KR102409543B1 - 수지 조성물, 및 단층 및 다층 필름 - Google Patents

수지 조성물, 및 단층 및 다층 필름 Download PDF

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요시유키 오가와
요헤이 호타니
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 수지 조성물은, 하기 (a)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A) 35∼59.9질량부와, 하기 (b)를 만족시키는 연질 프로필렌계 공중합체(B) 25∼40질량부와, 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리올레핀(C) 0.1∼10질량부와, 하기 (d)를 만족시키는 에틸렌계 중합체(D) 15∼30질량부를 함유하고(단, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계를 100질량부로 함), ASTM D-1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 MFR이 7g/10분 이상 25g/10분 이하이다. (a) 시차 주사 열량 측정에 있어서 관측되는 융점(Tm)이 120℃ 이상이다. (b) ASTM D-1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 MFR이 0.01∼100g/10분의 범위에 있고, 또한 하기 요건(b-1) 및 (b-2)를 만족시킨다. (b-1) 시차 주사 열량 측정에 있어서 관측되는 융점(Tm)이 110℃ 이하이거나, 또는 융점이 관측되지 않는다. (b-2) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위와, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 갖고, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 30mol% 이하이며, 13C-NMR에 의해 측정한 아이소택틱 트라이어드 분율(mm 분율)이 80% 이상이다. (d) 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀의 공중합체이며, ASTM D-1238에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 MFR이 0.1∼10g/10분의 범위이다. 본 발명의 수지 조성물로부터 형성되는 층을 포함하는 단층 또는 다층 필름은, 접착성, 특히 저열량에서의 접착성이 우수하고, 더욱이 변형 가공 시의 내백화성이 우수하며, 식품 포장재나 건축용 자재 및 리튬 이온 전지의 외장체 등을 형성하는 포장 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한 상기 단층 또는 다층 필름은, 고속에서의 변형 가공이나 딥 드로잉 가공에 있어서도 양호한 내백화성을 나타낸다.

Description

수지 조성물, 및 단층 및 다층 필름
본 발명은 수지 조성물, 및 단층 및 다층 필름에 관한 것으로, 더 상세하게는, 식품 포장재나 건축용 자재, 리튬 이온 전지의 외장재 등에 적합하게 이용되는 단층 및 다층 필름, 및 그들 필름에 함유되는 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 폴리프로필렌은 강성, 내열성, 투명성 등이 우수한 열가소성 성형 재료로서 널리 이용되고 있다. 이 폴리프로필렌은 비극성 재료이기 때문에, 예를 들면 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체 등의 극성 재료와의 접착성이 부족하여, 접착성의 개량, 특히 저열량에서의 접착성의 향상이 요망된다. 접착성 개량을 목적으로 폴리프로필렌을 불포화 카복실산 또는 그의 유도체로 변성하는 기술이 널리 알려져 있다. 또한, 폴리프로필렌은 유연성이 뒤떨어지기 때문에, 접착제로서 이용할 때는 통상, 폴리프로필렌에 연질 고무 성분을 배합하고 있다.
이와 같이 폴리프로필렌에 연질 고무 성분을 배합하면, 접착성이 개선된 폴리프로필렌계의 접착제가 얻어지지만(예를 들면 특허문헌 1 및 특허문헌 2), 한편으로 연질 고무 성분은 드로잉 가공이나 절곡 가공과 같은 2차 가공 시에 백화의 원인이 되기 때문에, 내백화성의 개량도 요구되고 있었다. 특히 드로잉 가공이나 절곡 가공이 필요한 구체적인 용도로서는 식품 포장재나 건축용 자재, 리튬 이온 전지의 포장재 등을 들 수 있다.
이 중에서도 리튬 이온 전지는 근년 휴대형 전자 기기나 자동차 등에의 사용이 확대되고 있고, 더욱이 리튬 이온 전지에서는 형상의 자유도나 소형화에 대한 대응에 의해, 다층 필름을 포장 재료로 한 파우치 타입이나 엠보스 타입의 외장체의 사용이 확대되고 있다. 이 다층 필름으로 이루어지는 포장 재료는, 적어도 기재층, 금속박층 및 열접착성 수지층, 및 이들 층 중 이웃하는 2층을 접착하는 접착제층으로 구성된다. 다층 필름은 형상의 자유도가 크므로, 이들 파우치 타입이나 엠보스 타입의 외장체를 제조할 때에 가공하기 쉽지만, 다층 필름을 변형시켰을 때에, 변형 개소가 백화되는 경우가 있다. 외장체에 백화 개소가 있으면 단락의 원인이 되므로, 내백화성이 우수한 재료가 요구되고 있다.
특허문헌 3에는, 기재층과, 적어도 편면에 화성 처리층을 구비한 금속박층과, 산 변성 폴리올레핀층과, 고융점 폴리프로필렌층과 에틸렌·프로필렌 랜덤 코폴리머층으로 이루어지는 히트 실층이, 적어도 순차 적층된 전지용 포장 재료에 있어서, 상기 고융점 폴리프로필렌층이 상기 에틸렌·프로필렌 랜덤 코폴리머층보다 상기 금속박층 측에 배치되고, 융점이 150℃ 이상인 전지용 포장 재료가 기재되어 있다. 이 전지용 포장 재료에 있어서는, 융점이 150℃ 이상인 고융점 폴리프로필렌층을 에틸렌·프로필렌 랜덤 코폴리머층보다 금속박층 측에 배치함으로써, 과충전 등에 의해 외장체 내부에서 온도 상승이 일어난 경우라도, 고융점 폴리프로필렌층은 용해되지 않아, 금속 단자와 금속박층의 접촉이 방지되어 내부 단락의 발생을 억제할 수 있다. 그러나, 이 전지용 포장 재료에 대해서 충분한 내백화성을 기대할 수는 없다.
특허문헌 4에는, 다단 중합에 의해 얻어지는, 에틸렌 함량 등의 특정 조건을 만족시키는 프로필렌계 중합체 성분(A1)과 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분(A2)를 포함하는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(A)로 이루어지는 전지 포장 필름용 폴리프로필렌계 수지 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물로부터 형성되는 필름은 내열성, 밀봉성 및 성형성이 우수하고, 높은 실링 강도나 내충격성을 가지며, 변형 가공 시의 내백화성이나 내크래킹성 등이, 균형 좋게 대체로 향상된다는 효과를 갖는다고 기재되어 있다. 그러나, 내백화성에 관해서는, 요구되는 수준까지는 이르고 있지 않은 것이 실정이다.
또 근년 생산성 향상을 위해서 고속 성형이 주류가 되고 있다. 성형 속도가 높아지면 접착을 위해서 가해지는 열량이 저하되어, 충분한 접착력이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에, 그와 같은 고속 성형하에 있어서도 양호한 접착력을 부여하는 접착성 수지가 요구되고 있다.
일본 특허공개 평9-111069호 공보 일본 특허공개 평4-300933호 공보 일본 특허공개 2007-273398호 공보 일본 특허공개 2015-230777호 공보
본 발명은, 상기 문제점에 비추어, 식품 포장재, 건축용 자재 및 리튬 이온 전지의 외장체 등에 이용할 수 있는, 접착성, 특히 저열량에서의 접착성이 우수하고, 더욱이 변형 가공 시의 내백화성이 우수한 포장 재료를 제공하는 것, 특히 공압출이나 적층 코팅, 라미네이트와 같은 성형법으로 작성할 수 있는 포장 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하는 본 발명은,
하기 (a)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A) 35∼59.9질량부와,
하기 (b)를 만족시키는 연질 프로필렌계 공중합체(B) 25∼40질량부와,
불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리올레핀(C) 0.1∼10질량부와,
하기 (d)를 만족시키는 에틸렌계 중합체(D) 15∼30질량부
를 함유하고(단, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계를 100질량부로 함),
ASTM D-1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 MFR이 7g/10분 이상 25g/10분 이하인 수지 조성물이다.
(a) 시차 주사 열량 측정에 있어서 관측되는 융점(Tm)이 120℃ 이상이다.
(b) ASTM D-1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 MFR이 0.01∼100g/10분의 범위에 있고, 또한 하기 요건(b-1) 및 (b-2)를 만족시킨다.
(b-1) 시차 주사 열량 측정에 있어서 관측되는 융점(Tm)이 110℃ 이하이거나, 또는 융점이 관측되지 않는다.
(b-2) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위와, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 갖고, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 30mol% 이하이며, 13C-NMR에 의해 측정한 아이소택틱 트라이어드 분율(mm 분율)이 80% 이상이다.
(d) 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀의 공중합체이며, ASTM D-1238에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 MFR이 0.1∼10g/10분의 범위이다.
상기 수지 조성물에 있어서는, 폴리올레핀(C)가 불포화 카복실산 유래의 구조 단위를 무수 말레산 유래의 구조 단위 환산으로 0.01∼5질량% 함유하고, 또한, 폴리올레핀(C)에 있어서, 상기 불포화 카복실산 유래의 구조 단위를 제외한 구조 단위 중에 있어서의 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유 비율이 90∼100몰%인 것이 바람직하다.
본 발명의 단층 또는 다층 필름은, 상기 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층 포함한다.
본 발명의 다층 필름의 일 태양으로서, 적어도 1층의 상기 수지 조성물을 포함하는 층과, 적어도 2층의 상기 조성물을 포함하는 층 이외의 다른 층을 포함하고, 상기 조성물을 포함하는 층의 양면이 상기 다른 층과 접하고 있는 다층 필름을 들 수 있다.
본 발명의 다층 필름의 일 태양으로서, 적어도 1층의 상기 수지 조성물을 포함하는 층과, 적어도 1층의 금속 함유층, 폴리올레핀층 및 극성 수지층으로부터 선택되는 층을 포함하고, 상기 조성물을 포함하는 층이 상기 금속 함유층, 폴리올레핀층 및 극성 수지층 중의 적어도 1층과 접하고 있는 다층 필름을 들 수 있다.
본 발명의 단층 또는 다층 필름은, 식품 포장재용, 건축용 자재용 및 전지 포장용 필름으로 할 수 있다.
본 발명의 단층 또는 다층 필름의 제조 방법에 있어서는, 상기 수지 조성물을 용융 압출 성형한다.
본 발명의 수지 조성물로부터 형성되는 층을 포함하는 단층 또는 다층 필름은, 접착성, 특히 저열량에서의 접착성이 우수하고, 더욱이 변형 가공 시의 내백화성이 우수하며, 식품 포장재나 건축용 자재 및 리튬 이온 전지의 외장체 등을 형성하는 포장 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한 상기 단층 또는 다층 필름은, 고속에서의 변형 가공이나 딥 드로잉 가공에 있어서도 양호한 내백화성을 나타낸다. 상기 단층 또는 다층 필름은, 공압출이나 적층 코팅, 라미네이트와 같은 성형법으로 작성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 프로필렌계 중합체(A)와, 연질 프로필렌계 공중합체(B)와, 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리올레핀(C)와, 에틸렌계 중합체(D)를 함유한다.
프로필렌계 중합체(A)
프로필렌계 중합체(A)로서는, 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 여기에서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있고, 에틸렌 또는 탄소 원자수가 4∼10인 α-올레핀이 바람직하다.
프로필렌과 이들 α-올레핀의 공중합체는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 이들 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위는 α-올레핀과 프로필렌의 공중합체 중에 35몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하의 비율로 포함할 수 있다.
프로필렌계 중합체(A)는 하기 요건(a)를 만족시킨다.
(a) 시차 주사 열량 측정에 있어서 관측되는 융점(Tm)이 120℃ 이상이다.
상기 융점(Tm)은, 바람직하게는 120∼170℃, 보다 바람직하게는 130∼165℃이다.
프로필렌계 중합체(A)는, ASTM D 1238에 준거하여 230℃, 하중 2.16kg에서 측정되는 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.01∼1000g/10분, 바람직하게는 0.05∼100g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 프로필렌계 중합체(A)는 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조 중 어느 쪽이어도 되고, 후술하는 바와 같이 연질 프로필렌계 공중합체(B)와의 상용성을 고려하여 어느 하나의 구조를 선택할 수 있다.
즉, 상기 프로필렌계 중합체(A)의 형태로서 아이소택틱 프로필렌계 중합체(A1) 및 신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)를 들 수 있다.
아이소택틱 프로필렌계 중합체(A1)로서는, 내열성이 우수한 호모폴리프로필렌, 예를 들어 통상 프로필렌 이외의 공중합 성분이 3mol% 이하인 공지의 호모폴리프로필렌, 내열성과 유연성의 균형이 우수한 블록 폴리프로필렌, 예를 들어 통상 3∼30질량%의 노말 데케인 용출 고무 성분을 갖는 공지의 블록 폴리프로필렌, 및 유연성과 투명성의 균형이 우수한 랜덤 폴리프로필렌, 예를 들어 통상 시차 주사 열량계 DSC에 의해 측정되는 융해 피크가 120℃ 이상, 바람직하게는 130℃∼150℃의 범위에 있는 공지의 랜덤 폴리프로필렌을 들 수 있고, 목적하는 물성을 얻기 위해서 이들 중에서 적절히 선택할 수 있거나, 또는 융점이나 강성이 상이한 2종류 이상의 상기 폴리프로필렌 성분을 병용하는 것이 가능하다.
이와 같은 아이소택틱 프로필렌계 중합체(A1)은, 예를 들면 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 및 전자 공여체로 이루어지는 지글러 촉매계, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 일 성분으로서 이용한 메탈로센 촉매계에서 프로필렌을 중합 혹은 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)는, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위 90mol% 이상과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 구조 단위를 10mol% 이하 포함하고, 바람직하게는 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위 91mol% 이상과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 구조 단위를 9mol% 이하 포함한다(단, 양자의 구조 단위의 합계를 100mol%로 한다).
탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로서는, 1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다.
신디오택틱 프로필렌계 중합체(A2)는, 예를 들면 국제 공개 번호 WO2011/078054호에 기재되어 있는 바와 같은 수법을 이용하여 제조할 수 있다.
(B) 연질 프로필렌계 공중합체
연질 프로필렌계 공중합체(B)는, 하기 요건(b)를 만족시킨다.
(b) ASTM D-1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 MFR이 0.01∼100g/10분의 범위에 있고, 또한 하기 요건(b-1) 및 (b-2)를 만족시킨다.
(b-1) 융점(Tm)이 110℃ 이하이거나, 또는 융점이 관측되지 않는다.
(b-2) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위와, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 갖고, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 30mol% 이하이며, 13C-NMR에 의해 측정한 아이소택틱 트라이어드 분율(mm 분율)이 80% 이상이다.
이하, 요건(b) 등을 상세히 설명한다.
요건(b)
연질 프로필렌계 공중합체(B)의 멜트 플로 레이트(MFR; ASTM D-1238, 230℃, 2.16kg 하중하)는 0.01∼100g/10분이며, 바람직하게는 0.01∼30g/10분이다.
또한 연질 프로필렌계 공중합체(B)는, 요건(b-1) 및 (b-2)를 만족시킨다.
(요건(b-1))
시차 주사 열량 측정에 있어서 관측되는 융점(Tm)이 110℃ 이하이거나, 또는 융점이 관측되지 않는다. 여기에서, 융점이 관측되지 않는다란, 시차 주사 열량 측정에 있어서 -150∼200℃의 범위에 있어서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 융점 측정 조건의 상세는, 후술하는 실시예의 항에 기재한 대로이다.
상기 융점(Tm)은, 바람직하게는 40∼110℃, 보다 바람직하게는 45∼108℃이다. 융점(Tm)이 상기 조건을 만족시키면, 프로필렌계 중합체와의 상용성 및 투명성의 면에서 바람직하다.
(요건(b-2))
프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위와, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 갖고, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 30mol% 이하이며, 13C-NMR에 의해 측정한 아이소택틱 트라이어드 분율(mm 분율)이 80% 이상이다.
탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로서는, 3-메틸-1-뷰텐, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로서는, 특히 에틸렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이 바람직하다.
에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 5∼30mol%, 보다 바람직하게는 7∼26mol%이다.
13C-NMR 측정으로부터 산출한 아이소택틱 트라이어드 분율(mm)은, 바람직하게는 85% 이상이다. 아이소택틱 트라이어드 분율(mm)이 상기 범위에 있으면, 기계 물성이나 내유성을 유지하는 점에서 바람직하다.
(다른 요건)
연질 프로필렌계 공중합체(B)의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는 0.1∼10dL/g, 바람직하게는 0.5∼10dL/g인 것이 바람직하다.
이 연질 프로필렌계 공중합체(B)의 X선 회절로 측정한 결정화도는, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 0∼15%이다.
이 연질 프로필렌계 공중합체(B)는 단일의 유리 전이 온도를 갖고, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어지는 유리 전이 온도(Tg)는, 통상은 -50℃∼10℃, 바람직하게는 -40℃∼0℃, 보다 바람직하게는 -35℃∼0℃의 범위에 있다. 연질 프로필렌계 공중합체(B)는 유리 전이 온도(Tg)가 상기 범위 내에 있으면, 내한성, 저온 특성이 우수함과 함께 응력 흡수 성능을 발현하므로 바람직하다.
시차 주사 열량 측정은, 예를 들어 다음과 같이 하여 행해진다. 시료 10.00mg 정도를 전용 알루미늄팬에 채우고, 세이코 인스트루먼트(주)사제 DSCRDC220을 이용하여, 30℃로부터 200℃까지 200℃/min으로 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 200℃로부터 -100℃까지를 10℃/min으로 강온하고, -100℃에서 5분간 더 유지하고, 이어서 10℃/min으로 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 상기 유리 전이 온도(Tg)를 구한다.
또한 연질 프로필렌계 공중합체(B)의 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스타이렌 환산, Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수 평균 분자량)는, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하이다. 또한, 하한치는, 예를 들어, 1.5 이상이다.
연질 프로필렌계 공중합체(B)는, 그의 일부가 극성 모노머에 의해 그래프트 변성되어 있어도 된다. 극성 모노머로서는, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 바이닐 화합물, 불포화 카복실산 혹은 그의 유도체, 바이닐 에스터 화합물, 염화 바이닐 등을 들 수 있다. 변성된 연질 프로필렌계 공중합체(B)는, 상기와 같은 연질 프로필렌계 공중합체(B)에, 극성 모노머를 그래프트 중합시키는 것에 의해 얻어진다. 연질 프로필렌계 공중합체(B)에, 상기와 같은 극성 모노머를 그래프트 중합시킬 때에는, 극성 모노머는, 연질 프로필렌계 공중합체(B) 100질량부에 대해서, 통상 1∼100질량부, 바람직하게는 5∼80질량부의 양으로 사용된다. 이 그래프트 중합은 통상 라디칼 개시제의 존재하에 행해진다. 라디칼 개시제로서는, 유기 과산화물 혹은 아조 화합물 등을 이용할 수 있다. 라디칼 개시제는 연질 프로필렌계 공중합체(B) 및 극성 모노머와 그대로 혼합하여 사용할 수도 있지만, 소량의 유기 용매에 용해하고 나서 사용할 수도 있다. 이 유기 용매로서는, 라디칼 개시제를 용해할 수 있는 유기 용매이면 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 또한 연질 프로필렌계 공중합체(B)에 극성 모노머를 그래프트 중합시킬 때에는, 환원성 물질을 이용해도 된다. 환원성 물질을 이용하면, 극성 모노머의 그래프트량을 향상시킬 수 있다.
연질 프로필렌계 공중합체(B)의 극성 모노머에 의한 그래프트 변성은 종래 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들어 연질 프로필렌계 공중합체(B)를 유기 용매에 용해하고, 이어서 극성 모노머 및 라디칼 개시제 등을 용액에 가하고, 70∼200℃, 바람직하게는 80∼190℃의 온도에서, 0.5∼15시간, 바람직하게는 1∼10시간 반응시키는 것에 의해 행할 수 있다. 또한 압출기 등을 이용하여, 무용매로, 연질 프로필렌계 공중합체(B)와 극성 모노머를 반응시켜, 변성된 연질 프로필렌계 공중합체(B)를 제조할 수도 있다. 이 반응은, 통상, 연질 프로필렌계 공중합체(B)의 융점 이상, 구체적으로는 120∼250℃의 온도에서, 통상 0.5∼10분간 행해지는 것이 바람직하다.
이와 같이 해서 얻어지는 변성 연질 프로필렌계 공중합체의 변성량(극성 모노머의 그래프트량)은, 통상 0.1∼50질량%, 바람직하게는 0.2∼30질량%, 더 바람직하게는 0.2∼10질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물에 상기의 변성 연질 프로필렌계 공중합체가 포함되면, 다른 수지와의 접착성, 상용성이 우수하여, 성형체 표면의 젖음성이 개량되는 경우가 있다.
프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(B)는, 예를 들면 국제 공개 번호 WO2004/087775호 팸플릿에 기재되어 있는 바와 같은 수법을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 연질 프로필렌계 공중합체(B)의 바람직한 형태로서, 이하의 프로필렌·뷰텐 공중합체(B1) 및 프로필렌·에틸렌 공중합체(B2)를 들 수 있다.
상기 프로필렌·뷰텐 공중합체(B1)은, 전술한 연질 프로필렌계 공중합체(B)에 있어서, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 70∼95몰%의 양, 바람직하게는 70∼89몰%의 양을 함유한다.
이와 같은 조성을 갖는 프로필렌·뷰텐 공중합체(B1)은, 상기 프로필렌계 중합체(A)와의 양호한 상용성을 갖는다.
프로필렌·에틸렌 공중합체(B2)는, 전술한 연질 프로필렌계 공중합체(B)에 있어서, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위를 70∼95몰%의 양, 바람직하게는 70∼93몰%의 양을 함유한다.
불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리올레핀(C)
폴리올레핀(C)는, 폴리올레핀을 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체로 변성시켜 얻어지고, 그 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유한다.
변성을 받는 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 폴리프로필렌(c1), 에틸렌·프로필렌·α-올레핀 공중합체(c2) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(c3)을 들 수 있다.
폴리올레핀(C)는 1종 단독이어도, 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 예를 들어, 폴리프로필렌(c1)의 변성체, 에틸렌·프로필렌·α-올레핀 공중합체(c2)의 변성체 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(c3)의 변성체의 어느 1종, 또는 이들 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
폴리프로필렌(c1)은, 예를 들어 프로필렌의 단독중합체 및/또는 프로필렌·α-올레핀 공중합체이다. α-올레핀으로서는, 한정되지 않지만, 바람직하게는 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀을 들 수 있고, 이들 α-올레핀은 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다. 바람직한 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 탄소수 4∼10의 α-올레핀이고, 그 중에서도 특히 에틸렌 및 탄소수 4∼8의 α-올레핀이 적합하다. 여기에서, 프로필렌·α-올레핀 공중합체에 있어서의, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위의 함유량은 적어도 50몰% 이상이고, 100% 미만이다.
폴리프로필렌(c1)의 극한 점도[η]는 0.1∼10dl/g인 것이 바람직하다. 극한 점도[η]가 이 범위에 있으면, 성형성과 기계 강도가 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
폴리프로필렌(c1)의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 지글러·나타 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 주지의 촉매를 이용한 주지의 방법을 들 수 있다.
폴리프로필렌(c1)로서는, 결정성의 중합체가 바람직하고, 공중합체의 경우에는, 랜덤 공중합체여도, 블록 공중합체여도 된다. 또, 성형성을 만족하고, 성형체로 했을 때의 사용에 견딜 수 있는 강도를 갖는 것이면, 입체규칙성, 분자량에 대해서도 특단의 제한은 없다. 시판 수지를 그대로 이용하는 것도 가능하다.
폴리프로필렌(c1)은, 예를 들어 호모폴리프로필렌 또는 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체이다. 또한, 몇 가지의 상이한 아이소택틱 폴리프로필렌을 함유하고 있어도 된다.
에틸렌·프로필렌·α-올레핀 공중합체(c2)는, 예를 들어 하기의 (i) 및 (ii)로 규정된다.
(i) 프로필렌 유래의 구조 단위를 45∼90몰%, 에틸렌 유래의 구조 단위를 10∼25몰%, 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 1∼30몰% 함유한다.
(ii) 135℃ 데칼린 중에서의 극한 점도[η]가 0.1∼10dl/g의 범위에 있다.
상기 α-올레핀으로서는, 탄소수 4∼10의 α-올레핀이 적합하게 사용될 수 있고, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 각 모노머 유래의 구조 단위의 비율에 대해서는, 프로필렌 50∼85몰%, 에틸렌 10∼22몰%, α-올레핀 5∼28몰%가 바람직하고, 프로필렌 55∼80몰%, 에틸렌 10∼20몰%, α-올레핀 10∼28몰%가 더 바람직하다.
(ii)에 대해서는, 극한 점도[η]는 0.5∼8의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.8∼6의 범위에 있으면 더 바람직하다. 극한 점도[η]가 상기의 범위에 있으면, 유연성과 기계 강도의 균형이 우수하고, 접착력이 높은 접착제를 얻을 수 있다.
에틸렌·프로필렌·α-올레핀 공중합체(C2)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 지글러·나타 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 주지의 촉매를 이용한 주지의 방법으로 제조할 수 있다.
에틸렌·프로필렌·α-올레핀 공중합체(C2)는, 성형성을 만족하고, 성형체로 했을 때의 사용할 견딜 수 있는 강도를 갖는 것이면, 입체규칙성, 분자량에 대해서도 특단의 제한은 없다. 시판 수지를 그대로 이용하는 것도 가능하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(c3)은, 예를 들어 하기의 (iii) 및 (iv)로 규정된다.
(iii) 에틸렌 유래의 구조 단위를 50∼99몰%, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 1∼50몰% 함유한다.
(iv) 135℃ 데칼린 중에서의 극한 점도[η]가 0.1∼10dl/g의 범위에 있다.
α-올레핀으로서는, 탄소수 3∼10의 α-올레핀이 보다 적합하고, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 각 모노머 유래의 구조 단위의 비율에 대해서는, 에틸렌 55∼98몰%, α-올레핀 2∼45몰%가 바람직하고, 에틸렌 60∼95몰%, α-올레핀 5∼40몰%가 더 바람직하다.
(iv)에 대해서는, 극한 점도[η]는 0.5∼8의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.8∼6의 범위에 있으면 더 바람직하다. 극한 점도[η]가 상기의 범위에 있으면, 유연성과 기계 강도의 균형이 우수하고, 접착력이 높은 조성물을 얻을 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(c3)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 지글러·나타 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 주지의 촉매를 이용한 주지의 방법을 들 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(c3)은, 성형성이 우수하고, 성형체로 했을 때의 사용에 견딜 수 있는 강도를 확보할 수 있으면, 입체규칙성, 분자량에 대해서도 특단의 제한은 없다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(c3)은 시판 수지를 그대로 이용하는 것도 가능하다.
이들 폴리올레핀을 변성시키는 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체로서는, 카복실산기를 1 이상 갖는 불포화 화합물, 카복실산기를 갖는 화합물과 알킬 알코올의 에스터, 무수 카복실산기를 1 이상 갖는 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 불포화 화합물이 갖는 불포화기로서는, 바이닐기, 바이닐렌기, 불포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 불포화 다이카복실산 또는 그의 산 무수물이 적합하고, 특히 말레산, 나딕산 또는 이들의 산 무수물이 바람직하다.
폴리올레핀(C)가 함유하는 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 양은, 무수 말레산 유래의 구조 단위 환산으로 0.01∼5질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼3.5질량%인 것이 보다 바람직하다. 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위의 양이 상기 범위 내이면, 성형성과 접착성의 균형이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
폴리올레핀(C)에 있어서, 상기 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 제외한 구조 단위 중에 있어서의 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유 비율은 90∼100몰%인 것이 바람직하고, 95∼100몰%인 것이 보다 바람직하다. 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체를 그래프트시키는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 용액법, 용융 혼련법 등, 종래 공지의 그래프트 중합법을 채용할 수 있다. 예를 들면 폴리올레핀을 용융하고, 거기에 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체를 첨가하여 그래프트 반응시키는 방법, 혹은 폴리올레핀을 용매에 용해하여 용액으로 하고, 거기에 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체를 첨가하여 그래프트 반응시키는 방법 등이 있다.
에틸렌계 중합체(D)
본 발명에 이용되는 에틸렌계 중합체(D)는, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀의 공중합체이고, 하기의 (i)로 규정되는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 이용할 수 있고, 상기 공중합체로서는 하기의 (ii)로 규정되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 바람직하다.
(i) ASTM D-1238에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 MFR이 0.1∼10g/10분의 범위이다.
(ii) 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 50∼99mol%, 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 1∼50mol% 함유한다.
상기 공중합체에 대해서는, α-올레핀으로서는, 탄소수 3∼10의 α-올레핀을 보다 적합하게 사용할 수 있고, 이 범위에 있으면 1종 단독으로 사용해도 2종 이상 사용해도 된다. 각 모노머 성분의 비율에 대해서는, 에틸렌: 55∼98mol%, α-올레핀: 2∼45mol%가 바람직하고, 에틸렌: 60∼95mol%, α-올레핀: 5∼40mol%가 더 바람직하다.
상기 (i)에 대해서는 MFR이 0.5∼8g/10분의 범위에 있으면 바람직하고, 1∼6g/10분의 범위에 있으면 더 바람직하다. MFR이 상기의 범위에 있으면, 유연성과 기계 강도의 균형이 우수하고, 접착력이 높은 접착제를 얻을 수 있다.
에틸렌계 중합체(D)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 고압법, 지글러·나타 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 주지의 촉매를 이용한 주지의 방법으로 제조할 수 있다. 또, 성형성을 만족하고, 성형체로 했을 때의 사용에 견딜 수 있는 강도를 갖는 것이면, 입체규칙성, 분자량에 대해서도 특단의 제한은 없다. 시판 수지를 그대로 이용하는 것도 가능하다. 에틸렌계 중합체(D)는, 상기 조건을 만족하는 한, 소량의 무수 말레산 등을 그래프트한 것이어도 된다. 또한 상기 조건을 만족하는 한, 소량의 무수 말레산 등을 그래프트한 후, 그래프트 모노머를 추가로 다이아민, 카보다이이미드 등으로 수식한 것이어도 된다.
그 밖의 성분
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 본 발명과는 조성이 상이한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-뷰텐 랜덤 공중합체, 스타이렌계 엘라스토머, 폴리에틸렌 등의 그 밖의 성분을 적절히 함유해도 된다. 본 발명의 수지 조성물에서 차지하는 그 밖의 성분의 비율은 20질량% 이하인 것이 바람직하다.
그 밖에, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 중화제, 조핵제, 광안정제, 대전 방지제, 안티블로킹제, 활제, 취기 흡착제, 항균제, 안료, 무기질 및 유기질의 충전제, 및 여러 가지의 합성 수지 등의 공지의 첨가제를 필요에 따라서 함유할 수 있다.
수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은 종래 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어 상기의 각 성분을 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 프로필렌계 중합체(A), 연질 프로필렌계 공중합체(B), 폴리올레핀(C), 에틸렌계 중합체(D)의 함유량은, 프로필렌계 중합체(A), 연질 프로필렌계 공중합체(B), 폴리올레핀(C), 에틸렌계 중합체(D)의 함유량의 합계를 100질량부로 해서, 프로필렌계 중합체(A) 35∼59.9질량부, 연질 프로필렌계 공중합체(B) 25∼40질량부, 폴리올레핀(C) 0.1∼10질량부, 에틸렌계 중합체(D) 15∼30질량부인 것이 바람직하고, 프로필렌계 중합체(A) 35∼55질량부, 연질 프로필렌계 공중합체(B) 25∼35질량부, 폴리올레핀(C) 1∼7질량부, 에틸렌계 중합체(D) 20∼30인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 상기 성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 접착성, 특히 저열량에서의 접착성이 높고, 또한 본 조성물로부터 얻어지는 층을 포함하는 필름은, 변형 가공 시에 보다 백화되기 어려워진다.
본 발명의 수지 조성물은, ASTM D-1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 MFR이 7g/10분 이상 25g/10분 이하이며, 바람직하게는 8g/10분 이상 15g/10분 이하이다. MFR이 상기 범위 내이면, 고속 성형 조건에 있어서 필름 성형을 행하더라도, 분자쇄의 배향이 완화되기 쉽고, 그 후의 변형 가공 시의 백화를 억제할 수 있다.
변형 가공 시의 백화는 미세한 크랙이 발생해 있으면 일어난다. 필름에 미세한 크랙이 발생하면, 전지 포재로 했을 때에 절연성이 나빠진다고 생각된다.
단층 또는 다층 필름
본 발명의 단층 및 다층 필름은, 상기 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층 포함하는, 단층 또는 다층 필름이다. 즉, 본 발명의 단층 필름은 상기 수지 조성물을 포함하는 층으로 이루어지는 필름이고, 다층 필름은 상기 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층 포함하는 다층 필름이다.
본 발명의 단층 및 다층 필름은, 변형 가공 시의 내백화성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 단층 및 다층 필름을 식품 포장재나 건축용 자재, 리튬 이온 전지의 외장재 등으로서 사용한 경우, 드로잉 가공이나 절곡 등의 필름의 2차 가공 시에 백화가 생기기 어렵다. 이 때문에, 본 발명의 단층 및 다층 필름은, 식품 포장재나 건축용 자재, 전지 포장용 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.
특히, 리튬 이온 전지의 외장체를 형성하는 포장 재료로서 지금까지도 폴리프로필렌계 수지가 이용되고 있었지만, 본 발명은, 전술한 프로필렌계 중합체(A), 연질 프로필렌계 공중합체(B), 폴리올레핀(C) 및 에틸렌계 중합체(D)라는 특정한 조합을 이용하는 것에 의해, 종래의 폴리프로필렌계 수지로는 막을 수 없었던 백화의 방지를 실현한 것이다.
본 발명의 다층 필름은, 예를 들어, 상기 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층 포함하고, 또한 상기 조성물을 포함하는 층의 편면 또는 양면이, 당해 다층 필름에 포함되는 다른 층과 접하고 있다. 상기 조성물을 포함하는 층과 접하고 있는 다른 층으로서는, 예를 들어, 금속 함유층, 폴리올레핀층 및 극성 수지층을 들 수 있다. 금속 함유층으로서는 알루미늄층, 구리층, 스테인리스층 등을 들 수 있고, 폴리올레핀층으로서는 폴리프로필렌층, 폴리 4-메틸펜텐층, 폴리에틸렌층 등을 들 수 있고, 극성 수지층으로서는 폴리아마이드층, EVOH층, PET층, PBT층 등을 들 수 있다.
본 발명의 단층 및 다층 필름은 용융 압출 성형에 의해 얻을 수 있고, 일반적으로 공업적으로 행해지고 있는 캐스트법, 인플레이션법, 압출 라미네이션법 등으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들 실시예로 전혀 제약되는 것은 아니다.
(각종 측정 방법)
본 실시예 등에 있어서는, 이하의 방법에 따라 측정을 실시했다.
[멜트 플로 레이트(MFR)]
ASTM D1238에 따라, 230℃, 2.16kg 하중하, 멜트 플로 레이트 측정을 실시했다.
[극한 점도[η]]
극한 점도[η]는 ASTM D1601에 준거하여 측정했다.
[드로잉 성형 후의 내백화성 평가]
(드로잉 성형)
실시예 및 비교예에서 얻어진 통상 성형 시 및 고속 성형 시의 내백화성 평가용 다층 필름(폴리프로필렌층/접착제층/알루미늄층)을 맞물림 깊이 5mm의 금형을 이용하여, 속도 200mm/min으로 드로잉 성형했다. 얻어진 성형체의 벽면에 발생한 백화의 정도를 육안에 의해 하기 기준에 따라 평가했다.
A: 백화 없음
B: 근소하게 백화
C: 현저하게 백화
[접착력]
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착력 측정용 다층 필름(알루미늄층/접착제층/알루미늄층)을 20mm 폭으로 자르고, 알루미늄층과 접착제층의 접착력(단위: N/20mm)을, 인장 시험기를 사용하여 180° 필법으로 실온 23℃에서 측정했다. 크로스헤드 스피드는 200mm/min으로 했다.
[폴리머의 조성]
프로필렌계 공중합체 중의 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위, α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 함량은, 13C-NMR에 의해 이하의 장치 및 조건에서 측정했다.
프로필렌, α-올레핀 함량의 정량, 및 아이소택틱 트라이어드 분율(mm 분율)은 니혼 전자(주)제 JECX400P형 핵자기 공명 장치를 이용하여, 용매로서 중오쏘다이클로로벤젠/중벤젠(80/20용량%) 혼합 용매, 시료 농도 60mg/0.6mL, 측정 온도 120℃, 관측 핵은 13C(100MHz), 시퀀스는 싱글 펄스 프로톤 디커플링, 펄스 폭은 4.62μ초(45° 펄스), 반복 시간은 5.5초, 적산 횟수는 8000회, 29.73ppm을 케미컬 시프트의 기준치로 해서 측정했다.
[융점(Tm), 유리 전이점(Tg)]
융점(Tm), 유리 전이점(Tg)을 시차 주사 열량계(DSC)로서 세이코 인스트루먼츠사제 DSC220C 장치를 이용하여 측정했다. 시료 5∼10mg을 알루미늄팬 중에 밀봉하여 시료로 했다. 온도 프로파일은 실온으로부터 50℃/분으로 230℃까지 승온한 후, 230℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10℃/min으로 -80℃까지 강온하고, -80℃에서 5분간 유지, 다시 10℃/min으로 230℃까지 승온했다. 이 2번째의 승온 시의 차트로부터 융점(Tm) 및 유리 전이점(Tg)을 얻었다.
[분자량(Mn, Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)]
중합체의 분자량 및 분자량 분포는, 컬럼으로서 도소 주식회사제 TSKgelGMH6-HT×2개 및 TSKgelGMH6-HTL×2개(컬럼 사이즈는 모두 직경 7.5mm, 길이 300mm)를 직렬 접속한, 액체 크로마토그래피(Waters제 Alliance/GPC2000형)를 이용하여 측정했다. 이동상 매체는, o-다이클로로벤젠 및 산화 방지제로서 BHT(다케다 약품) 0.025질량%를 이용하고, 시료 농도는 0.15%(V/W), 유속 1.0mL/분, 140℃에서 측정을 행했다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 500∼20,600,000에 대해서는 도소사제를 이용했다. 얻어진 크로마토그램은 Waters제 데이터 처리 소프트웨어 Empower2를 이용하여, 공지의 방법에 의해, 표준 폴리스타이렌 샘플을 사용한 검량선을 이용하여 해석함으로써, Mn, Mw 및 Mw/Mn을 산출했다.
(사용한 폴리올레핀)
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 폴리올레핀을 이하에 나타낸다. 한편, 특별히 언급하지 않는 한, 어느 폴리올레핀도 통상적 방법에 따라 중합을 행하여 조제했다.
프로필렌계 중합체(A)
PP-1: 랜덤 폴리프로필렌
(프로필렌 96mol%, 에틸렌 4mol%, Tm 140℃)
연질 프로필렌계 공중합체(B)
PR-1: 하기 합성예 1에서 합성된 프로필렌·α-올레핀 공중합체
(1-뷰텐으로부터 유도되는 구조 단위 26mol%, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위 74mol%)
PR-2: 하기 합성예 2에서 합성된 프로필렌·α-올레핀 공중합체
(에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위 14mol%, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위 86mol%)
폴리올레핀(C)
변성 PP-1: 변성 호모폴리프로필렌
(무수 말레산 그래프트량 3.0질량%, [η] 0.4)
에틸렌계 중합체(D)
EPR: 에틸렌·프로필렌 공중합체
(에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위 80mol%, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위 20mol%, MFR 3.0g/10분)
PE: 저밀도 폴리에틸렌
(MFR 2.8g/10분, 밀도 0.92g/cm3)
(합성예 1)[프로필렌·α-올레핀 공중합체(PR-1)의 합성]
충분히 질소 치환한 20L의 중합 장치에, 8.7L의 건조 헥세인, 1-뷰텐 900g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내온을 65℃로 승온하고, 프로필렌으로 0.7MPa로 가압했다. 이어서, 다이메틸메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)플루오렌일지르코늄 다이클로라이드 0.002mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹세인(도소·파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내온 65℃, 프로필렌압 0.7MPa을 유지하면서 30분간 중합하고, 20mL의 메탄올을 첨가하여, 중합을 정지했다.
탈압 후, 20L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머(프로필렌·α-올레핀 공중합체(PR-1))를 석출하고, 진공하 130℃, 12시간 건조했다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(PR-1)는, 질량 130g, 프로필렌 함유량 74몰%, 뷰텐 함유량 26몰%, 융점(Tm) 75℃, MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg) 7g/10분, 분자량 분포(Mw/Mn) 2.1, 아이소택틱 트라이어드 분율(mm 분율) 93%였다. 상기 조작을 반복해서 행하여, 필요량의 폴리머를 얻었다.
(합성예 2)[프로필렌·α-올레핀 공중합체(PR-2)의 합성]
합성예 1과 마찬가지의 방법으로, 1-뷰텐 대신에 에틸렌을 이용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여, 프로필렌·에틸렌 공중합체(프로필렌·α-올레핀 공중합체(PR-2))를 얻었다.
프로필렌·α-올레핀 공중합체(PR-2)는, 프로필렌 함유량 86mol%, 에틸렌 함유량 14mol%, 융점(Tm) 80℃, MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg) 8g/10분, 분자량 분포(Mw/Mn) 2.2, 아이소택틱 트라이어드 분율(mm 분율) 88%였다.
[실시예 1]
PP-1 40질량부와, PR-1 30질량부와, 변성 PP-1 5질량부와, EPR 15질량부와 PE 10질량부를, 1축 압출기를 이용하여 230℃에서 용융 혼련하여, 수지 조성물을 조제했다. 이 조성물을 접착제 1로 했다.
시판 폴리프로필렌(프라임 폴리머사제 F329RA, MFR: 24) 및 접착제 1을 직경 50mm, 유효 길이 L/D 28의 스크루를 이용하여 290℃에서 공압출했다. 압출된 폴리프로필렌 및 접착제를 피드 블록 내에서, 폴리프로필렌이 외층, 접착제가 내층이 되도록 적층하여, 외층 및 내층이 함께 20μm인 두께 약 40μm의 필름상의 적층체를 제작했다. 다이 온도는 290℃였다. 이 적층체를 용융 상태로 알루미늄박(두께 20μm) 표면과 접촉시킨 후, 핀치 롤 부착된 칠 롤로 냉각하면서, 50m/분의 속도로 인취하여, 통상 성형 시의 내백화성 평가용 다층 필름(폴리프로필렌층/접착제층/알루미늄층)을 얻었다. 마찬가지로, 상기 적층체를 100m/분의 속도로 인취하여, 고속 성형 시의 내백화성 평가용 다층 필름(폴리프로필렌층/접착제층/알루미늄층)을 얻었다.
또한, T 다이 부착 압출 성형기에 의해, 접착제 1로부터 두께 50μm의 필름을 성형했다. 얻어진 필름을 두께 300μm의 2매의 알루미늄박에 끼우고, 히트 실러로 160℃, 0.1MPa의 조건에서 5초간 히트 실링하여, 저열량 접착에 있어서의 접착력 측정용 다층 필름(알루미늄층/접착제층/알루미늄층)을 얻었다. 마찬가지로, 180℃, 0.1MPa의 조건에서 5초간 히트 실링하여, 통상 접착에 있어서의 접착력 측정용 다층 필름(알루미늄층/접착제층/알루미늄층)을 얻었다.
[실시예 2∼4, 비교예 1∼3]
실시예 2∼4, 비교예 1∼3에 있어서, 각각 표 1에 나타낸 배합 처방에 따라, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수지 조성물을 제조했다. 실시예 2에서 얻어진 조성물을 접착제 2, 실시예 3에서 얻어진 조성물을 접착제 3, 실시예 4에서 얻어진 조성물을 접착제 4, 비교예 1에서 얻어진 조성물을 접착제 5, 비교예 2에서 얻어진 조성물을 접착제 6, 비교예 3에서 얻어진 조성물을 접착제 7로 했다. 각 접착제를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 내백화성 평가용 다층 필름 및 접착력 측정용 다층 필름을 제조했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착제의 MFR, 및 이 접착제로부터 제작된 다층 필름에 관한 접착력 및 내백화성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020092922482-pct00001

Claims (12)

  1. 하기 (a)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A) 35∼59.9질량부와,
    하기 (b)를 만족시키는 연질 프로필렌계 공중합체(B) 25∼40질량부와,
    불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리올레핀(C) 0.1∼10질량부와,
    하기 (d)를 만족시키는 에틸렌계 중합체(D) 15∼30질량부
    를 함유하고(단, (A), (B), (C) 및 (D)의 합계를 100질량부로 함),
    ASTM D-1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 MFR이 8g/10분 이상 25g/10분 이하인 수지 조성물.
    (a) 시차 주사 열량 측정에 있어서 관측되는 융점(Tm)이 120℃ 이상이다.
    (b) ASTM D-1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 MFR이 0.01∼100g/10분의 범위에 있고, 또한 하기 요건(b-1) 및 (b-2)를 만족시킨다.
    (b-1) 시차 주사 열량 측정에 있어서 관측되는 융점(Tm)이 110℃ 이하이거나, 또는 융점이 관측되지 않는다.
    (b-2) 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위와, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 갖고, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량이 30mol% 이하이며, 13C-NMR에 의해 측정한 아이소택틱 트라이어드 분율(mm 분율)이 80% 이상이다.
    (d) 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀의 공중합체이며, ASTM D-1238에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 MFR이 0.1∼10g/10분의 범위이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리올레핀(C)가 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 무수 말레산 유래의 구조 단위 환산으로 0.01∼5질량% 함유하고,
    또한, 폴리올레핀(C)에 있어서, 상기 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 제외한 구조 단위 중에 있어서의 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유 비율이 90∼100몰%인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층 포함하는, 단층 또는 다층 필름.
  4. 적어도 1층의 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 층과, 적어도 2층의 상기 조성물을 포함하는 층 이외의 다른 층을 포함하고, 상기 조성물을 포함하는 층의 양면이 상기 다른 층과 접하고 있는 다층 필름.
  5. 적어도 1층의 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 층과, 적어도 1층의 금속 함유층, 폴리올레핀층 및 극성 수지층으로부터 선택되는 층을 포함하고, 상기 조성물을 포함하는 층이 상기 금속 함유층, 폴리올레핀층 및 극성 수지층 중의 적어도 1층과 접하고 있는 다층 필름.
  6. 제 3 항에 있어서,
    식품 포장용 필름인, 단층 또는 다층 필름.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    식품 포장용 필름인, 다층 필름.
  8. 제 3 항에 있어서,
    건축 자재용 필름인, 단층 또는 다층 필름.
  9. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    건축 자재용 필름인, 다층 필름.
  10. 제 3 항에 있어서,
    전지 포장용 필름인, 단층 또는 다층 필름.
  11. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    전지 포장용 필름인, 다층 필름.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 용융 압출 성형하는, 단층 또는 다층 필름의 제조 방법.
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