JP7047060B2 - 樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム - Google Patents
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Description
下記(a)を満たすプロピレン系重合体(A)35~59.9質量部と、
下記(b)を満たす軟質プロピレン系共重合体(B)25~40質量部と、
不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体に由来する構造単位を含有するポリオレフィン(C)0.1~10質量部と、
下記(d)を満たすエチレン系重合体(D)15~30質量部と
を含有し(ただし、(A)、(B)、(C)および(D)の合計を100質量部とする)、
ASTM D-1238に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが7g/10分以上25g/10分以下である樹脂組成物である。
(a)示差走査熱量測定において観測される融点(Tm)が120℃以上である。
(b)ASTM D-1238に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが0.01~100g/10分の範囲にあり、かつ下記要件(b-1)および(b-2)を満たす。
(b-1)示差走査熱量測定において観測される融点(Tm)が110℃以下であるか、または融点が観測されない。
(b-2)プロピレンから導かれる構成単位と、エチレンおよび炭素原子数4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとから導かれる構成単位とを有し、エチレンおよび炭素原子数4~20から選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量が30mol%以下であり、13C-NMRによって測定したアイソタクティックトライアッド分率(mm分率)が80%以上である。
(d)エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数3~20のα―オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα―オレフィンとの共重合体であり、ASTM D-1238に準拠して190℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが0.1~10g/10分の範囲である。
本発明の多層フィルムの一態様として、少なくとも1層の前記樹脂組成物を含む層と、少なくとも2層の前記組成物を含む層以外の他の層とを含み、前記組成物を含む層の両面が前記他の層と接している多層フィルムを挙げることができる。
本発の単層又は多層フィルムの製造方法においては、前記樹脂組成物を溶融押出成形する。
プロピレン系重合体(A)としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと少なくとも1種のプロピレン以外の炭素原子数が2~20のα-オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2~20のα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が4~10のα-オレフィンが好ましい。
(a)示差走査熱量測定において観測される融点(Tm)が120℃以上である。
前記融点(Tm)は、好ましくは120~170℃、より好ましくは130~165℃である。
アイソタクティックプロピレン系重合体(A1)としては、耐熱性に優れるホモポリプロピレン、たとえば通常プロピレン以外の共重合成分が3mol%以下である公知のホモポリプロピレン、耐熱性と柔軟性とのバランスに優れるブロックポリプロピレン、たとえば通常3~30質量%のノルマルデカン溶出ゴム成分を有する公知のブロックポリプロピレン、および柔軟性と透明性とのバランスに優れるランダムポリプロピレン、たとえば通常示差走査熱量計DSCにより測定される融解ピークが120℃以上、好ましくは130℃~150℃の範囲にある公知のランダムポリプロピレンが挙げられ、目的の物性を得るためにこれらの中から適宜選択することができ、または融点や剛性の異なる2種類以上の前記ポリプロピレン成分を併用することが可能である。
シンジオタクティックプロピレン系重合体(A2)は、例えば国際公開番号WO2011/078054号に記載されているような手法を用いて製造することができる。
軟質プロピレン系共重合体(B)は、下記要件(b)を満たす。
(b)ASTM D-1238に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが0.01~100g/10分の範囲にあり、かつ下記要件(b-1)および(b-2)を満たす。
(b-1)融点(Tm)が110℃以下であるか、または融点が観測されない。
(b-2)プロピレンから導かれる構成単位と、エチレンおよび炭素原子数4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとから導かれる構成単位とを有し、エチレンおよび炭素原子数4~20から選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量が30mol%以下であり、13C-NMRによって測定したアイソタクティックトライアッド分率(mm分率)が80%以上である。
以下、要件(b)等を詳説する。
軟質プロピレン系共重合体(B)のメルトフローレート(MFR;ASTM D-1238、230℃、2.16kg荷重下)は、0.01~100g/10分であり、好ましくは0.01~30g/10分である。
また軟質プロピレン系共重合体(B)は、要件(b-1)および(b-2)を満たす。
示差走査熱量測定において観測される融点(Tm)が110℃以下であるか、または融点が観測されない。ここで、融点が観測されないとは、示差走査熱量測定において-150~200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。融点測定条件の詳細は、後述の実施例の項に記載したとおりである。
前記融点(Tm)は、好ましくは40~110℃、より好ましくは45~108℃である。融点(Tm)が前記条件を満たすと、プロピレン系重合体との相溶性および透明性の面から好ましい。
プロピレンから導かれる構成単位と、エチレンおよび炭素原子数4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとから導かれる構成単位とを有し、エチレンおよび炭素原子数4~20から選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量が30mol%以下であり、13C-NMRによって測定したアイソタクティックトライアッド分率(mm分率)が80%以上である。
13C-NMR測定より算出したアイソタクティックトライアッド分率(mm)は、好ましくは85%以上である。アイソタクティックトライアッド分率(mm)が上記範囲にあると、機械物性や耐油性を保持する点で好ましい。
軟質プロピレン系共重合体(B)の135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]は、0.1~10dL/g、好ましくは0.5~10dL/gであることが望ましい。
この軟質プロピレン系共重合体(B)のX線回折で測定した結晶化度は、好ましくは20%以下、より好ましくは0~15%である。
プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)は、例えば国際公開番号WO2004/087775号パンフレットに記載されているような手法を用いて製造することができる。
プロピレン・エチレン共重合体(B2)は、上述した軟質プロピレン系共重合体(B)において、プロピレンから導かれる構造単位を70~95モル%の量、好ましくは70~93モル%の量を含有する。
ポリオレフィン(C)は、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体で変性して得られ、その不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体に由来する構造単位を含有する。
変性を受けるポリオレフィンとしては、たとえばポリプロピレン(c1)、エチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体(c2)およびエチレン・α-オレフィン共重合体(c3)を挙げることができる。
ポリプロピレン(c1)としては、結晶性の重合体が好ましく、共重合体の場合には、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。更に、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
(i)プロピレン由来の構造単位を45~90モル%,エチレン由来の構造単位を10~25モル%,炭素数4~20のα-オレフィン由来の構造単位を1~30モル%含有する。
(ii)135℃デカリン中での極限粘度[η]が、0.1~10dl/gの範囲にある。
(iii)エチレン由来の構造単位を50~99モル%,炭素数3~20のα-オレフィン由来の構造単位を1~50モル%含有する。
(iv)135℃デカリン中での極限粘度[η]が、0.1~10dl/gの範囲にある。
本発明に用いられるエチレン系重合体(D)は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数3~20のα―オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα―オレフィンとの共重合体であり、下記の(i)で規定されるエチレン単独重合体およびエチレン・α―オレフィン共重合体が利用でき、前記共重合体としては下記の(ii)で規定されるエチレン・α―オレフィン共重合体が好ましい。
(i)ASTM D-1238に準拠して190℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが0.1~10g/10分の範囲である。
(ii)エチレンから導かれる構成単位を50~99mol%、炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれるα-オレフィンから導かれる構成単位を1~50mol%含有する。
本発明の樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、本発明とは組成の異なるプロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ブテンランダム共重合体、スチレン系エラストマー、ポリエチレンなどのその他の成分を適宜含有してもよい。本発明の樹脂組成物に占めるその他の成分の比率は20質量%以下であることが好ましい。
その他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、臭気吸着剤、抗菌剤、顔料、無機質及び有機質の充填剤並びに種々の合成樹脂などの公知の添加剤を必要に応じて含有することができる。
本発明の樹脂組成物は従来公知の方法を用いて、製造することができる。たとえば上記の各成分を溶融混練することで製造することができる。
本発明の樹脂組成物におけるプロピレン系重合体(A)、軟質プロピレン系共重合体(B)、ポリオレフィン(C)、エチレン系重合体(D)の含有量は、プロピレン系重合体(A)、軟質プロピレン系共重合体(B)、ポリオレフィン(C)、エチレン系重合体(D)の含有量の合計を100質量部として、プロピレン系重合体(A)35~59.9質量部、軟質プロピレン系共重合体(B)25~40質量部、ポリオレフィン(C)0.1~10質量部、エチレン系重合体(D)15~30質量部であることが好ましく、プロピレン系重合体(A)35~55質量部、軟質プロピレン系共重合体(B)25~35質量部、ポリオレフィン(C)1~7質量部、エチレン系重合体(D)20~30であることがより好ましい。本発明の樹脂組成物における上記成分の含有量が前記範囲内であると、接着性、特に低熱量での接着性が高く、また本組成物から得られる層を含むフィルムは、変形加工時により白化しにくくなる。
本発明の樹脂組成物は、ASTM D-1238に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが7g/10分以上25g/10分以下であり、好ましくは8g/10分以上15g/10分以下である。MFRが前記範囲内であると、高速成形条件においてフィルム成形を行っても、分子鎖の配向が緩和されやすく、その後の変形加工時の白化を抑制することができる。
変形加工時の白化は、微細なクラックが発生していると起きる。フィルムに微細なクラックが発生すると、電池包材としたときに絶縁性が悪くなると考えられる。
本発明の単層および多層フィルムは、前記樹脂組成物を含む層を少なくとも1層含む、単層または多層フィルムである。つまり、本発明の単層フィルムは、前記樹脂組成物を含む層からなるフィルムであり、多層フィルムは、前記樹脂組成物を含む層を少なくとも1層含む多層フィルムである。
本発明の単層および多層フィルムは、溶融押出成形により得ることができ、一般に工業的に行われているキャスト法、インフレーション法、押出ラミネーション法などで製造できる。
(各種測定方法)
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。
[メルトフローレート(MFR)]
ASTM D1238に従い、230℃、2.16kg荷重の下、メルトフローレート測定を実施した。
[極限粘度[η]]
極限粘度[η]は、ASTM D1601に準拠して測定した。
(絞り成形)
実施例および比較例で得られた通常成形時および高速成形時の耐白化性評価用多層フィルム(ポリプロピレン層/接着剤層/アルミ層)を噛合い深さ5mmの金型を用いて、速度200mm/minで絞り成形した。得られた成形体の壁面に発生した白化の度合いを目視により下記基準によって評価した。
A:白化無し
B:僅かに白化
C:著しく白化
実施例および比較例で得られた接着力測定用多層フィルム(アルミ層/接着剤層/アルミ層)を20mm幅に切り、アルミ層と接着剤層との接着力(単位:N/20mm)を、引張試験機を使用して180°ピール法にて室温23℃で測定した。クロスヘッドスピードは200mm/minとした。
プロピレン系共重合体中のプロピレンから導かれる構造単位、α-オレフィンから導かれる構造単位の含量は、13C-NMRにより以下の装置および条件にて実施した。
プロピレン、α-オレフィン含量の定量、およびアイソタクティックトライアッド分率(mm分率)は日本電子(株)製JECX400P型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒として重オルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒、試料濃度60mg/0.6mL、測定温度120℃、観測核は13C(100MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は4.62μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は8000回、29.73ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。
融点(Tm)、ガラス転移点(Tg)を示差走査熱量計(DSC)としてセイコーインスツルメンツ社製DSC220C装置を用いて測定した。試料5~10mgをアルミニウムパン中に密封して試料とした。温度プロファイルは、室温から50℃/分で230℃まで昇温したのち、230℃で5分間保持し、次いで10℃/minで-80℃まで降温して、-80℃で5分間保持、さらに10℃/minで230℃まで昇温した。この2度目の昇温時のチャートから融点(Tm)及びガラス転移点(Tg)を得た。
重合体の分子量および分子量分布は、カラムとして東ソー株式会社製TSKgelGMH6-HT×2本およびTSKgelGMH6-HTL×2本(カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mm)を直列接続した、液体クロマトグラフィー(Waters製Alliance/GPC2000型)を用いて、測定した。移動相媒体は、o-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025質量%を用い、試料濃度は0.15%(V/W)、流速1.0mL/分、140℃で測定を行った。標準ポリスチレンは、分子量が500~20,600,000については東ソー社製を用いた。得られたクロマトグラムはWaters製データ処理ソフトEmpower2を用いて、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Mn、MwおよびMw/Mnを算出した。
実施例及び比較例において使用したポリオレフィンを以下に示す。尚、特に断らない限り、いずれのポリオレフィンも常法に従い重合を行い、調製した。
PP-1 :ランダムポリプロピレン
(プロピレン96mol%、エチレン4mol%、Tm140℃)
軟質プロピレン系共重合体(B)
PR-1:下記合成例1で合成されたプロピレン・α-オレフィン共重合体
(1-ブテンから導かれる構造単位26mol%、プロピレンから導かれる構造単位74mol%)
PR-2:下記合成例2で合成されたプロピレン・α-オレフィン共重合体
(エチレンから導かれる構造単位14mol%、プロピレンから導かれる構造単位86mol%)
ポリオレフィン(C)
変性PP-1:変性ホモポリプロピレン
(無水マレイン酸グラフト量3.0質量%、[η]0.4)
エチレン系重合体(D)
EPR:エチレン・プロピレン共重合体
(エチレンから導かれる構造単位80mol%、プロピレンから導かれる構造単位20mol%、MFR3.0g/10分)
PE :低密度ポリエチレン
(MFR 2.8 g/10分、密度 0.92g/cm3)
充分に窒素置換した20Lの重合装置に、8.7Lの乾燥ヘキサン、1-ブテン900gとトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を65℃に昇温し、プロピレンで0.7MPaに加圧した。 次いで、ジメチルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド0.002mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温65℃、プロピレン圧0.7MPaを保ちながら30分間重合し、20mLのメタノールを添加し、重合を停止した。
プロピレン・α-オレフィン共重合体(PR-1)は、質量130g、プロピレン含有量 74モル%、ブテン含有量 26モル%、融点(Tm) 75℃、MFR(温度230℃、荷重2.16kg) 7g/10分、分子量分布(Mw/Mn)2.1、アイソタクティックトライアッド分率(mm分率)93%であった。上記操作を繰り返し行い、必要量のポリマーを得た。
合成例1と同様の方法で、1-ブテンの代わりにエチレンを用いたこと以外には同様の方法で合成を行い、プロピレン・エチレン共重合体(プロピレン・α-オレフィン共重合体(PR-2))を得た。
プロピレン・α-オレフィン共重合体(PR-2)は、プロピレン含有量 86mol%、エチレン含有量 14mol%、融点(Tm)80℃、MFR(温度230℃、荷重2.16kg)8g/10分、分子量分布(Mw/Mn)2.2、アイソタクティックトライアッド分率(mm分率)88%であった。
PP-1 40質量部と、PR-1 30質量部と、変性PP-1 5質量部と、EPR 15質量部とPE 10質量部とを、1軸押出機を用いて230℃で溶融混練し、樹脂組成物を調製した。この組成物を接着剤1とした。
実施例2~4、比較例1~3において、それぞれ表1に示した配合処方に従い、実施例1と同様の方法で樹脂組成物を製造した。実施例2で得られた組成物を接着剤2、実施例3で得られた組成物を接着剤3、実施例4で得られた組成物を接着剤4、比較例1で得られた組成物を接着剤5、比較例2で得られた組成物を接着剤6、比較例3で得られた組成物を接着剤7とした。各接着剤を用いて、実施例1と同様に、耐白化性評価用多層フィルムおよび接着力測定用多層フィルムを製造した。
実施例および比較例で得られた接着剤のMFRおよび、この接着剤から作製された多層フィルムに関する接着力ならびに耐白化性評価結果を表1に示す。
Claims (9)
- 下記(a)および(a-1)を満たすプロピレン系重合体(A)35~59.9質量部と、
下記(b)を満たし、かつ、極性モノマーによるグラフト変性されていない軟質プロピレン系共重合体(B)25~40質量部と、
ポリオレフィンを無水マレイン酸で変性して得られた、無水マレイン酸から導かれる構造単位を含有するポリオレフィン(C)0.1~10質量部と、下記(d)を満たすエチレン系重合体(D)15~30質量部と
を含有し(ただし、(A)、(B)、(C)および(D)の合計を100質量部とする)、
ASTM D-1238に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが7g/10分以上25g/10分以下である樹脂組成物。
(a)示差走査熱量測定において観測される融点(Tm)が120℃以上である。
(a-1)プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が2~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとの共重合体であり、前記共重合体が前記α-オレフィンから導かれる構成単位を前記共重合体中に35mol%以下の割合で含む。
(b)ASTM D-1238に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが0.01~100g/10分の範囲にあり、かつ下記要件(b-1)および(b-2)を満たす。
(b-1)示差走査熱量測定において観測される融点(Tm)が110℃以下であるか、または融点が観測されない。
(b-2)プロピレンから導かれる構成単位と、エチレンおよび炭素原子数4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとから導かれる構成単位とを有し、エチレンおよび炭素原子数4~20から選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量が30mol%以下であり、13C-NMRによって測定したアイソタクティックトライアッド分率(mm分率)が80%以上である。
(d)エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとの共重合体であり、前記共重合体がエチレンから導かれる構成単位を50~99mol%含有し、ASTM D-1238に準拠して190℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが0.1~10g/10分の範囲である。 - ポリオレフィン(C)が無水マレイン酸に由来する構造単位を0.01~5質量%含有し、
さらに、ポリオレフィン(C)において、前記無水マレイン酸に由来する構造単位を除いた構造単位中におけるプロピレン由来の構造単位の含有比率が90~100モル%である、請求項1に記載の樹脂組成物。 - 請求項1または2に記載の樹脂組成物を含む層を少なくとも1層含む、単層または多層フィルム。
- 少なくとも1層の請求項1または2に記載の樹脂組成物を含む層と、少なくとも2層の前記組成物を含む層以外の他の層とを含み、前記組成物を含む層の両面が前記他の層と接している多層フィルム。
- 少なくとも1層の請求項1または2に記載の樹脂組成物を含む層と、少なくとも1層の金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層から選ばれる層とを含み、前記組成物を含む層が、前記金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層のうちの少なくとも1層と接している多層フィルム。
- 食品包装用フィルムである、請求項3~5のいずれかに記載の単層または多層フィルム。
- 建築資材用フィルムである、請求項3~5のいずれかに記載の単層または多層フィルム。
- 電池包装用フィルムである、請求項3~5のいずれかに記載の単層または多層フィルム。
- 請求項1または2に記載の樹脂組成物を溶融押出成形する、単層又は多層フィルムの製造方法。
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