KR20240026502A - 접착성 수지 조성물 및 필름 - Google Patents

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다카시 야마사키
요시유키 오가와
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

하기 (a1) 및 (a2)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A)를 50∼89.9질량부, 변성 폴리올레핀(B)를 0.1∼20질량부, 및 하기 (c1)∼(c3)을 만족시키는 에틸렌계 중합체(C)를 10∼30질량부((A)∼(C)의 합계는 100질량부) 함유하는 접착성 수지 조성물.
(a1) 융점≥120℃의 프로필렌계 중합체(a-1), 및 융점＜120℃의 프로필렌계 중합체(a-2)를 함유한다.
(a2) (A)에서 차지하는 (a-1)의 비율이 50∼70.0질량%이다.
(c1) 에틸렌 단독중합체(c-1) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(c-2)를 함유한다.
(c2) MFR=0.1∼10g/10분이다.
(c3) (C)에서 차지하는 (c-1)의 비율이 40∼100질량%이다.

Description

접착성 수지 조성물 및 필름
본 발명은 접착성 수지 조성물 및 이것을 이용한 필름에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 전지의 사용 분야는, 휴대형 전자 기기, 자동차 등으로 확대되고 있다. 리튬 이온 전지의 포장 재료에는, 종래 이용되고 있던 금속제 캔과는 상이하게, 전지의 형상의 자유도나 소형화에의 대응에 의해, 경량인 알루미늄박에 수지 필름을 적층한 복합체를 대상(袋狀)으로 한 라미네이트 포장재가 이용되게 되고 있다.
또한, 리튬 이온 전지에서는, 접착성 폴리올레핀 필름으로 금속박끼리의 단부를 히트 실링함으로써, 금속박끼리를 접착시킴과 함께, 절연성을 담보하고 있다.
특허문헌 1에는, 기재층과, 적어도 편면에 화성 처리층을 구비한 금속박층과, 산 변성 폴리올레핀층과, 고융점 폴리프로필렌층과, 에틸렌·프로필렌 랜덤 코폴리머층으로 이루어지는 히트 실링층이, 적어도 순차적으로 적층된 전지용 포장 재료에 있어서, 상기 고융점 폴리프로필렌층이 상기 에틸렌·프로필렌 랜덤 코폴리머층보다 상기 금속박층 측에 배치되고, 융점이 150℃ 이상인 전지용 포장 재료가 기재되어 있다.
일본 특허공개 2007-273398호 공보
리튬 이온 전지용 포장 필름에는, 전해액에 침지한 것에 의해 접착성 폴리올레핀 필름과 금속박 사이의 접착력이 저하된다고 하는 문제가 있어, 이 접착력이 저하되지 않는 것(이하 「내전해액성」이라고 한다.)이 필요하지만, 특허문헌 1에 기재된 전지용 포장 필름에서는 내전해액성이 불충분했다.
또한, 리튬 이온 전지에서는, 전극 실링재로 불리는 전극끼리를 접착시키는 접착성 폴리올레핀 필름이 있고, 이 접착성 폴리올레핀 필름에 있어서도 내전해액성이 요구되고 있다.
본 발명은, 내전해액성이 우수한 전지용 포장 필름 및 리튬 이온 전지용 전극 실링재를 형성할 수 있는 접착성 수지 조성물, 및 전지용 포장 필름 및 리튬 이온 전지용 전극 실링재에 사용했을 때의 우수한 내전해액성을 발휘하는 단층 또는 다층 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 예를 들어 이하의 [1]∼[11]에 관한 것이다.
[1]
하기 (a1) 및 (a2)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A)를 50∼89.9질량부,
폴리올레핀(b)를 불포화 카복실산 및/또는 그 유도체로 변성한 변성 폴리올레핀(B)를 0.1∼20질량부, 및
하기 (c1)∼(c3)을 만족시키는 에틸렌계 중합체(C)를 10∼30질량부(단, (A), (B) 및 (C)의 합계를 100질량부로 한다.)
함유하는 접착성 수지 조성물.
(a1) 시차 주사 열량 측정에 있어서 관측되는 융점(Tm)이 120℃ 이상인 프로필렌계 중합체(a-1), 및 융점(Tm)이 120℃ 미만이거나 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(a-2)를 함유한다.
(a2) 상기 프로필렌계 중합체(A)에서 차지하는 상기 프로필렌계 중합체(a-1)의 비율이 50∼70.0질량%이다.
(c1) 에틸렌과 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀의 공중합체(c-1), 및 임의로 에틸렌 단독중합체(c-2)를 함유한다.
(c2) ASTM D1238에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 멜트 플로 레이트가 0.1∼10g/10분이다.
(c3) 상기 에틸렌계 중합체(C)에서 차지하는 상기 공중합체(c-1)의 비율이 40∼100질량%이다.
[2]
상기 에틸렌계 중합체(C)의 함유량이 12.5∼30질량부인, 상기 [1]에 기재된 접착성 조성물.
[3]
상기 공중합체(c-1)의 ASTM D1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가, 6.0g/10분 미만인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 접착성 수지 조성물.
[4]
상기 폴리올레핀(B)가, 상기 불포화 카복실산 및/또는 그 유도체에서 유래하는 구조를, 무수 말레산 유래의 구조로 환산하여 0.01∼5질량% 함유하고,
상기 폴리올레핀(b)가 프로필렌 유래의 구조 단위를 90∼100mol% 함유하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나의 접착성 수지 조성물.
[5]
ASTM D1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 멜트 플로 레이트가 7.0g/10분 미만인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나의 접착성 수지 조성물.
[6]
상기 [1]∼[5] 중 어느 하나의 접착성 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층 포함하는, 단층 또는 다층 필름.
[7]
상기 [1]∼[5] 중 어느 하나의 접착성 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층, 및 상기 접착성 수지 조성물을 포함하는 층 이외의 층인 다른 층을 적어도 1층 포함하고, 상기 접착성 수지 조성물을 포함하는 층이 상기 다른 층과 접하고 있는 다층 필름.
[8]
상기 [1]∼[5] 중 어느 하나의 접착성 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층, 및 금속 함유층, 폴리올레핀층 및 극성 수지층으로부터 선택되는 층을 적어도 1층 포함하고, 상기 접착성 수지 조성물을 포함하는 층이, 상기 금속 함유층, 폴리올레핀층 및 극성 수지층으로부터 선택되는 층과 접하고 있는 다층 필름.
[9]
전지 포장용 필름인 상기 [6]∼[8] 중 어느 하나의 단층 또는 다층 필름.
[10]
리튬 이온 전지용 전극 실링재인 상기 [6]∼[8] 중 어느 하나의 단층 또는 다층 필름.
[11]
상기 [1]∼[5] 중 어느 하나의 접착성 수지 조성물을 용융 압출 성형하는 공정을 포함하는, 단층 또는 다층 필름의 제조 방법.
본 발명에 따른 접착성 수지 조성물에 의하면, 내전해액성이 우수한 전지용 포장 필름 및 리튬 이온 전지용 전극 실링재를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 단층 또는 다층 필름은, 전지용 포장 필름 및 리튬 이온 전지용 전극 실링재에 사용하면 우수한 내전해액성을 발휘한다.
이하, 본 발명을 더 상세히 설명한다.
[접착성 수지 조성물]
본 발명에 따른 접착성 수지 조성물은, 프로필렌계 중합체(A), 변성 폴리올레핀(B) 및 에틸렌계 중합체(C)를 함유한다.
＜프로필렌계 중합체(A)＞
상기 프로필렌계 중합체(A)는, 후술하는 요건(a1) 및 (a2)를 만족시키는 프로필렌계 중합체이다.
요건(a1)은, 상기 프로필렌계 중합체(A)는, 시차 주사 열량 측정에 있어서 관측되는 융점(Tm)이 120℃ 이상인 프로필렌계 중합체(a-1), 및 융점(Tm)이 120℃ 미만이거나 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(a-2)를 함유한다라고 하는 것이다.
(프로필렌계 중합체(a-1))
상기 프로필렌계 중합체(a-1)로서는, 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 여기에서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있고, 에틸렌 또는 탄소 원자수가 4∼10인 α-올레핀이 바람직하다.
프로필렌과 이들 α-올레핀의 공중합체는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 이들 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위는, α-올레핀과 프로필렌의 공중합체 중에 35몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하, 더 바람직하게는 5몰% 이하의 비율로 포함할 수 있다. 또한, 당해 구조 단위는, α-올레핀과 프로필렌의 공중합체 중에 1몰% 이상, 보다 바람직하게는 2몰% 이상으로 포함할 수 있다.
상기 프로필렌계 중합체(a-1)의 하기 조건하에서의 시차 주사 열량 측정에 있어서 관측되는 융점(Tm)은 120℃ 이상이다.
상기 융점(Tm)은, 바람직하게는 120∼170℃, 보다 바람직하게는 130∼165℃이다.
(측정 조건)
융점(Tm)을 시차 주사 열량계(DSC)(예를 들어, 퍼킨엘머사제 DSC8500 장치)를 이용하여 측정한다. 시료 약 5mg을 알루미늄 팬 중에 밀봉하여 시료로 한다. 온도 프로파일은, 실온으로부터 10℃/분으로 230℃까지 승온한 후, 230℃에서 10분간 유지하고, 그 다음에 10℃/분으로 30℃까지 강온하고, 30℃에서 1분간 유지, 추가로 10℃/분으로 230℃까지 승온한다. 2번째의 승온 시의 피크 온도(피크 온도가 복수 있는 경우에는 가장 고온측의 피크 온도)를 융점(Tm)으로 한다.
상기 프로필렌계 중합체(a-1)은 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 어느 쪽이어도 된다.
즉, 상기 프로필렌계 중합체(a-1)의 형태로서 아이소택틱 프로필렌계 중합체(a-11) 및 신디오택틱 프로필렌계 중합체(a-12)를 들 수 있다.
아이소택틱 프로필렌계 중합체(a-11)로서는, 내열성이 우수한 호모폴리프로필렌, 예를 들어 통상 프로필렌 이외의 공중합 성분이 3mol% 이하인 공지된 호모폴리프로필렌, 내열성과 유연성의 균형이 우수한 블록 폴리프로필렌, 예를 들어 통상 3∼30질량%의 노멀 데케인 용출 고무 성분을 갖는 공지된 블록 폴리프로필렌, 및 유연성과 투명성의 균형이 우수한 랜덤 폴리프로필렌, 예를 들어 통상 시차 주사 열량계 DSC에 의해 측정되는 융해 피크가 120℃ 이상, 바람직하게는 130℃∼150℃의 범위에 있는 공지된 랜덤 폴리프로필렌을 들 수 있고, 목적하는 물성을 얻기 위해서 이들 중에서 적절히 선택할 수 있고, 또는 융점이나 강성이 상이한 2종류 이상의 상기 폴리프로필렌 성분을 병용하는 것이 가능하다.
이와 같은 아이소택틱 프로필렌계 중합체(a-11)은, 예를 들어 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 및 전자 공여체로 이루어지는 지글러 촉매계, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 일 성분으로서 이용한 메탈로센 촉매계에서 프로필렌을 중합 혹은 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
신디오택틱 프로필렌계 중합체(a-12)는, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위 90mol% 이상과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 구조 단위를 10mol% 이하 포함하고, 바람직하게는 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위 91mol% 이상과, 에틸렌 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 유도되는 구조 단위를 9mol% 이하 포함한다(단, 양자의 구조 단위의 합계를 100mol%로 한다).
탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀의 예로서는, 1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센을 들 수 있다.
신디오택틱 프로필렌계 중합체(a-12)는, 예를 들어 국제 공개 번호 WO2011/078054호에 기재되어 있는 바와 같은 수법을 이용하여 제조할 수 있다.
(프로필렌계 중합체(a-2))
상기 프로필렌계 중합체(a-2)는, 상기 조건하에서의 시차 주사 열량 측정에 있어서 관측되는 융점(Tm)은 120℃ 미만이거나, 시차 주사 열량 측정에 있어서 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체이다.
상기 프로필렌계 중합체(a-2)는, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위와, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위를 갖고, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2∼20으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 함유량이 통상 30mol% 이하이고, 바람직하게는 5∼30mol%이며, 보다 바람직하게는 7∼26mol%이고, 더 바람직하게는 10∼20mol%이다. 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 74∼93mol%이며, 보다 바람직하게는 80∼90mol%이다.
상기 프로필렌계 중합체(a-2)의, 13C-NMR에 의해 측정한 아이소택틱 트라이아드 분율(mm 분율)은, 통상 80% 이상이며, 바람직하게는 85% 이상이다. 아이소택틱 트라이아드 분율(mm)이 상기 범위에 있으면, 기계 물성을 유지하는 점에서 바람직하다.
프로필렌 이외의 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 3-메틸-1-뷰텐, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로서는, 특히 에틸렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이 바람직하다.
(다른 요건)
프로필렌계 공중합체(a-2)의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는, 0.1∼10dL/g, 바람직하게는 0.5∼10dL/g인 것이 바람직하다. 이 프로필렌계 공중합체(a-2)의 X선 회절로 측정한 결정화도는, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 0∼15%이다.
이 프로필렌계 공중합체(a-2)는, 단일한 유리 전이 온도를 갖고, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어지는 유리 전이 온도(Tg)는, 통상은 -50℃∼10℃, 바람직하게는 -40℃∼0℃, 보다 바람직하게는 -35℃∼0℃의 범위에 있다.
또한 프로필렌계 공중합체(a-2)의 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스타이렌 환산, Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수 평균 분자량)는, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하이다. 또한, 하한치는, 예를 들어, 1.5 이상이다.
요건(a2)는, 상기 프로필렌계 중합체(A)에서 차지하는 상기 프로필렌계 중합체(a-1)의 비율이 50∼70.0질량%이다라고 하는 것이다. 중합체(a-1)의 비율이 상기 범위에 있으면, 내백화성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
상기 프로필렌계 중합체(A)는, ASTM D1238에 준거하여 230℃, 하중 2.16kg에서 측정되는 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.01∼1000g/10분, 바람직하게는 0.05∼100g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
＜변성 폴리올레핀(B)＞
상기 변성 폴리올레핀(B)는, 폴리올레핀(b)를 불포화 카복실산 및/또는 그 유도체로 변성한 것이다.
상기 폴리올레핀(b)로서는, 바람직하게는 폴리프로필렌(b1)을 들 수 있다.
폴리프로필렌(b1)은, 예를 들어 프로필렌의 단독중합체 및/또는 프로필렌·α-올레핀 공중합체이다. α-올레핀으로서는, 한정되지 않지만, 바람직하게는 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀을 들 수 있고, 이들 α-올레핀은, 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다. 바람직한 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 탄소수 4∼10의 α-올레핀이며, 그 중에서도 특히 에틸렌 및 탄소수 4∼8의 α-올레핀이 호적하다. 여기에서, 프로필렌·α-올레핀 공중합체에 있어서의, 프로필렌으로부터 유도되는 구조 단위의 함유량은 적어도 50몰% 이상이며, 100% 미만이다.
폴리프로필렌(b1)의 극한 점도[η]는, 0.1∼10dl/g인 것이 바람직하다. 극한 점도[η]가 이 범위에 있으면, 성형성과 기계 강도가 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
폴리프로필렌(b1)의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 지글러·나타 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 주지의 촉매를 이용한 주지의 방법을 들 수 있다.
폴리프로필렌(b1)로서는, 결정성의 중합체가 바람직하고, 공중합체의 경우에는, 랜덤 공중합체여도, 블록 공중합체여도 된다. 폴리프로필렌(b1)은 시판품이어도 된다.
폴리프로필렌(b1)은, 예를 들어 호모폴리프로필렌 또는 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체이다. 또한, 몇몇의 상이한 아이소택틱 폴리프로필렌을 함유하고 있어도 된다.
불포화 카복실산 및/또는 그 유도체로서는, 카복시기를 1분자 중에 1개 이상 갖는 불포화 화합물, 카복시기를 갖는 화합물과 알킬 알코올의 에스터, R-CO-O-CO-R'(R 및 R'는 각각 독립적으로 탄화수소기이다.)로 표시되는 구조를 1분자 중에 1개 이상 갖는 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 불포화 화합물이 갖는 불포화기의 예로서는, 바이닐기, 바이닐렌기, 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 불포화 카복실산 및/또는 그 유도체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서는, 불포화 다이카복실산 및 그 산 무수물이 바람직하고, 말레산, 나딕산 및 이들의 산 무수물이 특히 바람직하다.
상기 변성 폴리올레핀(B) 중의 불포화 카복실산 및/또는 그 유도체에서 유래하는 구조의 양은, 무수 말레산 유래의 구조의 양으로 환산하여(즉, 불포화 카복실산 및/또는 그 유도체가 무수 말레산이라고 가정하면), 바람직하게는 0.01∼5질량%이며, 보다 바람직하게는 0.05∼3.5질량%이다. 불포화 카복실산 및/또는 그 유도체에서 유래하는 구조의 양이 상기 범위 내이면, 성형성과 접착성이 균형 좋게 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀(B)에 있어서 상기 폴리올레핀(b)는, 프로필렌 유래의 구조 단위를 바람직하게는 50∼100mol% 함유한다. 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 폴리올레핀(b)를 불포화 카복실산 및/또는 그 유도체로 변성하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 용액법, 용융 혼련법 등, 종래 공지된 그래프트 중합법을 채용할 수 있다. 예를 들어 상기 폴리올레핀(b)를 용융하고, 거기에 불포화 카복실산 및/또는 그 유도체를 첨가하여 그래프트 반응시키는 방법, 혹은 상기 폴리올레핀(b)를 용매에 용해하여 용액으로 하고, 거기에 불포화 카복실산 및/또는 그 유도체를 첨가하여 그래프트 반응시키는 방법 등이 있다.
＜에틸렌계 중합체(C)＞
상기 에틸렌계 중합체(C)는, 이하의 요건(c1)∼(c3)을 만족시키는 에틸렌계 중합체이다.
요건(c1)은, 상기 에틸렌계 중합체(C)는, 에틸렌과 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀의 공중합체(c-1), 및 임의로 에틸렌 단독중합체(c-2)를 함유한다라고 하는 것이다.
상기 α-올레핀의 예로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센을 들 수 있고, 이들 중에서도, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-펜텐이 바람직하다.
상기 α-올레핀은, 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
상기 공중합체(c-1)은, 바람직하게는 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위를 30∼99mol%, 바람직하게는 50∼99mol%, 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위를 1∼70mol% 바람직하게는 1∼50mol%(단, 양자의 합계를 100mol%로 한다.) 함유한다.
또한, 상기 공중합체(c-1)의 ASTM D1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가, 6.0g/10분 미만인 것이 바람직하고, 0.5∼5.5g/10분인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼2.0g/10분인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 공중합체(c-1)의 ASTM D1238에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 4.5g/10분 미만인 것이 바람직하고, 0.3∼4.1g/10분인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.3∼1.5g/10분이다.
요건(c2)는, 상기 에틸렌계 중합체(C)의 ASTM D1238에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1∼10g/10분이다라고 하는 것이다.
상기 MFR은, 바람직하게는 0.3∼8g/10분이며, 보다 바람직하게는 0.5∼6g/10분이다. MFR가 상기의 범위에 있으면, 본 발명의 조성물은, 유연성과 기계 강도가 균형 좋게 우수하고, 높은 접착력을 갖는다.
한편, MFR이 10g/10분을 초과하면, 조성물은 히트 실링 시의 감육(減肉; wall thinning)이 커져, 조성물로부터 형성된 접착층이 얇아짐으로써 그 접착 강도가 저하되고, MFR이 0.1g/10분을 하회하면, 피착체에의 젖음성이 저하됨으로써 접착 강도가 낮아진다.
상기 에틸렌계 중합체(C)의 밀도는, 유연성의 관점에서 바람직하게는 0.855∼0.970g/cm3, 보다 바람직하게는 0.860∼0.940g/cm3, 더 바람직하게는 0.865∼0.930g/cm3의 범위에 있다.
요건(c3)은, 상기 에틸렌계 중합체(C)에서 차지하는 상기 공중합체(c-1)의 비율이 40∼100질량%이다라고 하는 것이다. 상기 비율은, 내전해액성이라고 하는 관점에서, 바람직하게는 45∼100질량%, 보다 바람직하게는 50∼100질량%이다.
상기 공중합체(c-1), 및 단독중합체(c-2)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 고압법, 또는 지글러·나타 촉매, 메탈로센계 촉매 등의 주지의 촉매를 이용한 주지의 방법으로 제조할 수 있다. 상기 공중합체(c-1), 및 단독중합체(c-2)는, 시판품이어도 된다.
에틸렌계 중합체(C)는, 상기 조건을 만족하는 한, 소량의 무수 말레산 등을 그래프트한 것이어도 된다. 또한 상기 조건을 만족하는 한, 소량의 무수 말레산 등을 그래프트한 후, 그래프트 모노머를 추가로 다이아민, 카보다이이미드 등으로 수식한 것이어도 된다.
＜임의 성분＞
본 발명의 접착성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제의 예로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 중화제, 조핵제, 광안정제, 대전 방지제, 안티블로킹제, 활제, 취기 흡착제, 항균제, 흡습제, 안료, 무기질 또는 유기질의 충전제, 프로필렌계 중합체(A), 변성 폴리올레핀(B), 및 에틸렌계 중합체(C) 이외의 중합체를 들 수 있다.
(접착성 수지 조성물)
본 발명의 접착성 수지 조성물에 있어서의 프로필렌계 중합체(A), 변성 폴리올레핀(B), 및 에틸렌계 중합체(C)의 함유량은, 이들 3성분의 함유량의 합계를 100질량부로 하여, 각각 50∼89.9질량부, 0.1∼20질량부, 및 10∼30질량부, 바람직하게는 각각 50∼87.5질량부, 0.5∼20질량부, 및, 12∼30질량부, 보다 바람직하게는 각각 50∼84질량부, 1∼20질량부, 및, 15∼30질량부이다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 접착성, 특히 전해액 침지 후에서의 접착성이 높고, 또한 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 층을 포함하는 필름은, 전해액에의 침지에 의한 접착성의 저하가 일어나기 어렵다.
프로필렌계 중합체(A)의 함유량이 50질량부 미만이면, 바람직한 초기 접착력을 얻을 수 없다.
에틸렌계 중합체(C)의 함유량이 12.5∼30질량부 또는 13∼30질량부인 것도 바람직한 태양이다. 에틸렌계 중합체(C)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 전해액에의 침지에 의한 접착성 수지 조성물의 접착성의 저하가 일어나기 어려워, 제막 시의 안정성이 우수하다.
본 발명의 접착성 수지 조성물의 MFR(ASTM D1238에 준거, 190℃, 2.16kg 하중)은, 바람직하게는 7.0g/10분 미만, 보다 바람직하게는 3.0g/10분 이상 7.0g/10분 미만이다. MFR가 상기의 범위에 있으면, 본 발명의 접착성 수지 조성물은, 성형성(내감육성)과 접착성이 균형 좋게 우수하다.
본 발명의 접착성 수지 조성물에 있어서의 상기 불포화 카복실산 및/또는 그 유도체에서 유래하는 구조의 양은, 무수 말레산 유래의 구조의 양으로 환산하여(즉, 불포화 카복실산 및/또는 그 유도체가 무수 말레산이라고 가정하면), 바람직하게는 0.03∼0.30질량%, 보다 바람직하게는 0.06∼0.20질량%이다.
본 발명의 접착성 수지 조성물은, 원료로서 상기 프로필렌계 중합체(A), 상기 변성 폴리올레핀(B), 및 상기 에틸렌계 중합체(C)를 이용하는 것을 제외하고, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 상기의 각 성분을 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
＜해도(海島) 구조＞
본 발명의 접착성 수지 조성물은, 상기 프로필렌계 중합체(A)를 연속상, 상기 연속상 중에 분산된, 상기 에틸렌계 공중합체(C)를 분산상에 함유하는, 미세 분산 구조(이른바 해도 구조)를 형성하고 있다. 이와 같은 구조를 형성함으로써, 접착성 수지 조성물로 이루어지는 층의 내전해액성이 향상된다. 그 이유는, 반드시 분명하게 되어 있지는 않지만, 분산상에 전해액이 포착되는 것에 의해 접착성 수지 조성물로 이루어지는 층과 금속의 계면(이하 「접착 계면」이라고도 기재한다.)에 전해액이 침투하는 것을 억제할 수 있기 때문이라고 추측된다.
상기 분산상의, 하기의 방법으로 측정되는 평균 입경은, 바람직하게는 0.001∼10μm이다. 상기 분산상의 평균 입경의 상한치는, 보다 바람직하게는 8μm이고, 더 바람직하게는 6μm이며, 특히 바람직하게는 5μm이고, 하한치는 바람직하게는 0.09μm이다.
(평균 입경의 측정 방법)
시험편을 마이크로톰 등으로 연삭하고, 얻어지는 임의의 단면 약 45μm×75μm 이상의 범위를, 투과형 전자 현미경(예를 들어, 주식회사 히타치 하이테크놀로지사제 H-7650)을 이용하여, 3000배로 확대하여 해석한다. 해석은, 화상 해석 소프트웨어(예를 들어, ImageJ)를 이용하여 2치화 처리하여 행한다.
TEM 사진으로부터, 연속상 및 분산상의 점유역을 각각 특정한다.
분산상의 형상이 원인 경우에는 직경을 입경으로 하고, 분산상의 형상이 타원인 경우는 장축의 길이를 입경으로 한다. 또한, 원, 타원 이외의 형상의 경우는, 분산상의 면적을 구하고, 그 면적과 동일한 면적의 진원의 직경을 구하여, 이것을 입경으로 한다.
분산상의 평균 입경이 0.001μm 이상이면, 충분한 캐비테이션의 효과가 얻어져, 내전해액성이 양호하다.
분산상의 평균 입경이 10μm 이하이면, 분산상이 접착 계면에 존재했을 때, 연속상의 접착성을 저해하지 않아, 본 발명의 조성물은 양호한 접착성을 발휘한다.
본 발명의 접착성 수지 조성물의 분산상의 평균 입경을 측정할 때의 시험편의 단면의 무작위로 선택한 10μm×10μm의 영역에 있어서, 전체 분산상 수의 80% 이상의 분산상의 입경이 0.001∼5μm인 분산상 수의 비율은, 바람직하게는 80% 이상이고, 보다 바람직하게는 85% 이상이며, 더 바람직하게는 90% 이상이고, 특히 바람직하게는 95% 이상이며, 가장 바람직하게는 100%이다. 상기 비율이 85% 이상이면, 조성물은 접착성이 우수하다.
[단층 또는 다층 필름]
본 발명의 단층 또는 다층 필름은, 전술한 본 발명의 접착성 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 단층 또는 다층 필름의 구체적 태양의 예로서는,
본 발명의 접착성 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층, 및 상기 접착성 수지 조성물을 포함하는 층 이외의 층인 다른 층을 적어도 1층 포함하고, 상기 접착성 수지 조성물을 포함하는 층이 상기 다른 층과 접하고 있는 다층 필름, 및
본 발명의 접착성 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층, 및 금속 함유층, 폴리올레핀층 및 극성 수지층으로부터 선택되는 층을 적어도 1층 포함하고, 상기 접착성 수지 조성물을 포함하는 층이, 상기 금속 함유층, 폴리올레핀층 및 극성 수지층 중 적어도 1층으로부터 선택되는 층과 접하고 있는 다층 필름
을 들 수 있다.
상기 다른 층으로서는, 금속 함유층, 폴리올레핀층 및 극성 수지층을 들 수 있다.
상기 금속 함유층의 예로서는, 알루미늄층(예를 들어, 알루미늄박), 구리층, 스테인리스층을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀층의 예로서는, 폴리프로필렌층, 폴리4-메틸펜텐층, 폴리에틸렌층을 들 수 있다.
극성 수지층의 예로서는, 폴리아마이드층, EVOH층, PET층, PBT층을 들 수 있다.
본 발명의 접착성 수지 조성물을 포함하는 층은, 본 발명의 접착성 수지 조성물을 성형, 예를 들어 용융 압출 성형하는 것에 의해 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 단층 또는 다층 필름은, 캐스트법, 인플레이션법, 압출 라미네이션법 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 단층 또는 다층 필름은, 바람직하게는 리튬 전지용 포장 필름 등의 전지용 포장 필름으로서, 또는 리튬 이온 전지용 전극 실링재로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 등에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
[물성의 측정 방법]
＜멜트 플로 레이트(MFR)＞
프로필렌계 중합체 및 조성물의 MFR은, ASTM D1238에 따라, 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정했다.
에틸렌계 중합체의 MFR은, ASTM D1238에 따라, 온도 190℃, 하중 2.16kg 또는 온도 230℃, 하중 2.16kg의 조건에서 측정했다. 에틸렌계 중합체가 공중합체(c-1) 및 에틸렌 단독중합체(c-2)를 2종 이상 포함하는 경우는, 「에틸렌계 중합체의 MFR」은, 각 에틸렌계 중합체의 MFR로부터 대수 가성 법칙(logarithmic additive law)으로 산출되는 값을 가리킨다.
＜밀도＞
밀도는, JIS K7112(밀도 구배관법)에 준거하여 측정했다.
＜구조 단위의 함유 비율＞
중합체중의 에틸렌 또는 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율의 정량은, 13C-NMR에 의해 이하의 장치 및 조건에서 행했다.
니혼 전자(주)제 JECX400P형 핵자기 공명 장치를 이용하고, 용매로서 중오쏘다이클로로벤젠/중벤젠(80/20용량%) 혼합 용매를 이용하고, 시료 농도를 60mg/0.6mL, 측정 온도를 120℃, 관측 핵을 13C(100MHz), 시퀀스를 싱글 펄스 프로톤 디커플링, 펄스 폭을 4.62μ초(45° 펄스), 반복 시간을 5.5초, 적산 횟수를 8000회, 29.73ppm을 케미컬 시프트의 기준치로 하는 조건을 채용했다.
＜그래프트 변성량＞
무수 말레산에서 유래하는 구조의 양(그래프트 변성량)은, 적외선 흡수 분석 장치에 의해, 상기 구조에서 유래하는 1790cm-1의 피크의 강도를 측정하고, 미리 작성한 검량선을 이용하여 정량했다.
[원료]
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 폴리올레핀을 이하에 나타낸다. 이들 폴리올레핀은, 모두 통상적 방법에 따라 중합 및 임의로 무수 말레산으로 그래프트 변성을 행하여 조제했다.
프로필렌계 중합체(A)
· PP-1: 랜덤 폴리프로필렌(프로필렌 함량 96mol%, 에틸렌 함량 4mol%, MFR=7.0g/10분, 밀도=0.91g/cm3, 융점=138℃, 아이소택틱 구조)
· PP-2: 랜덤 폴리프로필렌(프로필렌 함량 96mol%, 에틸렌 함량 4mol%, MFR=29.0g/10분, 밀도=0.90g/cm3, 융점=138℃, 아이소택틱 구조)
· PER-1: 프로필렌 에틸렌 공중합체(프로필렌 함량 87mol%, 에틸렌 함량 13mol%, MFR=8.0g/10분, 밀도=0.88g/cm3, 융점=79℃)
폴리올레핀(B)
· 변성 PP-1: 변성 호모 폴리프로필렌(무수 말레산에서 유래하는 구조의 양(그래프트 변성량) 3.0질량%)
에틸렌계 중합체(C)
· EPR-1: 에틸렌·프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 80mol%, 프로필렌 함량 20mol%, 온도 190℃, 하중 2.16kg에서의 MFR=0.6g/10분, 온도 230℃, 하중 2.16kg에서의 MFR=0.8g/10분, 밀도=0.87g/cm3)
· PE-1: 저밀도 폴리에틸렌(온도 190℃, 하중 2.16kg에서의 MFR=7.0g/10분, 온도 230℃, 하중 2.16kg에서의 MFR=17.8g/10분, 밀도=0.91g/cm3)
[실시예 1]
＜조성물 1의 제조＞
48질량부의 PP-1과, 25질량부의 PER-1과, 5질량부의 변성 PP-1과, 15질량부의 EPR-1과, 7질량부의 PE-1을, 1축 압출기를 이용하여 230℃에서 용융 혼련하여, 조성물 1을 얻었다.
＜복합체의 제조＞
T 다이 부가 압출 성형기에 의해, 실시예 1에서 얻어진 조성물 1로부터 두께 100μm의 필름을 성형했다. 얻어진 필름을 두께 200μm의 알루미늄박과 겹치고, 히트 실러로 160℃, 0.1MPa의 조건에서 5초간 히트 실링했다. 얻어진 복합체를 15mm 폭으로 잘라, 측정용 샘플로 했다.
＜복합체의 전해액 침지＞
측정용 샘플의 하나를, 1mol/L의 LiPF6을 포함하는 에틸 카보네이트:다이에틸 카보네이트=3:7의 용매에 물 1000ppm을 첨가한 전해액에 침지하고, 85℃에서 1주간 정치했다.
＜복합체의 접착력 측정＞
다른 측정용 샘플(제조 직후의 복합체) 및 전해액 침지 후의 측정용 샘플(전해액 침지 후의 복합체)에 대해, 알루미늄박과 조성물 1로 이루어지는 필름 사이의 접착력(단위: N/15mm)을, 인장 시험기를 사용하여, T 필(peel)법으로, 실온 23℃하에서 측정했다. 크로스헤드 스피드는 300mm/분으로 했다. 전해액 침지 후의 복합체의 접착력(이하 「전해액 침지 후 접착력」이라고도 기재한다.)의, 제조 직후의 복합체의 접착력(이하 「초기 접착력」이라고도 기재한다.)에 대한 비율에 따라서, 평점을 붙여 표 1에 기재했다. 평가 기준은 이하와 같다.
(초기 접착력)
CC: 8N/15mm 미만
BB: 8N/15mm 이상 10N/15mm 미만
AA: 10N/15mm 이상
(내전해액성)
CC: 전해액 침지 후 접착력/초기 접착력이 10% 미만
BB: 전해액 침지 후 접착력/초기 접착력이 10% 이상 15% 미만
AA: 전해액 침지 후 접착력/초기 접착력이 15% 이상
또한 「-」은, 내전해액성을 평가하지 않았던 것을 나타낸다.
＜조성물의 감육성 평가＞
T 다이 부가 압출 성형기에 의해, 실시예 1에서 얻어진 조성물 1로부터 두께 100μm의 필름을 성형했다. 얻어진 필름을 2매 겹치고, 히트 실러로 170℃, 0.2MPa의 조건에서 3초간 히트 실링했다. 히트 실링 부분의 단면을 현미경으로 관찰하고, 가장 얇아진 부분의 두께를 측정하여 히트 실링 후의 두께로 했다. (히트 실링 후의 두께)/(초기의 필름 2매 분의 두께)로부터 히트 실링 후의 잔존율을 계산하고, 잔존율에 따라서, 평점을 붙여 표 1에 기재했다. 평가 기준은 이하와 같다.
(내감육성)
CC: 히트 실링 후 두께/초기 두께가 30% 미만
BB: 히트 실링 후 두께/초기 두께가 30% 이상 60% 미만
AA: 히트 실링 후 두께/초기 두께가 60% 이상
＜조성물의 내백화성 평가＞
PP-2 및 조성물 1을 직경 50mm, 유효 길이 L/D=28의 스크루를 이용하여 290℃에서 공압출했다. 압출된 PP-2 및 조성물 1을 피드 블록 내에서, PP-2가 외층, 조성물 1이 내층이 되도록 적층하여, 외층 및 내층이 둘 다 20μm인 두께 약 40μm의 필름상의 적층체를 제작했다. 다이스 온도는 290℃였다. 이 적층체를 용융 상태에서 알루미늄박(두께 20μm) 표면과 접촉시킨 후, 핀치 롤 부가된 칠 롤로 냉각하면서, 50m/분의 속도로 인취했다. 얻어진 다층 필름을 맞물림(meshing) 깊이 5mm의 금형으로 딥 드로잉 성형했다. 얻어진 성형체의 벽면에 발생한 백화의 정도를 육안에 의해 하기 기준에 의해 평가했다.
AA: 백화 없음
BB: 약간 백화
CC: 현저하게 백화
[실시예 2, 3, 비교예 1∼6]
표 1에 나타내는 배합 처방에 따라 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조성물을 조제하고, 얻어진 조성물을 이용하여 복합체 등을 제조하여, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001

Claims (11)

  1. 하기 (a1) 및 (a2)를 만족시키는 프로필렌계 중합체(A)를 50∼89.9질량부,
    폴리올레핀(b)를 불포화 카복실산 및/또는 그 유도체로 변성한 변성 폴리올레핀(B)를 0.1∼20질량부, 및
    하기 (c1)∼(c3)을 만족시키는 에틸렌계 중합체(C)를 10∼30질량부(단, (A), (B) 및 (C)의 합계를 100질량부로 한다.)
    함유하는 접착성 수지 조성물.
    (a1) 시차 주사 열량 측정에 있어서 관측되는 융점(Tm)이 120℃ 이상인 프로필렌계 중합체(a-1), 및 융점(Tm)이 120℃ 미만이거나 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(a-2)를 함유한다.
    (a2) 상기 프로필렌계 중합체(A)에서 차지하는 상기 프로필렌계 중합체(a-1)의 비율이 50∼70.0질량%이다.
    (c1) 에틸렌과 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀의 공중합체(c-1), 및 임의로 에틸렌 단독중합체(c-2)를 함유한다.
    (c2) ASTM D1238에 준거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 멜트 플로 레이트가 0.1∼10g/10분이다.
    (c3) 상기 에틸렌계 중합체(C)에서 차지하는 상기 공중합체(c-1)의 비율이 40∼100질량%이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 중합체(C)의 함유량이 12.5∼30질량부인, 접착성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체(c-1)의 ASTM D1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가, 6.0g/10분 미만인, 접착성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀(B)가, 상기 불포화 카복실산 및/또는 그 유도체에서 유래하는 구조를, 무수 말레산 유래의 구조로 환산하여 0.01∼5질량% 함유하고,
    상기 폴리올레핀(b)가 프로필렌 유래의 구조 단위를 90∼100mol% 함유하는, 접착성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    ASTM D1238에 준거하여 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 멜트 플로 레이트가 7.0g/10분 미만인 접착성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 접착성 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층 포함하는, 단층 또는 다층 필름.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 접착성 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층, 및 상기 접착성 수지 조성물을 포함하는 층 이외의 층인 다른 층을 적어도 1층 포함하고, 상기 접착성 수지 조성물을 포함하는 층이 상기 다른 층과 접하고 있는 다층 필름.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 접착성 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층, 및 금속 함유층, 폴리올레핀층 및 극성 수지층으로부터 선택되는 층을 적어도 1층 포함하고, 상기 접착성 수지 조성물을 포함하는 층이, 상기 금속 함유층, 폴리올레핀층 및 극성 수지층으로부터 선택되는 층과 접하고 있는 다층 필름.
  9. 제 6 항에 있어서,
    전지 포장용 필름인 단층 또는 다층 필름.
  10. 제 6 항에 있어서,
    리튬 이온 전지용 전극 실링재인 단층 또는 다층 필름.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 접착성 수지 조성물을 용융 압출 성형하는 공정을 포함하는, 단층 또는 다층 필름의 제조 방법.
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