JP7047060B2 - 樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物ならびに単層および多層フィルムに関し、さらに詳しくは、食品包装材や建築用資材、リチウムイオン電池の外装材等に好適に用いられる単層および多層フィルム、ならびにそれらのフィルムに含有される樹脂組成物に関する。
従来からポリプロピレンは、剛性、耐熱性、透明性などに優れた熱可塑性成形材料として広く利用されている。このポリプロピレンは非極性材料であるため、例えばエチレン・ビニルアルコール共重合体などの極性材料との接着性に乏しく、接着性の改良、特に低熱量での接着性の向上が望まれる。接着性改良を目的にポリプロピレンを不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性する技術が広く知られている。また、ポリプロピレンは柔軟性に劣るため、接着剤として用いる際は通常、ポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合している。
このようにポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合すると、接着性が改善されたポリプロピレン系の接着剤が得られるが(例えば特許文献1及び特許文献2)、一方で軟質ゴム成分は絞り加工や折り曲げ加工といった2次加工の際に白化の原因となるため、耐白化性の改良も求められていた。特に絞り加工や折り曲げ加工が必要な具体的な用途としては食品包装材や建築用資材、リチウムイオン電池の包装材等が挙げられる。
この中でもリチウムイオン電池は近年携帯型電子機器や自動車などへの使用が拡大しており、さらにはリチウムイオン電池では形状の自由度や小型化への対応により、多層フィルムを包装材料としたパウチタイプやエンボスタイプの外装体の使用が拡大している。この多層フィルムからなる包装材料は、少なくとも基材層、金属箔層および熱接着性樹脂層、ならびにこれらの層のうち隣り合う2層を接着する接着剤層から構成される。多層フィルムは形状の自由度が大きいので、これらパウチタイプやエンボスタイプの外装体を製造する際に加工しやすいが、多層フィルムを変形させたときに、変形箇所が白化する場合がある。外装体に白化箇所があると短絡の原因となるので、耐白化性に優れる材料が求められている。
特許文献3には、基材層と、少なくとも片面に化成処理層を備えた金属箔層と、酸変性ポリオレフィン層と、高融点ポリプロピレン層とエチレン・プロピレンランダムコポリマ層からなるヒートシール層とが、少なくとも順次積層された電池用包装材料において、前記高融点ポリプロピレン層が前記エチレン・プロピレンランダムコポリマ層より前記金属箔層側に配され、融点が150℃以上である電池用包装材料が記載されている。この電池用包装材料においては、融点が150℃以上である高融点ポリプロピレン層をエチレン・プロピレンランダムコポリマ層より金属箔層側に配すことで、過充電等により外装体内部で温度上昇が起きた場合でも、高融点ポリプロピレン層は溶解せず、金属端子と金属箔層との接触が防がれ、内部短絡の発生を抑えることができる。しかし、この電池用包装材料に対して十分な耐白化性を期待することはできない。
特許文献4には、多段重合により得られる、エチレン含量等の特定の条件を満たすプロピレン系重合体成分(A1)とプロピレン-エチレンランダム共重合体成分(A2)とを含むプロピレン-エチレンブロック共重合体(A)からなる電池包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。この組成物から形成されるフィルムは、耐熱性、密封性および成形性に優れ、高いシール強度や耐衝撃性を有し、変形加工時の耐白化性や耐クラッキング性などが、バランスよくおしなべて向上されるという効果を有すると記載されている。しかし、耐白化性に関しては、要求されるレベルまでには達していないのが実情である。
さらに近年生産性向上のために高速成形が主流になってきている。成形速度が高くなると接着のためにかかる熱量が低下し、十分な接着力が得られない場合があるため、そのような高速成形下においても良好な接着力を与える接着性樹脂が求められている。
特開平9-111069号公報 特開平4-300933号公報 特開2007-273398号公報 特開2015-230777号公報
本発明は、上記問題点に鑑み、食品包装材、建築用資材及びリチウムイオン電池の外装体等に用いることができる、接着性、特に低熱量での接着性に優れ、さらに変形加工時の耐白化性に優れた包装材料を提供すること、特に共押出や積層コーティング、ラミネートといった成形法で作成することができる包装材料を提供することを目的にする。
上記目的を達成する本発明は、
下記(a)を満たすプロピレン系重合体(A)35~59.9質量部と、
下記(b)を満たす軟質プロピレン系共重合体(B)25~40質量部と、
不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体に由来する構造単位を含有するポリオレフィン(C)0.1~10質量部と、
下記(d)を満たすエチレン系重合体(D)15~30質量部と
を含有し(ただし、(A)、(B)、(C)および(D)の合計を100質量部とする)、
ASTM D-1238に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが7g/10分以上25g/10分以下である樹脂組成物である。
(a)示差走査熱量測定において観測される融点(Tm)が120℃以上である。
(b)ASTM D-1238に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが0.01~100g/10分の範囲にあり、かつ下記要件(b-1)および(b-2)を満たす。
(b-1)示差走査熱量測定において観測される融点(Tm)が110℃以下であるか、または融点が観測されない。
(b-2)プロピレンから導かれる構成単位と、エチレンおよび炭素原子数4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとから導かれる構成単位とを有し、エチレンおよび炭素原子数4~20から選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量が30mol%以下であり、13C-NMRによって測定したアイソタクティックトライアッド分率(mm分率)が80%以上である。
(d)エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数3~20のα―オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα―オレフィンとの共重合体であり、ASTM D-1238に準拠して190℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが0.1~10g/10分の範囲である。
前記樹脂組成物においては、ポリオレフィン(C)が不飽和カルボン酸由来の構造単位を無水マレイン酸由来の構造単位換算で0.01~5質量%含有し、さらに、ポリオレフィン(C)において、前記不飽和カルボン酸由来の構造単位を除いた構造単位中におけるプロピレン由来の構造単位の含有比率が90~100モル%であることが好ましい。
本発明の単層または多層フィルムは、前記樹脂組成物を含む層を少なくとも1層含む。
本発明の多層フィルムの一態様として、少なくとも1層の前記樹脂組成物を含む層と、少なくとも2層の前記組成物を含む層以外の他の層とを含み、前記組成物を含む層の両面が前記他の層と接している多層フィルムを挙げることができる。
本発明の多層フィルムの一態様として、少なくとも1層の前記樹脂組成物を含む層と、少なくとも1層の金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層から選ばれる層とを含み、前記組成物を含む層が、前記金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層のうちの少なくとも1層と接している多層フィルムを挙げることができる。
本発明の単層または多層フィルムは、食品包装材用、建築用資材用及び電池包装用フィルムとすることができる。
本発の単層又は多層フィルムの製造方法においては、前記樹脂組成物を溶融押出成形する。
本発明の樹脂組成物から形成される層を含む単層または多層フィルムは、接着性、特に低熱量での接着性に優れ、さらに変形加工時の耐白化性に優れており、食品包装材や建築用資材及びリチウムイオン電池の外装体等を形成する包装材料として好適に用いることができる。また前記単層または多層フィルムは、高速での変形加工や深絞り加工においても良好な耐白化性を示す。前記単層または多層フィルムは、共押出や積層コーティング、ラミネートといった成形法で作成することができる
本発明の樹脂組成物は、プロピレン系重合体(A)と、軟質プロピレン系共重合体(B)と、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体に由来する構造単位を含有するポリオレフィン(C)と、エチレン系重合体(D)とを含有する。
プロピレン系重合体(A)
プロピレン系重合体(A)としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと少なくとも1種のプロピレン以外の炭素原子数が2~20のα-オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2~20のα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が4~10のα-オレフィンが好ましい。
プロピレンとこれらα-オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。これらのα-オレフィンから導かれる構造単位は、α-オレフィンとプロピレンとの共重合体中に35モル%以下、好ましくは30モル%以下の割合で含むことができる。
プロピレン系重合体(A)は下記要件(a)を満たす。
(a)示差走査熱量測定において観測される融点(Tm)が120℃以上である。
前記融点(Tm)は、好ましくは120~170℃、より好ましくは130~165℃である。
プロピレン系重合体(A)は、ASTM D 1238 に準拠して230℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)が0.01~1000g/10分、好ましくは0.05~100g/10分の範囲にあることが望ましい。
前記プロピレン系重合体(A)はアイソタクティック構造、シンジオタクティック構造のどちらでもよく、後述するように軟質プロピレン系共重合体(B)との相容性を考慮していずれかの構造を選択することができる。
つまり、前記プロピレン系重合体(A)の形態としてアイソタクティックプロピレン系重合体(A1)およびシンジオタクティックプロピレン系重合体(A2)が挙げられる。
アイソタクティックプロピレン系重合体(A1)としては、耐熱性に優れるホモポリプロピレン、たとえば通常プロピレン以外の共重合成分が3mol%以下である公知のホモポリプロピレン、耐熱性と柔軟性とのバランスに優れるブロックポリプロピレン、たとえば通常3~30質量%のノルマルデカン溶出ゴム成分を有する公知のブロックポリプロピレン、および柔軟性と透明性とのバランスに優れるランダムポリプロピレン、たとえば通常示差走査熱量計DSCにより測定される融解ピークが120℃以上、好ましくは130℃~150℃の範囲にある公知のランダムポリプロピレンが挙げられ、目的の物性を得るためにこれらの中から適宜選択することができ、または融点や剛性の異なる2種類以上の前記ポリプロピレン成分を併用することが可能である。
このようなアイソタクティックプロピレン系重合体(A1)は、例えばマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与体からなるチーグラー触媒系、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系でプロピレンを重合あるいはプロピレンと他のα-オレフィンとを共重合することにより製造することができる。
シンジオタクティックプロピレン系重合体(A2)は、プロピレンから導かれる構造単位90mol%以上と、エチレンおよび炭素原子数4~20のα-オレフィンから選ばれる一種以上から導かれる構造単位を10mol%以下含み、好ましくはプロピレンから導かれる構造単位91mol%以上と、エチレンおよび炭素原子数4~20のα-オレフィンから選ばれる一種以上から導かれる構造単位を9mol%以下含む(但し、両者の構造単位の合計を100mol%とする)。
炭素原子数4~20のα-オレフィンとしては、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
シンジオタクティックプロピレン系重合体(A2)は、例えば国際公開番号WO2011/078054号に記載されているような手法を用いて製造することができる。
(B)軟質プロピレン系共重合体
軟質プロピレン系共重合体(B)は、下記要件(b)を満たす。
(b)ASTM D-1238に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが0.01~100g/10分の範囲にあり、かつ下記要件(b-1)および(b-2)を満たす。
(b-1)融点(Tm)が110℃以下であるか、または融点が観測されない。
(b-2)プロピレンから導かれる構成単位と、エチレンおよび炭素原子数4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとから導かれる構成単位とを有し、エチレンおよび炭素原子数4~20から選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量が30mol%以下であり、13C-NMRによって測定したアイソタクティックトライアッド分率(mm分率)が80%以上である。
以下、要件(b)等を詳説する。
要件(b)
軟質プロピレン系共重合体(B)のメルトフローレート(MFR;ASTM D-1238、230℃、2.16kg荷重下)は、0.01~100g/10分であり、好ましくは0.01~30g/10分である。
また軟質プロピレン系共重合体(B)は、要件(b-1)および(b-2)を満たす。
(要件(b-1))
示差走査熱量測定において観測される融点(Tm)が110℃以下であるか、または融点が観測されない。ここで、融点が観測されないとは、示差走査熱量測定において-150~200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。融点測定条件の詳細は、後述の実施例の項に記載したとおりである。
前記融点(Tm)は、好ましくは40~110℃、より好ましくは45~108℃である。融点(Tm)が前記条件を満たすと、プロピレン系重合体との相溶性および透明性の面から好ましい。
(要件(b-2))
プロピレンから導かれる構成単位と、エチレンおよび炭素原子数4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとから導かれる構成単位とを有し、エチレンおよび炭素原子数4~20から選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量が30mol%以下であり、13C-NMRによって測定したアイソタクティックトライアッド分率(mm分率)が80%以上である。
炭素原子数4~20のα-オレフィンとしては、3-メチル-1-ブテン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。エチレンおよび炭素原子数4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとしては、特にエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましい。
エチレンおよび炭素原子数4~20から選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは5~30mol%、より好ましくは7~26mol%である。
13C-NMR測定より算出したアイソタクティックトライアッド分率(mm)は、好ましくは85%以上である。アイソタクティックトライアッド分率(mm)が上記範囲にあると、機械物性や耐油性を保持する点で好ましい。
(他の要件)
軟質プロピレン系共重合体(B)の135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]は、0.1~10dL/g、好ましくは0.5~10dL/gであることが望ましい。
この軟質プロピレン系共重合体(B)のX線回折で測定した結晶化度は、好ましくは20%以下、より好ましくは0~15%である。
この軟質プロピレン系共重合体(B)は、単一のガラス転移温度を有し、示差走査熱量測定(DSC)により得られるガラス転移温度(Tg)は、通常は-50℃~10℃、好ましくは-40℃~0℃、より好ましくは-35℃~0℃の範囲にある。軟質プロピレン系共重合体(B)は、ガラス転移温度(Tg)が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れるとともに応力吸収性能を発現するので好ましい。
示差走査熱量測定は、たとえば次のようにして行われる。試料10.00mg程度を専用アルミパンに詰め、セイコーインスツルメント(株)社製DSCRDC220を用い、30℃から200℃まで200℃/minで昇温し、200℃で5分間保持したのち、200℃から-100℃までを10℃/minで降温し、-100℃でさらに5分間保持し、次いで10℃/minで昇温する際の吸熱曲線より前記ガラス転移温度(Tg)を求める。
また軟質プロピレン系共重合体(B)のGPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn、ポリスチレン換算、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)は、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.0以下、さらに好ましくは2.5以下である。また、下限値は、たとえば、1.5以上である。
軟質プロピレン系共重合体(B)は、その一部が極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。変性した軟質プロピレン系共重合体(B)は、上記のような軟質プロピレン系共重合体(B)に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。軟質プロピレン系共重合体(B)に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、軟質プロピレン系共重合体(B)100質量部に対して、通常1~100質量部、好ましくは5~80質量部の量で使用される。このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができる。ラジカル開始剤は、軟質プロピレン系共重合体(B)および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。また軟質プロピレン系共重合体(B)に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
軟質プロピレン系共重合体(B)の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえば軟質プロピレン系共重合体(B)を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、70~200℃、好ましくは80~190℃の温度で、0.5~15時間、好ましくは1~10時間反応させることにより行うことができる。また押出機などを用いて、無溶媒で、軟質プロピレン系共重合体(B)と極性モノマーとを反応させて、変性した軟質プロピレン系共重合体(B)を製造することもできる。この反応は、通常、軟質プロピレン系共重合体(B)の融点以上、具体的には120~250℃の温度で、通常0.5~10分間行なわれることが望ましい。
このようにして得られる変性軟質プロピレン系共重合体の変性量(極性モノマーのグラフト量)は、通常0.1~50質量%、好ましくは0.2~30質量%、さらに好ましくは0.2~10質量%であることが望ましい。
本発明のプロピレン系重合体組成物に上記の変性軟質プロピレン系共重合体が含まれると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。
プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)は、例えば国際公開番号WO2004/087775号パンフレットに記載されているような手法を用いて製造することができる。
前記軟質プロピレン系共重合体(B)の好ましい形態として、以下のプロピレン・ブテン共重合体(B1)およびプロピレン・エチレン共重合体(B2)を挙げることができる。
前記プロピレン・ブテン共重合体(B1)は、上述した軟質プロピレン系共重合体(B)において、プロピレンから導かれる構造単位を70~95モル%の量、好ましくは70~89モル%の量を含有する。
このような組成を有するプロピレン・ブテン共重合体(B1)は、前記プロピレン系重合体(A)との良好な相容性を有する。
プロピレン・エチレン共重合体(B2)は、上述した軟質プロピレン系共重合体(B)において、プロピレンから導かれる構造単位を70~95モル%の量、好ましくは70~93モル%の量を含有する。
不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体に由来する構造単位を含有するポリオレフィン(C)
ポリオレフィン(C)は、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体で変性して得られ、その不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体に由来する構造単位を含有する。
変性を受けるポリオレフィンとしては、たとえばポリプロピレン(c1)、エチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体(c2)およびエチレン・α-オレフィン共重合体(c3)を挙げることができる。
ポリオレフィン(C)は、1種単独でも、2種以上の混合物であってもよい。たとえば、ポリプロピレン(c1)の変性体、エチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体(c2)の変性体およびエチレン・α-オレフィン共重合体(c3)の変性体のいずれか1種、またはこれら2種以上の混合物であってよい。
ポリプロピレン(c1)は、たとえばプロピレンの単独重合体および/またはプロピレン・α-オレフィン共重合体である。α-オレフィンとしては、限定されないが、好ましくはエチレンおよび炭素数4~20のα-オレフィンが挙げられ、これらのα-オレフィンは、1種単独でも2種以上であってもよい。好ましいα-オレフィンとしては、エチレン、炭素数4~10のα-オレフィンであり、中でも特にエチレンおよび炭素数4~8のα-オレフィンが好適である。ここで、プロピレン・α-オレフィン共重合体における、プロピレンから導かれる構造単位の含有量は少なくとも50モル%以上であり、100%未満である。
ポリプロピレン(c1)の極限粘度[η]は、0.1~10dl/gであることが好ましい。極限粘度[η]がこの範囲にあると、成形性と機械強度に優れる組成物を得ることができる。
ポリプロピレン(c1)の製造方法は、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法が挙げられる。
ポリプロピレン(c1)としては、結晶性の重合体が好ましく、共重合体の場合には、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。更に、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
ポリプロピレン(c1)は、たとえばホモポリプロピレンまたはプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体である。また、幾つかの異なるアイソタクティックポリプロピレンを含有していてもよい。
エチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体(c2)は、たとえば下記の(i)および(ii)で規定される。
(i)プロピレン由来の構造単位を45~90モル%,エチレン由来の構造単位を10~25モル%,炭素数4~20のα-オレフィン由来の構造単位を1~30モル%含有する。
(ii)135℃デカリン中での極限粘度[η]が、0.1~10dl/gの範囲にある。
前記α-オレフィンとしては、炭素数4~10のα-オレフィンが好適に使用でき、1種単独でもよく2種以上でもよい。各モノマー由来の構造単位の比率については、プロピレン50~85モル%、エチレン10~22モル%、α-オレフィン5~28モル%が好ましく、プロピレン55~80モル%、エチレン10~20モル%、α-オレフィン10~28モル%が更に好ましい。
(ii)については、極限粘度[η]は0.5~8の範囲であることがより好ましく、0.8~6の範囲にあるとさらに好ましい。極限粘度[η]が上記の範囲にあると、柔軟性と機械強度とのバランスが優れ、接着力の高い接着剤を得ることができる。
エチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体(C2)の製造方法としては、特に限定されず、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。
エチレン・プロピレン・α-オレフィン共重合体(C2)は、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
エチレン・α-オレフィン共重合体(c3)は、たとえば下記の(iii)および(iv)で規定される。
(iii)エチレン由来の構造単位を50~99モル%,炭素数3~20のα-オレフィン由来の構造単位を1~50モル%含有する。
(iv)135℃デカリン中での極限粘度[η]が、0.1~10dl/gの範囲にある。
α-オレフィンとしては、炭素数3~10のα-オレフィンがより好適であり、1種単独でもよく2種以上でもよい。各モノマー由来の構造単位の比率については、エチレン55~98モル%、α-オレフィン2~45モル%が好ましく、エチレン60~95モル%、α-オレフィン5~40モル%が更に好ましい。
(iv)については、極限粘度[η]は0.5~8の範囲にあることがより好ましく、0.8~6の範囲にあるとさらに好ましい。極限粘度[η]が上記の範囲にあると、柔軟性と機械強度とのバランスに優れ、接着力の高い組成物を得ることができる。
エチレン・α-オレフィン共重合体(c3)の製造方法としては、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法が挙げられる。
エチレン・α-オレフィン共重合体(c3)は、成形性に優れ、成形体としたときの使用に耐えうる強度を確保できれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。エチレン・α-オレフィン共重合体(c3)は、市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
これらのポリオレフィンを変性する不飽和カルボン酸および/またはその誘導体としては、カルボン酸基を1以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を1以上有する不飽和化合物等を挙げることができる。不飽和化合物が有する不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。不飽和カルボン酸および/またはその誘導体は、1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましい。
ポリオレフィン(C)が含有する不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体に由来する構造単位の量は、無水マレイン酸由来の構造単位換算で0.01~5質量%であることが好ましく、0.05~3.5質量%であることがより好ましい。不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体に由来する構造単位の量が前記範囲内であると、成形性と接着性のバランスに優れる樹脂組成物を得ることができる。
ポリオレフィン(C)において、前記不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体に由来する構造単位を除いた構造単位中におけるプロピレン由来の構造単位の含有比率は90~100モル%であることが好ましく、95~100モル%であることがより好ましい。プロピレン由来の構造単位の含有比率が前記範囲内であると、耐熱性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
不飽和カルボン酸および/またはその誘導体をグラフトさせる方法については、特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。例えばポリオレフィンを溶融し、そこへ不飽和カルボン酸および/またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解して溶液とし、そこへ不飽和カルボン酸および/またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法等がある。
エチレン系重合体(D)
本発明に用いられるエチレン系重合体(D)は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数3~20のα―オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα―オレフィンとの共重合体であり、下記の(i)で規定されるエチレン単独重合体およびエチレン・α―オレフィン共重合体が利用でき、前記共重合体としては下記の(ii)で規定されるエチレン・α―オレフィン共重合体が好ましい。
(i)ASTM D-1238に準拠して190℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが0.1~10g/10分の範囲である。
(ii)エチレンから導かれる構成単位を50~99mol%、炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれるα-オレフィンから導かれる構成単位を1~50mol%含有する。
前記共重合体については、α―オレフィンとしては、炭素数3~10のα―オレフィンがより好適に使用でき、この範囲にあれば1種単独でも2種以上使用してもよい。各モノマー成分の比率については、エチレン:55~98mol%,α-オレフィン:2~45mol%が好ましく、エチレン:60~95mol%,α-オレフィン:5~40mol%が更に好ましい。
前記(i)についてはMFRが0.5~8g/10分の範囲にあると好ましく、1~6g/10分の範囲にあると更に好ましい。MFRが上記の範囲にあると、柔軟性と機械強度のバランスに優れ、接着力の高い接着剤を得ることができる。
エチレン系重合体(D)の製造方法としては、特に限定されるものではなく、高圧法、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。更に、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。エチレン系重合体(D)は、上記条件を満足する限り、少量の無水マレイン酸などをグラフトしたものであってもよい。また上記条件を満足する限り、少量の無水マレイン酸などをグラフトしたのち、グラフトモノマーを更にジアミン、カルボジイミド等で修飾したものであってもよい。
その他の成分
本発明の樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、本発明とは組成の異なるプロピレン-エチレンブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-ブテンランダム共重合体、スチレン系エラストマー、ポリエチレンなどのその他の成分を適宜含有してもよい。本発明の樹脂組成物に占めるその他の成分の比率は20質量%以下であることが好ましい。
その他、酸化防止剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、臭気吸着剤、抗菌剤、顔料、無機質及び有機質の充填剤並びに種々の合成樹脂などの公知の添加剤を必要に応じて含有することができる。
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は従来公知の方法を用いて、製造することができる。たとえば上記の各成分を溶融混練することで製造することができる。
本発明の樹脂組成物におけるプロピレン系重合体(A)、軟質プロピレン系共重合体(B)、ポリオレフィン(C)、エチレン系重合体(D)の含有量は、プロピレン系重合体(A)、軟質プロピレン系共重合体(B)、ポリオレフィン(C)、エチレン系重合体(D)の含有量の合計を100質量部として、プロピレン系重合体(A)35~59.9質量部、軟質プロピレン系共重合体(B)25~40質量部、ポリオレフィン(C)0.1~10質量部、エチレン系重合体(D)15~30質量部であることが好ましく、プロピレン系重合体(A)35~55質量部、軟質プロピレン系共重合体(B)25~35質量部、ポリオレフィン(C)1~7質量部、エチレン系重合体(D)20~30であることがより好ましい。本発明の樹脂組成物における上記成分の含有量が前記範囲内であると、接着性、特に低熱量での接着性が高く、また本組成物から得られる層を含むフィルムは、変形加工時により白化しにくくなる。
本発明の樹脂組成物は、ASTM D-1238に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが7g/10分以上25g/10分以下であり、好ましくは8g/10分以上15g/10分以下である。MFRが前記範囲内であると、高速成形条件においてフィルム成形を行っても、分子鎖の配向が緩和されやすく、その後の変形加工時の白化を抑制することができる。
変形加工時の白化は、微細なクラックが発生していると起きる。フィルムに微細なクラックが発生すると、電池包材としたときに絶縁性が悪くなると考えられる。
単層または多層フィルム
本発明の単層および多層フィルムは、前記樹脂組成物を含む層を少なくとも1層含む、単層または多層フィルムである。つまり、本発明の単層フィルムは、前記樹脂組成物を含む層からなるフィルムであり、多層フィルムは、前記樹脂組成物を含む層を少なくとも1層含む多層フィルムである。
本発明の単層および多層フィルムは、変形加工時の耐白化性に優れている。したがって、本発明の単層および多層フィルムを食品包装材や建築用資材、リチウムイオン電池の外装材等として使用した場合、絞り加工や折り曲げ等のフィルムの二次加工時に白化が生じにくい。このため、本発明の単層および多層フィルムは、食品包装材や建築用資材、電池包装用フィルムとして好適に用いることができる。
特に、リチウムイオン電池の外装体を形成する包装材料としてこれまでもポリプロピレン系樹脂が用いられていたが、本発明は、前述のプロピレン系重合体(A)、軟質プロピレン系共重合体(B)ポリオレフィン(C)および、エチレン系重合体(D)という特定の組み合わせを用いることにより、従来のポリプロピレン系樹脂では防げなかった白化の防止を実現したものである。
本発明の多層フィルムは、たとえば、前記樹脂組成物を含む層を少なくとも1層含み、さらに前記組成物を含む層の片面または両面が、当該多層フィルムに含まれる他の層と接している。前記組成物を含む層と接している他の層としては、たとえば、金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層を挙げることができる。金属含有層としてはアルミ層、銅層、ステンレス層等を挙げることができ、ポリオレフィン層としてはポリプロピレン層、ポリ4-メチルペンテン層、ポリエチレン層等を挙げることができ、極性樹脂層としてはポリアミド層、EVOH層、PET層、PBT層等を挙げることができる。
本発明の単層および多層フィルムは、溶融押出成形により得ることができ、一般に工業的に行われているキャスト法、インフレーション法、押出ラミネーション法などで製造できる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。
(各種測定方法)
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。
[メルトフローレート(MFR)]
ASTM D1238に従い、230℃、2.16kg荷重の下、メルトフローレート測定を実施した。
[極限粘度[η]]
極限粘度[η]は、ASTM D1601に準拠して測定した。
[絞り成形後の耐白化性評価]
(絞り成形)
実施例および比較例で得られた通常成形時および高速成形時の耐白化性評価用多層フィルム(ポリプロピレン層/接着剤層/アルミ層)を噛合い深さ5mmの金型を用いて、速度200mm/minで絞り成形した。得られた成形体の壁面に発生した白化の度合いを目視により下記基準によって評価した。
A:白化無し
B:僅かに白化
C:著しく白化
[接着力]
実施例および比較例で得られた接着力測定用多層フィルム(アルミ層/接着剤層/アルミ層)を20mm幅に切り、アルミ層と接着剤層との接着力(単位:N/20mm)を、引張試験機を使用して180°ピール法にて室温23℃で測定した。クロスヘッドスピードは200mm/minとした。
[ポリマーの組成]
プロピレン系共重合体中のプロピレンから導かれる構造単位、α-オレフィンから導かれる構造単位の含量は、13C-NMRにより以下の装置および条件にて実施した。
プロピレン、α-オレフィン含量の定量、およびアイソタクティックトライアッド分率(mm分率)は日本電子(株)製JECX400P型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒として重オルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒、試料濃度60mg/0.6mL、測定温度120℃、観測核は13C(100MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は4.62μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は8000回、29.73ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。
[融点(Tm)、ガラス転移点(Tg)]
融点(Tm)、ガラス転移点(Tg)を示差走査熱量計(DSC)としてセイコーインスツルメンツ社製DSC220C装置を用いて測定した。試料5~10mgをアルミニウムパン中に密封して試料とした。温度プロファイルは、室温から50℃/分で230℃まで昇温したのち、230℃で5分間保持し、次いで10℃/minで-80℃まで降温して、-80℃で5分間保持、さらに10℃/minで230℃まで昇温した。この2度目の昇温時のチャートから融点(Tm)及びガラス転移点(Tg)を得た。
[分子量(Mn、Mw)、分子量分布(Mw/Mn)]
重合体の分子量および分子量分布は、カラムとして東ソー株式会社製TSKgelGMH6-HT×2本およびTSKgelGMH6-HTL×2本(カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mm)を直列接続した、液体クロマトグラフィー(Waters製Alliance/GPC2000型)を用いて、測定した。移動相媒体は、o-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025質量%を用い、試料濃度は0.15%(V/W)、流速1.0mL/分、140℃で測定を行った。標準ポリスチレンは、分子量が500~20,600,000については東ソー社製を用いた。得られたクロマトグラムはWaters製データ処理ソフトEmpower2を用いて、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Mn、MwおよびMw/Mnを算出した。
(使用したポリオレフィン)
実施例及び比較例において使用したポリオレフィンを以下に示す。尚、特に断らない限り、いずれのポリオレフィンも常法に従い重合を行い、調製した。
プロピレン系重合体(A)
PP-1 :ランダムポリプロピレン
(プロピレン96mol%、エチレン4mol%、Tm140℃)
軟質プロピレン系共重合体(B)
PR-1:下記合成例1で合成されたプロピレン・α-オレフィン共重合体
(1-ブテンから導かれる構造単位26mol%、プロピレンから導かれる構造単位74mol%)
PR-2:下記合成例2で合成されたプロピレン・α-オレフィン共重合体
(エチレンから導かれる構造単位14mol%、プロピレンから導かれる構造単位86mol%)
ポリオレフィン(C)
変性PP-1:変性ホモポリプロピレン
(無水マレイン酸グラフト量3.0質量%、[η]0.4)
エチレン系重合体(D)
EPR:エチレン・プロピレン共重合体
(エチレンから導かれる構造単位80mol%、プロピレンから導かれる構造単位20mol%、MFR3.0g/10分)
PE :低密度ポリエチレン
(MFR 2.8 g/10分、密度 0.92g/cm3
(合成例1)[プロピレン・α-オレフィン共重合体(PR-1)の合成]
充分に窒素置換した20Lの重合装置に、8.7Lの乾燥ヘキサン、1-ブテン900gとトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を65℃に昇温し、プロピレンで0.7MPaに加圧した。 次いで、ジメチルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド0.002mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温65℃、プロピレン圧0.7MPaを保ちながら30分間重合し、20mLのメタノールを添加し、重合を停止した。
脱圧後、20Lのメタノール中で重合溶液からポリマー(プロピレン・α-オレフィン共重合体(PR-1))を析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。
プロピレン・α-オレフィン共重合体(PR-1)は、質量130g、プロピレン含有量 74モル%、ブテン含有量 26モル%、融点(Tm) 75℃、MFR(温度230℃、荷重2.16kg) 7g/10分、分子量分布(Mw/Mn)2.1、アイソタクティックトライアッド分率(mm分率)93%であった。上記操作を繰り返し行い、必要量のポリマーを得た。
(合成例2)[プロピレン・α-オレフィン共重合体(PR-2)の合成]
合成例1と同様の方法で、1-ブテンの代わりにエチレンを用いたこと以外には同様の方法で合成を行い、プロピレン・エチレン共重合体(プロピレン・α-オレフィン共重合体(PR-2))を得た。
プロピレン・α-オレフィン共重合体(PR-2)は、プロピレン含有量 86mol%、エチレン含有量 14mol%、融点(Tm)80℃、MFR(温度230℃、荷重2.16kg)8g/10分、分子量分布(Mw/Mn)2.2、アイソタクティックトライアッド分率(mm分率)88%であった。
[実施例1]
PP-1 40質量部と、PR-1 30質量部と、変性PP-1 5質量部と、EPR 15質量部とPE 10質量部とを、1軸押出機を用いて230℃で溶融混練し、樹脂組成物を調製した。この組成物を接着剤1とした。
市販のポリプロピレン(プライムポリマー社製 F329RA、MFR:24)および接着剤1を直径50mm、有効長さL/D 28のスクリューを用いて290℃で共押出しした。押出されたポリプロピレンおよび接着剤をフィードブロック内で、ポリプロピレンが外層、接着剤が内層になるように積層し、外層および内層がともに20μmである厚さ約40μmのフィルム状の積層体を作製した。ダイス温度は290℃であった。この積層体を溶融状態でアルミ箔(厚さ20μm)表面と接触させた後、ピンチロール付きのチルロールで冷却しつつ、50m/分の速さで引き取り、通常成形時の耐白化性評価用多層フィルム(ポリプロピレン層/接着剤層/アルミ層)を得た。同様に、前記積層体を100m/分の速さで引き取り、高速成形時の耐白化性評価用多層フィルム(ポリプロピレン層/接着剤層/アルミ層)を得た。
また、Tダイ付き押出成型機により、接着剤1から厚さ50μmのフィルムを成形した。得られたフィルムを厚み300μmの2枚のアルミ箔に挟み、ヒートシーラーにて160℃、0.1MPaの条件で5秒間ヒートシールして、低熱量接着における接着力測定用多層フィルム(アルミ層/接着剤層/アルミ層)を得た。同様に、180℃、0.1MPaの条件で5秒間ヒートシールして、通常接着における接着力測定用多層フィルム(アルミ層/接着剤層/アルミ層)を得た。
[実施例2~4、比較例1~3]
実施例2~4、比較例1~3において、それぞれ表1に示した配合処方に従い、実施例1と同様の方法で樹脂組成物を製造した。実施例2で得られた組成物を接着剤2、実施例3で得られた組成物を接着剤3、実施例4で得られた組成物を接着剤4、比較例1で得られた組成物を接着剤5、比較例2で得られた組成物を接着剤6、比較例3で得られた組成物を接着剤7とした。各接着剤を用いて、実施例1と同様に、耐白化性評価用多層フィルムおよび接着力測定用多層フィルムを製造した。
実施例および比較例で得られた接着剤のMFRおよび、この接着剤から作製された多層フィルムに関する接着力ならびに耐白化性評価結果を表1に示す。
Figure 0007047060000001

Claims (9)

  1. 下記(a)および(a-1)を満たすプロピレン系重合体(A)35~59.9質量部と、
    下記(b)を満たし、かつ、極性モノマーによるグラフト変性されていない軟質プロピレン系共重合体(B)25~40質量部と、
    ポリオレフィンを無水マレイン酸で変性して得られた、無水マレイン酸から導かれる構造単位を含有するポリオレフィン(C)0.1~10質量部と、下記(d)を満たすエチレン系重合体(D)15~30質量部と
    を含有し(ただし、(A)、(B)、(C)および(D)の合計を100質量部とする)、
    ASTM D-1238に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが7g/10分以上25g/10分以下である樹脂組成物。
    (a)示差走査熱量測定において観測される融点(Tm)が120℃以上である。
    (a-1)プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が2~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとの共重合体であり、前記共重合体が前記α-オレフィンから導かれる構成単位を前記共重合体中に35mol%以下の割合で含む。
    (b)ASTM D-1238に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが0.01~100g/10分の範囲にあり、かつ下記要件(b-1)および(b-2)を満たす。
    (b-1)示差走査熱量測定において観測される融点(Tm)が110℃以下であるか、または融点が観測されない。
    (b-2)プロピレンから導かれる構成単位と、エチレンおよび炭素原子数4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンとから導かれる構成単位とを有し、エチレンおよび炭素原子数4~20から選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量が30mol%以下であり、13C-NMRによって測定したアイソタクティックトライアッド分率(mm分率)が80%以上である。
    (d)エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとの共重合体であり、前記共重合体がエチレンから導かれる構成単位を50~99mol%含有し、ASTM D-1238に準拠して190℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが0.1~10g/10分の範囲である。
  2. ポリオレフィン(C)が無水マレイン酸に由来する構造単位を0.01~5質量%含有し、
    さらに、ポリオレフィン(C)において、前記無水マレイン酸に由来する構造単位を除いた構造単位中におけるプロピレン由来の構造単位の含有比率が90~100モル%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 請求項1または2に記載の樹脂組成物を含む層を少なくとも1層含む、単層または多層フィルム。
  4. 少なくとも1層の請求項1または2に記載の樹脂組成物を含む層と、少なくとも2層の前記組成物を含む層以外の他の層とを含み、前記組成物を含む層の両面が前記他の層と接している多層フィルム。
  5. 少なくとも1層の請求項1または2に記載の樹脂組成物を含む層と、少なくとも1層の金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層から選ばれる層とを含み、前記組成物を含む層が、前記金属含有層、ポリオレフィン層および極性樹脂層のうちの少なくとも1層と接している多層フィルム。
  6. 食品包装用フィルムである、請求項3~5のいずれかに記載の単層または多層フィルム。
  7. 建築資材用フィルムである、請求項3~5のいずれかに記載の単層または多層フィルム。
  8. 電池包装用フィルムである、請求項3~5のいずれかに記載の単層または多層フィルム。
  9. 請求項1または2に記載の樹脂組成物を溶融押出成形する、単層又は多層フィルムの製造方法。
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