KR102174575B1 - 폴리프로필렌계 수지 조성물, 및 단층 및 다층 필름 - Google Patents

폴리프로필렌계 수지 조성물, 및 단층 및 다층 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 (a)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A)와 하기 (b)를 만족시키는 연질 프로필렌계 공중합체(B)와 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리올레핀(C)를 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물이다. (a) 시차 주사 열량 측정에 있어서 관측되는 융점이 100℃ 이상이다. (b) ASTM D-1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 MFR이 0.01∼100g/10분의 범위에 있고, 또한 하기 요건(b-1) 및 (b-2) 중 적어도 어느 하나를 만족시킨다. (b-1) 13C-NMR법에 의해 측정한 신디오택틱 트라이어드 분율(rr 분율)이 60% 이상이다. (b-2) 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 55∼90몰%의 양으로 함유하고, 탄소수 2∼20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위를 10∼45몰%(단, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위와 탄소수 2∼20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구조 단위의 합계는 100몰%임)의 양으로 함유하고, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η](dL/g)와 상기 MFR(g/10분, 230℃, 2.16kg 하중)이 관계식: 1.50×MFR-0.20≤[η]≤2.65×MFR-0.20을 만족시킨다. 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물로부터 형성되는 층을 포함하는 단층 또는 다층 필름은, 변형 가공 시의 내백화성이 우수하고, 식품 포장재나 건축용 자재, 리튬 이온 전지의 외장체 등을 형성하는 포장 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.

Description

폴리프로필렌계 수지 조성물, 및 단층 및 다층 필름
본 발명은 폴리프로필렌계 수지 조성물, 및 단층 및 다층 필름에 관한 것이고, 더 상세하게는, 식품 포장재나 건축용 자재, 리튬 이온 전지의 외장재 등에 적합하게 이용되는 단층 및 다층 필름, 및 그들 필름에 함유되는 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 폴리프로필렌은 강성, 내열성, 투명성 등이 우수한 열가소성 성형 재료로서 널리 이용되고 있다. 이 폴리프로필렌은 비극성 재료이기 때문에, 예를 들면 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체 등의 극성 재료와의 접착성이 부족하여, 접착성 개량을 목적으로 폴리프로필렌을 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 변성시키는 기술이 널리 알려져 있다. 또한, 폴리프로필렌은 유연성이 뒤떨어지기 때문에, 접착제로서 이용할 때는 통상, 폴리프로필렌에 연질 고무 성분을 배합하고 있다.
이와 같이 폴리프로필렌에 연질 고무 성분을 배합하면, 접착성이 개선된 폴리프로필렌계의 접착제가 얻어지지만(예를 들면 특허문헌 1 및 특허문헌 2), 한편으로 연질 고무 성분은 딥 드로잉 가공이나 절곡 가공과 같은 2차 가공 시에 백화의 원인이 되기 때문에, 내백화성의 개량도 요구되고 있었다. 특히 딥 드로잉 가공이나 절곡 가공이 필요한 구체적인 용도로서는 식품 포장재나 건축용 자재, 리튬 이온 전지의 포장재 등을 들 수 있다.
이 중에서도 리튬 이온 전지는 근년 휴대형 전자 기기나 자동차 등에의 사용이 확대되고 있고, 더욱이 리튬 이온 전지에서는 형상의 자유도나 소형화에 대한 대응에 의해, 다층 필름을 포장 재료로 한 파우치 타입이나 엠보스 타입의 외장체의 사용이 확대되고 있다. 이 다층 필름으로 이루어지는 포장 재료는, 적어도 기재층, 금속박층 및 열접착성 수지층, 및 이들 층 중 이웃하는 2층을 접착하는 접착제층으로 구성된다. 다층 필름은 형상의 자유도가 크므로, 이들 파우치 타입이나 엠보스 타입의 외장체를 제조할 때에 가공하기 쉽지만, 다층 필름을 변형시켰을 때에, 변형 개소가 백화되는 경우가 있다. 외장체에 백화 개소가 있으면 단락의 원인이 되므로, 내백화성이 우수한 재료가 요구되고 있다.
특허문헌 3에는, 기재층과, 적어도 편면에 화성 처리층을 구비한 금속박층과, 산 변성 폴리올레핀층과, 고융점 폴리프로필렌층과 에틸렌·프로필렌 랜덤 코폴리머층으로 이루어지는 히트 실층이, 적어도 순차 적층된 전지용 포장 재료에 있어서, 상기 고융점 폴리프로필렌층이 상기 에틸렌·프로필렌 랜덤 코폴리머층보다 상기 금속박층 측에 배치되고, 융점이 150℃ 이상인 전지용 포장 재료가 기재되어 있다. 이 전지용 포장 재료에 있어서는, 융점이 150℃ 이상인 고융점 폴리프로필렌층을 에틸렌·프로필렌 랜덤 코폴리머층보다 금속박층 측에 배치함으로써, 과충전 등에 의해 외장체 내부에서 온도 상승이 일어난 경우라도, 고융점 폴리프로필렌층은 용해되지 않아, 금속 단자와 금속박층의 접촉이 방지되어 내부 단락의 발생을 억제할 수 있다. 그러나, 이 전지용 포장 재료에 대해서 충분한 내백화성을 기대할 수는 없다.
특허문헌 4에는, 다단 중합에 의해 얻어지는, 에틸렌 함량 등의 특정 조건을 만족시키는 프로필렌계 중합체 성분(A1)과 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분(A2)를 포함하는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)로 이루어지는 전지 포장 필름용 폴리프로필렌계 수지 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물로부터 형성되는 필름은 내열성, 밀봉성 및 성형성이 우수하고, 높은 실링 강도나 내충격성을 가지며, 변형 가공 시의 내백화성이나 내크래킹성 등이 균형 좋게 대체로 향상된다는 효과를 갖는다고 기재되어 있다. 그러나, 내백화성에 관해서는, 요구되는 수준까지는 이르고 있지 않은 것이 실정이다.
일본 특허공개 평9-111069호 공보 일본 특허공개 평4-300933호 공보 일본 특허공개 2007-273398호 공보 일본 특허공개 2015-230777호 공보
본 발명은, 상기 문제점에 비추어, 식품 포장재, 건축용 자재 및 리튬 이온 전지의 외장체 등에 이용할 수 있는, 변형 가공 시의 내백화성이 우수한 포장 재료를 제공하는 것, 특히 공압출이나 적층 코팅, 라미네이트와 같은 성형법으로 작성할 수 있고, 고속 성형 시에도 백화를 일으키기 어려운 포장 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하는 본 발명은,
하기 (a)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A)와,
하기 (b)를 만족시키는 연질 프로필렌계 공중합체(B)와,
불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리올레핀(C)
를 함유하는, 폴리프로필렌계 수지 조성물이다.
(a) 시차 주사 열량 측정에 있어서 관측되는 융점이 100℃ 이상이다.
(b) ASTM D-1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 MFR이 0.01∼100g/10분의 범위에 있고, 또한 하기 요건(b-1) 및 (b-2) 중 적어도 어느 하나를 만족시킨다.
(b-1) 13C-NMR법에 의해 측정한 신디오택틱 트라이어드 분율(rr 분율)이 60% 이상이다.
(b-2) 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 55∼90몰% 함유하고, 탄소수 2∼20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위를 10∼45몰%(단, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위와 탄소수 2∼20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구조 단위의 합계는 100몰%임) 함유하고, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η](dL/g)와 상기 MFR(g/10분, 230℃, 2.16kg 하중)이 관계식:
1.50×MFR-0.20≤[η]≤2.65×MFR-0.20
을 만족시킨다.
상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은,
프로필렌계 중합체(A) 50∼85질량부와,
연질 프로필렌계 공중합체(B) 5∼40질량부와,
폴리올레핀(C) 0.1∼10질량부(단, (A), (B), (C)의 합계를 100질량부로 함)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리프로필렌계 수지 조성물에 있어서는, 폴리올레핀(C)가 불포화 카복실산 유래의 구조 단위를 무수 말레산 유래의 구조 단위 환산으로 0.01∼5질량% 함유하고, 또한, 폴리올레핀(C)에 있어서, 상기 불포화 카복실산 유래의 구조 단위를 제외한 구조 단위 중에 있어서의 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유 비율이 90∼100몰%인 것이 바람직하다.
본 발명의 단층 또는 다층 필름은, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층 포함한다.
본 발명의 다층 필름의 일 태양으로서, 적어도 1층의 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 층과, 적어도 2층의 상기 조성물을 포함하는 층 이외의 다른 층을 포함하고, 상기 조성물을 포함하는 층의 양면이 상기 다른 층과 접하고 있는 다층 필름을 들 수 있다.
본 발명의 다층 필름의 일 태양으로서, 적어도 1층의 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 층과, 적어도 1층의 금속 함유층, 폴리올레핀층 및 극성 수지층으로부터 선택되는 층을 포함하고, 상기 조성물을 포함하는 층이 상기 금속 함유층, 폴리올레핀층 및 극성 수지층 중의 적어도 1층과 접하고 있는 다층 필름을 들 수 있다.
본 발명의 단층 또는 다층 필름은, 식품 포장재용, 건축용 자재용 및 전지 포장용 필름으로 할 수 있다.
본 발명의 단층 또는 다층 필름의 제조 방법에 있어서는, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물을 용융 압출 성형한다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물로부터 형성되는 층을 포함하는 단층 또는 다층 필름은, 변형 가공 시의 내백화성이 우수하고, 식품 포장재나 건축용 자재 및 리튬 이온 전지의 외장체 등을 형성하는 포장 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한 고속에서의 변형 가공이나 딥 드로잉 가공에 있어서도 양호한 내백화성을 나타낸다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은, 프로필렌계 중합체(A)와 연질 프로필렌계 공중합체(B)와 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리올레핀(C)를 함유한다.
프로필렌계 중합체(A)
프로필렌계 중합체(A)로서는, 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 여기에서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있고, 에틸렌 또는 탄소 원자수가 4∼10인 α-올레핀이 바람직하다.
프로필렌과 이들 α-올레핀의 공중합체는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 이들 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위는 α-올레핀과 프로필렌의 공중합체 중에 35몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하의 비율로 포함할 수 있다.
프로필렌계 중합체(A)는 하기 요건(a)를 만족시킨다.
(a) 시차 주사 열량 측정에 있어서 관측되는 융점이 100℃ 이상이다.
상기 융점은, 바람직하게는 100∼170℃, 보다 바람직하게는 110∼165℃이다.
프로필렌계 중합체(A)는, ASTM D 1238에 준거하여 230℃, 하중 2.16kg에서 측정되는 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.01∼1000g/10분, 바람직하게는 0.05∼100g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 프로필렌계 중합체(A)는 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조 중 어느 쪽이어도 되고, 후술하는 바와 같이 연질 프로필렌계 공중합체(B)와의 상용성을 고려하여 어느 하나의 구조를 선택할 수 있다.
즉, 상기 프로필렌계 중합체(A)의 형태로서 아이소택틱 프로필렌계 중합체(A1) 및 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)를 들 수 있다.
아이소택틱 프로필렌계 중합체(A1)로서는, 내열성이 우수한 호모폴리프로필렌, 예를 들어 통상 프로필렌 이외의 공중합 성분이 3mol% 이하인 공지의 호모폴리프로필렌, 내열성과 유연성의 균형이 우수한 블록 폴리프로필렌, 예를 들어 통상 3∼30질량%의 노말 데케인 용출 고무 성분을 갖는 공지의 블록 폴리프로필렌, 및 유연성과 투명성의 균형이 우수한 랜덤 폴리프로필렌, 예를 들어 통상 시차 주사 열량계 DSC에 의해 측정되는 융해 피크가 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃∼150℃의 범위에 있는 공지의 랜덤 폴리프로필렌을 들 수 있고, 목적하는 물성을 얻기 위해서 이들 중에서 적절히 선택할 수 있거나, 또는 융점이나 강성이 상이한 2종류 이상의 상기 폴리프로필렌 성분을 병용하는 것이 가능하다.
이와 같은 아이소택틱 프로필렌계 중합체(A1)은, 예를 들면 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 및 전자 공여체로 이루어지는 지글러 촉매계, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 일 성분으로서 이용한 메탈로센 촉매계에서 프로필렌을 중합 혹은 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)는, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위 90mol% 이상과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 구조 단위를 10mol% 이하 포함하고, 바람직하게는 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위 91mol% 이상과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 구조 단위를 9mol% 이하 포함한다(단, 양자의 구조 단위의 합계를 100mol%로 함).
탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다.
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)는 하기 요건[1] 및 [2]를 함께 만족시키는 것이 바람직하다.
[1] 13C-NMR에 의해 측정되는 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr 분율, 펜타드 신디오택티시티)이 85% 이상이다.
[2] 시차 주사 열량계(이하 DSC라고 함)로부터 구해지는 융점(Tm)이 100℃ 이상이다.
이하에, 요건[1] 및 [2]에 대하여 구체적으로 설명한다.
요건[1]
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)의 13C-NMR법에 의해 측정된 rrrr 분율은 85% 이상이고, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 94% 이상이다. rrrr 분율이 이 범위에 있는 중합체(A2)는 성형성, 내열성, 투명성 및 강성이 우수하고, 결정성의 폴리프로필렌으로서의 특성이 양호하여 바람직하다. 후술하는 바와 같은 촉매계를 이용하고, 후술하는 바와 같은 중합 조건을 설정함으로써, rrrr 분율이 이 범위에 있는 중합체(A2)를 제조할 수 있다. 한편 rrrr 분율의 상한은 특별하게는 없지만, 100% 이하이고, 통상 예를 들면 99% 이하이다.
rrrr 분율은 이하와 같이 하여 측정된다.
rrrr 분율은, 13C-NMR 스펙트럼에 있어서의 Prrrr(프로필렌 단위가 5단위 연속하여 신디오택틱 결합한 부위에 있어서의 제 3 단위째의 메틸기에서 유래하는 흡수 강도) 및 Pw(프로필렌 단위의 전체 메틸기에서 유래하는 흡수 강도)의 흡수 강도로부터 하기 식(1)에 의해 구해진다.
rrrr 분율=Prrrr/Pw···(1)
NMR 측정은, 예를 들어 다음과 같이 하여 행해진다. 시료 0.35g을 헥사클로로뷰타다이엔 2.0mL에 가열 용해시킨다. 이 용액을 글라스 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화 벤젠 0.5mL를 가하고, 내경 10mm의 NMR 튜브에 장입한다. 그리고 니혼전자제 GX-500형 NMR 측정 장치를 이용하여, 120℃에서 13C-NMR 측정을 행한다. 적산 횟수는 10,000회 이상으로 한다.
요건[2]
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어지는 융점(Tm)은 높을수록 바람직하고, 구체적으로는 156℃ 이상, 155℃ 이상, 150℃ 이상, 147℃ 이상, 145℃ 이상, 115℃ 이상, 100℃ 이상의 순으로 바람직하다. 한편, 융점(Tm)의 상한은 특별하게는 없지만, 통상은 170℃이다.
또한, 융점(Tm)과 동시에 측정되는, 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)의 융해 열량(ΔH)은 클수록 바람직하고, 구체적으로는 55mJ/mg 이상, 52mJ/mg 이상, 40mJ/mg 이상, 20mJ/mg 이상, 10mJ/mg 이상의 순으로 바람직하다. 한편, 융해 열량(ΔH)의 상한은 특별하게는 없지만, 통상은, 예를 들어 120mJ/mg이다.
시차 주사 열량 측정은 예를 들어 다음과 같이 하여 행해진다. 시료 5mg 정도를 전용 알루미늄팬에 채우고, (주)퍼킨엘머사제 DSCPyris1 또는 DSC7을 이용하여, 30℃로부터 200℃까지를 320℃/min으로 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 200℃로부터 30℃까지를 10℃/min으로 강온하고, 30℃에서 5분간 더 유지하고, 이어서 10℃/min으로 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 융점을 구한다. DSC 측정 시에, 복수의 피크가 검출되는 경우는, 가장 고온 측에서 검출되는 피크 온도를 융점(Tm)이라고 정의한다. 융점(Tm)이 이 범위에 있는 중합체(A2)는 성형성, 내열성 및 기계 특성이 우수하고, 결정성의 폴리프로필렌으로서의 특성이 양호하여 바람직하다. 후술하는 바와 같은 촉매계를 이용하고, 후술하는 바와 같은 중합 조건을 설정함으로써, 융점(Tm)이 이 범위에 있는 중합체(A2)를 제조할 수 있다.
상기 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)는, 상기 요건[1] 및 [2]에 더하여, 추가로 하기 요건[3]을 만족시키는 것이 바람직하다.
[3] 노말 데케인 가용부량이 1질량% 이하이다.
이하, 요건[3]에 대하여 구체적으로 설명한다.
요건[3]
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)의 노말 데케인 가용부량은 1질량% 이하, 바람직하게는 0.8질량% 이하, 더 바람직하게는 0.6질량% 이하이다. 노말 데케인 가용부량은 신디오택틱 프로필렌 중합체 내지 해당 중합체로부터 얻어지는 성형체의 블로킹 특성에 밀접한 지표이고, 통상 노말 데케인 가용부량이 적다는 것은 저결정성 성분량이 적은 것을 의미한다. 즉, 요건[3]도 만족시키는 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)는 극히 양호한 내블로킹 특성을 구비한다.
n-데케인 가용분 및 그의 모노머 조성은 다음과 같이 하여 구할 수 있다.
시료를 n-데케인에 가열 용해시킨 후, 방랭하여 실온까지 냉각한다. 이 상태에서 n-데케인에 용해되어 있는 성분이 n-데케인 가용분이 된다. n-데케인 가용 분의 모노머 조성을 분석하기 위해서는, 이 용액에 아세톤을 혼합하여 폴리머 성분을 석출시킨 후, 얻어진 폴리머의 IR을 측정한다고 하는 수법이 이용된다.
상기 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)는 하기 요건[4]∼[7]도 만족시키는 것이 바람직하다.
[4] 인장 탄성률이 150∼2000MPa의 범위에 있다.
[5] 인장 파단 강도가 15MPa 이상이다.
[6] 두께 1mm의 프레스 시트의 내부 헤이즈값이 50% 이하이다.
[7] 침(針) 침입 온도가 100℃ 이상이다.
이하, 요건[4]∼[7]에 대하여 상설한다.
요건 [4]
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)의 인장 탄성률은 150MPa∼2000MPa이고, 바람직하게는 300MPa∼1800MPa, 보다 바람직하게는 500MPa∼1500MPa이다.
구체적으로는, 인장 탄성률은 이하의 순서에 의해 측정되는 값이다. 1mm 두께 프레스 시트를 JIS K6301에 준거하여, JIS3호 덤벨용 오(O) 덤벨에 의해 타발하고, 평가 시료에 제공한다. 측정은, 예를 들어 인스트론 코포레이션사제 인장 시험기 Inston1123을 이용하여, 스팬간 30mm, 인장 속도 30mm/min으로 23℃에서 3회 행하고, 3개의 측정값의 평균값을 인장 탄성률로서 채용한다.
인장 탄성률이 이 범위에 있는 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)는 기계 특성과 강도가 우수하고, 결정성의 폴리프로필렌으로서의 특성이 양호하여 바람직하다. 후술하는 바와 같은 촉매계를 이용하고, 후술하는 바와 같은 중합 조건을 설정함으로써, 인장 탄성률이 이 범위에 있는 중합체(A2)를 제조할 수 있다.
요건[5]
상기 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)의 인장 파단 강도는 15MPa 이상이고, 바람직하게는 18MPa 이상, 보다 바람직하게는 20MPa 이상, 더 바람직하게는 30MPa 이상이다.
구체적으로는, 인장 파단 강도는 이하의 순서에 의해 측정되는 값이다. 1mm 두께 프레스 시트를 JIS K6301에 준거하여, JIS3호 덤벨용 오 덤벨에 의해 타발하고, 평가 시료에 제공한다. 측정은, 예를 들어 인스트론 코포레이션사제 인장 시험기 Inston1123을 이용하여, 스팬간 30mm, 인장 속도 30mm/min으로 23℃에서 3회 행하고, 3개의 측정값의 평균값을 인장 파단 강도로서 채용한다.
인장 파단 강도가 이 범위에 있는 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)는 결정성의 폴리프로필렌으로서의 특성이 양호하여 바람직하다. 후술하는 바와 같은 촉매계를 이용하고, 후술하는 바와 같은 중합 조건을 설정함으로써, 인장 파단 강도가 이 범위에 있는 중합체(A2)를 제조할 수 있다.
요건[6]
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)의 두께 1mm의 프레스 시트의 내부 헤이즈는 50% 이하이고, 바람직하게는 45% 이하이다.
내부 헤이즈의 값은, 두께 1mm의 프레스 시트 시험편을 이용하여, 닛폰덴쇼쿠공업(주)제의 디지털 탁도계 「NDH-20D」로 2회 측정한 경우의, 2회의 측정값의 평균값이다.
내부 헤이즈가 이 범위에 있는 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)는 투명성이 우수하고, 결정성의 폴리프로필렌으로서의 특성이 양호하여 바람직하다. 후술하는 바와 같은 촉매계를 이용하고, 후술하는 바와 같은 중합 조건을 설정함으로써, 내부 헤이즈가 이 범위에 있는 중합체(A2)를 제조할 수 있다.
요건[7]
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)의 침 침입 온도는 100℃ 이상이고, 바람직하게는 115℃ 이상의 범위이다. 침 침입 온도(TMA 측정에 의해 구해지는 연화점이라고 하는 경우가 있음)는 이하와 같이 측정할 수 있다.
세이코(주)사제 SS-120 또는 TA Instrument사제 Q-400을 이용하여, 두께 1mm의 프레스 시트 시험편에, 승온 속도 5℃/min으로 1.8mmφ의 평면 압자로 2kgf/cm2의 압력을 가하고, TMA 곡선으로부터 침 침입 온도(℃)를 구한다.
침 침입 온도가 이 범위에 있는 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)는 내열성이 우수하고, 결정성의 폴리프로필렌으로서의 특성이 양호하여 바람직하다. 후술하는 바와 같은 촉매계를 이용하고, 후술하는 바와 같은 중합 조건을 설정함으로써, 침 침입 온도가 이 범위에 있는 중합체(A2)를 제조할 수 있다.
신디오택틱 프로필렌 중합체(A2)는, 시차 주사 열량계(DSC) 측정으로 구한 등온 결정화 온도를 Tiso, 등온 결정화 온도 Tiso에 있어서의 반결정화 시간을 t1/2로 한 경우, 110≤Tiso≤150(℃)의 범위에 있어서 하기 식(Eq-1)을 만족시키고,
[수학식 1]
Figure 112018130214947-pct00001
바람직하게는 하기 식(Eq-2)를 만족시키며,
[수학식 2]
Figure 112018130214947-pct00002
더 바람직하게는 하기 식(Eq-3)을 만족시킨다.
[수학식 3]
Figure 112018130214947-pct00003
등온 결정화 측정에 의해 구해지는 반결정화 시간(t1/2)은 등온 결정화 과정에서의 DSC 열량 곡선과 베이스라인 사이의 면적을 전체 열량으로 한 경우, 50% 열량에 도달한 시간이다. 〔신고분자 실험 강좌 8, 고분자의 물성(교리쓰출판 주식회사) 참조〕
반결정화 시간(T1/2) 측정은 다음과 같이 하여 행해진다. 시료 5mg 정도를 전용 알루미늄팬에 채우고, (주)퍼킨엘머사제 DSCPyris1 또는 DSC7을 이용하여, 30℃로부터 200℃까지 320℃/min으로 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 해당 온도(200℃)로부터 각 등온 결정화 온도까지를 320℃/min으로 강온하고, 그 등온 결정화 온도로 유지하여 얻어진 DSC 곡선으로부터 반결정화 시간(t1/2)을 구한다. 여기에서 반결정화 시간(t1/2)은 등온 결정화 과정 개시 시간(200℃로부터 등온 결정화 온도에 도달한 시각) t=0으로 하여 구한다. 본 발명에서 이용되는 신디오택틱 프로필렌 중합체(A2)에 대해서는 상기와 같이 하여 t1/2을 구할 수 있지만, 어떤 등온 결정화 온도, 예를 들면 110℃에서 결정화되지 않는 경우는, 편의적으로 110℃ 이하의 등온 결정화 온도에서 측정을 수점 실시하고, 그 외삽값으로부터 반결정화 시간(t1/2)을 구한다.
상기 (Eq-1)을 만족시키는 신디오택틱 프로필렌 중합체(A2)는 기존의 것에 비해 성형성이 현격히 우수하다. 여기에서 성형성이 우수하다란, 사출, 인플레이션, 블로, 압출 또는 프레스 등의 성형을 행하는 경우, 용융 상태로부터 고화될 때까지의 시간이 짧은 것을 나타낸다. 또한, 이와 같은 신디오택틱 프로필렌 중합체(A2)는 성형 사이클성, 형상 안정성, 장기 생산성 등이 우수하다.
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)의 제조에 이용되는 촉매로서는,
하기 화학식[1]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(K)와,
유기 알루미늄 옥시 화합물(L1),
상기 가교 메탈로센 화합물(K)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(L2), 및
유기 알루미늄 화합물(L3)
으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물(L)로 이루어지는 중합용 촉매(cat-1), 또는 해당 촉매(cat-1)가 입자상 담체(P)에 담지된 중합용 촉매(cat-2)가 적합하게 이용되지만, 생성되는 중합체가 프로필렌 중합체(A) 성분의 요건을 만족시키는 한은 해당 촉매로 전혀 한정되지 않는다.
[화학식 1]
Figure 112018130214947-pct00004
상기 화학식[1]에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되고, R2와 R3은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12는 수소, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되고, R7 및 R10 중 2개의 기는 수소 원자는 아니고, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되며 각각 동일해도 상이해도 되고, R5와 R6, R7과 R8, R8과 R9, R9와 R10, 및 R11과 R12로부터 선택되는 하나 이상의 인접기 조합에 있어서 해당 인접기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R17 및 R18은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 규소 원자 함유기이고, 서로 동일해도 상이해도 되며, 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, Y는 탄소이고, Q는 할로젠, 탄화수소기, 음이온 배위자, 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일한 또는 상이한 조합으로 선택되고, j는 1∼4의 정수이다.
이 정의를 만족시키는 화합물(K)의 구체예로서는,
사이클로프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로뷰틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로펜틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헵틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(2,4,6-트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(3,5-다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이나프틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-tert-뷰틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(2,4,6-트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(3,5-다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이나프틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이아이소뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-tert-뷰틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드[다르게는 1,3-다이페닐아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드라고도 말해진다. 이하에 대해서는 별명 생략], 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(2,4,6-트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(3,5-다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이나프틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이(4-tert-뷰틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페네틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페네틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(벤즈하이드릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(벤즈하이드릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(큐밀)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(큐밀)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-페닐-에틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-페닐-에틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(사이클로헥실메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(사이클로헥실메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(사이클로펜틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(사이클로펜틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(나프틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(나프틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(바이페닐메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(바이페닐메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
(벤질)(n-뷰틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (벤질)(n-뷰틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (벤질)(큐밀)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (벤질)(큐밀)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로프로필리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로뷰틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로뷰틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로펜틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로펜틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헵틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 사이클로헵틸리덴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이메틸-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이메틸-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이큐밀-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이큐밀-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이(트라이메틸실릴)-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이(트라이메틸실릴)-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이페닐-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이페닐-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이벤질-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이벤질-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이메틸-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이-n-뷰틸메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이메틸-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-tert-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p- n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-n-뷰틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(1-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(2-나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(나프틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(나프틸메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이소프로필페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이소프로필페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(바이페닐메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(바이페닐메틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐실릴렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 예시 화합물 중에서는, 식[1]에 있어서의 R6, R11이 페닐기, 톨릴기, t-뷰틸페닐기, 다이메틸페닐기, 트라이메틸페닐기, 바이페닐기 등의 아릴기 또는 치환 아릴기인 것이, 높은 융점을 나타내는 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)를 제공하므로 바람직하다.
더욱이 상기 예시 화합물의 「지르코늄」을 「하프늄」이나 「타이타늄」으로 바꾼 화합물이나, 「다이클로라이드」가 「다이플루오라이드」, 「다이브로마이드」, 「다이아이오다이드」가 된 가교 메탈로센 화합물이나, 「다이클로라이드」가 「다이메틸」이나 「메틸에틸」이 된 가교 메탈로센 화합물도 마찬가지로 예시할 수 있다.
상기한 가교 메탈로센 화합물(K)는 공지의 방법에 의해 제조 가능하고, 특별히 제조법이 한정되는 것은 아니다. 공지의 제조 방법으로서 예를 들어, 본 출원인에 의한 WO 2001/27124호 및 WO 2004/087775호에 기재된 제조 방법을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 메탈로센 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이하, 유기 알루미늄 옥시 화합물(L1), 가교 메탈로센 화합물(K)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(L2), 유기 알루미늄 화합물(L3) 및 입자상 담체(P)에 대하여 구체적으로 설명한다.
유기 알루미늄 옥시 화합물(L1)
유기 알루미늄 옥시 화합물(L1)로서는, 종래 공지의 알루미녹세인을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식[2]
[화학식 2]
Figure 112018130214947-pct00005
(상기 식[2]에 있어서, R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 탄화수소기, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
및/또는 화학식[3]
[화학식 3]
Figure 112018130214947-pct00006
(상기 식[3]에 있어서, R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)으로 대표되는 화합물을 들 수 있고, 특히 R이 메틸기이고, n이 3 이상, 바람직하게는 10 이상인 메틸알루미녹세인이 이용된다. 이들 알루미녹세인류에 약간의 유기 알루미늄 화합물이 혼입되어 있어도 상관없다.
또한, 유기 알루미늄 옥시 화합물(L1)로서는 하기 [4]와 같은 수식 메틸알루미녹세인 등도 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018130214947-pct00007
(상기 화학식[4]에 있어서, R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 각각 독립적으로 m, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.).
이 수식 메틸알루미녹세인은 트라이메틸알루미늄과 트라이메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 조제된다. 이와 같은 화합물[4]는 일반적으로 MMAO로 불리고 있다. 이와 같은 MMAO는 예를 들어, US4960878 등에서 들어져 있는 방법으로 조제해도 되고, 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.
가교 메탈로센 화합물(K)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(L2)
가교 메탈로센 화합물(K)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(L2)(이하, 「이온성 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있다)로서는, 일본 특허공개 평1-501950호 공보나 US5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 추가로, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물(L3)
올레핀 중합 촉매를 형성하는 유기 알루미늄 화합물(L3)으로서는, 예를 들어 하기 화학식[5]로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
Ra mAl(ORb)nHpXq ····[5]
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내며, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0＜m≤3, n은 0≤n＜3, p는 0≤p＜3, q는 0≤q＜3의 수이고, 또한 m＋n＋p＋q=3이다.).
이와 같은 화합물의 구체예로서, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄 등의 트라이-n-알킬알루미늄;
트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이-sec-뷰틸알루미늄, 트라이-tert-뷰틸알루미늄, 트라이-2-메틸뷰틸알루미늄, 트라이-3-메틸헥실알루미늄, 트라이-2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이 분기쇄 알킬알루미늄;
트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄;
트라이페닐알루미늄, 트라이톨릴알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄;
다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드;
화학식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z는 양의 수이고, z≤2x이다.) 등으로 표시되는 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄;
아이소뷰틸알루미늄 메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 에톡사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드;
다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄 뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드;
에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드;
화학식 Ra 2.5Al(ORb)0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄;
다이에틸알루미늄 페녹사이드, 다이에틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드) 등의 알킬알루미늄 아릴옥사이드;
다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드;
에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드;
에틸알루미늄 다이클로라이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄;
다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드;
에틸알루미늄 다이하이드라이드, 프로필알루미늄 다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄 다이하이드라이드 등 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄;
에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 뷰틸알루미늄 뷰톡시클로라이드, 에틸알루미늄 에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
입수 용이성의 점에서, 유기 알루미늄 화합물(L3)으로서는, 트라이메틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 자주 이용된다.
입자상 담체(P)
상기 입자상 담체(P)는 무기 또는 유기의 화합물로서, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다. 이 중 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 염화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물, 예를 들어 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2 및/또는 Al2O3을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
상기 무기 산화물은 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유하고 있어도 상관없다.
무기 할로젠화물로서는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 이용된다. 무기 할로젠화물은 그대로 이용해도 되고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 이용해도 된다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 할로젠화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자상으로 석출시킨 것을 이용할 수도 있다.
상기 점토는 통상 점토 광물을 주성분으로 하여 구성된다. 또한, 상기 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이고, 함유하는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산의 것에 한하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다. 또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한 육방 세밀 패킹형, 안티모니형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다.
상기 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 다른 큰 벌키한 이온과 교환하는 것에 의해, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이어도 된다. 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이고, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 펙톨라이트, 테니올라이트 및 합성 운모이다.
유기 화합물로서는, 입경이 3∼300μm, 입경이 10∼300μm의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2∼14인 α-올레핀을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체 또는 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체, 및 그들의 변성체를 예시할 수 있다.
상기 중합용 촉매의 촉매 성분으로서, 필요에 따라서 알코올류, 페놀성 화합물, 카복실산, 인 화합물 및 설폰산염 등의 유기 화합물 성분(E)를 포함할 수도 있다.
중합 시에는, 각 화합물의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.
(1) 화합물(K)를 단독으로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 화합물(K) 및 화합물(L)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 화합물(K)를 입자상 담체(P)에 담지한 촉매, 및 화합물(L)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(4) 화합물(L)을 입자상 담체(P)에 담지한 촉매, 및 화합물(K)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(5) 화합물(K)와 화합물(L)을 입자상 담체(P)에 담지한 촉매를 중합기에 첨가하는 방법.
상기 (2)∼(5) 방법에 있어서는, 각 촉매의 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있어도 된다.
화합물(L)이 담지되어 있는 상기 (4), (5)의 각 방법에 있어서는, 필요에 따라서 담지되어 있지 않은 화합물(L)을, 임의의 순서로 첨가해도 된다. 이 경우 화합물(L)은 동일해도 상이해도 된다.
또한, 상기의 입자상 담체(P)에 화합물(K)가 담지된 고체 촉매 성분, 입자상 담체(P)에 화합물(K) 및 화합물(L)이 담지된 고체 촉매 성분은, 올레핀이 예비 중합되어 있어도 되고, 예비 중합된 고체 촉매 성분 상에, 추가로 촉매 성분이 담지되어 있어도 된다.
중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법의 어느 것에 있어서도 실시할 수 있다. 액상 중합법에 있어서 이용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 올레핀 자신을 용매로서 이용할 수도 있다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀의 중합을 행함에 있어서, 화합물(K)는, 반응 용적 1리터당, 통상 10-9∼10-1몰, 바람직하게는 10-8∼10-2몰이 되는 양으로 이용된다.
화합물(L1)은, 화합물(L1)과, 화합물(K) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(L1)/M〕가 통상 0.01∼5000, 바람직하게는 0.05∼2000이 되는 양으로 이용된다. 화합물(L2)는, 화합물(L2)와, 화합물(K) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(L2)/M〕가 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼5가 되는 양으로 이용된다. 화합물(L3)은, 화합물(L3) 중의 알루미늄 원자와, 화합물(K) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(L3)/M〕가 통상 10∼5000, 바람직하게는 20∼2000이 되는 양으로 이용된다.
성분(E)는, 화합물(L)이 화합물(L1)인 경우에는, 몰비〔(E)/(L1)〕가 통상 0.01∼10, 바람직하게는 0.1∼5가 되는 양으로, 화합물(L)이 화합물(L2)인 경우는, 몰비〔(E)/(L2)〕가 통상 0.01∼10, 바람직하게는 0.1∼5가 되는 양으로, 화합물(L)이 화합물(L3)인 경우에는, 몰비〔(E)/(L3)〕가 통상 0.01∼2, 바람직하게는 0.005∼1이 되는 양으로 이용된다.
또한, 이와 같은 올레핀 중합 촉매를 이용한 올레핀의 중합 온도는 통상 -50∼＋200℃, 바람직하게는 0∼170℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼5MPa 게이지압의 조건하이고, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 또 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다. 얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은, 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것에 의해서도 조절할 수 있다. 또, 사용하는 화합물(L)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 올레핀 1kg당 0.001∼100NL 정도가 적당하다.
(B) 연질 프로필렌계 공중합체
연질 프로필렌계 공중합체(B)는 하기 요건(b)를 만족시킨다.
(b) ASTM D-1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 MFR이 0.01∼100g/10분의 범위에 있고, 또한 하기 요건(b-1) 또는 (b-2)의 어느 하나 이상을 만족시킨다.
(b-1) 13C-NMR법에 의해 측정한 신디오택틱 트라이어드 분율(rr 분율)이 60% 이상이다.
(b-2) 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 55∼90몰%의 양으로 함유하고, 탄소수 2∼20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위를 10∼45몰%(단, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위와 탄소수 2∼20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구조 단위의 합계는 100몰%임)의 양으로 함유하고, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η](dL/g)와 상기 MFR(g/10분, 230℃, 2.16kg 하중)이 관계식:
1.50×MFR-0.20≤[η]≤2.65×MFR-0.20
을 만족시킨다.
이하, 요건(b) 등을 상설한다.
요건(b)
연질 프로필렌계 공중합체(B)의 멜트 플로 레이트(MFR; ASTM D-1238, 230℃, 2.16kg 하중하)는 0.01∼50g/10min이고, 바람직하게는 0.01∼30g/10min이다.
또한 연질 프로필렌계 공중합체(B)는 요건(b-1) 또는 (b-2)의 어느 하나 이상을 만족시킨다.
(요건(b-1))
연질 프로필렌계 공중합체(B)의 13C-NMR법에 의해 측정한 신디오택틱 트라이어드 분율(rr 분율, 트라이어드 신디오택티시티)은 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상이다. rr 분율이 이 범위에 있으면, 수지 조성물의 응력 흡수 성능이 발현되므로 바람직하다.
rr 분율은, 13C-NMR 스펙트럼에 있어서의 Prr(프로필렌 단위가 3단위 연속하여 신디오택틱 결합한 부위에 있어서의 제 2 단위째의 메틸기에서 유래하는 흡수 강도) 및 Pw(프로필렌 단위의 전체 메틸기에서 유래하는 흡수 강도)의 흡수 강도로부터 하기 식(2)에 의해 구해진다.
rr 분율=Prr/Pw …(2)
여기에서, mr 유래의 흡수(프로필렌 단위가 3단위 중, 적어도 신디오택틱 결합과 아이소택틱 결합의 양방으로부터 유래하는 흡수, Pmr(흡수 강도)의 결정에 이용함), rr 유래의 흡수(프로필렌 단위가 3단위 연속하여 신디오택틱 결합한 부위에 있어서의 제 2 단위째의 메틸기에서 유래하는 흡수, Prr(흡수 강도)의 결정에 이용함), 또는 mm 유래의 흡수(프로필렌 단위가 3단위 연속하여 아이소택틱 결합한 부위에 있어서의 제 2 단위째의 메틸기에서 유래하는 흡수, Pmm(흡수 강도)의 결정에 이용함)와, 코모노머에서 유래하는 흡수가 겹치는 경우에는, 코모노머 성분의 기여를 빼지 않고 그대로 산출한다.
구체적으로는, 일본 특허공개 2002-097325호 공보의 [0018]∼[0031]까지에 기재된 「신디오택티시티 파라미터(SP값)」를 구하는 방법의 기재 중, [0018]∼[0023]까지를 행하고, 제 1 영역, 제 2 영역, 제 3 영역의 시그널의 적산 강도로부터 상기 식(2)에 의해 계산하는 것에 의해 구한다.
또한 본 발명에서는, 특히 rr1값, 구체적으로는 일본 특허공개 2002-097325호 공보의 [0018]∼[0031]까지에 기재된 「신디오택티시티 파라미터(SP값)」를 구하는 방법에 따라 구한 값이, 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상인 것이 바람직하다. rr1값은, 바꾸어 말하면 상기 rr값의 계산에 있어서, mr 유래의 흡수(프로필렌 단위가 3단위 중, 적어도 신디오택틱 결합과 아이소택틱 결합의 양방으로부터 유래하는 흡수, Pmr(흡수 강도)의 결정에 이용함), rr 유래의 흡수(프로필렌 단위가 3단위 연속하여 신디오택틱 결합한 부위에 있어서의 제 2 단위째의 메틸기에서 유래하는 흡수, Prr(흡수 강도)의 결정에 이용함), 또는 mm 유래의 흡수(프로필렌 단위가 3단위 연속하여 아이소택틱 결합한 부위에 있어서의 제 2 단위째의 메틸기에서 유래하는 흡수, Pmm(흡수 강도)의 결정에 이용하는 강도)와, 코모노머에서 유래하는 흡수가 겹치는 경우에는, 코모노머 성분의 기여를 뺀 것이다.
rr값 및 rr1값의 측정에 있어서, NMR 측정은, 예를 들어 다음과 같이 하여 행해진다. 즉, 시료 0.35g을 헥사클로로뷰타다이엔 2.0mL에 가열 용해시킨다. 이 용액을 글라스 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화 벤젠 0.5mL를 가하고, 내경 10mm의 NMR 튜브에 장입한다. 그리고 니혼전자제 GX-400형 NMR 측정 장치를 이용하여, 120℃에서 13C-NMR 측정을 행한다. 적산 횟수는 8,000회 이상으로 한다.
(요건(b-2))
연질 프로필렌계 공중합체(B)는, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 55∼90몰%, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구조 단위를 10∼45몰% 함유하고(프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구조 단위의 합계는 100몰%임), 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η](dL/g)와 ASTM D-1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 MFR(g/10분)이 하기의 관계식을 만족시킨다.
1.50×MFR-0.20≤[η]≤2.65×MFR-0.20
탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로서는, 에틸렌, 3-메틸-1-뷰텐, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 특히 에틸렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이 바람직하다.
상기 극한 점도[η] 및 MFR은 하기의 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다.
1.80×MFR-0.20≤[η]≤2.50×MFR-0.19
(다른 요건)
연질 프로필렌계 공중합체(B)는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 관측되는 융점이 100℃ 미만이거나, 융점이 관측되지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 융점이 관측되지 않는다란, -150∼200℃의 범위에 있어서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 융점 측정 조건의 상세는 후술의 실시예의 항에 기재한 대로이다.
연질 프로필렌계 공중합체(B)의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는, 0.1∼10dL/g, 바람직하게는 0.5∼10dL/g인 것이 바람직하다.
이 연질 프로필렌계 공중합체(B)의 X선 회절로 측정한 결정화도는, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 0∼15%이다.
이 연질 프로필렌계 공중합체(B)는 단일의 유리 전이 온도를 갖고, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어지는 유리 전이 온도(Tg)는, 통상은 -50℃∼10℃, 바람직하게는 -40℃∼0℃, 보다 바람직하게는 -35℃∼0℃의 범위에 있다. 연질 프로필렌계 공중합체(B)는 유리 전이 온도(Tg)가 상기 범위 내에 있으면, 내한성, 저온 특성이 우수함과 함께 응력 흡수 성능을 발현하므로 바람직하다.
시차 주사 열량 측정은, 예를 들어 다음과 같이 하여 행해진다. 시료 10.00mg 정도를 전용 알루미늄팬에 채우고, 세이코 인스트루먼트(주)사제 DSCRDC220을 이용하여, 30℃로부터 200℃까지 200℃/min으로 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 200℃로부터 -100℃까지를 10℃/min으로 강온하고, -100℃에서 5분간 더 유지하고, 이어서 10℃/min으로 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 상기 유리 전이 온도(Tg)를 구한다.
또한 연질 프로필렌계 공중합체(B)의 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스타이렌 환산, Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수 평균 분자량)는, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하이다. 또한, 하한치는, 예를 들어, 1.5 이상이다.
연질 프로필렌계 공중합체(B)는 그의 일부가 극성 모노머에 의해 그래프트 변성되어 있어도 된다. 극성 모노머로서는, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 바이닐 화합물, 불포화 카복실산 혹은 그의 유도체, 바이닐 에스터 화합물, 염화 바이닐 등을 들 수 있다. 변성된 연질 프로필렌계 공중합체(B)는, 상기와 같은 연질 프로필렌계 공중합체(B)에, 극성 모노머를 그래프트 중합시키는 것에 의해 얻어진다. 연질 프로필렌계 공중합체(B)에, 상기와 같은 극성 모노머를 그래프트 중합시킬 때에는, 극성 모노머는, 연질 프로필렌계 공중합체(B) 100질량부에 대해서, 통상 1∼100질량부, 바람직하게는 5∼80질량부의 양으로 사용된다. 이 그래프트 중합은 통상 라디칼 개시제의 존재하에 행해진다. 라디칼 개시제로서는, 유기 과산화물 혹은 아조 화합물 등을 이용할 수 있다. 라디칼 개시제는 연질 프로필렌계 공중합체(B) 및 극성 모노머와 그대로 혼합하여 사용할 수도 있지만, 소량의 유기 용매에 용해하고 나서 사용할 수도 있다. 이 유기 용매로서는, 라디칼 개시제를 용해할 수 있는 유기 용매이면 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 또한 연질 프로필렌계 공중합체(B)에 극성 모노머를 그래프트 중합시킬 때에는, 환원성 물질을 이용해도 된다. 환원성 물질을 이용하면, 극성 모노머의 그래프트량을 향상시킬 수 있다.
연질 프로필렌계 공중합체(B)의 극성 모노머에 의한 그래프트 변성은 종래 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들어 연질 프로필렌계 공중합체(B)를 유기 용매에 용해하고, 이어서 극성 모노머 및 라디칼 개시제 등을 용액에 가하고, 70∼200℃, 바람직하게는 80∼190℃의 온도에서, 0.5∼15시간, 바람직하게는 1∼10시간 반응시키는 것에 의해 행할 수 있다. 또한 압출기 등을 이용하여, 무용매로, 연질 프로필렌계 공중합체(B)와 극성 모노머를 반응시켜, 변성된 연질 프로필렌계 공중합체(B)를 제조할 수도 있다. 이 반응은, 통상, 연질 프로필렌계 공중합체(B)의 융점 이상, 구체적으로는 120∼250℃의 온도에서, 통상 0.5∼10분간 행해지는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 변성 연질 프로필렌계 공중합체의 변성량(극성 모노머의 그래프트량)은, 통상 0.1∼50질량%, 바람직하게는 0.2∼30질량%, 더 바람직하게는 0.2∼10질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물에 상기의 변성 연질 프로필렌계 공중합체가 포함되면, 다른 수지와의 접착성, 상용성이 우수하여, 성형체 표면의 젖음성이 개량되는 경우가 있다.
본 발명에서 이용되는 연질 프로필렌계 공중합체(B)는,
하기 화학식[6]으로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(I')와,
유기 알루미늄 옥시 화합물(II-1),
상기 가교 메탈로센 화합물(I')와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(II-2), 및
유기 알루미늄 화합물(II-3)
으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물(II)
로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 프로필렌과, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀을 중합하는 것에 의해 제조할 수 있지만, 생성되는 중합체가 연질 프로필렌계 공중합체(B)의 요건을 만족시키는 한은 해당 촉매로 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure 112018130214947-pct00008
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되는 원자 또는 기이고 각각이 동일해도 상이해도 되며,
R6과 R11은 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고,
R7과 R10은 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고,
R6, R7, R10 및 R11의 모두가 동시에 수소 원자인 경우는 없고,
R2와 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
R5∼R12 중의 인접하는 기끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R13과 R14는 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 6∼40의 알킬아릴기, 탄소수 6∼20의 플루오로아릴기, 탄소수 7∼40의 플루오로알킬아릴기, 탄소수 6∼20의 클로로아릴기, 탄소수 7∼40의 클로로알킬아릴기, 탄소수 6∼20의 브로모아릴기, 탄소수 7∼40의 브로모알킬아릴기, 탄소수 6∼20의 아이오도아릴기 및 탄소수 7∼40의 아이오도알킬아릴기로부터 선택되고, 각각 동일해도 상이해도 되며,
R13과 R14 중 적어도 한쪽은 탄소수 7∼18의 아릴기, 탄소수 6∼20의 클로로아릴기, 탄소수 7∼40의 클로로알킬아릴기, 탄소수 6∼20의 브로모아릴기, 탄소수 7∼40의 브로모알킬아릴기, 탄소수 6∼20의 아이오도아릴기, 탄소수 7∼40의 아이오도알킬아릴기 및 탄소수 7∼40의 플루오로알킬아릴기로부터 선택되고,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
Y는 탄소 또는 규소이고,
Q는 할로젠, 탄화수소기, 탄소수가 10 이하인 중성, 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자, 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일한 또는 상이한 조합으로 선택되고,
j는 1∼4의 정수이다.).
이하에, 상기 화학식[6]으로 표시되는 가교 메탈로센 화합물의 구체예를 나타내지만, 특별히 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 한편, 여기에서 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌이란 식[7]로 나타나는 구조를 가리키고, 옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌이란 식[8]로 나타나는 구조를 가리키며, 다이벤조플루오렌이란 식[9]로 나타나는 구조를 가리킨다.
[화학식 6]
Figure 112018130214947-pct00009
화학식[6]으로 표시되는 가교 메탈로센 화합물로서는, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-브로모페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-아이오도페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(m-트라이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-바이페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(3,5-다이트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3,5-다이클로로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(4-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(3-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(5-클로로나프틸)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 페닐(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 나프틸(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
(p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸테트라하이드로다이사이클로펜타플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(트라이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,7-(다이메틸페닐)-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, (p-톨릴)(m-트라이플루오로메틸-페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
더욱이 상기 기재 화합물의 「지르코늄」을 「하프늄」이나 「타이타늄」으로 바꾼 화합물이나, 「다이클로라이드」가 「다이플루오라이드」, 「다이브로마이드」, 「다이아이오다이드」가 된 메탈로센 화합물이나, 「다이클로라이드」가 「다이메틸」이나 「메틸에틸」이 된 메탈로센 화합물 등도 마찬가지로 화학식[6]으로 표시되는 메탈로센 화합물이다.
가교 메탈로센 화합물(I')로서는, 국제 공개 2004-087775호 공보에 기재된 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 가교 메탈로센 화합물(I')는 공지의 방법을 참고로 하는 것에 의해 제조 가능하다. 공지의 제조 방법으로서 예를 들어, 본 출원인에 의한 WO 04/029062호 팸플릿을 들 수 있다.
상기의 메탈로센 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(연질 프로필렌계 공중합체(B)의 제조 방법)
중합 시에는, 각 화합물의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.
예를 들어, 화합물(I') 및 화합물(II)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법을 들 수 있다.
상기의 방법에 있어서는, 각 촉매의 적어도 2개는 미리 접촉되어 있어도 된다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀의 중합을 행함에 있어서, 화합물(I')는, 반응 용적 1리터당, 통상 10-9∼10-1몰, 바람직하게는 10-8∼10-2몰이 되는 양으로 이용된다.
화합물(II-1)은, 화합물(II-1)과, 화합물(I') 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(II-1)/M〕가 통상 0.01∼5,000, 바람직하게는 0.05∼2,000이 되는 양으로 이용된다. 화합물(II-2)는, 화합물(II-2) 중의 알루미늄 원자와, 화합물(I') 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(II-2)/M〕가 통상 1∼1,000, 바람직하게는 1∼500이 되는 양으로 이용된다. 화합물(II-3)은, 화합물(II-3)과, 화합물(I') 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(II-3)/M〕가 통상 1∼10,000, 바람직하게는 1∼5,000이 되는 양으로 이용된다.
연질 프로필렌계 공중합체(B)는, 상기와 같은 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 프로필렌과, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀을, 통상 액상으로 공중합시켜 얻어진다. 이때, 일반적으로 탄화수소 용매가 이용되지만, α-올레핀을 용매로서 이용해도 된다. 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소;
사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소;
벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 공중합은 배치법 또는 연속법의 어느 방법으로도 행할 수 있다.
중합에 이용할 수 있는, 즉 중합시킬 수 있는 α-올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. α-올레핀은 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
올레핀 중합용 촉매를 이용하여 공중합을 배치법으로 실시하는 경우에는, 중합계 내의 메탈로센 화합물의 농도는, 중합 용적 1리터당, 통상 0.00005∼1밀리몰, 바람직하게는 0.0001∼0.50밀리몰의 양으로 이용된다.
또한 반응 시간, 즉, 공중합이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균 체류 시간은 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서도 상이하지만, 통상 5분간∼3시간, 바람직하게는 10분간∼1.5시간이다.
상기 프로필렌과, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀은, 전술과 같은 특정 조성의 연질 프로필렌계 공중합체(B)가 얻어지는 양으로 각각 중합계에 공급된다. 한편, 공중합에 있어서는, 수소 등의 분자량 조절제를 이용할 수도 있다.
상기와 같이 하여 프로필렌과, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀을 공중합시키면, 연질 프로필렌계 올레핀 공중합체는, 통상 이것을 포함하는 중합 용액으로서 얻어진다. 이 중합 용액은 통상적 방법에 의해 처리되어, 연질 프로필렌계 공중합체(B)가 얻어진다.
공중합 반응은, 통상, 온도는 40∼200℃, 바람직하게는 40℃∼180℃, 더 바람직하게는 50℃∼150℃의 범위의, 압력은 0 초과∼10MPa, 바람직하게는 0.5∼10MPa, 보다 바람직하게는 0.5∼7MPa의 범위의 조건하에 행해진다.
상기 연질 프로필렌계 공중합체(B)의 바람직한 형태로서, 이하의 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(B1) 및 프로필렌·에틸렌 공중합체(B2)를 들 수 있다.
상기 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(B1)은, 전술한 연질 프로필렌계 공중합체(B)에 있어서, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 55∼90몰%의 양, 바람직하게는 55∼87몰%의 양, 1-뷰텐으로부터 유도되는 구조 단위를 3∼43몰%, 바람직하게는 10∼30몰%, 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위를 2∼42몰%, 바람직하게는 3∼35몰%의 양을 함유한다.
이와 같은 조성을 갖는 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체(B1)은 상기 아이소택틱 프로필렌계 중합체(A1)와의 양호한 상용성을 갖는다.
프로필렌·에틸렌 공중합체(B2)는, 전술한 연질 프로필렌계 공중합체(B)에 있어서, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 55∼90몰%의 양, 바람직하게는 60∼85몰%의 양, 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위를 10∼45몰%, 바람직하게는 15∼40몰%의 양을 함유한다.
이와 같은 조성을 갖는 프로필렌·에틸렌 공중합체(B2)는 상기 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)와의 양호한 상용성을 갖는다.
불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리올레핀(C)
폴리올레핀(C)는, 폴리올레핀을 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체로 변성시켜 얻어지고, 그 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유한다.
변성을 받는 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 폴리프로필렌(c1), 에틸렌·프로필렌·α-올레핀 공중합체(c2) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(c3)을 들 수 있다.
폴리올레핀(C)는 1종 단독이어도, 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 예를 들어, 폴리프로필렌(c1)의 변성체, 에틸렌·프로필렌·α-올레핀 공중합체(c2)의 변성체 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(c3)의 변성체의 어느 1종, 또는 이들 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
폴리프로필렌(c1)은, 예를 들어 프로필렌의 단독중합체 및/또는 프로필렌·α-올레핀 공중합체이다. α-올레핀으로서는, 한정되지 않지만, 바람직하게는 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀을 들 수 있고, 이들 α-올레핀은 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다. 바람직한 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 탄소수 4∼10의 α-올레핀이고, 그 중에서도 특히 에틸렌 및 탄소수 4∼8의 α-올레핀이 적합하다. 여기에서, 프로필렌·α-올레핀 공중합체에 있어서의, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위의 함유량은 적어도 50몰% 이상이고, 100% 미만이다.
폴리프로필렌 성분(c1)의 극한 점도[η]는 0.1∼10dl/g인 것이 바람직하다. 극한 점도[η]가 이 범위에 있으면, 성형성과 기계 강도가 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
폴리프로필렌(c1)의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 지글러·나타 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 주지의 촉매를 이용한 주지의 방법을 들 수 있다.
폴리프로필렌(c1)로서는, 결정성의 중합체가 바람직하고, 공중합체의 경우에는, 랜덤 공중합체여도, 블록 공중합체여도 된다. 또, 성형성을 만족하고, 성형체로 했을 때의 사용에 견딜 수 있는 강도를 갖는 것이면, 입체규칙성, 분자량에 대해서도 특단의 제한은 없다. 시판 수지를 그대로 이용하는 것도 가능하다.
폴리프로필렌(c1)은, 예를 들어 호모폴리프로필렌 또는 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체이다. 또한, 몇 가지의 상이한 아이소택틱 폴리프로필렌을 함유하고 있어도 된다.
에틸렌·프로필렌·α-올레핀 공중합체(c2)는, 예를 들어 하기의 (i) 및 (ii)로 규정된다.
(i) 프로필렌 유래의 구조 단위를 45∼90몰%, 에틸렌 유래의 구조 단위를 10∼25몰%, 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 1∼30몰% 함유한다.
(ii) 135℃ 데칼린 중에서의 극한 점도[η]가 0.1∼10dl/g의 범위에 있다.
상기 α-올레핀으로서는, 탄소수 4∼10의 α-올레핀이 적합하게 사용될 수 있고, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 각 모노머 유래의 구조 단위의 비율에 대해서는, 프로필렌 50∼85몰%, 에틸렌 10∼22몰%, α-올레핀 5∼28몰%가 바람직하고, 프로필렌 55∼80몰%, 에틸렌 10∼20몰%, α-올레핀 10∼28몰%가 더 바람직하다.
(ii)에 대해서는, 극한 점도[η]는 0.5∼8의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.8∼6의 범위에 있으면 더 바람직하다. 극한 점도[η]가 상기의 범위에 있으면, 유연성과 기계 강도의 균형이 우수하고, 접착력이 높은 접착제를 얻을 수 있다.
에틸렌·프로필렌·α-올레핀 공중합체(C2)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 지글러·나타 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 주지의 촉매를 이용한 주지의 방법으로 제조할 수 있다.
에틸렌·프로필렌·α-올레핀 공중합체(C2)는, 성형성을 만족하고, 성형체로 했을 때의 사용에 견딜 수 있는 강도를 갖는 것이면, 입체규칙성, 분자량에 대해서도 특단의 제한은 없다. 시판 수지를 그대로 이용하는 것도 가능하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체 성분(c3)은, 예를 들어 하기의 (iii) 및 (iv)로 규정된다.
(iii) 에틸렌 유래의 구조 단위를 50∼99몰%, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 1∼50몰% 함유한다.
(iv) 135℃ 데칼린 중에서의 극한 점도[η]가 0.1∼10dl/g의 범위에 있다.
α-올레핀으로서는, 탄소수 3∼10의 α-올레핀이 보다 적합하고, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 각 모노머 유래의 구조 단위의 비율에 대해서는, 에틸렌 55∼98몰%, α-올레핀 2∼45몰%가 바람직하고, 에틸렌 60∼95몰%, α-올레핀 5∼40몰%가 더 바람직하다.
(iv)에 대해서는, 극한 점도[η]는 0.5∼8의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.8∼6의 범위에 있으면 더 바람직하다. 극한 점도[η]가 상기의 범위에 있으면, 유연성과 기계 강도의 균형이 우수하고, 접착력이 높은 조성물을 얻을 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(c3)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 지글러·나타 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 주지의 촉매를 이용한 주지의 방법을 들 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(c3)은, 성형성이 우수하고, 성형체로 했을 때의 사용에 견딜 수 있는 강도를 확보할 수 있으면, 입체규칙성, 분자량에 대해서도 특단의 제한은 없다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(c3)은 시판 수지를 그대로 이용하는 것도 가능하다.
이들 폴리올레핀을 변성시키는 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체로서는, 카복실산기를 1 이상 갖는 불포화 화합물, 카복실산기를 갖는 화합물과 알킬 알코올의 에스터, 무수 카복실산기를 1 이상 갖는 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 불포화 화합물이 갖는 불포화기로서는, 바이닐기, 바이닐렌기, 불포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 불포화 다이카복실산 또는 그의 산 무수물이 적합하고, 특히 말레산, 나딕산 또는 이들의 산 무수물이 바람직하다.
폴리올레핀(C)가 함유하는 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 양은, 무수 말레산 유래의 구조 단위 환산으로 0.01∼5질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼3.5질량%인 것이 보다 바람직하다. 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 양이 상기 범위 내이면, 성형성과 접착성의 균형이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
폴리올레핀(C)에 있어서, 상기 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 제외한 구조 단위 중에 있어서의 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유 비율은 90∼100몰%인 것이 바람직하고, 95∼100몰%인 것이 보다 바람직하다. 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체를 그래프트시키는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 용액법, 용융 혼련법 등, 종래 공지의 그래프트 중합법을 채용할 수 있다. 예를 들면 폴리올레핀을 용융하고, 거기에 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체를 첨가하여 그래프트 반응시키는 방법, 혹은 폴리올레핀을 용매에 용해하여 용액으로 하고, 거기에 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체를 첨가하여 그래프트 반응시키는 방법 등이 있다.
그 밖의 성분
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물에 있어서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 본 발명과는 조성이 상이한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체나 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-뷰텐 랜덤 공중합체, 또는 스타이렌계 엘라스토머 등을 적절히 함유해도 된다.
기타, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 중화제, 조핵제, 광 안정제, 대전 방지제, 안티블로킹제, 활제, 취기 흡착제, 항균제, 안료, 무기질 및 유기질의 충전제, 및 여러 가지의 합성 수지 등의 공지의 첨가제를 필요에 따라서 함유할 수 있다.
폴리프로필렌계 수지 조성물
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물은 종래 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어 상기의 각 성분을 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서의 프로필렌계 중합체(A), 연질 프로필렌계 공중합체(B) 및 폴리올레핀(C)의 함유량은, 프로필렌계 중합체(A), 연질 프로필렌계 공중합체(B) 및 폴리올레핀(C)의 함유량의 합계를 100질량부로 하여, 프로필렌계 중합체(A) 50∼85질량부, 연질 프로필렌계 공중합체(B) 5∼40질량부, 폴리올레핀(C) 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 프로필렌계 중합체(A) 65∼85질량부, 연질 프로필렌계 공중합체(B) 10∼30질량부, 폴리올레핀(C) 2∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 있어서의 상기 성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 본 조성물로부터 얻어지는 층을 포함하는 필름은 변형 가공 시에 보다 백화되기 어려워진다.
단층 또는 다층 필름
본 발명의 단층 및 다층 필름은, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층 포함하는, 단층 또는 다층 필름이다. 즉, 본 발명의 단층 필름은, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 층으로 이루어지는 필름이고, 다층 필름은, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층 포함하는 다층 필름이다.
본 발명의 단층 및 다층 필름은 변형 가공 시의 내백화성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 단층 및 다층 필름을 식품 포장재나 건축용 자재, 리튬 이온 전지의 외장재 등으로서 사용한 경우, 드로잉 가공이나 절곡 등의 필름의 이차 가공 시에 백화가 생기기 어렵다. 이 때문에, 본 발명의 단층 및 다층 필름은 식품 포장재나 건축용 자재, 전지 포장용 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.
특히, 리튬 이온 전지의 외장체를 형성하는 포장 재료로서 지금까지도 폴리프로필렌계 수지가 이용되고 있었지만, 본 발명은, 전술의 프로필렌계 중합체(A), 연질 프로필렌계 공중합체(B) 및 폴리올레핀(C)라는 특정 조합을 이용하는 것에 의해, 종래의 폴리프로필렌계 수지로는 막지 못했던 백화의 방지를 실현한 것이다.
본 발명의 다층 필름은, 예를 들어, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층 포함하고, 또한 상기 조성물을 포함하는 층의 편면 또는 양면이, 당해 다층 필름에 포함되는 다른 층과 접하고 있다. 상기 조성물을 포함하는 층과 접하고 있는 다른 층으로서는, 예를 들어, 금속 함유층, 폴리올레핀층 및 극성 수지층을 들 수 있다. 금속 함유층으로서는 알루미늄층, 구리층, 스테인리스층 등을 들 수 있고, 폴리올레핀층으로서는 폴리프로필렌층, 폴리-4-메틸펜텐층, 폴리에틸렌층 등을 들 수 있고, 극성 수지층으로서는 폴리아마이드층, EVOH층, PET층, PBT층 등을 들 수 있다.
본 발명의 단층 및 다층 필름은 용융 압출 성형에 의해 얻을 수 있고, 일반적으로 공업적으로 행해지고 있는 캐스트법, 인플레이션법, 압출 라미네이션법 등으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들 실시예로 전혀 제약되는 것은 아니다.
(각종 측정 방법)
본 실시예 등에 있어서는, 이하의 방법에 따라 측정을 실시했다.
[멜트 플로 레이트(MFR)]
ASTM D1238에 따라, 230℃, 2.16kg 하중하, 멜트 플로 레이트 측정을 실시했다.
[극한 점도[η]]
극한 점도[η]는 ASTM D1601에 준거하여 측정했다.
[드로잉 후의 내백화성 평가]
(통상의 드로잉)
실시예 및 비교예에서 얻어진 내백화성 평가용 다층 필름(폴리프로필렌층/접착제층/알루미늄층)을 맞물림 깊이 5mm의 금형을 이용하여, 속도 200mm/min으로 드로잉했다. 얻어진 성형체의 벽면에 발생한 백화의 정도를 육안에 의해 하기 기준에 따라 평가했다.
A: 백화 없음
B: 근소하게 백화
C: 현저하게 백화
(딥 드로잉 성형)
실시예 및 비교예에서 얻어진 내백화성 평가용 다층 필름(폴리프로필렌층/접착제층/알루미늄층)을 맞물림 깊이 10mm의 금형을 이용하여, 속도 200mm/min으로 딥 드로잉 성형했다. 얻어진 성형체의 벽면에 발생한 백화의 정도를 육안에 의해 하기 기준에 따라 평가했다.
A: 상기 통상의 드로잉에 있어서의 백화의 정도와 동등했음
C: 상기 통상의 드로잉에 있어서의 백화의 정도보다 악화되었음
(고속 드로잉)
실시예 및 비교예에서 얻어진 내백화성 평가용 다층 필름(폴리프로필렌층/접착제층/알루미늄층)을 맞물림 깊이 5mm의 금형을 이용하여, 속도 400mm/min으로 딥 드로잉 성형했다. 얻어진 성형체의 벽면에 발생한 백화의 정도를 육안에 의해 하기 기준에 따라 평가했다.
A: 상기 통상의 드로잉에 있어서의 백화의 정도와 동등했음
C: 상기 통상의 드로잉에 있어서의 백화의 정도보다 악화되었음
[접착력]
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착력 측정용 다층 필름(알루미늄층/접착제층/알루미늄층)을 20mm 폭으로 자르고, 알루미늄층과 접착제층의 접착력(단위: N/20mm)을, 인장 시험기를 사용하여 180° 필법으로 실온 23℃에서 측정했다. 크로스헤드 스피드는 200mm/min으로 했다.
[폴리머의 조성]
프로필렌계 공중합체 중의 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위, α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 함량은, 13C-NMR에 의해 이하의 장치 및 조건에서 측정했다.
프로필렌, α-올레핀 함량의 정량화는 니혼전자(주)제 JECX400P형 핵자기 공명 장치를 이용하여, 용매로서 중오쏘다이클로로벤젠/중벤젠(80/20용량%) 혼합 용매, 시료 농도 60mg/0.6mL, 측정 온도 120℃, 관측 핵은 13C(100MHz), 시퀀스는 싱글 펄스 프로톤 디커플링, 펄스 폭은 4.62μ초(45° 펄스), 반복 시간은 5.5초, 적산 횟수는 8000회, 29.73ppm을 케미컬 시프트의 기준값으로 하여 측정했다.
[융점(Tm), 유리 전이점(Tg)]
융점(Tm), 유리 전이점(Tg)을 시차 주사 열량계(DSC)로서 세이코 인스트루먼츠사제 DSC220C 장치를 이용하여 측정했다. 시료 5∼10mg을 알루미늄팬 중에 밀봉하여 시료로 했다. 온도 프로파일은 실온으로부터 50℃/분으로 230℃까지 승온한 후, 230℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10℃/min으로 -80℃까지 강온하고, -80℃에서 5분간 유지, 다시 10℃/min으로 230℃까지 승온했다. 이 2번째의 승온 시의 차트로부터 융점(Tm) 및 유리 전이점(Tg)을 얻었다.
[분자량(Mn, Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)]
중합체의 분자량 및 분자량 분포는, 컬럼으로서 도소 주식회사제 TSKgelGMH6-HT×2개 및 TSKgelGMH6-HTL×2개(컬럼 사이즈는 모두 직경 7.5mm, 길이 300mm)를 직렬 접속한, 액체 크로마토그래피(Waters제 Alliance/GPC2000형)를 이용하여 측정했다. 이동상 매체는, o-다이클로로벤젠 및 산화 방지제로서 BHT(다케다약품) 0.025질량%를 이용하고 시료 농도는 0.15%(V/W), 유속 1.0mL/분, 140℃에서 측정을 행했다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 500∼20,600,000에 대해서는 도소사제를 이용했다. 얻어진 크로마토그램은 Waters제 데이터 처리 소프트웨어 Empower2를 이용하여, 공지의 방법에 의해, 표준 폴리스타이렌 샘플을 사용한 검량선을 이용하여 해석함으로써, Mn, Mw 및 Mw/Mn을 산출했다.
(사용한 폴리올레핀)
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 폴리올레핀을 이하에 나타낸다. 한편, 특별히 언급하지 않는 한, 어느 폴리올레핀도 통상적 방법에 따라 중합을 행하여 조제했다.
프로필렌계 중합체(A)
PP-1: 랜덤 폴리프로필렌
(프로필렌 96mol%, 에틸렌 4mol%, [η] 2.0, Tm 140℃)
연질 프로필렌계 공중합체(B)
PEBR-1: 하기 합성예 1에서 합성된 신디오택틱 에틸렌·프로필렌·α-올레핀 공중합체
(에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위 10mol%, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위 62mol%, 뷰텐으로부터 유도되는 구조 단위 28mol%, [η] 2.1dl/g)
폴리올레핀(C)
변성 PP-1: 변성 호모폴리프로필렌
(무수 말레산 그래프트량 3.0질량%, [η] 0.4)
그 밖의 중합체
PEBR-2: 아이소택틱 에틸렌·프로필렌·α-올레핀 공중합체(에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위 13mol%, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위 68mol%, 뷰텐으로부터 유도되는 구조 단위 19mol%, [η] 1.9)
EPR-1: 에틸렌·프로필렌 공중합체
(에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위 80mol%, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위 20mol%, [η] 1.9)
(합성예 1)[신디오택틱 에틸렌·프로필렌·α-올레핀 공중합체(PBER-1)의 합성]
충분히 질소 치환한 2000mL의 중합 장치에, 833mL의 건조 헥세인, 1-뷰텐 120g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내온을 65℃로 승온하고, 프로필렌으로 0.33MPa로 가압하고, 이어서 에틸렌으로 0.62MPa로 가압했다. 그 후, 다이(p-클로로페닐)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드와, 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(도소·파인켐(주)사제)을 혼합하여, 알루미늄 원자 및 지르코늄 원자가 알루미늄 원자/지르코늄 원자=300/1(몰비)의 비율로 포함되는 톨루엔 용액을 조제하고, 이어서, 당해 톨루엔 용액으로부터, 지르코늄 원자가 0.002mmol 포함되는 양(따라서 알루미늄 원자가 0.6mmol 포함되는 양)을 채취하여 중합기 내에 첨가하고, 내온 65℃, 계 내 압력을 0.62MPa로 에틸렌으로 유지하면서 20분간 중합 하고, 20mL의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지했다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하고, 진공하 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 73g이었다.
폴리머의 조성은, 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위 10몰%, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위 62몰%, 1-뷰텐으로부터 유도되는 구조 단위 28몰%이고, Tm은 관측되지 않고, Tg는 -17℃, MFR(230℃)은 1.2g/10min, Mw/Mn은 2.0, [η]는 2.1dl/g이었다.
[실시예 1]
PP-1 60.5질량부와, PEBR-1 20질량부와, 변성 PP-1 4.5질량부와, EPR-1 15질량부를, 1축 압출기를 이용하여 230℃에서 용융 혼련하여, 조성물을 조제했다. 이 조성물을 접착제 1로 했다.
시판 폴리프로필렌(프라임폴리머사제 F329RA, MFR: 24) 및 접착제 1을 직경 50mm, 유효 길이 L/D 28의 스크루를 이용하여 290℃에서 공압출했다. 압출된 폴리프로필렌 및 접착제를 피드 블록 내에서, 폴리프로필렌이 외층, 접착제가 내층이 되도록 적층하여, 외층 및 내층이 함께 20μm인 두께 약 40μm의 필름상의 적층체를 제작했다. 다이 온도는 290℃였다. 이 적층체를 용융 상태로 알루미늄박(두께 20μm) 표면과 접촉시킨 후, 핀치 롤 부착된 칠 롤로 냉각하면서, 50m/분의 속도로 인취하여, 내백화성 평가용 다층 필름(폴리프로필렌층/접착제층/알루미늄층)을 얻었다.
또한, T 다이 부착 압출 성형기에 의해, 접착제 1로부터 두께 50μm의 필름을 성형했다. 얻어진 필름을 두께 300μm의 2매의 알루미늄박에 끼우고, 히트 실러로 160℃, 0.1MPa의 조건에서 5초간 히트 실링하여, 접착력 측정용 다층 필름(알루미늄층/접착제층/알루미늄층)을 얻었다.
[실시예 2, 비교예 1∼3]
실시예 2, 비교예 1∼3에 있어서, 각각 표 1에 나타낸 배합 처방에 따라, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조성물을 제조했다. 실시예 2에서 얻어진 조성물을 접착제 2, 비교예 1에서 얻어진 조성물을 접착제 3, 비교예 2에서 얻어진 조성물을 접착제 4, 비교예 3에서 얻어진 조성물을 접착제 5로 했다. 각 접착제를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 내백화성 평가용 다층 필름 및 접착력 측정용 다층 필름을 제조했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제의 MFR, 및 이 접착제로부터 제작된 다층 필름에 관한 내백화성 평가 및 접착력을 표 1에 나타낸다.
Figure 112018130214947-pct00010

Claims (10)

  1. 하기 (a)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A) 50∼85질량부와,
    하기 (b)를 만족시키는 연질 프로필렌계 공중합체(B) 5∼40질량부와,
    불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 폴리올레핀(C) 0.1∼10질량부(단, (A), (B), (C)의 합계를 100질량부로 함)
    를 함유하는, 폴리프로필렌계 수지 조성물.
    (a) 시차 주사 열량 측정에 있어서 관측되는 융점이 100℃ 이상이다.
    (b) ASTM D-1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 MFR이 0.01∼100g/10분의 범위에 있고, 또한 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 55∼90몰%의 양으로 함유하고, 탄소수 2∼20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위를 10∼45몰%(단, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위와 탄소수 2∼20의 α-올레핀(프로필렌을 제외함)으로부터 유도되는 구조 단위의 합계는 100몰%임)의 양으로 함유하고, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η](dL/g)와 상기 MFR(g/10분, 230℃, 2.16kg 하중)이 관계식:
    1.50×MFR-0.20≤[η]≤2.65×MFR-0.20
    을 만족시킨다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리올레핀(C)가 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 무수 말레산 유래의 구조 단위 환산으로 0.01∼5질량% 함유하고,
    또한, 폴리올레핀(C)에 있어서, 상기 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 제외한 구조 단위 중에 있어서의 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유 비율이 90∼100몰%인, 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층 포함하는, 단층 또는 다층 필름.
  4. 적어도 1층의 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 층과, 적어도 2층의 상기 조성물을 포함하는 층 이외의 다른 층을 포함하고, 상기 조성물을 포함하는 층의 양면이 상기 다른 층과 접하고 있는 다층 필름.
  5. 적어도 1층의 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 층과, 적어도 1층의 금속 함유층, 폴리올레핀층 및 극성 수지층으로부터 선택되는 층을 포함하고, 상기 조성물을 포함하는 층이 상기 금속 함유층, 폴리올레핀층 및 극성 수지층 중의 적어도 1층과 접하고 있는 다층 필름.
  6. 제 3 항에 있어서,
    식품 포장용 필름인, 단층 또는 다층 필름.
  7. 제 3 항에 있어서,
    건축 자재용 필름인, 단층 또는 다층 필름.
  8. 제 3 항에 있어서,
    전지 포장용 필름인, 단층 또는 다층 필름.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 조성물을 용융 압출 성형하는, 단층 또는 다층 필름의 제조 방법.
  10. 삭제
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10913878B2 (en) * 2017-03-29 2021-02-09 Mitsui Chemicals, Inc. Method of producing laminate
EP3766932B8 (en) * 2018-03-15 2023-05-24 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and monolayer and multilayer films
JP7297736B2 (ja) * 2018-03-26 2023-06-26 日本製紙株式会社 変性ポリオレフィン樹脂及びその用途
WO2019225254A1 (ja) * 2018-05-24 2019-11-28 三井化学株式会社 コーティング剤、フィルム、積層体および電池ケース用包材
JP7331473B2 (ja) * 2019-06-10 2023-08-23 凸版印刷株式会社 シーラント層形成用樹脂組成物、並びに、それを用いたシーラントフィルム、積層フィルム及び包装材
WO2022075350A1 (ja) * 2020-10-06 2022-04-14 三井化学株式会社 樹脂組成物
CN114379171A (zh) * 2020-10-21 2022-04-22 宁德新能源科技有限公司 封装膜、电池及电子装置
KR20220072898A (ko) * 2020-11-24 2022-06-03 롯데케미칼 주식회사 접착 성능과 성형성이 우수한 셀 파우치용 프로필렌계 다층 필름
KR102331528B1 (ko) * 2021-03-18 2021-12-01 주식회사 대동퍼시픽 이차전지 포장재용 수지 조성물
KR20230068802A (ko) * 2021-11-11 2023-05-18 롯데케미칼 주식회사 셀 파우치용 프로필렌계 다층 필름
WO2023113037A1 (ja) * 2021-12-17 2023-06-22 大日本印刷株式会社 蓄電デバイス用外装材の成形工程における品質管理方法、検査方法、蓄電デバイス用外装材、及び蓄電デバイスの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002321324A (ja) * 2001-04-26 2002-11-05 Toyobo Co Ltd 金属貼り合わせ用ポリプロピレンフィルム
JP2012132024A (ja) * 2006-01-20 2012-07-12 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系重合体組成物およびその用途

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US4812526A (en) * 1987-06-08 1989-03-14 Union Carbide Corporation Impact polypropylene
US4960878A (en) 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
US5489857A (en) * 1992-08-03 1996-02-06 Advanced Micro Devices, Inc. Flexible synchronous/asynchronous cell structure for a high density programmable logic device
JP2977595B2 (ja) 1989-11-20 1999-11-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレン成形体およびその製造方法
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JP3041314B2 (ja) 1991-03-28 2000-05-15 三井化学株式会社 重合体組成物
JPH06263936A (ja) * 1993-03-11 1994-09-20 Mitsui Petrochem Ind Ltd ラミネート用重合体組成物
CA2183301A1 (en) 1995-08-15 1997-02-16 Haruhiko Tanaka Adhesive polypropylene resin composition and multi-layer laminate body using the resin composition
JPH09111069A (ja) 1995-08-15 1997-04-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd 接着性ポリプロピレン樹脂組成物および多層積層構造物
JP3331925B2 (ja) * 1997-03-31 2002-10-07 住友電装株式会社 耐摩耗性難燃樹脂組成物及びその製造方法並びに絶縁電線
WO1998046677A1 (fr) * 1997-04-17 1998-10-22 Chisso Corporation Composition de polypropylene et son procede de fabrication
JP3867366B2 (ja) * 1997-09-08 2007-01-10 Ｊｓｒ株式会社 多層積層体およびその製造方法
US6939928B1 (en) 1999-10-08 2005-09-06 Mitsui Chemicals, Inc. Metallocene compound, process for producing metallocene compound, olefin polymerization catalyst, process for producing polyolefin, and polyolefin
JP5049422B2 (ja) * 1999-10-19 2012-10-17 株式会社プライムポリマー ポリオレフィンゴム
JP4450964B2 (ja) 2000-09-20 2010-04-14 三井化学株式会社 シンジオタクティックポリプロピレン系共重合体組成物および成形体
SE522473C2 (sv) 2002-06-20 2004-02-10 Alfa Laval Corp Ab Ett sätt och en anordning för rening av vevhusgas
AU2003267273A1 (en) 2002-09-19 2004-04-08 A. Schulman Inc. Ionomer modified polypropylene compound for superior scratch performance, low blushing, and molded in color with controllable gloss
WO2004029062A1 (ja) 2002-09-27 2004-04-08 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
CN101440179B (zh) 2003-03-28 2011-09-21 三井化学株式会社 聚烯烃树脂组合物
US20080286586A1 (en) * 2004-01-09 2008-11-20 E. I. Dupont De Nemours And Company Polypropylene Modification for Improved Adhesion of Polypropylene-Based Multilayer Packaging Film Structure to Vaccum Deposited Aluminum
CN101838363B (zh) * 2005-05-18 2012-07-25 三井化学株式会社 丙烯系共聚物的制造方法
KR101064037B1 (ko) 2005-05-18 2011-09-08 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도
JP2007273398A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Dainippon Printing Co Ltd 電池用包装材料
CN101490168B (zh) 2006-07-31 2012-05-23 三井化学株式会社 太阳能电池密封用热塑性树脂组合物、太阳能电池密封用片材及太阳能电池
US7863368B2 (en) * 2006-11-17 2011-01-04 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene resin composition, process for producing propylene resin composition, propylene polymer composition, shaped article produced of the propylene resin composition, and electric wire
EP2110408B1 (en) * 2007-02-02 2014-05-07 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive and multilayer body using the same
EP2142369B1 (en) * 2008-05-05 2012-06-20 A. Schulman, Inc. Multilayer clear over color polyolefin sheets
JP5550215B2 (ja) 2008-07-18 2014-07-16 三井化学株式会社 発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体、その複合成形体および自動車用インストゥルメントパネル
JP5751539B2 (ja) * 2010-12-15 2015-07-22 サンアロマー株式会社 射出成形用透明ポリプロピレン樹脂組成物および成形品
US20120328754A1 (en) 2011-06-21 2012-12-27 Cryovac, Inc. Impact-Modified Polypropylene Composite
SA112330849B1 (ar) * 2011-09-20 2017-10-12 تترا لافال هولدينجز اند فاينانس اس.ايه أغشية حاجزة متعددة الطبقات، لدائن تغليف رقائقية ووعاء تعبئة مشكَّل منها
EP2573134B1 (en) 2011-09-21 2017-04-05 Borealis AG Moulding composition
TWI658628B (zh) 2014-04-03 2019-05-01 日商凸版印刷股份有限公司 鋰電池用外裝材料
JP6331720B2 (ja) 2014-06-04 2018-05-30 日本ポリプロ株式会社 電池包装用ポリプロピレン系樹脂組成物及びフィルム
JP5837156B2 (ja) * 2014-07-29 2015-12-24 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物とこれからなる成形体
JP6098689B2 (ja) * 2015-09-24 2017-03-22 凸版印刷株式会社 蓄電デバイス

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002321324A (ja) * 2001-04-26 2002-11-05 Toyobo Co Ltd 金属貼り合わせ用ポリプロピレンフィルム
JP2012132024A (ja) * 2006-01-20 2012-07-12 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系重合体組成物およびその用途

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