WO2012077706A1 - 変性ポリプロピレン組成物およびそれを用いた積層体 - Google Patents

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propylene
layer
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浩徳 松本
宇於崎　浩隆
幸二 北原
有史 澤田
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a modified polypropylene composition and a laminate (laminated structure) using the composition. More specifically, a modified polypropylene composition for forming a laminate that is excellent in film moldability and can prevent a decrease in interlayer adhesion even when the laminate is molded or stretch-molded at high speed, and The present invention relates to a laminate having excellent interlayer adhesion using the composition.
  • Polypropylene resin is excellent in mechanical strength, rigidity, heat resistance, chemical resistance, oil resistance, transparency, low temperature impact resistance, etc., and using these properties, packaging of films, sheets, bottles, etc. It is widely used as a decorative material such as a material / coating material or wallpaper.
  • a polypropylene resin cannot be used for packaging materials that require high gas barrier properties such as foods, medicines, and cosmetics because of the high permeability of gases such as oxygen.
  • a modified polypropylene composition for forming a laminate capable of preventing a decrease in the interlayer adhesive force, and the composition are used.
  • the appearance of a laminate having excellent interlayer adhesion is desired.
  • An object of the present invention is to provide a modified polypropylene composition for forming a laminate that can prevent a decrease in interlayer adhesion even when it is molded at high speed or stretch-molded in a modified polypropylene composition and a laminate using the same. It is an object of the present invention to provide a composition and a laminate having excellent interlayer adhesion using the composition.
  • the propylene polymer (A-1) is 60 to 85% by weight
  • the melt flow rate (MFR; ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) is 0.01 to 40 g / 10 minutes
  • the density (ASTM D1505) is a modified polypropylene (C) partially or entirely graft-modified with an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) of 0.900 g / cm 3 or less and an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof (C).
  • the propylene polymer (A-1) is [1] MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is 1 to 50 (g / 10 min), [2] The elution peak temperature by TREF is 75 ° C. or lower, and the integrated elution value is less than 0.1% by weight at 20 ° C. [3] The melting point determined by DSC is 135 ° C. or lower, A modified polypropylene composition characterized in that: And preferably any of the following.
  • ⁇ 2> 25-85% by weight of propylene polymer (A-1), 0-45% by weight of propylene polymer (A-2), melt flow rate (MFR: ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) ) Is 0.01 to 40 g / 10 min, and the density (ASTM D1505) is 0.900 g / cm 3 or less, 10 to 30% by weight of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B), an unsaturated carboxylic acid or Modified polypropylene composition comprising 0.01 to 10% by weight of a modified polypropylene (C) partially or entirely graft-modified with its derivative [(A-1) + (A-2) + (B) + (C) 100% by weight.
  • the propylene polymer (A-1) is [1] MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is 1 to 50 (g / 10 min), [2] The elution peak temperature by TREF is 75 ° C. or lower, and the integrated elution value is less than 0.1% by weight at 20 ° C. [3] The melting point determined by DSC is 135 ° C. or lower, A modified polypropylene composition, wherein the propylene resin (A-2) has an elution peak temperature by TREF of more than 75 ° C.
  • the propylene polymer (A-1) is obtained by homopolymerization of propylene or copolymerization of propylene and an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene in the presence of a metallocene catalyst (copolymerization).
  • a laminate comprising a two-layer or three-layer structure composed of a composition layer made of the modified polypropylene composition and a resin layer provided on one or both surfaces of the composition layer.
  • the resin layer includes a layer made of a polymer containing a monomer having at least a polar group.
  • the propylene polymer (A′-1) is [1] MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is 1 to 50 (g / 10 min), [2 ′]
  • the elution peak temperature by TREF is 75 ° C.
  • a modified polypropylene composition characterized in that: And preferably ⁇ 8> A layer (Z) made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a layer (Y) made of any of the above-mentioned modified polypropylene compositions, and a layer (X) made of unmodified polypropylene are laminated in this order. Laminated body. It is.
  • the propylene-based polymer (A-1) of the present invention has a melt flow rate (MFR; ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.01 to 10 g / 10 min, and a density (ASTM D1505) of 0.
  • MFR melt flow rate
  • ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load 0.01 to 10 g / 10 min
  • ASTM D1505 density
  • a modified polypropylene comprising an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) of 900 g / cm 3 or less and a modified polypropylene (C) partially or entirely graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • the composition can improve the interlayer adhesion in the laminate and enable high speed molding and stretch molding.
  • the propylene-based polymer (A′-1) of the present invention has a melt flow rate (MFR; ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.01 to 10 g / 10 min, and a density (ASTM D1505).
  • MFR melt flow rate
  • ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load 0.01 to 10 g / 10 min
  • ASTM D1505 density
  • B ethylene / ⁇ -olefin copolymer
  • C modified polypropylene
  • the resulting modified polypropylene composition can improve the interlayer adhesion in the laminate, and enable high speed molding and stretch molding.
  • a laminate excellent in gas barrier properties can be obtained, such as food, medicine, cosmetics, etc. Can be suitably used.
  • Propylene polymer (A-1), (A'-1) The propylene polymer (A-1), which is one of the components constituting the modified polypropylene composition of the present invention, has [1] MFR satisfying 1 to 50 g / 10 min, and [2] the elution peak temperature by TREF. It has a feature that it is 75 ° C. or lower, an integrated dissolution value is 0.1 wt% or lower at 20 ° C., and [3] the melting point determined by DSC is 135 ° C. or lower.
  • the propylene polymer (A′-1) which is one of the components constituting the modified polypropylene composition of the present invention, has [1] MFR of 1 to 50 g / 10 minutes, and [2 ′] TREF The elution peak temperature is 75 ° C. or lower, and [3] the melting point determined by DSC is 135 ° C. or lower.
  • the MFR of the propylene-based polymers (A-1) and (A′-1) according to the present invention is in the range of 1 to 50 g / 10 minutes, preferably 1 to 10 g / 10 minutes, and more preferably 2 to 6 g. / 10 minutes. If the MFR is less than 1 g / 10 minutes, the extrusion characteristics are poor and it is difficult to mold, and if it exceeds 50 g / 10 minutes, the melt tension becomes too small and film formation becomes difficult, which is not preferable.
  • the propylene polymers (A-1) and (A′-1) according to the present invention are preferably 25 to 85% by weight, more preferably 30 to 80% by weight with respect to 100% by weight of the modified polypropylene composition. %, More preferably 35 to 70% by weight.
  • the content of the propylene polymer (A-1) is in the above range, the interlayer adhesion at the time of high speed molding and stretch molding is particularly high when a laminate or the like is molded using the modified polypropylene composition. Since it is excellent, it is preferable.
  • the propylene polymer (A-1) according to the present invention has an elution peak temperature of [2] TREF of 75 ° C. or lower and an integrated elution value of less than 0.1% by weight at 20 ° C.
  • a propylene-based polymer having an elution peak temperature by TREF exceeding 75 ° C. and an elution integrated value of 20 ° C. and 0.1% by weight or more is used, the interlayer adhesion at the time of high-speed molding and stretch molding decreases. There is a fear.
  • the propylene polymer (A′-1) according to the present invention has an elution peak temperature by [2 ′] TREF of 75 ° C. or lower.
  • the use of a propylene polymer having an elution peak temperature by TREF of 75 ° C. or lower is preferable because the interlayer adhesion at the time of high speed molding and stretch molding is particularly excellent.
  • the propylene polymers (A-1) and (A′-1) according to the present invention have a melting point (Tm) determined by DSC of 135 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower.
  • Tm melting point
  • the propylene polymer (A-1) having the above characteristic [2] according to the present invention and the propylene polymer (A′-1) having the above characteristic [2 ′] according to the present invention are preferably metallocene. It is obtained by homopolymerizing propylene in the presence of a catalyst or copolymerizing propylene and an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene.
  • the metallocene catalyst used in the present invention includes at least one compound selected from metallocene compounds and compounds capable of reacting with organometallic compounds, organoaluminum oxy compounds and metallocene compounds to form ion pairs.
  • a metallocene catalyst which can be subjected to stereoregular polymerization such as an isotactic or syndiotactic structure, if necessary, is preferably a metallocene catalyst comprising a particulate carrier.
  • crosslinkable metallocene compounds described in published patent publication WO 01/27124 are preferably used.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 are It is selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and each may be the same or different.
  • Such hydrocarbon groups include methyl, ethyl, n-propyl, allyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n- Linear hydrocarbon groups such as nonyl group and n-decanyl group; isopropyl group, tert-butyl group, amyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1 -Branched hydrocarbon groups such as methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group; Cyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl
  • Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
  • the adjacent substituents of R 5 to R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of such substituted fluorenyl groups include benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, octahydrodibenzofluorenyl group, octamethyloctahydrodibenzofluorenyl group, octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl group, etc. Can be mentioned.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 substituted on the cyclopentadienyl ring are preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the aforementioned hydrocarbon groups. More preferably, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 to R 12 substituted on the fluorene ring are preferably hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the aforementioned hydrocarbon groups.
  • the adjacent substituents of R 5 to R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • Y that bridges the cyclopentadienyl ring and the fluorenyl ring is preferably a group 14 element, more preferably carbon, silicon, or germanium, and further preferably a carbon atom.
  • R 13 and R 14 substituted for Y are preferably hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. These may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the aforementioned hydrocarbon groups. More preferably, R 14 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • aryl group examples include the above-mentioned cyclic unsaturated hydrocarbon group, a saturated hydrocarbon group substituted with a cyclic unsaturated hydrocarbon group, and a heteroatom-containing cyclic unsaturated hydrocarbon group.
  • R 13 and R 14 may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring.
  • a fluorenylidene group, a 10-hydroanthracenylidene group, a dibenzocycloheptadienylidene group, and the like are preferable.
  • M is preferably a Group 4 transition metal, more preferably Ti, Zr, Hf and the like.
  • Q is selected from the same or different combinations from halogen, a hydrocarbon group, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons.
  • j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other.
  • Specific examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • specific examples of the hydrocarbon group include those described above.
  • anionic ligand examples include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
  • neutral ligands that can be coordinated by a lone pair include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxy And ethers such as ethane.
  • At least one Q is preferably a halogen or an alkyl group.
  • Such bridged metallocene compounds include isopropylidene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl).
  • ions react with the organometallic compound, organoaluminum oxy compound, and transition metal compound (A) used together with the Group 4 transition metal compound represented by the general formula [I].
  • the compounds disclosed in the above-mentioned publications (WO01 / 27124) and JP-A-11-315109 are used. Can be used without restriction.
  • Preferred specific examples of the ⁇ -olefin used together with propylene in the copolymerization according to the present invention include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. These can be used simultaneously, and a plurality of them can be used simultaneously. Among them, ethylene and 1-butene are preferably used.
  • an antioxidant if necessary, within a range not impairing the performance as the propylene polymer (A-1) or (A′-1).
  • Additives such as blocking agents and crystal nucleating agents may be included.
  • the film formation described later as a pellet using a uniaxial or biaxial extruder can also be used in a film forming machine in a state where the above components are blended.
  • Propylene polymer (A-2) The propylene polymer (A-2) which may be contained in the modified polypropylene composition of the present invention is a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and a small amount of ⁇ -olefin, usually as polypropylene. It is a polymer that is manufactured and sold. These propylene polymers (A-2) may be a single polymer or a mixture of several different propylene polymers.
  • the propylene polymer (A-2) according to the present invention is any propylene polymer as long as it is different from the propylene polymers (A-1) and (A′-1).
  • a propylene polymer having an elution peak temperature by TREF exceeding 75 ° C. is preferable.
  • the method for producing the propylene polymer (A-2) according to the present invention is not particularly limited, and is produced by a known method using a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. be able to.
  • a crystalline polymer can be preferably used, and in the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
  • stereoregularity and the molecular weight as long as the moldability is satisfactory and it has a strength that can be used when formed into a molded body.
  • Commercially available resins can be used as they are.
  • the propylene homopolymer and the propylene / ⁇ -olefin random copolymer can be produced by a conventionally known method using a vanadium catalyst, a titanium catalyst or a metallocene catalyst.
  • the propylene polymer (A-2) according to the present invention is preferably 0 to 45% by weight, more preferably 0 to 35% by weight, and still more preferably 0 to 45% by weight based on 100% by weight of the modified polypropylene composition. 20% by weight. If it exceeds 45% by weight, the interlaminar adhesive strength at the time of high speed molding and stretch molding is lowered, which is not preferable.
  • Ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) which is one of the components constituting the modified polypropylene composition of the present invention has a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of 0. 01 to 40 g / 10 min, preferably 0.01 to 20 g / 10 min, more preferably 0.1 to 10 g / 10 min, and the density (ASTM D 1505) is 0.900 g / cm 3. In the following, it is preferably in the range of 0.850 to 0.900 g / cm 3 , more preferably 0.860 to 0.890 g / cm 3 .
  • the ethylene / ⁇ - olefin copolymer (B) having such physical properties is usually amorphous or has low crystallinity of less than 40% as measured by X-ray diffraction.
  • the ethylene / ⁇ - olefin copolymer (B) according to the present invention is a random copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin, preferably an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ - olefin having 3 to 20 carbon atoms to be copolymerized with ethylene examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1 -Decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, 4-methyl-1-pentene and the like.
  • ⁇ - olefins having 3 or 4 carbon atoms are preferred. These ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the constitutional unit derived from ethylene is not particularly limited as long as the density is in the above range, but it is preferably 55 to 95% by weight, more preferably 60%.
  • the structural unit derived from an ⁇ -sodium olefin having 3 to 20 carbon atoms in an amount of ⁇ 90 wt% is preferably contained in an amount of 5 to 45 wt%, more preferably 10 to 40 wt%.
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) examples include an ethylene / propylene random copolymer, an ethylene / 1-butene random copolymer, and an ethylene / propylene / 1-butene random copolymer.
  • examples thereof include a polymer, an ethylene / 1-hexene random copolymer, an ethylene / 1-butene / 1-hexene random copolymer, and an ethylene / 1-octene random copolymer.
  • an ethylene / propylene random copolymer is preferable. Two or more of these copolymers may be used in combination.
  • the ethylene / ⁇ - olefin copolymer (B) as described above can be produced by a conventionally known method using a vanadium catalyst, a titanium catalyst or a metallocene catalyst.
  • the ethylene / ⁇ - olefin copolymer (B) includes a propylene polymer (A-1), a propylene polymer (A-2), an ethylene / ⁇ - olefin copolymer (B), and a modified polypropylene.
  • the total amount of (C) is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 12 to 30% by weight, and still more preferably 15 to 30% by weight.
  • Modified polypropylene (C) which is one of the components constituting the modified polypropylene composition of the present invention is a polypropylene graft-modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof.
  • the polypropylene used for the graft modification is a propylene homopolymer and / or a propylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • the ⁇ -olefin of the propylene / ⁇ -olefin copolymer include ethylene and / or ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms, and these ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • Preferred ⁇ -olefins in the present invention are ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms, among which ⁇ -olefins having 4 to 8 carbon atoms can be preferably used.
  • the method for producing polypropylene used for graft modification of the modified polypropylene according to the present invention is not particularly limited, and is produced by a known method using a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. be able to.
  • a crystalline polymer can be preferably used, and in the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
  • stereoregularity and the molecular weight as long as the moldability is satisfactory and it has a strength that can be used when formed into a molded body.
  • Commercially available polypropylene can be used as it is.
  • the melt flow rate (MFR: ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of the modified polypropylene (C) according to the present invention is usually 0.01 to 400 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 90 g / 10 minutes. Since the modified polypropylene (C) having a melt flow rate in this range is excellent in fluidity, it is possible to obtain a modified polypropylene composition that can be molded into a large product and can be molded at a high speed.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof used as a graft monomer include an unsaturated compound having one or more carboxylic acid groups, an ester of a compound having a carboxylic acid group and an alkyl alcohol, or 1 carboxylic anhydride group.
  • Examples of the unsaturated group include the vinyl group, vinylene group, unsaturated cyclic hydrocarbon group, and the like.
  • Specific compounds include, for example, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid [trademark] (endocis-bicyclo [2.2.1] Unsaturated carboxylic acids such as hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid); or derivatives thereof such as acid halides, amides, imides, anhydrides, esters and the like. Specific examples of such derivatives include, for example, maleyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like.
  • unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof can be used singly or in combination of two or more.
  • unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are suitable, and maleic acid, nadic acid or acid anhydrides thereof are particularly preferably used.
  • Control of the content of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof can be easily performed by, for example, appropriately selecting the grafting conditions.
  • a method of grafting a graft monomer selected from unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof onto polypropylene is not particularly limited, and conventionally known graft polymerization methods such as a solution method and a melt-kneading method can be employed. For example, there are a method of melting polypropylene and adding a graft monomer thereto to cause a graft reaction, or a method of dissolving polypropylene in a solvent to form a solution, and adding a graft monomer thereto to cause a graft reaction.
  • the radical initiator is usually used in an amount of 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene.
  • Organic radicals, azo compounds, etc. are used as such radical initiators. Specifically, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t- butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- di (peroxide benzoate) hexyne-3, 1,4-bis (t -Butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, t-butylperacetate, 2,5-dimethyl-2,5- di- (t-butylperoxide) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5- di ( t-butyl peroxide) hexane, t-butyl perbenzoate, t-butyl perphenyl acetate, t-butyl perisobutyrate, t-butyl per-sec-sec octoate, t-butyl perpivalate, cum
  • dicumyl peroxide, di-t- butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5- di (t Dialkyl peroxides such as -butylperoxy) hexane and 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene are preferably used.
  • the reaction temperature of the graft polymerization reaction using a radical initiator or the graft polymerization reaction performed without using a radical initiator is usually set in the range of 60 to 350 ° C, preferably 150 to 300 ° C.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in the modified polypropylene (C) according to the present invention is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the modified polypropylene (C). More preferably, it is 2 to 9% by weight.
  • the propylene polymer (A-2) is an optional component, and when the propylene polymer (A-2) is 0% by weight, the modified polypropylene composition of the present invention contains propylene
  • the polymer (A-1) 60 to 85% by weight, the melt flow rate (MFR; ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) is 0.01 to 40 g / 10 min, and the density (ASTM D1505) is 0.
  • the modified polypropylene composition of the present invention has a propylene polymer (A′-1) of 60 to 85% by weight and a melt flow rate (MFR: ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.01 to 40 g. / 10 minutes, and the density (ASTM D1505) is 0.900 g / cm 3 or less of ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) of 10 to 30% by weight, and part or all of unsaturated carboxylic acid or derivative thereof
  • the propylene polymer (A′-1) is 25 to 85% by weight
  • the propylene polymer (A-2) is 0 to 45% by weight
  • the melt flow rate (MFR; ASTM D1238, 230 ° C.). , 2.16 kg load) is 0.01 to 40 g / 10 min
  • the density (ASTM D1505) is 0.900 g / cm 3 or less, 10-30 wt% of ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B)
  • the modified polypropylene composition of the present invention has a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) usually 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 40 g / 10 minutes. More preferably, it is within the range of 1.0 to 25 g / 10 min.
  • the density (ASTM D 1505) is usually, 880 ⁇ 910kg / m 3, preferably 882 ⁇ 908kg / m 3, still more preferably in the range of 885 ⁇ 905kg / m 3.
  • the modified polypropylene composition of the present invention comprises the propylene polymer (A-1), the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B), the modified polypropylene (C) and, if necessary, the propylene polymer (A-2). ), And then melt-kneading.
  • the modified polypropylene composition of the present invention comprises the propylene polymer (A′-1), the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B), the modified polypropylene (C) and, if necessary, a propylene polymer ( It can be obtained by mixing each component of A-2) and then melt-kneading.
  • Melting and kneading is performed using a kneading apparatus such as a mixing roll, a Banbury mixer, a kneader, a uniaxial or biaxial extruder, and is preferably performed in a non-open kneading apparatus.
  • the melt kneading is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • the kneading temperature is usually 200 to 310 ° C., preferably 280 to 300 ° C., and the kneading time is 1 to 10 minutes, preferably 1 to 2 minutes.
  • the propylene polymer (A-1), the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B) and the modified polypropylene (C), or the propylene polymer (A′-1), ethylene / ⁇ -For the olefin copolymer (B) and modified polypropylene (C), etc. if necessary, a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, which are usually used in a modified propylene homopolymer, and Additives such as metal compounds and metal salts of higher fatty acids can be added as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the modified polypropylene composition of the present invention comprises the propylene polymer (A-1), the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (B), and, if necessary, the propylene polymer (A-2).
  • the modified polypropylene composition of the present invention can be blended with other resins, elastomers, tackifiers, fillers, and the like that can be mixed within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the other resins and the like are blended when the above-mentioned (A-1), (B), (C) and, if necessary, (A-2) are melt-kneaded, or (A′-1), When (B), (C) and, if necessary, (A-2) are melt-kneaded, they may be blended at the same time, or once a modified polypropylene composition is obtained, they may be blended.
  • Laminate The modified polypropylene composition of the present invention can be used alone, but can also be suitably used as an adhesive layer of a laminate in the configuration of a laminate laminated on a substrate.
  • the substrate constituting the laminate of the present invention is not particularly limited, but is a polymer containing a polyolefin resin film such as polyethylene or polypropylene, a styrene resin film, or a monomer having at least a polar group.
  • Polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide films such as nylon 6 and nylon 6,6, ethylene-vinyl alcohol copolymer films or stretched films thereof, modified propylene polymer films and polyamide films, and ethylene-vinyl
  • a film made of a resin layer such as a laminate (film) with a gas barrier film such as an alcohol copolymer film, or a vapor deposited film obtained by depositing aluminum or silica on a film made of a resin layer.
  • metal foil, such as aluminum, paper, etc. are suitably selected and used according to the intended purpose of the packaging material.
  • This base material can be used not only in one type but also in combination of two or more types.
  • polyamide constituting the laminate of the present invention examples include nylon 6, nylon 66, MXD nylon (metaxylylenediamine copolymer nylon) and the like.
  • the ethylene / vinyl alcohol copolymer constituting the laminate of the present invention is desirably a copolymer containing 20 to 50 mol%, preferably 25 to 48 mol% of a polymer unit derived from ethylene. These can be produced by saponifying a corresponding ethylene / vinyl acetate copolymer by a conventional method.
  • the laminate of the present invention includes a layer made of a polymer containing a monomer having a polar group as a structural unit, a layer made of the modified polypropylene composition of the present invention, and a polymer containing a monomer having no polar group as a structural unit.
  • the layers are laminated in this order, and the layer made of ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide, the layer made of the modified polypropylene composition of the present invention, and the layer made of polyolefin are More preferably, the layers are laminated in order, and a layer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a layer made of the modified polypropylene composition of the present invention, and a layer made of unmodified polypropylene are laminated in this order.
  • a laminated body is particularly preferable.
  • the laminate of the present invention is mainly composed of a layer made of a polymer containing a monomer having a polar group as a constituent unit, a layer made of the modified polypropylene composition of the present invention, and a monomer having no polar group as a constituent unit.
  • the layer made of the polymer to be included may be a laminate having a three-kind five-layer structure laminated in this order.
  • the laminate of the present invention can be produced by various known methods. For example, it can be produced by a known coextrusion method such as inflation molding, cast molding, tube molding, extrusion coating molding, etc. Also, after forming a single-layer or multi-layer film, etc., dry laminating by heating, etc. It can be illustrated. In the present invention, it is preferable to use coextrusion molding.
  • MAO methylaminoxan
  • the obtained prepolymerized catalyst was resuspended in purified heptane and adjusted with n-heptane so that the solid catalyst component concentration was 2 g / L. A part was sampled and the prepolymer was analyzed. This prepolymer contained 10 g of polyethylene per 1 g of the solid catalyst component.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized.
  • propylene was supplied at 11 kg / hr
  • ethylene was supplied at 1.5 kg / hr
  • hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.15 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 59 ° C. and a pressure of 2.4 MPa ⁇ G.
  • the resulting propylene / ethylene random copolymer was pelletized in accordance with the following molding / processing method [a1] pelletizing method to obtain a propylene polymer (A-1-1).
  • Table 1 shows the primary physical property values of the obtained polymer propylene polymer (A-1-1).
  • Propylene polymer (A-1-2) The procedure was the same as that for the propylene polymer (A-1-1) except that the prepolymerization was changed as follows.
  • the temperature of the tubular reactor was 30 ° C., and the pressure was 2.6 MPa ⁇ G.
  • the resulting propylene polymer (A-1-2) is pelletized in accordance with the following molding and processing method [a1] pelletizing method, and the propylene polymer (A-1-2) Got.
  • Table 1 shows the primary physical property values of the resulting propylene polymer (A-1-2).
  • the reaction was further continued at 160 ° C. for 30 minutes, and then cooled to room temperature to precipitate the polymer.
  • the precipitated polymer was filtered, further washed repeatedly with acetone, and dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight to obtain the desired modified propylene homopolymer (C-1).
  • Elemental analysis was performed on this modified propylene homopolymer and the amount of maleic anhydride grafted was measured. As a result, it was found that maleic anhydride equivalent to 2.0 g per 100 g of the modified propylene homopolymer was graft polymerized.
  • Ethylene concentration in propylene random copolymer Px (mol%) In order to measure the ethylene concentration Px (mol%) in the propylene random copolymer, 20-30mg of sample was dissolved in 0.6ml of 1,2,4-trichlorobenzene / heavy benzene (2: 1) solution, then carbon. Nuclear magnetic resonance analysis (13C-NMR) was performed. Propylene, ethylene, and ⁇ -olefin were quantitatively determined from the dyad chain distribution.
  • the endothermic peak in the third step was defined as the melting point (Tm).
  • Tm melting point
  • First step The temperature is raised to 240 ° C. at 10 ° C./min and held for 10 minutes.
  • Second step Decrease the temperature to 60 ° C at 10 ° C / min.
  • 3rd step The temperature is raised to 240 ° C at 10 ° C / min.
  • Mw / Mn weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn)] Measurement was performed as follows using GPC150C Plus manufactured by Waters.
  • the separation columns are TSKgel GMH6-HT and TSKgel GMH6-HTL, the column size is 7.5 mm in inner diameter and 600 mm in length, the column temperature is 140 ° C., the mobile phase is o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) And 0.025 wt% BHT (Wako Pure Chemical Industries) as the antioxidant, moved at 1.0 ml / min, the sample concentration was 0.1 wt%, the sample injection volume was 500 microliters, and a differential refractometer as the detector Was used.
  • the standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation for molecular weights of Mw ⁇ 1000 and Mw> 4 ⁇ 10 6 , and used by Pressure Chemical Co. for 1000 ⁇ Mw ⁇ 4 ⁇ 10 6 .
  • CFC measurement Cross chromatographic fractionation measurement (CFC measurement) CFC was measured under the following conditions using the following apparatus equipped with a temperature rising elution fractionation (TREF) part for performing compositional fractionation and a GPC part for performing molecular weight fractionation, and the amount of eluted components at 40 ° C. or less was calculated.
  • TEZ temperature rising elution fractionation
  • Measuring device CFC T-150A, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd., trademark column: Shodex AT-806MS (three) Dissolved solution: o-dichlorobenzene flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 0.3 wt / vol% (with 0.1% BHT) Injection volume: 0.5 ml Solubility: Complete dissolution detector: Infrared absorption detection method, 3.42 ⁇ (2924cm -1 ), NaCl plate elution temperature: 0 to 135 ° C, 28 fractions [0, 10, 20, 30, 40, 45, 50, 55 , 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 94, 97, 100, 103, 106, 109, 112, 115, 118, 121, 124, 127, 135 ° C] [m5] Melt flow rate (MFR) Measurement was performed at 230 ° C.
  • Propylene-based random copolymer particle pelletization method 100 parts by weight of propylene-based random copolymer, tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) as an antioxidant Propionate] 0.1 parts by weight of methane, 0.1 parts by weight of 2,4-bis (1,1-dimethyl) -phosphate phenol, 0.1 parts by weight of calcium stearate as a neutralizer, 0.15 parts by weight of synthetic silica, erucamide Was blended and melt-kneaded at a resin temperature of 250 ° C. using a KTX-30 twin screw extruder to pelletize a propylene random copolymer.
  • the propylene polymer (A-2-1) 160 ⁇ m) / Co-extrusion molding at a molding speed of 5 m / min so as to form a three-layer structure laminated in the order of / modified polypropylene composition (S-1) (40 ⁇ m) / EVOH (40 ⁇ m).
  • S-1) 40 ⁇ m
  • EVOH 40 ⁇ m
  • a polymer layer, a (Y) layer is a modified polypropylene composition layer, and a (Z) layer is an EVOH layer.
  • a laminated structure (a laminated body made of a laminated film) was produced.
  • a laminated structure composed of three layers having the same structure as described above was manufactured at various molding speeds.
  • the above three-layer laminated structure molded at a speed of 5 m / min using a batch-type biaxial stretching machine is simultaneously tripled vertically and horizontally at a preheating temperature of 60 ° C., a preheating time of 30 seconds, and a stretching speed of 1.5 m / s. Biaxial stretching was performed to obtain a stretched laminated structure (F-1).
  • each of the extruders is provided with a propylene polymer (A-2-1), Supply the modified polypropylene composition (S-2) obtained in (1) above and the above EVOH, and set the maximum temperature during extrusion to 240 ° C. 350 mm) to 5 m so as to form a three-layer structure in which propylene polymer (A-2-1) (160 ⁇ m) / modified polypropylene composition (S-2) (40 ⁇ m) / EVOH (40 ⁇ m) are laminated in this order.
  • (X) layer is a propylene polymer layer
  • (Y) layer is a modified polypropylene composition layer
  • (Z) layer is a three-layer structure consisting of an EVOH layer A body (laminated film) was produced.
  • a laminated structure composed of three layers having the same structure as described above was manufactured at various molding speeds.
  • the above three-layer laminated structure molded at a speed of 5 m / min using a batch-type biaxial stretching machine is simultaneously tripled vertically and horizontally at a preheating temperature of 60 ° C., a preheating time of 30 seconds, and a stretching speed of 1.5 m / s. Biaxial stretching was performed to obtain a stretched laminated structure (F-2).
  • (X) layer is a propylene polymer layer
  • (Y) layer is a modified polypropylene composition layer
  • (Z) layer is a three-layer structure consisting of an EVOH layer A body (laminated film) was produced.
  • a laminated structure composed of three layers having the same structure as described above was manufactured at various molding speeds.
  • the above three-layer laminated structure molded at a speed of 5 m / min using a batch-type biaxial stretching machine is simultaneously tripled vertically and horizontally at a preheating temperature of 60 ° C., a preheating time of 30 seconds, and a stretching speed of 1.5 m / s. Biaxial stretching was performed to obtain a stretched laminated structure (F-3).
  • each of the extruders is provided with a propylene polymer (A-2-1), Supply the modified polypropylene composition (S-4) obtained in (1) above and EVOH above, and set the maximum temperature during extrusion to 240 ° C. 350 mm) to 5 m so as to form a three-layer structure in which propylene polymer (A-2-1) (160 ⁇ m) / modified polypropylene composition (S-4) (40 ⁇ m) / EVOH (40 ⁇ m) are laminated in this order.
  • (X) layer is a propylene polymer layer
  • (Y) layer is a modified polypropylene composition layer
  • (Z) layer is a three-layer structure consisting of an EVOH layer A body (laminated film) was produced.
  • a laminated structure composed of three layers having the same structure as described above was manufactured at various molding speeds.
  • the above three-layer laminated structure molded at a speed of 5 m / min using a batch-type biaxial stretching machine is simultaneously tripled vertically and horizontally at a preheating temperature of 60 ° C., a preheating time of 30 seconds, and a stretching speed of 1.5 m / s. Biaxial stretching was performed to obtain a stretched laminated structure (F-4).
  • (X) layer is a propylene polymer layer
  • (Y) layer is a modified polypropylene composition layer
  • (Z) layer is a three-layer structure consisting of an EVOH layer A body (laminated film) was produced.
  • a laminated structure composed of three layers having the same structure as described above was manufactured at various molding speeds.
  • the above three-layer laminated structure molded at a speed of 5 m / min using a batch-type biaxial stretching machine is simultaneously tripled vertically and horizontally at a preheating temperature of 60 ° C., a preheating time of 30 seconds, and a stretching speed of 1.5 m / s. Biaxial stretching was performed to obtain a stretched laminated structure (F-5).
  • (X) layer is a propylene polymer layer
  • (Y) layer is a modified polypropylene composition layer
  • (Z) layer is a three-layer structure consisting of an EVOH layer A body (laminated film) was produced.
  • a laminated structure composed of three layers having the same structure as described above was manufactured at various molding speeds.
  • the above three-layer laminated structure molded at a speed of 5 m / min using a batch-type biaxial stretching machine is simultaneously tripled vertically and horizontally at a preheating temperature of 60 ° C., a preheating time of 30 seconds, and a stretching speed of 1.5 m / s. Biaxial stretching was performed to obtain a stretched laminated structure (F-6).
  • (X) layer is a propylene polymer layer
  • (Y) layer is a modified polypropylene composition layer
  • (Z) layer is a three-layer structure consisting of an EVOH layer A body (laminated film) was produced.
  • a laminated structure composed of three layers having the same structure as described above was manufactured at various molding speeds.
  • the above three-layer laminated structure molded at a speed of 5 m / min using a batch-type biaxial stretching machine is simultaneously tripled vertically and horizontally at a preheating temperature of 60 ° C., a preheating time of 30 seconds, and a stretching speed of 1.5 m / s. Biaxial stretching was performed to obtain a stretched laminated structure (F-7).
  • (X) layer is a propylene polymer layer
  • (Y) layer is a modified polypropylene composition layer
  • (Z) layer is a three-layer structure consisting of an EVOH layer A body (laminated film) was produced.
  • a laminated structure composed of three layers having the same structure as described above was manufactured at various molding speeds.
  • the above three-layer laminated structure molded at a speed of 5 m / min using a batch-type biaxial stretching machine is simultaneously tripled vertically and horizontally at a preheating temperature of 60 ° C., a preheating time of 30 seconds, and a stretching speed of 1.5 m / s. Biaxial stretching was performed to obtain a stretched laminated structure (F-8).
  • (X) layer is a propylene polymer layer
  • (Y) layer is a modified polypropylene composition layer
  • (Z) layer is a three-layer structure consisting of an EVOH layer A body (laminated film) was produced.
  • a laminated structure composed of three layers having the same structure as described above was manufactured at various molding speeds.
  • the above three-layer laminated structure molded at a speed of 5 m / min using a batch-type biaxial stretching machine is simultaneously tripled vertically and horizontally at a preheating temperature of 60 ° C., a preheating time of 30 seconds, and a stretching speed of 1.5 m / s. Biaxial stretching was performed to obtain a stretched laminated structure (F-9).
  • (X) layer is a propylene polymer layer
  • (Y) layer is a modified polypropylene composition layer
  • (Z) layer is a three-layer structure consisting of an EVOH layer A body (laminated film) was produced.
  • a laminated structure composed of three layers having the same structure as described above was manufactured at various molding speeds.
  • the above three-layer laminated structure molded at a speed of 5 m / min using a batch-type biaxial stretching machine is simultaneously tripled vertically and horizontally at a preheating temperature of 60 ° C., a preheating time of 30 seconds, and a stretching speed of 1.5 m / s. Biaxial stretching was performed to obtain a stretched laminated structure (F-10).
  • (X) layer is a propylene polymer layer
  • (Y) layer is a modified polypropylene composition layer
  • (Z) layer is a three-layer structure consisting of an EVOH layer A body (laminated film) was produced.
  • a laminated structure composed of three layers having the same structure as described above was manufactured at various molding speeds.
  • the above three-layer laminated structure molded at a speed of 5 m / min using a batch-type biaxial stretching machine is simultaneously tripled vertically and horizontally at a preheating temperature of 60 ° C., a preheating time of 30 seconds, and a stretching speed of 1.5 m / s. Biaxial stretching was performed to obtain a stretched laminated structure (F-11).
  • (X) layer is a propylene polymer layer
  • (Y) layer is a modified polypropylene composition layer
  • (Z) layer is a three-layer structure consisting of an EVOH layer A body (laminated film) was produced.
  • a laminated structure composed of three layers having the same structure as described above was manufactured at various molding speeds.
  • the above three-layer laminated structure molded at a speed of 5 m / min using a batch-type biaxial stretching machine is simultaneously tripled vertically and horizontally at a preheating temperature of 60 ° C., a preheating time of 30 seconds, and a stretching speed of 1.5 m / s. Biaxial stretching was performed to obtain a stretched laminated structure (F-12).
  • (X) / (Y) / (Z) 160/40/40 ( ⁇ m) @ 5m / min (Adhesive strength measurement before and after stretching)

Abstract

　本発明の課題は、高速で成形した場合または延伸成形した場合でも層間接着力の低下を防止することを可能とする積層体形成用の変性ポリプロピレン組成物、およびその組成物を用いた層間接着性に優れる積層体を提供することであり、本発明は、プロピレン系重合体（Ａ－１）、プロピレン系重合体（Ａ－２）０～４５重量％と、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～４０ｇ／１０分、密度(ＡＳＴＭ Ｄ１５０５)が０．９００ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で一部または全部がグラフト変性された変性ポリプロピレン（Ｃ）を特定量含有してなる変性ポリプロピレン組成物に関する。

Description

変性ポリプロピレン組成物およびそれを用いた積層体
  本発明は、変性ポリプロピレン組成物およびその組成物を用いた積層体（積層構造物）に関する。さらに詳しくは、フィルム成形性に優れ、高速にて積層体を成形した場合または延伸成形した場合であっても、その層間接着力の低下を防止し得る積層体形成用の変性ポリプロピレン組成物、およびその組成物を用いた層間接着性に優れる積層体に関する。
  ポリプロピレン樹脂は、機械的強度、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、透明性、低温衝撃性などに優れており、これらの特性を利用して、フィルム、シ－ト、ボトルなどの包装材料・被覆材料、または壁紙などの装飾材料として広く用いられている。しかしながら、このようなポリプロピレン樹脂は、酸素などのガスの透過性が大きいため、食品、薬品、化粧品などの高いガスバリア性が要求される包装材料には用いることができなかった。
　したがって、ポリプロピレン樹脂のガスバリア性を高めるため、ポリプロピレン樹脂に、これらの樹脂よりもガスバリア性に優れる樹脂、例えばポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物などを積層する方法が提案されている。この際、ポリプロピレン樹脂とポリアミド（以下、「ＰＡ」と称する場合がある。）あるいはオレフィン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と称する場合がある。）との接着性は著しく低いため、アイオノマ－、エチレン・酢酸ビニル共重合体、カルボン酸類グラフト変性物などの各種接着性樹脂を共押出成形し、多層構造体とすることが提案されている（特許文献１）。
  近年、生産設備の大型化や高速化が一段と進み、従来以上に優れた成形加工性を有する材料が求められてきている。しかしながら、成形速度が速くなる、あるいは積層体を延伸成形するとＰＡあるいはＥＶＯＨと接着性樹脂との接着力が弱くなり、ＥＶＯＨと接着性樹脂とが剥離し易くなり、バリア性が低下したり、外観が損なわれたりするなどの問題が発生する場合があった。
  したがって、積層体を高速で成形した場合、または積層体を延伸成形した場合であっても、その層間接着力の低下を防止し得る積層体形成用の変性ポリプロピレン組成物、およびその組成物を用いた層間接着性に優れる積層体の出現が望まれている。
特開２００１－８８２４９号公報
  本発明の課題は、変性ポリプロピレン組成物およびそれを用いた積層体において、高速で成形した場合または延伸成形した場合でも層間接着力の低下を防止することを可能とする積層体形成用の変性ポリプロピレン組成物、およびその組成物を用いた層間接着性に優れる積層体を提供することである。
  本発明者らは鋭意検討した結果、特定の組成を有する変性ポリプロピレン組成物が、積層体における層間接着力を向上させ、高速成形及び延伸成形を可能にすることを見出し、本発明を完成するに至った。
  即ち、本発明は、
〈１〉プロピレン系重合体（Ａ－１）６０～８５重量％とメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～４０ｇ／１０分であり、密度(ＡＳＴＭ Ｄ１５０５)が０．９００ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１０～３０重量％と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で一部または全部がグラフト変性された変性ポリプロピレン（Ｃ）０．０１～１０重量％を含有してなる変性ポリプロピレン組成物〔（Ａ－１）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％とする。〕であって、
当該プロピレン系重合体（Ａ－１）が、
[１]ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重） が１～５０（ｇ／１０分）、
[２]ＴＲＥＦによる溶出ピーク温度が７５℃以下であり、且つ、溶出積算値が２０℃で０．１重量％未満、
[３]ＤＳＣで求めた融点が１３５℃以下、
であることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
であり、好ましくは以下のいずれかである。
〈２〉プロピレン系重合体（Ａ－１）２５～８５重量％とプロピレン系重合体（Ａ－２）０～４５重量％と、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～４０ｇ／１０分であり、密度(ＡＳＴＭ Ｄ１５０５)が０．９００ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１０～３０重量％と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で一部または全部がグラフト変性された変性ポリプロピレン（Ｃ）０．０１～１０重量％を含有してなる変性ポリプロピレン組成物〔（Ａ－１）＋（Ａ－２）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％とする。〕であって、
当該プロピレン系重合体（Ａ－１）が、
[１]ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重） が１～５０（ｇ／１０分）、
[２]ＴＲＥＦによる溶出ピーク温度が７５℃以下であり、且つ、溶出積算値が２０℃で０．１重量％未満、
[３]ＤＳＣで求めた融点が１３５℃以下であり、
当該プロピレン系樹脂（Ａ－２）が、ＴＲＥＦによる溶出ピーク温度が７５℃を超えるものであることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
〈３〉前記プロピレン系重合体（Ａ－１）が、メタロセン触媒の存在下にプロピレンの単独重合またはプロピレンとプロピレンを除く炭素数２～２０のα－オレフィンとを共重合して得られる（共） 重合体であることを特徴とする前記の変性ポリプロピレン組成物。
〈４〉前記プロピレン系重合体（Ａ－１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２～６ｇ／１０分であることを特徴とする前記の変性ポリプロピレン組成物。
〈５〉前記の変性ポリプロピレン組成物からなる組成物層と、該組成物層の片面または両面上に設けられた樹脂層とからなる２層または３層構造を含む積層体。
〈６〉前記樹脂層が、少なくとも極性基を有するモノマーを含む重合体からなる層を含むことを特徴とする前記の積層体。
　また、本願発明は、
〈７〉プロピレン系重合体（Ａ’－１）６０～８５重量％とメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～４０ｇ／１０分であり、密度(ＡＳＴＭ Ｄ１５０５)が０．９００ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｂ）１０～３０重量％と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で一部または全部がグラフト変性された変性ポリプロピレン（Ｃ）０．０１～１０重量％を含有してなる変性ポリプロピレン組成物〔（Ａ'－１）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％とする。〕であって、
当該プロピレン系重合体（Ａ’－１）が、
[１]ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１～５０（ｇ／１０分）、
[２’]ＴＲＥＦによる溶出ピーク温度が７５℃以下、
[３]ＤＳＣで求めた融点が１３５℃以下、
であることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
であり、好ましくは、
〈８〉エチレン－ビニルアルコール共重合体からなる層（Ｚ）、前記のいずれかの変性ポリプロピレン組成物からなる層（Ｙ）、および未変性ポリプロピレンからなる層（Ｘ）が、この順で積層された積層体。
である。
  本発明のプロピレン系重合体（Ａ－１）と、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～１０ｇ／１０分であり、密度(ＡＳＴＭ Ｄ１５０５)が０．９００ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｂ）と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で一部または全部がグラフト変性された変性ポリプロピレン（Ｃ）とを含有してなる変性ポリプロピレン組成物は、積層体における層間接着力を向上させ、高速成形及び延伸成形を可能にすることができる。
  また、本発明のプロピレン系重合体（Ａ’－１）と、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～１０ｇ／１０分であり、密度(ＡＳＴＭ Ｄ１５０５)が０．９００ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｂ）と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で一部または全部がグラフト変性された変性ポリプロピレン（Ｃ）とを含有してなる変性ポリプロピレン組成物は、積層体における層間接着力を向上させ、高速成形及び延伸成形を可能にすることができる。
　この変性ポリプロピレン組成物を用いて、ガスバリア性に優れる樹脂と変性プロピレン単独重合体などとの積層体を成形した場合に、ガスバリア性に優れた積層体を得ることができ、食品、薬品、化粧品などに好適に用いることができる。
  以下、本発明を更に詳細に説明する。
　プロピレン系重合体（Ａ－１）、（Ａ’－１）
  本発明の変性ポリプロピレン組成物を構成する成分の一つであるプロピレン系重合体（Ａ－１）は、[１]ＭＦＲが１～５０ｇ／１０分を満たし、[２] ＴＲＥＦによる溶出ピーク温度が７５℃以下であり、且つ溶出積算値が２０℃で０．１重量％以下であり、[３]ＤＳＣで求めた融点が１３５℃以下であるという特徴を有する。
  また、本発明の変性ポリプロピレン組成物を構成する成分の一つであるプロピレン系重合体（Ａ’－１）は、[１]ＭＦＲが１～５０ｇ／１０分を満たし、[２’]ＴＲＥＦによる溶出ピーク温度が７５℃以下であり、[３]ＤＳＣで求めた融点が１３５℃以下であるという特徴を有する。
  本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ－１）、（Ａ’－１）のＭＦＲは１～５０ｇ／１０分の範囲にあり、好ましくは、１～１０ｇ／１０分、さらに好ましくは２～６ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、押出し特性が悪く成形しにくいため好ましくなく、また５０ｇ／１０分を超えると溶融張力が小さくなりすぎ製膜が困難であるので好ましくない。
  本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ－１）、（Ａ’－１）は、変性ポリプロピレン組成物１００重量％に対して、好ましくは、２５～８５重量％、より好ましくは、３０～８０重量％、さらに好ましくは３５～７０重量％である。プロピレン系重合体（Ａ－1）の含有量が、上記範囲にあると、変性ポリプロピレン組成物を用いて、積層体等を成形した場合に、高速成形時及び延伸成形時の層間接着力が特に優れるので好ましい。
  本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ－１）は、［２］ＴＲＥＦによる溶出ピーク温度が７５℃以下であり、且つ溶出積算値が２０℃で０．１重量％未満である。ＴＲＥＦによる溶出ピーク温度が７５℃を超え、且つ溶出積算値が２０℃で０．１重量％以上のプロピレン系重合体を用いた場合は、高速成形時及び延伸成形時の層間接着力が低下する虞がある。
  また、本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ’－１）は、［２’］ＴＲＥＦによる溶出ピーク温度が７５℃以下である。ＴＲＥＦによる溶出ピーク温度が７５℃以下のプロピレン系重合体を用いた場合、高速成形時及び延伸成形時の層間接着力が特に優れるので好ましい。
  本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ－１）、（Ａ’－１）は、ＤＳＣで求めた融点（Ｔｍ）が１３５℃以下、好ましくは１２０℃以下である。１３５℃を超えるプロピレン系重合体を用いた場合は、高速成形時及び延伸成形時の層間接着力が低下する虞がある。
  本発明に係る上記特性［２］を有するプロピレン系重合体（Ａ－１）、また本発明に係る上記特性［２’］を有するプロピレン系重合体（Ａ’－１）は、好ましくは、メタロセン触媒の存在下にプロピレンを単独重合することまたはプロピレンとプロピレンを除く炭素数２～２０のα‐オレフィンとを共重合して得られる。
  本発明において使用するメタロセン触媒としては、メタロセン化合物、並びに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくても１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒で、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、公開特許公報ＷＯ０１／２７１２４に記載されている架橋性メタロセン化合物が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  上記一般式［I］において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
  前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環に置換するR1、R2、R3、R4は水素、または炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１～２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR3が炭素数１～２０の炭化水素基である。
  前記一般式［I］において、フルオレン環に置換するR5からR12は炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１～２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
  前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムでありさらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するR13、R14は炭素数１～２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数１～２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR14は炭素数６～２０のアリール(aryl)基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、R13、R14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、10-ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
  前記一般式［I］において、Ｍは好ましくは第４族遷移金属であり、さらに好ましくはTi、Zr、Hf等が挙げられる。また、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは１～４の整数であり、jが２以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
  このような架橋メタロセン化合物としては、イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－シクロペンタジエニル）（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが好ましく用いられる。
  なお、本発明に係わるメタロセン触媒において、前記一般式[I]で表わされる第4族遷移金属化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体については、前記公報（ＷＯ０１／２７１２４）や特開平１１－３１５１０９号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
  本発明に係わる共重合の際に、プロピレンとともに用いられるα－オレフィンの好ましい具体例としては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンなどを挙げることができ、これらは複数種同時に用いることもでき、中でもエチレン、１－ブテンが好適に用いられる。
  本発明においては、プロピレン系重合体（Ａ－１）、（Ａ’－１）としての性能を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤等の添加物を含んでいてもよい。
  また、前記各成分および必要に応じて各種添加剤を、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー等の混合機でブレンドした後、一軸ないしは二軸の押出機を用いてペレット状として後述のフィルム成形に使用することも可能であるが、前記成分をブレンドした状態でフィルム成形機に供することも可能である。
　プロピレン系重合体（Ａ－２）
  本発明の変性ポリプロピレン組成物に含まれていてもよいプロピレン系重合体（Ａ－２）は、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと少量のα－オレフィンとの共重合体であり、通常、ポリプロピレンとして製造・販売されている重合体である。これらプロピレン系重合体（Ａ－２）は、単一の重合体であっても、幾つかの異なるプロピレン系重合体の混合物であってもよい。
　ここで、本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ－２）は、前記プロピレン系重合体（Ａ－１）、（Ａ’－１）と異なるものであれば、どのようなプロピレン系重合体でもよいが、好ましくはＴＲＥＦによる溶出ピーク温度が７５℃を超えるプロピレン系重合体である。
  本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ－２）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒などの周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。また、結晶性の重合体が好ましく使用でき、共重合体の場合にあっては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。さらに、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。プロピレン単独重合体およびプロピレン・α‐オレフィンランダム共重合体は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
  本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ－２）は、変性ポリプロピレン組成物１００重量％に対して、好ましくは、０～４５重量％、より好ましくは、０～３５重量％、さらに好ましくは０～２０重量％である。４５重量％を超えると高速成形時及び延伸成形時の層間接着力が低下するので好ましくない。
　エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｂ）
  本発明の変性ポリプロピレン組成物を構成する成分の一つであるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１～４０ｇ／１０分、好ましくは０．０１～２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１～１０ｇ／１０分の範囲内にあり、かつ、密度(ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５）が０．９００ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．８５０～０．９００ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．８６０～０．８９０ｇ／ｃｍ3の範囲内にある。
  このような物性を有するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｂ）は、通常、非晶性か、あるいはＸ線回折法により測定される結晶化度が４０％未満の低結晶性である。
  本発明に係るエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンとα‐オレフィン好ましくは炭素原子数３～２０のα‐オレフィンとを共重合させて得られるランダム共重合体である。
  エチレンと共重合させる炭素原子数３～２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、４－メチル－１－ペンテンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３または４のα- オレフィンが好ましい。これらのα‐オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
  本発明に係るエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｂ）は、密度が上記範囲にある限り、エチレンから導かれる構成単位は特に限定はされないが、好ましくは５５～９５重量％、さらに好ましくは６０～９０重量％の量で、炭素原子数３～２０のα- オレフィンから導かれる構成単位を好ましくは５～４５重量％、さらに好ましくは１０～４０重量％の量で含有している。
  本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体（Ｂ）としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１－ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・１－ブテンランダム共重合体、エチレン・１－ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１－ブテン・１－ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１－オクテンランダム共重合体などが挙げられる。中でも、エチレン・プロピレンランダム共重合体が好ましい。これらの共重合体は、２種以上併用してもよい。
  上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｂ）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
  本発明に係るエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｂ）は、プロピレン系重合体（Ａ－１）、プロピレン重合体（Ａ－２）、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｂ）および変性ポリプロピレン（Ｃ）の合計量１００重量％に対して、好ましく１０～３０重量％、より好ましくは１２～３０重量％、さらに好ましくは１５～３０重量％の割合で用いられる。
  エチレン・α- オレフィン共重合体（Ｂ）を上記範囲内の割合で用いると、積層体の層間接着力に優れる積層体形成用の変性ポリプロピレン組成物が得ることができる。
　変性ポリプロピレン（Ｃ）
  本発明の変性ポリプロピレン組成物を構成する成分の一つである変性ポリプロピレン（Ｃ）は、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体でグラフト変性されたポリプロピレンである。
  グラフト変性に用いられるポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体および／またはプロピレン・α－オレフィン共重合体である。プロピレン・α－オレフィン共重合体のα－オレフィンとしては、エチレンおよび／または炭素数４～２０のα－オレフィンが挙げられ、これらのα－オレフィンは、１種単独でも２種以上使用してもよい。本発明において好ましいα－オレフィンは、炭素数４～１０のα－オレフィンであり、中でも特に炭素数４～８のα－オレフィンが好適に使用できる。
  本発明に係る変性ポリプロピレンのグラフト変性に用いられるポリプロピレンの製造方法としては、特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒などの周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。また、結晶性の重合体が好ましく使用でき、共重合体の場合にあっては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。さらに、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販のポリプロピレンをそのまま利用することも可能である。
  本発明に係る変性ポリプロピレン（Ｃ）のメルトフロ－レ－ト（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常、０．０１～４００ｇ／１０分、好ましくは０．１～９０ｇ／１０分である。メルトフローレートがこの範囲にある変性ポリプロピレン（Ｃ）は、流動性に優れるため、大型品も成形でき、かつ高速成形もできるような変性ポリプロピレン組成物を得ることができる。
  グラフトモノマ－として用いられる不飽和カルボン酸および／またはその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコ－ルとのエステルまたは無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物などを挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンドシス－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸；またはその誘導体、例えば、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエ－トなどが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量の制御は、例えば、グラフト条件を適宜選択することにより、容易に行うことができる。
  不飽和カルボン酸および／またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマ－をポリプロピレンにグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法など、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。例えば、ポリプロピレンを溶融し、そこへグラフトモノマ－を添加してグラフト反応させる方法、あるいはポリプロピレンを溶媒に溶解して溶液となし、そこへグラフトモノマ－を添加してグラフト反応させる方法などがある。
  これらの方法において、ラジカル開始剤の存在下にグラフト重合を行なうと、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト重合させることができる。この場合、ラジカル開始剤は、上記ポリプロピレン１００重量部に対して、通常は０．００１～１重量部の量で用いられる。
  このようなラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが用いられる。具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（t-ブチルペルオキシド）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシド）ヘキサン、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルフェニルアセテート、t-ブチルペルイソブチレート、t-ブチルペル-sec- オクトエート、t-ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、t-ブチルペルジエチルアセテート；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。
　これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
  ラジカル開始剤を使用したグラフト重合反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行なうグラフト重合反応の反応温度は、通常６０～３５０℃、好ましくは１５０～３００℃の範囲内に設定される。
  本発明に係る変性ポリプロピレン（Ｃ）における不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量は、変性ポリプロピレン（Ｃ）１００重量％に対して、通常０．１～１０重量％、好ましくは１～１０重量％、さらに好ましくは２～９重量％である。
　変性ポリプロピレン組成物
　本発明の変性ポリプロピレン組成物は、プロピレン系重合体（Ａ－１）２５～８５重量％とプロピレン系重合体（Ａ－２）０～４５重量％と、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～４０ｇ／１０分であり、密度(ＡＳＴＭ Ｄ１５０５)が０．９００ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｂ）１０～３０重量％と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で一部または全部がグラフト変性された変性ポリプロピレン（Ｃ）０．０１～１０重量％を含有してなる変性ポリプロピレン組成物〔（Ａ－１）＋（Ａ－２）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％とする。〕である。
　本発明の変性ポリプロピレン組成物において、プロピレン系重合体（Ａ－２）は任意成分であり、プロピレン系重合体（Ａ－２）が０重量％のとき、本発明の変性ポリプロピレン組成物は、プロピレン系重合体（Ａ－１）６０～８５重量％とメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～４０ｇ／１０分であり、密度(ＡＳＴＭ Ｄ１５０５)が０．９００ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１０～３０重量％と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で一部または全部がグラフト変性された変性ポリプロピレン（Ｃ）０．０１～１０重量％を含有してなる変性ポリプロピレン組成物〔（Ａ－１）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％とする。〕である。
  また、本発明の変性ポリプロピレン組成物は、プロピレン系重合体（Ａ’－１）６０～８５重量％とメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～４０ｇ／１０分であり、密度(ＡＳＴＭ Ｄ１５０５)が０．９００ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｂ）１０～３０重量％と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で一部または全部がグラフト変性された変性ポリプロピレン（Ｃ）０．０１～１０重量％を含有してなる変性ポリプロピレン組成物〔（Ａ'－１）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％とする。〕であり、好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ’－１）２５～８５重量％とプロピレン系重合体（Ａ－２）０～４５重量％と、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～４０ｇ／１０分であり、密度(ＡＳＴＭ Ｄ１５０５)が０．９００ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｂ）１０～３０重量％と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で一部または全部がグラフト変性された変性ポリプロピレン（Ｃ）０．０１～１０重量％を含有してなる変性ポリプロピレン組成物〔（Ａ'－１）＋（Ａ－２）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％とする。〕である。
　本発明の変性ポリプロピレン組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が通常、０．１～５０ｇ／１０分、好ましくは０．５～４０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０～２５ｇ／１０分の範囲内にあることが望ましい。また、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）は、通常、８８０～９１０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８８２～９０８ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは８８５～９０５ｋｇ／ｍ3の範囲内にあることが望ましい。
  本発明の変性ポリプロピレン組成物は、前記プロピレン系重合体（Ａ－１）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、変性ポリプロピレン（Ｃ）および必要に応じてプロピレン系重合体（Ａ－２）の各成分を混合した後、溶融混練することにより得ることができる。
  また、本発明の変性ポリプロピレン組成物は、前記プロピレン系重合体（Ａ’－１）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、変性ポリプロピレン（Ｃ）および必要に応じてプロピレン系重合体（Ａ－２）の各成分を混合した後、溶融混練することにより得ることができる。
  溶融混練は、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機などの混練装置を用いて行なわれるが、非開放型の混練装置中で行なうことが好ましい。また、溶融混練は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
  混練温度は、通常、２００～３１０℃、好ましくは２８０～３００℃であり、混練時間は、１～１０分、好ましくは１～２分である。上記溶融混練の際に、プロピレン系重合体（Ａ－１）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および変性ポリプロピレン（Ｃ）、またはプロピレン系重合体（Ａ’－１）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および変性ポリプロピレン（Ｃ）などに、必要に応じて、通常変性プロピレン単独重合体に用いられるフェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、イオウ系抗酸化剤、および金属化合物、高級脂肪酸の金属塩などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
　あるいは、本発明の変性ポリプロピレン組成物は、前記プロピレン系重合体（Ａ－１）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、および必要に応じてプロピレン系重合体（Ａ－２）の各成分を混合した後、または、前記プロピレン系重合体（Ａ’－１）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）、および必要に応じてプロピレン系重合体（Ａ－２）の各成分を混合した後、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性する方法で得ることもできる。
  また、本発明の変性ポリプロピレン組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、混合できる他の樹脂、エラストマ－、粘着付与剤、フィラーなどを配合することができる。他の樹脂などの配合は、上述の（Ａ－１）、（Ｂ）、（Ｃ）および必要に応じて（Ａ－２）を溶融混練する際に、若しくは上述の（Ａ’－１）、（Ｂ）、（Ｃ）および必要に応じて（Ａ－２）を溶融混練する際に、同時に配合してもよいし、一旦、変性ポリプロピレン組成物を得た後、配合してもよい。
　積層体
  本発明の変性ポリプロピレン組成物は、それ単独で使用することも可能であるが、基材に積層した積層体の構成で、積層体の接着層としても好適に使用し得る。
  本発明の積層体を構成する基材としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィルム、スチレン系樹脂のフィルム、少なくとも極性基を有するモノマーを含む重合体であるポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ナイロン６やナイロン６，６のようなポリアミドフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムまたはこれらの延伸フィルム、変性プロピレン重合体フィルムとポリアミドフィルムやエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムのようなガスバリア性のあるフィルムとの積層体（フィルム）などの樹脂層からなるフィルム、樹脂層からなるフィルムにアルミニウムやシリカ等を蒸着させた蒸着フィルム、あるいはアルミニウム等の金属箔、紙等が、包装材の使用目的に応じて適宜選択使用される。この基材は、１種類のみならず、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
  本発明の積層体を構成するポリアミドとしては、例えばナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン（メタキシリレンジアミン共重合ナイロン）等を挙げることができる。
  本発明の積層体を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンに由来する重合単位を２０～５０モル％、好ましくは２５～４８モル％含有する共重合体が望ましい。これらは相当するエチレン・酢酸ビニル共重合体を常法によりケン化して製造することができる。
　本発明の積層体は、極性基を有するモノマーを構成単位として含む重合体からなる層、本発明の変性ポリプロピレン組成物からなる層、および極性基を有さないモノマーを構成単位として含む重合体からなる層が、この順で積層された積層体であることが好ましく、エチレン－ビニルアルコール共重合体若しくはポリアミドからなる層、本発明の変性ポリプロピレン組成物からなる層、およびポリオレフィンからなる層が、この順で積層された積層体であることがより好ましく、エチレン－ビニルアルコール共重合体からなる層、本発明の変性ポリプロピレン組成物からなる層、および未変性ポリプロピレンからなる層が、この順で積層された積層体であることが特に好ましい。
　また、本発明の積層体は、極性基を有するモノマーを構成単位として含む重合体からなる層を中心に、本発明の変性ポリプロピレン組成物からなる層、および極性基を有さないモノマーを構成単位として含む重合体からなる層が、この順で積層された３種５層構造を有する積層体であってもよい。
  本発明の積層体は公知の種々の方法により製造することができる。例えば、インフレーション成形、キャスト成形、チューブ成形、押出コーティング成形などの公知の共押出法により製造することができ、また、単層あるいは複層のフィルム等を成形した後に、加熱によりドライラミする方法等を例示することができる。本発明においては、共押出成形を用いることが好ましい。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明において使用した重合体および分析方法は、以下の通りである。
　［重合体］
（１）プロピレン系重合体（Ａ－１）、（Ａ’－１）
（ｉ）プロピレン系重合体（Ａ－１－１）の製造
（1）固体触媒担体の製造
　1L枝付フラスコにSiO2（洞海化学社製）300gをサンプリングし、トルエン800mlを入れスラリー化した。次に5L四つ口フラスコへ移液し、トルエン260mlを加えた。メチルアミノキサン（以下MAO）トルエン溶液（アルべマール社製10wt%溶液）を2830ml導入し、室温下で30分間攪拌した。1時間かけて110℃まで昇温し、同温度で4時間攪拌処理を行った。攪拌終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで置換し、置換率が95%になるまで置換を行った。
（2）固体触媒成分の製造（担体への金属触媒成分の担持）
　グローブボックス内にて、5L四つ口フラスコにジメチルシリレンビス-（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを2.0g秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン0.46Lと前記（1）で調製したMAO/ＳｉＯ2/トルエンスラリー1.4Lを窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得られたジメチルシリレンビス-（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド/MAO/SiO2/トルエンスラリーはn-ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を4.5Lとした。この操作は、室温で行った。
（3）前重合[P-1]
　前記固体触媒の製造の項で調製した固体触媒成分202g、トリエチルアルミニウム109mL、n-ヘプタン100Lを内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温15～20℃に保ちエチレンを2020g挿入し、180分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびn-ヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で2g/Lとなるよう、n-ヘプタンにより調整を行った。一部、サンプリングを行い、前重合体の分析を行った。この前重合体は固体触媒成分1g当りポリエチレンを10g含んでいた。
（4）予備重合[P-2]
　内容量58Lの管状重合器にプロピレンを57kg/hr、水素を4NL/hr、前重合で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として3.5g/hr、トリエチルアルミニウム2.3mL/hrを連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は2.6MPa・Gであった。
（5）本重合[P-3]
　前記の(3)予重合で得られたスラリーを内容量1000Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを50kg/hr、エチレンを2.0kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.15mol%になるように供給した。重合温度60℃、圧力2.5MPa・Gで重合を行った。
　得られたスラリーは内容量500Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを11kg/hr、エチレンを1.5kg/hr、水素を気相部の水素濃度が0.15mol%になるように供給した。重合温度59℃、圧力2.4MPa・Gで重合を行った。
（6）得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体を以下の成形・加工方法[a1]ペレット化法に準拠してペレット化を行い、プロピレン系重合体（Ａ－１－１）を得た。
　得られた重合体プロピレン系重合体（Ａ－１－１）の一次物性値を表１に示す。
（ii）プロピレン系重合体（Ａ－１－２）
　予重合を以下の様に変えた以外はプロピレン系重合体（Ａ－１－１）と同様の方法で行った。
（4）予備重合[P-2]
　内容量58Lの管状重合器にプロピレンを57kg/hr、水素を4NL/hr、前重合で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として4.7g/hr、トリエチルアルミニウム3.1mL/hrを連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は2.6MPa・Gであった。
（6）得られたプロピレン系重合体（Ａ－１－２）を以下の成形・加工方法[a1]ペレット化法に準拠してペレット化を行い、プロピレン系重合体（Ａ－１－２）を得た。
　得られたプロピレン系重合体（Ａ－１－２）の一次物性値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（２）プロピレン系重合体（Ａ－２）
（ｉ）プロピレン系重合体（Ａ－２－１）
　株式会社プライムポリマー製ランダムポリプロピレン（商品名　Ｆ３２７）：ＭＦＲ＝７．２ｇ／１０分、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、ＴＲＥＦによる溶出ピーク温度：９５．２℃、ＴＲＥＦによる２０℃での溶出積算値：０．４重量％
（３）エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）
（ｉ）エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ－１）
　三井化学株式会社製エチレン・プロピレンランダム共重合体（商品名：タフマーＰ－０６８０）：ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ3
（４）変性ポリプロピレン（Ｃ）
（ｉ）変性プロピレン単独重合体（Ｃ－１）
　反応溶媒としてトルエンを用い、トルエン5.7リットル当たり825gのプロピレン単独重合体を160℃で溶解させた。次に、このトルエン溶液に無水マレイン酸のトルエン溶液（4.13g/250ml）およびジクミルペルオキシド（DPC）のトルエン溶液（0.33g/50ml）を別々の導管から4時間かけて除々に供給した。
　供給収量後、さらに160℃で30分間反応を続け、次に室温まで冷却し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過し、さらにアセトンで繰り返し洗浄し、80℃で一昼夜減圧乾燥して目的の変性プロピレン単独重合体（Ｃ－１）を得た。この変性プロピレン単独重合体について元素分析を行い、無水マレイン酸のグラフト量を測定したところ、変性プロピレン単独重合体100g当たり2.0gに相当する無水マレイン酸がグラフト重合していることがわかった。
（５）プロピレン系重合体（Ｅ）
（ｉ）プロピレン系重合体（Ｅ－１）
　日本ポリプロ株式会社製メタロセン系ポリプロピレン（商品名：WINTEC WFX4TA）：ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、ＴＲＥＦによる溶出ピーク温度：８０．４℃、ＴＲＥＦ２０℃での溶出積算値：０．１重量％未満
　［分析方法］
[m1]プロピレン系ランダム共重合体中のエチレン濃度Px（mol%）
　プロピレン系ランダム共重合体中のエチレン濃度Px（mol%）を測定するために、サンプル20～30mgを1,2,4－トリクロロベンゼン/重ベンゼン（2:1）溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13C-NMR）を行った。プロピレン、エチレン、α-オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン－エチレン共重合体の場合、PP=Ｓαα、EP=Ｓαγ+Ｓαβ、EE=1/2(Sβδ＋Sδδ)+1/4Sγδを用い、以下の計算式（Eq-7）および（Eq-8）により求めた。
プロピレン（mol%）=（PP+1/2EP）x100/（PP+1/2EP）+（1/2EP+EE）・・・（Eq-7）
エチレン（mol%）=（1/2EP+EE）x100/（PP+1/2EP）+（1/2EP+EE）・・・（Eq-8）
　その他、α-オレフィンとの帰属については、Macromolecules1982,15,1150、Macromolecules1991,24,4813、J.Appl.Polym.Sci.,1991,42,399等の公開情報を参照した。
[m2]融点（Tm）
　示差走査熱量計（DSC、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで、第3stepにおける吸熱ピークを融点（Tm）と定義した。
（測定条件）
第1step ： 10℃/分で240℃まで昇温し、10分間保持する。
第2step ： 10℃/分で60℃まで降温する。
第3step ： 10℃/分で240℃まで昇温する。
[m3]分子量分布（Mw/Mn）[重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）]
　ウォーターズ社製GPC150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、TSKgel　GMH6-HT及びTSKgel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてBHT（和光純薬工業）0.025重量%を用い、1.0ml/minで移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
 [m4]クロスクロマト分別測定（CFC測定）
　CFCは組成分別を行う温度上昇溶離分別（TREF）部と、分子量分別を行うGPC部とを備えた下記装置を用いて、下記条件で測定し、40℃以下溶出成分の量を算出した。
測定装置 ： CFC T-150A型、三菱油化（株）製、商標
カラム ： Shodex AT-806MS（3本）
溶解液 ： o-ジクロロベンゼン
流速 ： 1.0 ml/min
試料濃度 ： 0.3 wt/vol%（0.1%BHT入り）
注入量 ： 0.5 ml
溶解性 ： 完全溶解
検出器 ： 赤外吸光検出法、3.42μ（2924cm-1）、NaCl板
溶出温度 ：0～135℃、28フラクション[0, 10, 20, 30, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 94, 97, 100, 103, 106, 109, 112, 115, 118, 121, 124, 127, 135 ℃]
 [m5]メルトフローレート（MFR）
　ASTM D-1238の方法により230℃、荷重2.16kgで測定した。
[m6]曲げ弾性率
　ASTM D-790に準拠して測定した。
[m7]引張弾性率
　ASTM D-638に準拠して測定した。
[m8]接着強度
　剥離雰囲気温度23℃、剥離速度300mm/分、ピール幅15mmの条件でＴ型剥離して求めた。
[a1]プロピレン系ランダム共重合体粒子のペレット化法
　プロピレン系ランダム共重合体100重量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンを0.1重量部、2,4-ビス（1,1-ジメチル）-フォスフェイトフェノールを0.1重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを0.1重量部、合成シリカを0.15重量部、エルカ酸アミドを0.1重量部 配合し、KTX-30二軸押出機を用いて、樹脂温250℃で溶融混練してプロピレン系ランダム共重合体のペレット化を行った。
　〔比較例１〕
（1）変性ポリプロピレン組成物（S-1）の製造
　プロピレン系重合体（Ａ－２－１）68重量％、エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ－１）25重量％、変性プロピレン単独重合体（Ｃ－１）7重量％を予備混合し、単軸押出機（ダイ径65mmφ、L/D=28）を用いて220℃の温度で溶融混練した後ストランド状に押出し、切断してペレットを製造し、変性ポリプロピレン組成物（S-1）を得た。
（2）積層構造体（F-1）の製造
　三台の押出機を1つのダイに結合した押出成形装置を用いて、それぞれの押出機に、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）、上記の（1）で得た変性ポリプロピレン組成物（S-1）、株式会社クラレ製エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（グレードF101A；　MFR=1.6g/10分、密度＝1190kg/m3）を供給し、押し出し時の最高温度を共に240℃になるように設定して、押出成形装置のTダイ（ダイ幅は350mm）から、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）（160μm）／変性ポリプロピレン組成物（S-1）（40μm）／ＥＶＯＨ（40μm）の順に積層した三層構造になるようにして5m/minの成形速度で共押出成形を行って、（Ｘ）層がプロピレン系重合体層、（Ｙ）層が変性ポリプロピレン組成物層、（Ｚ）層がＥＶＯＨ層である3層からなる積層構造体（積層フィルムからなる積層体）を製造した。
　さらに、高速成形性を確認するため、種々の成形速度で上記と同構成の3層からなる積層構造体を製造した。また、バッチ式2軸延伸機を用いて、5m/minの速度で成形した上記3層積層構造体を、予熱温度60℃、予熱時間30秒、延伸速度1.5m/sで縦横3倍に同時2軸延伸し、延伸積層構造体（F-1）を得た。
　〔比較例２〕
（1）変性ポリプロピレン組成物（S-2）の製造
　プロピレン系重合体（Ａ－２－１）48重量％、プロピレン系重合体（Ａ－１－１）20重量％、エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ－１）25重量％、変性プロピレン単独重合体（Ｃ－１）7重量％を予備混合し、単軸押出機（ダイ径65mmφ、L/D=28）を用いて220℃の温度で溶融混練した後ストランド状に押出し、切断してペレットを製造し、変性ポリプロピレン組成物（S-2）を得た。
（2）積層構造体（F-2）の製造
　三台の押出機を1つのダイに結合した押出成形装置を用いて、それぞれの押出機に、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）、上記の（1）で得た変性ポリプロピレン組成物（S-2）、上記ＥＶＯＨを供給し、押し出し時の最高温度を共に240℃になるように設定して、押出成形装置のTダイ（ダイ幅は350mm）から、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）（160μm）／変性ポリプロピレン組成物（S-2）（40μm）／ＥＶＯＨ（40μm）の順に積層した三層構造になるようにして5m/minの成形速度で共押出成形を行って、（Ｘ）層がプロピレン系重合体層、（Ｙ）層が変性ポリプロピレン組成物層、（Ｚ）層がＥＶＯＨ層である3層からなる積層構造体（積層フィルム）を製造した。
　さらに、高速成形性を確認するため、種々の成形速度で上記と同構成の3層からなる積層構造体を製造した。また、バッチ式2軸延伸機を用いて、5m/minの速度で成形した上記3層積層構造体を、予熱温度60℃、予熱時間30秒、延伸速度1.5m/sで縦横3倍に同時2軸延伸し、延伸積層構造体（F-2）を得た。
　〔実施例１〕
（1）変性ポリプロピレン組成物（S-3）の製造
　プロピレン系重合体（Ａ－２－１）33重量％、プロピレン系重合体（Ａ－１－１）35重量％、エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ－１）25重量％、変性プロピレン単独重合体（Ｃ－１）7重量％を予備混合し、単軸押出機（ダイ径65mmφ、L/D=28）を用いて220℃の温度で溶融混練した後ストランド状に押出し、切断してペレットを製造し、変性ポリプロピレン組成物（S-3）を得た。
（2）積層構造体（F-3）の製造
　三台の押出機を1つのダイに結合した押出成形装置を用いて、それぞれの押出機に、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）、上記の（1）で得た変性ポリプロピレン組成物（S-3）、上記ＥＶＯＨを供給し、押し出し時の最高温度を共に240℃になるように設定して、押出成形装置のTダイ（ダイ幅は350mm）から、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）（160μm）／変性ポリプロピレン組成物（S-3）（40μm）／ＥＶＯＨ（40μm）の順に積層した三層構造になるようにして5m/minの成形速度で共押出成形を行って、（Ｘ）層がプロピレン系重合体層、（Ｙ）層が変性ポリプロピレン組成物層、（Ｚ）層がＥＶＯＨ層である3層からなる積層構造体（積層フィルム）を製造した。
　さらに、高速成形性を確認するため、種々の成形速度で上記と同構成の3層からなる積層構造体を製造した。また、バッチ式2軸延伸機を用いて、5m/minの速度で成形した上記3層積層構造体を、予熱温度60℃、予熱時間30秒、延伸速度1.5m/sで縦横3倍に同時2軸延伸し、延伸積層構造体（F-3）を得た。
　〔実施例２〕
（1）変性ポリプロピレン組成物（S-4）の製造
　プロピレン系重合体（Ａ－２－１）18重量％、プロピレン系重合体（Ａ－１－１）50重量％、エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ－１）25重量％、変性プロピレン単独重合体（Ｃ－１）7重量％を予備混合し、単軸押出機（ダイ径65mmφ、L/D=28）を用いて220℃の温度で溶融混練した後ストランド状に押出し、切断してペレットを製造し、変性ポリプロピレン組成物（S-4）を得た。
（2）積層構造体（F-4）の製造
　三台の押出機を1つのダイに結合した押出成形装置を用いて、それぞれの押出機に、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）、上記の（1）で得た変性ポリプロピレン組成物（S-4）、上記ＥＶＯＨを供給し、押し出し時の最高温度を共に240℃になるように設定して、押出成形装置のTダイ（ダイ幅は350mm）から、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）（160μm）／変性ポリプロピレン組成物（S-4）（40μm）／ＥＶＯＨ（40μm）の順に積層した三層構造になるようにして5m/minの成形速度で共押出成形を行って、（Ｘ）層がプロピレン系重合体層、（Ｙ）層が変性ポリプロピレン組成物層、（Ｚ）層がＥＶＯＨ層である3層からなる積層構造体（積層フィルム）を製造した。
　さらに、高速成形性を確認するため、種々の成形速度で上記と同構成の3層からなる積層構造体を製造した。また、バッチ式2軸延伸機を用いて、5m/minの速度で成形した上記3層積層構造体を、予熱温度60℃、予熱時間30秒、延伸速度1.5m/sで縦横3倍に同時2軸延伸し、延伸積層構造体（F-4）を得た。
　〔実施例３〕
（1）変性ポリプロピレン組成物（S-5）の製造
　プロピレン系重合体（Ａ－１－１）68重量％、エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ－１）25重量％、変性プロピレン単独重合体（Ｃ－１）7重量％を予備混合し、単軸押出機（ダイ径65mmφ、L/D=28）を用いて220℃の温度で溶融混練した後ストランド状に押出し、切断してペレットを製造し、変性ポリプロピレン組成物（S-5）を得た。
（2）積層構造体（F-5）の製造
　三台の押出機を1つのダイに結合した押出成形装置を用いて、それぞれの押出機に、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）、上記の（1）で得た変性ポリプロピレン組成物（S-5）、上記ＥＶＯＨを供給し、押し出し時の最高温度を共に240℃になるように設定して、押出成形装置のTダイ（ダイ幅は350mm）から、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）（160μm）／変性ポリプロピレン組成物（S-5）（40μm）／ＥＶＯＨ（40μm）の順に積層した三層構造になるようにして5m/minの成形速度で共押出成形を行って、（Ｘ）層がプロピレン系重合体層、（Ｙ）層が変性ポリプロピレン組成物層、（Ｚ）層がＥＶＯＨ層である3層からなる積層構造体（積層フィルム）を製造した。
　さらに、高速成形性を確認するため、種々の成形速度で上記と同構成の3層からなる積層構造体を製造した。また、バッチ式2軸延伸機を用いて、5m/minの速度で成形した上記3層積層構造体を、予熱温度60℃、予熱時間30秒、延伸速度1.5m/sで縦横3倍に同時2軸延伸し、延伸積層構造体（F-5）を得た。
　〔比較例３〕
（1）変性ポリプロピレン組成物（S-6）の製造
　プロピレン系重合体（Ａ－１－１）88重量％、エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ－１）5重量％、変性プロピレン単独重合体（Ｃ－１）7重量％を予備混合し、単軸押出機（ダイ径65mmφ、L/D=28）を用いて220℃の温度で溶融混練した後ストランド状に押出し、切断してペレットを製造し、変性ポリプロピレン組成物（S-6）を得た。
（2）積層構造体（F-6）の製造
　三台の押出機を1つのダイに結合した押出成形装置を用いて、それぞれの押出機に、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）、上記の（1）で得た変性ポリプロピレン組成物（S-6）、上記ＥＶＯＨを供給し、押し出し時の最高温度を共に240℃になるように設定して、押出成形装置のTダイ（ダイ幅は350mm）から、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）（160μm）／変性ポリプロピレン組成物（S-6）（40μm）／ＥＶＯＨ（40μm）の順に積層した三層構造になるようにして5m/minの成形速度で共押出成形を行って、（Ｘ）層がプロピレン系重合体層、（Ｙ）層が変性ポリプロピレン組成物層、（Ｚ）層がＥＶＯＨ層である3層からなる積層構造体（積層フィルム）を製造した。
　さらに、高速成形性を確認するため、種々の成形速度で上記と同構成の3層からなる積層構造体を製造した。また、バッチ式2軸延伸機を用いて、5m/minの速度で成形した上記3層積層構造体を、予熱温度60℃、予熱時間30秒、延伸速度1.5m/sで縦横3倍に同時2軸延伸し、延伸積層構造体（F-6）を得た。
　〔比較例４〕
（1）変性ポリプロピレン組成物（S-7）の製造
　プロピレン系重合体（Ａ－２－１）48重量％、プロピレン系重合体（Ａ－１－２）20重量％、エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ－１）25重量％、変性プロピレン単独重合体（Ｃ－１）7重量％を予備混合し、単軸押出機（ダイ径65mmφ、L/D=28）を用いて220℃の温度で溶融混練した後ストランド状に押出し、切断してペレットを製造し、変性ポリプロピレン組成物（S-7）を得た。
（2）積層構造体（F-7）の製造
　三台の押出機を1つのダイに結合した押出成形装置を用いて、それぞれの押出機に、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）、上記の（1）で得た変性ポリプロピレン組成物（S-7）、上記ＥＶＯＨを供給し、押し出し時の最高温度を共に240℃になるように設定して、押出成形装置のTダイ（ダイ幅は350mm）から、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）（160μm）／変性ポリプロピレン組成物（S-7）（40μm）／ＥＶＯＨ（40μm）の順に積層した三層構造になるようにして5m/minの成形速度で共押出成形を行って、（Ｘ）層がプロピレン系重合体層、（Ｙ）層が変性ポリプロピレン組成物層、（Ｚ）層がＥＶＯＨ層である3層からなる積層構造体（積層フィルム）を製造した。
　さらに、高速成形性を確認するため、種々の成形速度で上記と同構成の3層からなる積層構造体を製造した。また、バッチ式2軸延伸機を用いて、5m/minの速度で成形した上記3層積層構造体を、予熱温度60℃、予熱時間30秒、延伸速度1.5m/sで縦横3倍に同時2軸延伸し、延伸積層構造体（F-7）を得た。
　〔実施例４〕
（1）変性ポリプロピレン組成物（S-8）の製造
　プロピレン系重合体（Ａ－２－１）33重量％、プロピレン系重合体（Ａ－１－２）35重量％、エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ－１）25重量％、変性プロピレン単独重合体（Ｃ－１）7重量％を予備混合し、単軸押出機（ダイ径65mmφ、L/D=28）を用いて220℃の温度で溶融混練した後ストランド状に押出し、切断してペレットを製造し、変性ポリプロピレン組成物（S-8）を得た。
（2）積層構造体（F-8）の製造
　三台の押出機を1つのダイに結合した押出成形装置を用いて、それぞれの押出機に、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）、上記の（1）で得た変性ポリプロピレン組成物（S-8）、上記ＥＶＯＨを供給し、押し出し時の最高温度を共に240℃になるように設定して、押出成形装置のTダイ（ダイ幅は350mm）から、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）（160μm）／変性ポリプロピレン組成物（S-8）（40μm）／ＥＶＯＨ（40μm）の順に積層した三層構造になるようにして5m/minの成形速度で共押出成形を行って、（Ｘ）層がプロピレン系重合体層、（Ｙ）層が変性ポリプロピレン組成物層、（Ｚ）層がＥＶＯＨ層である3層からなる積層構造体（積層フィルム）を製造した。
　さらに、高速成形性を確認するため、種々の成形速度で上記と同構成の3層からなる積層構造体を製造した。また、バッチ式2軸延伸機を用いて、5m/minの速度で成形した上記3層積層構造体を、予熱温度60℃、予熱時間30秒、延伸速度1.5m/sで縦横3倍に同時2軸延伸し、延伸積層構造体（F-8）を得た。
　〔実施例５〕
（1）変性ポリプロピレン組成物（S-9）の製造
　プロピレン系重合体（Ａ－２－１）18重量％、プロピレン系重合体（Ａ－１－２）50重量％、エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ－１）25重量％、変性プロピレン単独重合体（Ｃ－１）7重量％を予備混合し、単軸押出機（ダイ径65mmφ、L/D=28）を用いて220℃の温度で溶融混練した後ストランド状に押出し、切断してペレットを製造し、変性ポリプロピレン組成物（S-9）を得た。
（2）積層構造体（F-9）の製造
　三台の押出機を1つのダイに結合した押出成形装置を用いて、それぞれの押出機に、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）、上記の（1）で得た変性ポリプロピレン組成物（S-9）、上記ＥＶＯＨを供給し、押し出し時の最高温度を共に240℃になるように設定して、押出成形装置のTダイ（ダイ幅は350mm）から、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）（160μm）／変性ポリプロピレン組成物（S-9）（40μm）／ＥＶＯＨ（40μm）の順に積層した三層構造になるようにして5m/minの成形速度で共押出成形を行って、（Ｘ）層がプロピレン系重合体層、（Ｙ）層が変性ポリプロピレン組成物層、（Ｚ）層がＥＶＯＨ層である3層からなる積層構造体（積層フィルム）を製造した。
　さらに、高速成形性を確認するため、種々の成形速度で上記と同構成の3層からなる積層構造体を製造した。また、バッチ式2軸延伸機を用いて、5m/minの速度で成形した上記3層積層構造体を、予熱温度60℃、予熱時間30秒、延伸速度1.5m/sで縦横3倍に同時2軸延伸し、延伸積層構造体（F-9）を得た。
　〔実施例６〕
（1）変性ポリプロピレン組成物（S-10）の製造
　プロピレン系重合体（Ａ－１－２）68重量％、エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ－１）25重量％、変性プロピレン単独重合体（Ｃ－１）7重量％を予備混合し、単軸押出機（ダイ径65mmφ、L/D=28）を用いて220℃の温度で溶融混練した後ストランド状に押出し、切断してペレットを製造し、変性ポリプロピレン組成物（S-9）を得た。
（2）積層構造体（F-10）の製造
　三台の押出機を1つのダイに結合した押出成形装置を用いて、それぞれの押出機に、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）、上記の（1）で得た変性ポリプロピレン組成物（S-10）、上記ＥＶＯＨを供給し、押し出し時の最高温度を共に240℃になるように設定して、押出成形装置のTダイ（ダイ幅は350mm）から、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）（160μm）／変性ポリプロピレン組成物（S-10）（40μm）／ＥＶＯＨ（40μm）の順に積層した三層構造になるようにして5m/minの成形速度で共押出成形を行って、（Ｘ）層がプロピレン系重合体層、（Ｙ）層が変性ポリプロピレン組成物層、（Ｚ）層がＥＶＯＨ層である3層からなる積層構造体（積層フィルム）を製造した。
　さらに、高速成形性を確認するため、種々の成形速度で上記と同構成の3層からなる積層構造体を製造した。また、バッチ式2軸延伸機を用いて、5m/minの速度で成形した上記3層積層構造体を、予熱温度60℃、予熱時間30秒、延伸速度1.5m/sで縦横3倍に同時2軸延伸し、延伸積層構造体（F-10）を得た。
　〔比較例５〕
（1）変性ポリプロピレン組成物（S-11）の製造
　プロピレン系重合体（Ａ－１－２）88重量％、エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ－１）5重量％、変性プロピレン単独重合体（Ｃ－１）7重量％を予備混合し、単軸押出機（ダイ径65mmφ、L/D=28）を用いて220℃の温度で溶融混練した後ストランド状に押出し、切断してペレットを製造し、変性ポリプロピレン組成物（S-11）を得た。
（2）積層構造体（F-11）の製造
　三台の押出機を1つのダイに結合した押出成形装置を用いて、それぞれの押出機に、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）、上記の（1）で得た変性ポリプロピレン組成物（S-11）、上記ＥＶＯＨを供給し、押し出し時の最高温度を共に240℃になるように設定して、押出成形装置のTダイ（ダイ幅は350mm）から、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）（160μm）／変性ポリプロピレン組成物（S-11）（40μm）／ＥＶＯＨ（40μm）の順に積層した三層構造になるようにして5m/minの成形速度で共押出成形を行って、（Ｘ）層がプロピレン系重合体層、（Ｙ）層が変性ポリプロピレン組成物層、（Ｚ）層がＥＶＯＨ層である3層からなる積層構造体（積層フィルム）を製造した。
　さらに、高速成形性を確認するため、種々の成形速度で上記と同構成の3層からなる積層構造体を製造した。また、バッチ式2軸延伸機を用いて、5m/minの速度で成形した上記3層積層構造体を、予熱温度60℃、予熱時間30秒、延伸速度1.5m/sで縦横3倍に同時2軸延伸し、延伸積層構造体（F-11）を得た。
　〔比較例６〕
（1）変性ポリプロピレン組成物（S-12）の製造
　プロピレン系重合体（Ｅ－１）68重量％、エチレン・プロピレン共重合体（Ｂ－１）25重量％、変性プロピレン単独重合体（Ｃ－１）7重量％を予備混合し、単軸押出機（ダイ径65mmφ、L/D=28）を用いて220℃の温度で溶融混練した後ストランド状に押出し、切断してペレットを製造し、変性ポリプロピレン組成物（S-12）を得た。
（2）積層構造体（F-12）の製造
　三台の押出機を1つのダイに結合した押出成形装置を用いて、それぞれの押出機に、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）、上記の（1）で得た変性ポリプロピレン組成物（S-12）、上記ＥＶＯＨを供給し、押し出し時の最高温度を共に240℃になるように設定して、押出成形装置のTダイ（ダイ幅は350mm）から、プロピレン系重合体（Ａ－２－１）（160μm）／変性ポリプロピレン組成物（S-12）（40μm）／ＥＶＯＨ（40μm）の順に積層した三層構造になるようにして5m/minの成形速度で共押出成形を行って、（Ｘ）層がプロピレン系重合体層、（Ｙ）層が変性ポリプロピレン組成物層、（Ｚ）層がＥＶＯＨ層である3層からなる積層構造体（積層フィルム）を製造した。
　さらに、高速成形性を確認するため、種々の成形速度で上記と同構成の3層からなる積層構造体を製造した。また、バッチ式2軸延伸機を用いて、5m/minの速度で成形した上記3層積層構造体を、予熱温度60℃、予熱時間30秒、延伸速度1.5m/sで縦横3倍に同時2軸延伸し、延伸積層構造体（F-12）を得た。
　上記で得られた積層構造体（F-1）～（F-12）について、種々の成形速度における（Ｙ）層と（Ｚ）層との界面接着強度を測定した。結果を表２－１および表２－２に示した。尚、各種成形速度と各層厚みは以下の通りである。
（Ｘ）／（Ｙ）／（Ｚ）＝160/40/40（μm）　@5m/min（延伸前後の接着力測定）
（Ｘ）／（Ｙ）／（Ｚ）＝40/10/20（μm）　@20m/min
（Ｘ）／（Ｙ）／（Ｚ）＝20/5/10（μm）　@40m/min
（Ｘ）／（Ｙ）／（Ｚ）＝10/2.5/5（μm）　@80m/min
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (8)

  1. 　プロピレン系重合体（Ａ－１）６０～８５重量％とメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～４０ｇ／１０分であり、密度(ＡＳＴＭ Ｄ１５０５)が０．９００ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１０～３０重量％と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で一部または全部がグラフト変性された変性ポリプロピレン（Ｃ）０．０１～１０重量％を含有してなる変性ポリプロピレン組成物〔（Ａ－１）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％とする。〕であって、
    当該プロピレン系重合体（Ａ－１）が、
    [１]ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１～５０（ｇ／１０分）、
    [２]ＴＲＥＦによる溶出ピーク温度が７５℃以下であり、且つ溶出積算値が２０℃で０．１重量％未満、
    [３]ＤＳＣで求めた融点が１３５℃以下、
    であることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
  2. 　プロピレン系重合体（Ａ－１）２５～８５重量％とプロピレン系重合体（Ａ－２）０～４５重量％と、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～４０ｇ／１０分であり、密度(ＡＳＴＭ Ｄ１５０５)が０．９００ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１０～３０重量％と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で一部または全部がグラフト変性された変性ポリプロピレン（Ｃ）０．０１～１０重量％を含有してなる変性ポリプロピレン組成物〔（Ａ－１）＋（Ａ－２）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％とする。〕であって、
    当該プロピレン系重合体（Ａ－１）が、
    [１]ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重） が１～５０（ｇ／１０分）、
    [２]ＴＲＥＦによる溶出ピーク温度が７５℃以下であり、且つ溶出積算値が２０℃で０．１重量％未満、
    [３]ＤＳＣで求めた融点が１３５℃以下であり、
    当該プロピレン系樹脂（Ａ－２）が、ＴＲＥＦによる溶出ピーク温度が７５℃を超えるものであることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
  3.   前記プロピレン系重合体（Ａ－１）が、メタロセン触媒の存在下にプロピレンの単独重合またはプロピレンとプロピレンを除く炭素数２～２０のα－オレフィンとを共重合して得られる（共） 重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の変性ポリプロピレン組成物。
  4.   前記プロピレン系重合体（Ａ－１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２～６ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１または２に記載の変性ポリプロピレン組成物。
  5.   請求項１または２に記載の変性ポリプロピレン組成物からなる組成物層と、該組成物層の片面または両面上に設けられた樹脂層とからなる２層または３層構造を含む積層体。
  6.   前記樹脂層が、少なくとも極性基を有するモノマーを含む重合体からなる層を含むことを特徴とする請求項５に記載の積層体。
  7. 　プロピレン系重合体（Ａ’－１）６０～８５重量％とメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～４０ｇ／１０分であり、密度(ＡＳＴＭ Ｄ１５０５)が０．９００ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１０～３０重量％と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で一部または全部がグラフト変性された変性ポリプロピレン（Ｃ）０．０１～１０重量％を含有してなる変性ポリプロピレン組成物〔（Ａ'－１）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％とする。〕であって、
    当該プロピレン系重合体（Ａ’－１）が、
    [１]ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１～５０（ｇ／１０分）、
    [２’]ＴＲＥＦによる溶出ピーク温度が７５℃以下、
    [３]ＤＳＣで求めた融点が１３５℃以下、
    であることを特徴とする変性ポリプロピレン組成物。
  8. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体からなる層（Ｚ）、請求項１、２、７のいずれか１項に記載の変性ポリプロピレン組成物からなる層（Ｙ）、および未変性ポリプロピレンからなる層（Ｘ）が、この順で積層された積層体。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015083702A1 (ja) 2013-12-06 2015-06-11 三井化学株式会社 積層体、それを使用した包装材料およびその製造方法
JP2016522758A (ja) * 2013-03-18 2016-08-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 紙熱積層用のフィルム組成物
JP2020093428A (ja) * 2018-12-11 2020-06-18 三井化学株式会社 組成物層および金属層を有する複合体
WO2023022168A1 (ja) * 2021-08-18 2023-02-23 三井化学株式会社 接着性樹脂組成物およびフィルム

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109790306A (zh) * 2016-08-09 2019-05-21 日本聚丙烯株式会社 装饰膜和使用其生产装饰成形体的方法
CN111655062A (zh) 2018-01-30 2020-09-11 三菱化学株式会社 具有抗静电性的衣服
WO2020203064A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 住友化学株式会社 圧延成形用積層体、圧延成形体及び圧延成形体の製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04300933A (ja) * 1991-03-28 1992-10-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 重合体組成物
JPH04300936A (ja) * 1991-03-28 1992-10-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 接着性重合体組成物およびそれを用いた積層体
JPH11315109A (ja) 1997-04-25 1999-11-16 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体
JP2000143903A (ja) * 1998-08-31 2000-05-26 Mitsubishi Chemicals Corp 押出ラミネ―ト用樹脂組成物及びそれを用いた積層体
JP2001088249A (ja) 2000-05-31 2001-04-03 Mitsui Chemicals Inc 透明性に優れた積層体
WO2001027124A1 (fr) 1999-10-08 2001-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Compose metallocene, son procede de fabrication, catalyseur de polymerisation d'olefine, procede de production de polyolefine et polyolefine
JP2002088205A (ja) * 2000-07-12 2002-03-27 Japan Polychem Corp プロピレン系樹脂組成物、それを用いたフィルムおよび積層樹脂フィルム
JP2002088203A (ja) * 2000-07-12 2002-03-27 Japan Polychem Corp プロピレン系樹脂組成物、それを用いた樹脂フィルムおよび積層樹脂フィルム
JP2002088204A (ja) * 2000-07-12 2002-03-27 Japan Polychem Corp プロピレン系樹脂組成物、それを用いたフィルムおよび積層樹脂フィルム
WO2008093805A1 (ja) * 2007-02-02 2008-08-07 Mitsui Chemicals, Inc. 接着剤およびそれを用いた積層体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
JP2001261905A (ja) * 2000-03-21 2001-09-26 Mitsui Chemicals Inc 変性ポリプロピレン組成物およびその組成物を用いた積層体
EP1739126A1 (en) * 2000-07-12 2007-01-03 Japan Polychem Corporation Propylene type resin composition, film made thereof, and laminated resin film
FR2830868B1 (fr) * 2001-10-11 2004-12-03 Atofina Composition a base de polypropylene isotactique obtenu par catalyse metallocene et de polypropylene isotactique obtenu par catalyse ziegler natta, greffe
US8106122B2 (en) 2005-03-29 2012-01-31 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene-based polymer composition for adhesive use and laminate thereof

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04300933A (ja) * 1991-03-28 1992-10-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 重合体組成物
JPH04300936A (ja) * 1991-03-28 1992-10-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 接着性重合体組成物およびそれを用いた積層体
JPH11315109A (ja) 1997-04-25 1999-11-16 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体
JP2000143903A (ja) * 1998-08-31 2000-05-26 Mitsubishi Chemicals Corp 押出ラミネ―ト用樹脂組成物及びそれを用いた積層体
WO2001027124A1 (fr) 1999-10-08 2001-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Compose metallocene, son procede de fabrication, catalyseur de polymerisation d'olefine, procede de production de polyolefine et polyolefine
JP2001088249A (ja) 2000-05-31 2001-04-03 Mitsui Chemicals Inc 透明性に優れた積層体
JP2002088205A (ja) * 2000-07-12 2002-03-27 Japan Polychem Corp プロピレン系樹脂組成物、それを用いたフィルムおよび積層樹脂フィルム
JP2002088203A (ja) * 2000-07-12 2002-03-27 Japan Polychem Corp プロピレン系樹脂組成物、それを用いた樹脂フィルムおよび積層樹脂フィルム
JP2002088204A (ja) * 2000-07-12 2002-03-27 Japan Polychem Corp プロピレン系樹脂組成物、それを用いたフィルムおよび積層樹脂フィルム
WO2008093805A1 (ja) * 2007-02-02 2008-08-07 Mitsui Chemicals, Inc. 接着剤およびそれを用いた積層体

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. APPL. POLYM. SCI., vol. 42, 1991, pages 399
MACROMOLECULES, vol. 15, 1982, pages 1150
MACROMOLECULES, vol. 24, 1991, pages 4813
See also references of EP2650328A4

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016522758A (ja) * 2013-03-18 2016-08-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 紙熱積層用のフィルム組成物
US11123964B2 (en) 2013-03-18 2021-09-21 Dow Global Technologies Llc Film composition for paper thermal lamination application
WO2015083702A1 (ja) 2013-12-06 2015-06-11 三井化学株式会社 積層体、それを使用した包装材料およびその製造方法
US10000849B2 (en) 2013-12-06 2018-06-19 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate, packaging material using the same and production process for the same
JP2020093428A (ja) * 2018-12-11 2020-06-18 三井化学株式会社 組成物層および金属層を有する複合体
JP7134853B2 (ja) 2018-12-11 2022-09-12 三井化学株式会社 組成物層および金属層を有する複合体
WO2023022168A1 (ja) * 2021-08-18 2023-02-23 三井化学株式会社 接着性樹脂組成物およびフィルム

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