mie Sakai; Hiroshi Yokkaichi-city Mie Fujimoto
Original assignee: Sumitomo Wiring Systems Ltd
Current assignee: Sumitomo Wiring Systems Ltd
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2018-03-18
Also published as: US6034162A; JPH10330558A; EP0871181B1; EP0871181A1; DE69814975D1; JP3331925B2

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine verschleißfeste und flammwidrige bzw. -beständige Harzzusammensetzung, welche ein Polyolefinharz als eine Hauptkomponente davon enthält, auf ein Verfahren zum Herstellen der verschleißfesten und flammwidrigen Harzzusammensetzung und auf einen isolierten, elektrischen Draht, welcher die verschleißfeste und flammwidrige Harzzusammensetzung als eine isolierende Beschichtung aufweist.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Als das hauptsächliche, isolierende Beschichtungsmaterial für eine Verwendung bei isolierenden, elektrischen Drähten eines Kraftfahrzeugs wurde Polyvinylchloridharz bisher unter Berücksichtigung seiner geeigneten Flexibilität und Flammbeständigkeit bzw. -widerstandsfähigkeit angenommen.
Der elektrische Draht weist jedoch ein Problem auf, daß, wenn er verbrannt wird, um das Kraftfahrzeug zu entsorgen, Chlorwasserstoffgas erzeugt wird, da das isolierende Beschichtungsmaterial in einem Ofen verbrannt wird, wodurch der Ofen beschädigt bzw. zerstört wird, und an die Atmosphäre ausgetragen wird und die Umwelt verseucht bzw. verschmutzt.
Um das obige Problem zu lösen, wurde in jüngsten Jahren eine Suche nach einer flammbeständigen bzw. flammwidrigen Harzzusammensetzung, welche nicht Halogenkomponenten, wie beispielsweise Chlorid, enthält, als das isolierende Beschichtungsmaterial des elektrischen Drahts durchgeführt. Wie dies in der offengelegten, japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5-301996 geoffenbart ist, wurde eine Harzzusammensetzung vorgeschlagen, welche hauptsächlich aus einer Mischung eines Polyolefins und eines Metallhydroxids besteht.
Diese Art einer konventionellen bzw. bekannten, flammwidrigen Harzzusammensetzung weist ein Problem dahingehend auf, daß sie weniger flexibel oder weniger biegbar als Polyvinylchlorid ist. Zusätzlich ist das Ausmaß ihrer mechanischen Stärke bzw. Festigkeit, wie beispielsweise die Verschleißbeständigkeit und Zugfestigkeit, niedrig, da eine große Menge des Metallhydroxids mit dem Polyolefin vermischt wird, um zu erlauben, daß die resultierende Harzzusammensetzung flammwidrig ist. Weiters wurden halogenfreie Harzzusammensetzungen für eine Isolierung von elektrischen Drähten in US 5,561,185 (Hashimoto et al.) und GB 2 190 384 A (Exxon Chemical Patents Inc.) beschrieben.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist daher ein Ziel bzw. Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine verschleißfeste bzw. -beständige und flammwidrige bzw. -beständige Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche nicht schädliches Gas erzeugt, wenn sie verbrannt wird, und welche ein hohes Ausmaß an Flexibilität, Flammbeständigkeit und Verschleißbeständigkeit aufweist, obwohl die verschleißfeste und flammwidrige Harzzu sammensetzung eine geringere Menge an Metallhydroxid als eine bekannte bzw. konventionelle Zusammensetzung enthalten kann. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen der verschleißfesten und flammwidrigen Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen. Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen isolierten, elektrischen Draht zur Verfügung zu stellen, welcher die verschleißfeste und flammwidrige Harzzusammensetzung umfaßt.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine verschleißfeste und flammwidrige bzw. -beständige Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, enthaltend die folgenden Komponenten (a)–(e), so daß die Gewichtsteile von jeder der Komponenten (a), (b), (c) und (d) nicht weniger als fünf sind; die Gewichtsteile von Komponente (c) weniger als oder gleich den Gewichtsteilen von Komponente (d) sind, und die Gewichtsteile von Komponente (a) geringer als oder gleich den Gewichtsteilen von Komponente (b) sind; die Gesamtheit der Komponenten (a), (b), (c) und (d) 100 Gewichtsteile ist; und die Gewichtsteile der Komponente (e) 40–150 sind. Die Komponente (a) ist ein Copolymer aus Ethylen und α-Olefin, welches einen Schmelzindex in einem Bereich von 0,1–5 g/10 min aufweist, enthaltend das α-Olefin-Comonomer in einem Bereich von 10–30 Gew.-% und enthaltend ein oder mehrere Sauerstoffatom e) in dem Molekül. Die Komponente (b) ist ein linearkettiges Polyethylen niedriger Dichte, welches einen Schmelzindex in einem Bereich von 0,1–5 g/10 min, eine Dichte in einem Bereich von 0,920–0,945 und eine Durometerhärte (Shore D) von 50 –65 aufweist. Die Komponente (c) ist ein Polyolefin, welches eine Durometerhärte (Shore D) von nicht weniger als 60 aufweist. Die Komponente (d) ist eine ungesättigte Carbon säure oder ein durch ein Derivat davon modifiziertes Polyolefin. Die Komponente (e) ist ein Metallhydroxid und Komponenten (a) und (d) sind unterschiedlich und Komponenten (b) und (c) sind unterschiedlich.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen der verschleißfesten und flammwidrigen Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend die Schritte eines Knetens der Materialkomponenten (a), (b), (d) und (e), eines Zusetzens der Komponente (c) zu der gekneteten Mischung und eines Knetens der Materialkomponente (c) mit der Mischung.
In noch einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein isolierter, elektrischer Draht zur Verfügung gestellt, welcher die verschleißfeste und flammwidrige Harzzusammensetzung als eine isolierende Beschichtung auf einem Umfang eines leitenden Kerns des Drahts umfaßt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Graph, welcher den Zusammenhang zwischen dem Gehalt an Comonomer und Verschleißbeständigkeit der Zusammensetzung der Erfindung zeigt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Materialkomponente (a), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetat, ein Copolymer von Ethylen und Ethylacrylat und ein Copolymer von Ethylen und Methylmethacrylat enthalten. Da das Copolymer von Ethylen und α-Olefin, welches ein oder mehrere Sauerstoffatom e) in dem Mo lekül davon enthält, bedeutend flammwidriger als gewöhnliche Olefinharze ist, trägt es zu der Reduktion in der Zusatzmenge des Metallhydroxids bei.
Der Schmelzindex der Materialkomponente (a) liegt in einem Bereich von 0,1–5 g/10 min. Wenn der Schmelzindex geringer als 0,1 g/10 min ist, kann sich die Extrusionsbearbeitbarkeit der Harzzusammensetzung verschlechtern, während, wenn der Schmelzindex mehr als 5 g/10 min beträgt, das Ausmaß der mechanischen Festigkeit bzw. Stärke der verschleißfesten und flammwidrigen Harzzusammensetzung, wie beispielsweise der Zugfestigkeit und der Verschleißbeständigkeit, niedrig werden kann.
Der Gehalt der α-Olefin-Comonomere des Copolymers beträgt 10–30 Gew.-%. Ein Verfahren zum Evaluieren der Charakteristik von jeder verschleißfesten und flammwidrigen Harzzusammensetzung, welche später beschrieben werden wird, zeigt an, daß, wenn der Gehalt des Comonomers weniger als 10 Gew.-% beträgt, das Ausmaß der Flammbeständigkeit, Kalkbeschlagsbeständigkeit und Flexibilität der verschleißfesten und flammwidrigen Harzzusammensetzung niedrig sein kann, während, wenn der Gehalt der Comonomere mehr als 30 Gew.-% beträgt, die mechanische Festigkeit der verschleißfesten und flammwidrigen Harzzusammensetzung, wie beispielsweise die Zugfestigkeit und Verschleißbeständigkeit, niedrig ist. Beispielsweise ist die Verschleißbeständigkeit des Copolymers von Ethylen und Vinylacetat weniger als 200 mal, welches ein Zielwert ist, wenn der Comonomergehalt davon 30 Gew.-% übersteigt, wie dies in 1 gezeigt ist. Wenn der Gehalt des Comonomers des Copolymers in dem Bereich von 10–30 Gew.-% liegt, werden alle erforderlichen Merkmale vorzugsweise miteinander ausgeglichen.
Wenn das Copolymer von Ethylen und α-Olefin in der Zusammensetzung in einem Ausmaß von weniger als fünf Gewichtsteilen enthalten ist, kann es der verschleißfesten und flammwidrigen Harzzusammensetzung an Flexibilität mangeln und kann derart an einem Kaltwiderstand und einer Kalk- bzw. Kreidungsbeständigkeit mangeln. Wenn die Gewichtsteile des Copolymers von Ethylen und α-Olefin mehr als diejenigen der Materialkomponente (b) in Gewichtsteilen sind, kann die verschleißfeste und flammwidrige Harzzusammensetzung ein übermäßiges Ausmaß an Flexibilität aufweisen. Derart kann es der verschleißfesten und flammwidrigen Harzzusammensetzung an Verschleißbeständigkeit und Zugfestigkeit mangeln, welche erforderlich ist, um als das Beschichtungsharz eines elektrischen Drahts verwendet zu werden.
Es sollte festgehalten werden, daß das Copolymer des Ethylens und α-Olefins, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Blockstruktur oder eine zufällige Struktur aufweist. Die Merkmale eines Copolymers des Ethylens und α-Olefins, welches die Blockstruktur aufweist, ist ähnlich zu denjenigen eines Copolymers des Ethylens und α-Olefins, welches die zufällige bzw. Zufallsstruktur aufweist.
Als die Materialkomponente (c) kann beispielsweise Polyethylen, welches eine hohe Dichte aufweist, und Polypropylen verwendet werden. Die Harzzusammensetzung sollte nicht weniger als fünf Gewichtsteile des Polyolefins aufweisen, welches eine Durometerhärte von nicht weniger als 60 aufweist, um ein ausreichendes Ausmaß an Festigkeit der verschleißfesten und flammwidrigen Harzzusammensetzung zu verleihen.
Da das linearkettige Polyethylen von niedriger Dichte der Materialkomponente (b) eine Eigenschaft zwischen den Materialkomponenten (a) und (c) aufweist, zeigt es die Funktion, daß es als ein Zwischenglied bzw. Zwischenelement zwischen den zwei Arten von Polymeren wirkt, wodurch erlaubt wird, daß die Festigkeit der verschleißfesten und flammwidrigen Harzzusammensetzung höher als eine Harzzusammensetzung ist, welche nicht die Materialkomponente (b) enthält.
Das linearkettige Polyethylen geringer Dichte weist einen Schmelzindex von 0,1–5 g/10 min auf. Wenn der Schmelzindex weniger als 0,1 g/10 min beträgt, ist die Extrusionsbearbeitbarkeit der Harzzusammensetzung wahrscheinlich schlecht, während sich, wenn der Schmelzindex mehr als 5 g/10 min beträgt, die mechanische Festigkeit, wie beispielsweise die Zugfestigkeit und Verschleißbeständigkeit, verschlechtern kann. Die Dichte der Materialkomponente (b) beträgt 0,920–0,945. Wenn sich die Dichte nicht in dem Bereich befindet, kann die mechanische Festigkeit der verschleißfesten und flammwidrigen Harzzusammensetzung, wie beispielsweise die Zugfestigkeit und Verschleißbeständigkeit, nicht mit der Flexibilität und der Extrusionsbe- bzw. -verarbeitbarkeit davon ausgeglichen werden. Die Durometerhärte der Materialkomponente (b) liegt in einem Bereich von 50–65. Wenn die Durometerhärte weniger als 50 beträgt, kann es der verschleißfesten und flammwidrigen Harzzusammensetzung an mechanischer Festigkeit, wie beispielsweise Zugfestigkeit und Verschleißbeständigkeit, mangeln, während, wenn die Durometerhärte mehr als 65 beträgt, eine geeignete bzw. entsprechende Flexibilität der Harzzusammensetzung nicht erhalten werden kann.
Die Materialkomponente (d) erhöht die Anhaftung bzw. Anhaftbarkeit an der Zwischenfläche zwischen der Polymerkomponente, welche aus der Harzzusammensetzung besteht, und dem Metallhydroxid, welches als ein Füllstoff dient, wodurch sie eine Wirkung eines Erhöhens der mechanischen Festigkeit der verschleißfesten und flammwidrigen Harzzusammensetzung, wie beispielsweise die Zugfestigkeit und Verschleißbeständigkeit, davon und der Kreidebeständigkeit davon aufweist. Die verschleißfeste und flammwidrige Harzzusammensetzung sollte nicht weniger als fünf Gewichtsteile der Materialkomponente (d) enthalten. Wenn die Zusatzmenge der Materialkomponente (d) weniger als fünf Gewichtsteile oder weniger als diejenige der Materialkomponente (c) beträgt, kann die Verbesserung der Festigkeit der verschleißfesten und flammwidrigen Harzzusammensetzung nicht ausreichend erzielt bzw. erhalten werden, da die Funktion der Komponente (d) eines Verbesserns der Anhaftung an der Zwischenfläche zwischen der Polymerkomponente und des Füllstoffs nicht ausreichend gezeigt werden kann und darüber hinaus die Verbesserung der Kreidebeständigkeit der Harzzusammensetzung unzureichend sein kann. Darüber hinaus beschleunigt das modifizierte Polymer die Erzeugung von Asche bzw. Schlacke, wobei dies zu der Verbesserung in der Flammbeständigkeit der verschleißfesten und flammwidrigen Harzzusammensetzung und einer Reduktion der Zusatzmenge des Metallhydroxids beiträgt.
Auch kann in einigen Ausführungsformen die Materialkomponente (d) in einer Menge von beispielsweise mehr als das Polyolefin der Materialkomponente (c) vorliegen.
Als die ungesättigte Carbonsäure ist Maleinanhydrid am meisten bevorzugt. Als das Polyolefin, welches durch das Derivat einer gesättigten Carbonsäure modifiziert ist, sind kristalline Polyolefine, wie beispielsweise Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, linearkettiges Polyethylen geringer Dichte und Polyethylen geringer Dichte, am meisten bevorzugt.
Als diese Art eines anhaftenden Polymers sind zusätzlich zu den modifizierten, kristallinen Polyolefinen Substanzen, welche durch ein Modifizieren eines amorphen Polymers, wie beispielsweise eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers oder dgl., mit Hilfe einer ungesättigten Carbonsäure gebildet werden, verfügbar. Entsprechend Experimenten, welche durch die vorliegenden Erfinder durchgeführt wurden, wurde bestätigt, daß diese Substanzen einen geringen Effekt beim Verbessern der Verschleißbeständigkeit und Zugfestigkeit der verschleißfesten und flammwidrigen Harzzusammensetzung auf- weisen.
Als die Materialkomponente (e) sind Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Calciumhydroxid bevorzugt. Vorzugsweise beträgt der durchschnittliche Durchmesser von Teilchen dieser Metallhydroxide 0,1–5 μm im Hinblick auf die Dispersionsfähigkeit davon in das Polymer, die Bearbeitbarkeit und die Eigenschaft von elektrischen Drähten. Selbst wenn der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen dieser Metallhydroxide diesen Bereich überschreitet, kann das Ziel der vorliegenden Erfindung unverändert erzielt werden. Darüber hinaus ist es, um die Agglomeration der Metallhydroxide zu vermeiden, das Ausmaß der Dispersionsfähigkeit bzw. Verteilbarkeit davon in das Polymer zu verbessern und das Ausmaß der Anhaftung davon an das Polymer zu verbessern, bevorzugt, als die Materialkomponente (e) ein Material zu verwenden, in welchem die Oberfläche durch Verwendung eines Silankopplungsmittels, Titanatkopplungsmittels, einer aliphatischen Säure, eines metallischen Salzes einer aliphatischen Säure oder dgl. behandelt wurde.
Darüber hinaus kann, um das Ausmaß der Flammbeständigkeit der verschleißfesten und flammwidrigen Harzzusammensetzung zu erhöhen, ein flammwidriger Zusatzstoff bzw. Hilfsmittel, wie Hydrotalcit, Siliciumdioxid, Ruß, Zinkborat oder eine Phosphorverbindung, hinzugefügt werden. Darüber hinaus kann ein Antioxidationsmittel, ein Schmiermittel, ein Dispersions- bzw. Dispergiermittel, ein Kupferinhibitor, ein Vernetzungsmittel, ein Vernetzungshilfsmittel oder ein Farbstoff bzw. Färbemittel zu der Mischung an Komponenten hinzugefügt werden, welche die verschleißfeste und flammwidrige Harzzusammensetzung bilden. Darüber hinaus kann eines oder mehrere der Polymere durch verschiedene Vernetzungsverfahren vernetzt werden.
Beim Kneten der oben beschriebenen, jeweiligen Materialkomponenten wird, vorzugsweise nachdem das Polymer der oben beschriebenen Materialkomponente (a), dasjenige der Materialkomponente (b), das Material der Komponente (d) und das Metallhydroxid der Materialkomponente (e) geknetet werden, das Polyolefin der Materialkomponente (c) zu der Mischung der Materialkomponenten (a), (b), (d) und (e) zugesetzt. Dann werden die Mischung der Materialkomponenten (a), (b), (d) und (e) und das Polyolefin der Materialkomponente (c) geknetet.
Als Grund, daß dieses Verfahren insbesondere effizient ist, wird angenommen, daß dies darin liegt, daß im wesentlichen das Polyolefin der Materialkomponente (c) und das Metallhydroxid aneinander in einem sehr geringen Ausmaß anhaften. Daher verschlechtert sich, wenn die Zusatzmenge des Polyolefins der Materialkomponente (c) so groß ist, um die Harzzusammensetzung mit einem ausreichenden Ausmaß einer Flammwidrigkeit bzw. -beständigkeit zu versehen, die Festigkeit der gesamten Harzzusammensetzung sehr stark, wobei dies der Hauptgrund der Verschlechterung in der Verschleißbeständigkeit und Zugfestigkeit davon und dem Auftreten des Kalkbildungsphänomens ist. Das Polymer von jeder der oben beschriebenen Komponenten (a), (b) und (d) weist ein höheres Maß an Anhaftung an dem Metallhydroxid als das Polyolefin der Materialkomponente (c) auf. Derart umgeben, wenn diese Materialkomponenten alle gemeinsam geknetet werden, die Polymere den gesamten Umfang der Partikel des Metallhydroxids. Dann werden, wenn das Polyolefin und die Mischung geknetet werden, Teilchen des Metallhydroxids, welche mit den Polymeren umgeben sind, in dem Polyolefin verteilt. Das Ausmaß der Anhaftung des Polyolefins an den anderen Polymeren ist viel höher als dasjenige der Affinität des Polyolefins zu dem bzw. für das Metallhydroxid. Derart werden die Partikel des Metallhydroxids durch das Polymer von jeder der Materialkomponenten (a), (b) und (d) umgeben, welche ein vergleichsweise höheres Ausmaß einer Anhaftung daran aufweisen, und die Polymere werden durch das Polyolefin umgeben.
Derart erlaubt das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, daß die drei Komponenten aneinander in einem viel höheren Ausmaß anhaften, als das konventionelle Verfahren, in welchem das Polyolefin Partikel des Metallhydroxids kontaktiert. Daher wird der gesamten Harzzusammensetzung erlaubt, ein ausreichendes Ausmaß an Flammwidrig keit aufgrund des Zusatzes des Metallhydroxids in demselben Ausmaß bzw. Verhältnis wie die konventionellen Zusammensetzungen aufzuweisen, eine erhöhte, mechanische Festigkeit, wie beispielsweise Verschleißbeständigkeit und Zugfestigkeit, aufzuweisen, und ein verbessertes Ausmaß an Flexibilität und Kalkbildungsbeständigkeit aufzuweisen.
Wie oben beschrieben, weist gemäß der verschleißfesten und flammwidrigen Harzzusammensetzung der Erfindung das Ethylen-α-Olefin-Copolymer, welches ein oder mehrere Sauerstoffatom(e) in seinem Molekül aufweist, ein höheres Ausmaß einer Flammbeständigkeit als gewöhnliche Olefinharze auf. Darüber hinaus kann die Erzeugung von Asche bzw. Schlacke zum Zeitpunkt eines Verbrennens durch die ungesättigte Carbonsäure oder das durch ein Derivat davon modifizierte Polyolefin beschleunigt werden. Derart wird dem gesamten Polymer erlaubt, ein verbessertes Ausmaß an Flammbeständigkeit aufzuweisen. Daher ist der Zusatzanteil des Metallhydroxids, welches als das flammwidrige Mittel wirkt, insoweit reduziert, und dennoch weist die verschleißfeste und flammwidrige Harzzusammensetzung einen Effekt auf, daß ihr erlaubt wird, ein hohes Ausmaß an Flammbeständigkeit sicherzustellen und ein hohes Ausmaß an mechanischer Festigkeit, wie beispielsweise Verschleißbeständigkeit und Zugfestigkeit, aufrecht zu erhalten bzw. beizubehalten.
Gemäß dem Herstellungsverfahren der Erfindung werden mit Ausnahme des Polymers der Materialkomponente (c), welcher die Anhaftung an das Metallhydroxid mangelt, die anderen Polymere und das Metallhydroxid geknetet. Dann wird das Polymer der Materialkomponente (c) hinzugefügt und die Mischung wird geknetet. Derart haften die Polymer an dem Metallhydroxid in einem hohen Ausmaß an. Derart weist die verschleißfeste und flammwidrige Harzzusammensetzung einen exzellenten Effekt auf, daß die Flammbeständigkeit, Zugfestigkeit, Flexibilität und Kalkbildungsbeständigkeit erhöht werden können.
Gemäß der Erfindung kann, da die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung als die isolierende Beschichtung eines elektrischen Drahts verwendet wird, ein isolierter, elektrischer Draht zur Verfügung gestellt werden, welcher eine hohe, mechanische Festigkeit aufweist, in einem hohen Ausmaß gebogen werden kann und darüber hinaus in der Flammbeständigkeit besser bzw. verbessert ist.
Einige Beispiele der vorliegenden Erfindung werden unten beschrieben.
Als Beispiele 1–4 der vorliegenden Erfindung werden ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetat – (A) (Schmelzindex = 0,8, Gehalt an Vinylacetat = 20 %), ein linearkettiges Polyethylen geringer Dichte – (A) (Schmelzindex = 0,8, Dichte = 0,935, Durometerhärte = 57), ein Polyethylen hoher Dichte, welches durch ein Derivat von ungesättigter Carbonsäure modifiziert ist, Polypropylen, welches durch ein Derivat von ungesättigter Carbonsäure modifiziert ist, Magnesiumhydroxid und roter Phosphor in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen geknetet. Dann werden Polyethylen hoher Dichte–(A) (Durometerhärte = 65) oder Polypropylen – (A) (Durometerhärte = 69) zu der gekneteten Mischung in den in Tabelle 1 gezeigten Anteilen hinzugefügt, um eine Harzzusammensetzung zu erzeugen.
Als Vergleichsproben 1–6 werden ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetat – (A), ein Copolymer von Ethylen und Vinyl acetat–(B) (Schmelzindex = 70, Gehalt an Vinylacetat = 42 %), ein linearkettiges Polyethylen geringer Dichte – (A), ein linearkettiges Polyethylen geringer Dichte – (B) (Schmelzindex = 32, Dichte = 0,916, Durometerhärte = 48), modifiziertes Polyethylen hoher Dichte, modifiziertes Polypropylen, Magnesiumhydroxid und roter Phosphor in den in Tabelle 2 gezeigten Anteilen geknetet. Dann werden Polyethylen hoher Dichte – (A), Polyethylen hoher Dichte – (B) (Durometerhärte = 55), Polypropylen – (A) oder Polypropylen – (B) (Durometerhärte = 58) zu der gekneteten Mischung in dem in Tabelle 2 gezeigten Anteil hinzugefügt, um eine Harzzusammensetzung zu erzeugen. Die Verfahren bzw. Methoden zur Herstellung der Harzzusammensetzung von Beispielen 1–4 und Vergleichsproben 1–6 sind unten beschrieben.
Zuerst wird eine Mischung von allen Polymeren mit Ausnahme des Polyolefins der Materialkomponente (c), eines flammwidrigen bzw. -beständigen Mittels und von Mischmitteln durch einen Henschel-Mischer gerührt. Dann wird die Mischung in eine Knetvorrichtung des Drucktyps gegeben, deren Temperatur auf 180°C eingestellt ist, um die Mischung zu kneten. Wenn sich die Temperatur der Mischung in der Nähe von 150 °C befindet, wird das Polyolefin der Materialkomponente (c) in die Kneteinrichtung bzw. den Kneter gegeben und die Mischung, welche alle Polymere enthält, wird geknetet. Wenn die Temperatur der Mischung 180°C–190°C beträgt, wird das Kneten beendet. Dann wird die Mischung aus der Kneteinrichtung entnommen und zu einer Zufuhreinrichtung eines Einzelschrauben-Granulierextruders zugeführt, dessen Temperatur auf 170°C eingestellt ist. Während ein Schneidabschnitt der Zufuhreinrichtung mit Wasser gekühlt wird, dessen Temperatur auf 80°C eingestellt ist, wird die Mischung granuliert. Das erhaltene Pellet wird dehydriert/getrocknet.
In Vergleichsprobe 7, welche in Tabelle 2 gezeigt ist, wird das Polyolefin der Materialkomponente (c) nicht zu einer früheren Mischung von allen anderen Materialkomponenten hinzugefügt. Stattdessen werden alle Materialkomponenten, beinhaltend Materialkomponente (c), gemeinsam zur selben Zeit geknetet, um die Harzzusammensetzung zu erzeugen.
Als das Copolymer von Ethylen und Vinylacetat wird Ultracen (Handelsname), hergestellt durch Toso Co., Ltd, verwendet. Als das linearkettige Polyethylen geringer Dichte wird Jaylex (Handelsname), hergestellt von Japan Polyolefin Co., Ltd, verwendet. Als das linearkettige Polyethylen hoher Dichte wird Jaylex (Handelsname), hergestellt von Japan Polyolefin Co., Ltd, verwendet. Als das modifizierte Polyethylen hoher Dichte wird Adtex ER (Handelsname), hergestellt durch Japan Polyolefin Co., Ltd, verwendet. Als das modifizierte Polypropylen wird Adtex ER (Handelsname), hergestellt durch Japan Polyolefin Co., Ltd, verwendet. Es sollte festgehalten werden, daß das Copolymer von Ethylen und Vinylacetat in den Beispielen 1–4 und Vergleichsbeispielen 1–7 die Blockstruktur aufweist.
Ein Pellet von jeder dieser Harzzusammensetzungen, welche wie oben beschrieben gebildet wurden, wird in einen Extruder für einen elektrischen Draht gegeben, dessen Temperatur auf 210°C eingestellt bzw. festgelegt ist, um jede Harzzusammensetzung zu extrudieren, welche in eine Dicke von 0,3 mm um den Umfang eines Kupferkerndrahts ausgebildet ist, um dünne, elektrische Drähte auszubilden. Die folgenden Eigen schaften der Harzzusammensetzungen werden evaluiert bzw. ausgewertet:

(1) Flammwidrigkeit bzw. -beständigkeit: Unter Verwendung eines Bunsenbrenners, welcher einen Durchmesser von 10 mm aufweist, wird das vordere Ende einer reduzierenden Flamme an die untere Seite am Zentrum von jeder Probe eines elektrischen Drahts angelegt bzw. angewandt, welcher eine Länge von 300 mm aufweist und in horizontaler Richtung getragen bzw. abgestützt ist, bis er innerhalb von 30 s verbrannt ist. Dann wird die reduzierende Flamme ruhig von jeder Probe entfernt und das verbrannte Ausmaß der Probe wird untersucht.
(2) Verschleißbeständigkeit: Bei einer Raumtemperatur von 23 ± 5° wird die Isolationsbeschichtungsoberfläche von jeder Probe eines elektrischen Drahts, welcher eine Länge von 750 mm aufweist, welcher an einem Tisch festgelegt ist, mit einer Klinge bzw. Schneide verschlissen, welche axial in einer Länge von nicht weniger als 10 mm hin- und herbewegt wird. Die Klinge wird mit einer Geschwindigkeit von 50 oder 60 mal pro min hin- und herbewegt, um die hin- und hergehende Anzahl von Durchgängen zu messen, bevor die Schneide jeden Leiter als ein Resultat des Verschleißes des Isolationsmaterials berührt. Dann werden die Proben 100 mm bewegt und um 90° im Uhrzeigersinn gedreht, um die oben beschriebene Messung wiederholt durchzuführen. Diese Messung wird viermal an jeder Probe durchgeführt und ein minimaler Wert wird als die Verschleißbeständigkeit bestimmt.
(3) Kalkbildungsbeständigkeit: Jede Probe eines elektrischen Drahts wird ruhig bzw. sanft mehrere Male auf um jeden Zylinder gewickelt, welcher einen Radius von 6 mm aufweist, um das kalkbildende Ausmaß der Oberfläche davon visuell zu überprüfen.
(4) Extrusionsbearbeitbarkeit: Die extrudierende Be- bzw. Verarbeitbarkeit wird gemeinsam aus einem Hochgeschwindigkeits-Extrusionsmerkmal und dem Aussehen von jeder Probe eines elektrischen Drahts bestimmt.

Die Resultate sind in Tabelle 1 und 2 gezeigt.
Tabelle 1
Worin E ein Beispiel der Erfindung bezeichnet und P bevorzugt bezeichnet.
Tabelle 2
Worin C Vergleichsprobe bezeichnet; P bevorzugt bezeichnet; und U nicht bevorzugt bezeichnet.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, sind in Beispielen 1–4 der Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung die Flammbeständigkeit, die Kalkbildungsbeständigkeit, die Extrudierverarbeitbarkeit und die Flexibilität alle bevorzugt.
Darüber hinaus ist auch die Verschleißbeständigkeit bevorzugt, da die Anzahl von hin- und hergehenden Durchgängen der Klingen viel mehr als 300 mal beträgt, wobei dies der Zielwert ist. Zusätzlich werden günstige, charakteristische Werte in der Zugfestigkeit und Dehnung von jeder verschleißfesten und flammwidrigen Harzzusammensetzung erhalten.
In den Vergleichsproben 1 und 4, in welchen sich der Schmelzindex des Copolymers von Ethylen und Vinylacetat und der Gehalt des Comonomers außerhalb des bestimmten Werts befinden, sind die Verschleißbeständigkeit und die Zugfestigkeit davon sehr niedrig. In der Vergleichsprobe 2, in welcher der Schmelzindex und die Dichte von linearkettigem Polyethylen geringer Dichte und die Durometerhärte von Polypropylen alle außerhalb des bestimmten Bereichs sind, ist das Ausmaß der Verschleißbeständigkeit niedrig und dasjenige der Extrusionsbearbeitbarkeit ist auch niedrig. In der Vergleichsprobe 3, in welcher linearkettiges Polyethylen niedriger Dichte nicht enthalten ist und das Copolymer von Ethylen und Vinylacetat in einem geringen Anteil enthalten ist, wird eine geeignete Verschleißbeständigkeit beibehalten, wobei jedoch das Ausmaß der Kalkbildungsbeständigkeit und dasjenige der Flexibilität niedrig sind. In der Vergleichsprobe 5, welche Magnesiumhydroxid in einem Anteil geringer als der bestimmte wert enthält, ist das Ausmaß der Flammbeständigkeit niedrig. In der Vergleichsprobe 6, welche Magnesiumhydroxid in einem Anteil höher als der bestimmte Wert enthält, sind alle ausgewerteten Merkmale mit Ausnahme der Flammbeständigkeit nicht bevorzugt.
In der Vergleichsprobe 7, in welcher alle Materialkomponenten miteinander zur selben Zeit gemischt werden und dann die Mischung geknetet wird, ist das Ausmaß der Verschleißbeständigkeit sehr niedrig.
Obwohl die vorliegende Erfindung vollständig in Verbindung mit den bevorzugten Ausführungsformen davon beschrieben wurde, soll festgehalten werden, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen Fachleuten augenscheinlich sein werden. Derartige Änderungen und Modifikationen sollen als innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung erachtet werden.

Claims

Verschleißfeste und flammenhemmende Harzzusammensetzung, welche Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) derart enthält, daß die Gewichtsteile von jeder der Komponenten (a), (b), (c) und (d) nicht weniger als fünf sind, die Gewichtsteile der Komponente (c) weniger als oder gleich den Gewichtsteilen der Komponente (d) sind, die Gewichtsteile der Komponente (a) weniger als oder gleich den Gewichtsteilen der Komponente (b) sind, die Gesamtheit der Komponenten (a), (b), (c) und (d) 100 Gewichtsteile sind und die Gewichtsteile der Komponente (e) 40 bis 150 sind, worin: die Komponente (a) ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin ist, das einen Schmelzindex in einem Bereich von 0,1–5 g/10 min aufweist und α-Olefin-Comonomere in einem Bereich von 10–30 Gew.-% enthält und ein oder mehrere Sauerstoffatome in dem Molekül enthält, die Komponente (b) ein geradkettiges Polyethylen niederer Dichte ist, das einen Schmelzindex in einem Bereich von 0,1–5 g/10 min, eine Dichte in einem Bereich von 0,920 bis 0,945 und eine Shore D-Durometerhärte von 50 bis 65 aufweist, die Komponente (c) ein Polyolefin ist, das eine Shore D-Durometerhärte von nicht weniger als 60 aufweist, die Komponente (d) eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Polyolefin, modifiziert durch ein Derivat einer ungesättigten Carbonsäure, ist, die Komponente (e) ein Metallhydroxid ist, und die Komponenten (a) und (d) verschieden sind und die Komponenten (b) und (c) verschieden sind.
Verschleißfeste und flammenhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (a), das Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin, aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat, Copolymeren aus Ethylen und Ethylacrylat und Copolymeren aus Ethylen und Methylmethacnlat, ausgewählt ist.
Verschleißfeste und flammenhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Komponente (c) aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen mit einer hohen Dichte und Polypropylen, ausgewählt ist.
Verschleißfeste und flammenhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die ungesättigte Carbonsäure von Komponente (d) Maleinsäureanhydrid ist.
Verschleißfeste und flammenhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Polyolefin von Komponente (d) aus der Gruppe, bestehend aus Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte und Polyethylen niederer Dichte, ausgewählt ist.
Verschleißfeste und flammenhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Komponente (e) aus der Gruppe, bestehend aus Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid, ausgewählt ist.
Verschleißfeste und flammenhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Zusammensetzung weiter ein flammenhemmendes Hilfsmittel umfaßt.
Verschleißfeste und flammenhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das flammenhemmende Hilfsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Hydrotalcit, Siliziumdioxid, Ruß, Zinkborat und Phosphorverbindungen, ausgewählt ist.
Verschleißfeste und flammenhemmende Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Zusammensetzung weiter ein Antioxidationsmittel, Schmiermittel, Dispersionsmittel, Kupferinhibitor, Vernetzungsmittel, Vernetzungshilfsmittel oder Färbemittel umfaßt.
Verfahren zur Herstellung einer verschleißfesten und flammenhemmenden Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die Schritte: Kneten der Komponenten (a), (b), (d) und (e); und Zugeben der Komponente (c) zu dem gekneteten Gemisch der Komponenten (a), (b), (d) und (e).
Verfahren nach Anspruch 10, worin nach der Zugabe der Komponente (c) das Gemisch wieder geknetet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das Verfahren weiter das Beschichten der Zusammensetzung auf einen leitfähigen Kern eines elektrischen Drahts umfaßt.
Isolierter, elektrischer Draht, umfassend eine Harzzusammensetzung, die eine isolierende Beschichtung an einem Umfang eines leitfähigen Kerns eines Drahts ausbildet, wobei die Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 ist.