KR20190058774A - 프로필렌-알파올레핀 공중합체 제조 방법 - Google Patents

프로필렌-알파올레핀 공중합체 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190058774A
KR20190058774A KR1020170156028A KR20170156028A KR20190058774A KR 20190058774 A KR20190058774 A KR 20190058774A KR 1020170156028 A KR1020170156028 A KR 1020170156028A KR 20170156028 A KR20170156028 A KR 20170156028A KR 20190058774 A KR20190058774 A KR 20190058774A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
acetal
ketal
ether group
aryl
Prior art date
Application number
KR1020170156028A
Other languages
English (en)
Inventor
정수정
이래하
민준근
채병훈
우현율
신은혜
이해인
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR1020170156028A priority Critical patent/KR20190058774A/ko
Publication of KR20190058774A publication Critical patent/KR20190058774A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C09J123/14—Copolymers of propene

Abstract

2종 이상의 메탈로센 촉매 화합물이 지지체에 담지된 담지촉매 존재 하에 프로필렌과 C4 이상의 알파올레핀을 반응시키는 것을 포함하는 프로필렌-알파올레핀 공중합체 제조 방법에 대해 기술한다.

Description

프로필렌-알파올레핀 공중합체 제조 방법{A Process for Preparing Propylene-Alpha Olefin Copolymers}
본 발명은 프로필렌과 C4 이상의 알파올레핀의 공중합체 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다층 필름의 접착성 수지로서 유용한 프로필렌-알파올레핀의 공중합체 제조 방법에 관한 것이다.
다층 필름은 고분자 수지 필름의 다기능화를 목적으로 하여 종류가 다른 필름을 적층한 복합 필름을 의미한다.
예를 들어, 폴리에틸렌의 우수한 기계적 특성과 셀로판의 인쇄 미려성을 조합한 다층 필름이나, 나일론과 비닐알코올-에틸렌 공중합체 등을 조합한 다층 필름 등이 포장용 재료로 사용되고 있다.
이러한 다층 필름에 적용되는 다양한 고분자 수지나 알루미늄 등의 금속층을 결합하기 위하여 다양한 접착 성분이 알려져 있다. 그러나 이전에 알려진 다층 필름용 접착 성분들은 접착력이 충분하지 않거나, 공기 및 수분 차단성 또는 기계적 물성을 떨어뜨리거나, 유연성 또는 탄성이 낮아서 반복되는 변형에 의하여 접착력이 낮아져 다층 필름의 각 층이 박리 현상을 초래하는 등의 한계가 있었다. 최근에는 다층 필름이 공압출 방법에 의하여 제조되고 있는데, 접착 성분이 유연성이나 탄성이 충분하지 않으면 공압출 과정에서 균일한 접착층을 형성하지 못하거나, 다층 필름 제조 후에 충분한 접착력이나 기계적 물성을 확보하지 못하였다.
레토르트 용기, 식품 포장용 필름, 식품용 다층 튜브 등은 내열성과 가스차단성이 동시에 요구되기 때문에 폴리프로필렌(PP)과 에틸렌-비닐알콜 공중합체(EVOH)(또는 나일론) 혹은 알루미늄(Al)등의 극성이 다른 이종 소재 층을 구비한 다층 필름이 사용된다. 이종 소재 층간에는 서로 다른 극성으로 인해 접착력이 약하기 때문에, 폴리프로필렌(PP)과 다른 극성 소재간의 접착성을 부여하기 위한 접착성 수지가 사용된다. 접착성 수지로는 폴리프로필렌(PP)과 무수 말레인산(maleic anhydride, MAH)을 그라프트(graft)시킨 변성 폴리프로필렌(변성 PP)을 사용하는 것이 일반적이다.
폴리프로필렌(PP)에 무수 말레인산(MAH)이 그라프트된 변성 PP 제조 방법은 퍼옥사이드(peroxide)를 투입하여 폴리프로필렌 주쇄(backbone)에 라디칼을 생성시켜 MAH와 그라프트시키는 반응을 이용한다. 하지만 이러한 그라프트 반응의 문제점은 퍼옥사이드에 의한 PP 주쇄의 베타 분해(beta scission) 반응과 MAH 그라프트 반응이 경쟁반응이라는 점이다. 일반적으로 PP의 베타 분해 반응이 그라프트 반응에 비해 우세하여 변성 PP 제조가 쉽지 않다.
미국등록특허 7183359호는 프로필렌과 고급 알파올레핀(higher α-olefin) 화합물을 반응시켜 제조된 PP 공중합체를 MAH로 그라프트하는 방법에 대해 기술하면서 그라프트율이 우수하다고 보고하였다. 하지만 이 방법은 PP-g-MAH 중합체의 MAH 함량이 5-45중량%로 고함량이라고는 하나, 접착성능 및 접착수지로 활용되기 위한 조성물이나 물성에 대한 언급하고 있지 않다. 접착수지의 접착 성능은 PP-g-MAH 중합체의 MAH 함량 보다는 PP의 물성에 많이 좌우된다.
따라서 단순히 고함량의 MAH를 포함하는 PP-g-MAH 중합체는 접착성능이 우수하지 않다. 따라서 다층필름용 접착성 수지 조성물의 접착성능을 보다 향상시킬 수 있는 프로필렌 공중합체를 제조할 수 있는 방법이 필요하다.
본 발명은 레토르트 용기, 식품 포장용 필름, 식품용 튜브 등 이종 소재간 접착을 필요로 하는 다층 필름 적층체에 접착수지로 사용되는 접착력이 우수한 폴리프로필렌 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
2종 이상의 메탈로센 촉매 화합물이 지지체에 담지된 담지촉매 존재 하에 프로필렌과 C4 이상의 알파올레핀을 반응시키는 것을 포함하는 프로필렌-알파올레핀 공중합체 제조 방법을 제공한다.
일 양태에 따르면, 상기 담지촉매는 화학식 1로 표시되는 제1촉매와 화학식 2로 표시되는 제2촉매가 함께 지지체에 담지된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
M 및 M'은 서로 동일하거나 다른 4족 전이금속이고;
Q'1 및 Q'2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1 내지 R4와 R9 내지 R16 및 R'1 내지 R'10은 각각 독립적으로 수소 원자; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; R1 내지 R4 중 2개 이상 또는 R9 내지 R16 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
R'1과 R'2 또는 R'3와 R'4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R'5와 R'6, R'6과 R'7, R'7과 R'8, R'8과 R'9 또는 R'9와 R'10 중에서 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R5, R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬 (C6-C20)아릴이며;
R'11 내지 R'13은 각각 독립적으로 수소 원자; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이고, R'11과 R'12 또는 R'12와 R'13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고; n은 1 또는 2이다.
일 양태에 따르면, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상은 수소 원자이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴일 수 있으며, 적어도 1개 이상은 (C4-C20)알킬일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소 원자이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 제1촉매와 화학식 2로 표시되는 제2촉매가 95:5 내지 50:50 몰비로 담지된 것일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 지지체는 실리카, 알루미나, 보오크사이트, 제올라이트, MgCl2, CaCl2, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
일 양태에 따르면, 프로필렌과 C4 이상의 알파올레핀의 반응 중량비는 100: 0.5 ~ 15 일 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 방법으로 제조된 프로필렌-알파올레핀 공중합체 85~99중량%, 과산화물 개시제 0.02~1중량% 및 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물 0.7~10중량%를 포함하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물을 제공한다.
일 양태에 따르면, 상기 과산화물 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(DTBPH, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane)일 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 알케닐숙신산, 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 및 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 공중합체를 사용하여 다층 필름용 접착성 수지 조성물을 제조하기 위하여 MAH 그라프트 반응을 진행하면 지글러나타 촉매로 제조한 호모 폴리프로필렌 대비 높은 MAH 그라프트율을 얻을 수 있고, 또한 단일 메탈로센 촉매로 제조한 경우에 비해 접착 성능이 대폭 향상될 수 있다.
도 1은 다층 필름의 접착성 평가 시험 장치를 개략적으로 도시한다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 레토르트 용기, 식품 포장용 필름, 식품용 튜브 등 폴리프로필렌으로 이루어진 다층 필름 적층체에 적용되는 접착층 재료로서 에틸렌비닐알코올 수지(EVOH), 폴리비닐알코올(PVOH), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리아미드(PA), 알루미늄(Al), 폴리올레핀 등의 극성 또는 비극성 배리어 필름층에 대한 접착 성능이 우수한 다층 필름용 접착성 수지 조성물에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 2종 이상의 메탈로센 촉매가 담지됨 담지촉매를 사용하여 프로필렌과 C4 이상의 고급 알파올레핀(higher α-olefin)을 공중합하고 이를 디카르복실산 무수물로 그라프트 시키는 경우 그라프트가 효율적이며 동시에 점착력이 부여되어 있어 접착성능이 우수한 PP 공중합체 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
접착수지의 접착성능을 높이기 위해 종래에는 접착성 수지 조성물에 폴리올레핀 엘라스토머를 함께 포함시키는 방법이 사용되기도 하였다. 폴리올레핀 엘라스토머는 기재에 대한 접촉면적(젖음 면적)을 증대시킴으로써 최종 접착성능 향상 효과를 가져온다.
본 발명은 2종 이상의 메탈로센 촉매 화합물이 지지체에 담지된 담지촉매 존재 하에 프로필렌과 C4 이상의 알파올레핀을 반응시키는 것을 포함하는 프로필렌-알파올레핀 공중합체 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 혼성 담지 촉매를 사용하여 프로필렌과 C4 이상의 알파올레핀을 공중합한다. 담지된 촉매 중 하나는 MAH 그라프트에 효과적인 higher a-olefin(HAO) 기반의 공중합체 중합에 우수한 활성을 지니며, 다른 하나에서는 점착 특성이 우수한 러버리(rubbery) 어택틱 폴리프로필렌(aPP)을 중합하는데 우수한 활성을 지닌다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 중합된 공중합체를 MAH 변성에 사용하여 PP-g-MAH 제조할 경우 MAH 그라프트율이 높고 점착특성으로 인하여 접착성능이 우수하다. 본 명세서에서 MAH를 디카르복실산 또는 그 무수물의 대표적인 예로 언급하나 이에 한정되는 것은 아니다. 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 알케닐숙신산, 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 및 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면 상기 담지촉매는 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물이 함께 지지체에 담지된 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
M은 4족 전이금속이고, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; 상기 R1, R2, R3, R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상은 수소 원자이고, 적어도 1개 이상은 (C4-C20)알킬이며, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴로 치환될 수 있고; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬로 치환된 것일 수 있다. R5, R6 R7, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자이거나 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬 (C6-C20)아릴이다.
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; 상기 R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
R17 및 R18 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고; n은 1 또는 2이다.
[화학식 2]
Figure pat00004
M'는 4족 전이금속이고, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
Q'1 및 Q'2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 및 (C1-C20)알킬리덴으로 이루어진 군에서 선택되고, (C1-C5) 알킬 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.
R'1 내지 R'10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴 (C1-C20)알킬; 및 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, R'1과 R'2 또는 R'3와 R'4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며, R'5와 R'6, R'6과 R'7, R'7과 R'8, R'8과 R'9 또는 R'9와 R'10 중에서 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. R'11 내지 R'13은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 및(C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택 되고, R'11과 R'12 또는 R'12와 R'13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 화학식 1의 제1촉매와 화학식 2의 제2촉매가 95:5 내지 50:50 몰비로 담지된 것일 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 화학식 1의 메탈로센 화합물(제1촉매)은 C4 이상의 higher a-olefin(HAO) 기반의 공중합체 중합에 우수한 활성을 지니며, 화학식 2의 메탈로센 화합물(제2촉매)은 는 점착 특성이 우수한 러버리(rubbery) 어택틱 폴리프로필렌(aPP) 중합에 우수한 활성을 나타내므로 이들의 비율을 적절히 조합하여 원하는 물성을 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 메탈로센 촉매 화합물과 상기 화학식 2의 메탈로센 촉매 화합물을 혼합 사용하되, 알루미녹산 화합물과 같은 조촉매 화합물과 함께 지지체에 담지할 수 있다.
담지촉매 제조에 사용되는 지지체는 실리카(silica), 알루미나(alumina), 보오크사이트(bauxite), 제올라이트(zeolite), MgCl2, CaCl2, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
촉매 담지 방법은 통상적인 방법에 따르므로 상세한 설명은 생략한다.
바람직한 실시예에 따르면, 프로필렌과 공중합되는 알파올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 C4 이상의 알파올레핀이다.
프로필렌과 C4 이상의 알파올레핀의 반응 중량비는 100: 0.5 ~ 15일 수 있으며, 100: 0.5 ~ 8 이 바람직하며, 0.5 ~ 5가 더욱 바람직하다. 제1촉매에 의해 60 ~ 95 중량%의 생성물이, 제2촉매에 의해 5 ~ 40 중량%의 생성물이 중합되도록 조절할 수 있다.
전술한 방법으로 제조된 프로필렌-알파올레핀 공중합체의 중량평균분자량은 100,000 ~ 600,000이고, 바람직하게는 100,000 ~ 400,000 이며, 용융지수는 40 미만이다.
본 발명은 또한, 전술한 방법으로 제조된 프로필렌-알파올레핀 공중합체에 디카르복산 또는 그 무수물을 과산화물 개시제로 그라프트하여 변성시켜 접착성 수지로 제조할 수 있다. 접착성 수지 제조 방법은 반응압출법 혹은 솔루션법을 이용할 수 있다.
이러한 접착성 수지 조성물은 프로필렌-알파올레핀 공중합체 85 ~ 99중량%, 과산화물 개시제 0.02 ~ 1중량% 및 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물 0.7 ~ 10중량%를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 프로필렌-알파올레핀 공중합체 94 ~ 99 중량%, 과산화물 개시제 0.1 ~ 0.5 중량% 및 디카르복실산 또는 그 무수물 1 ~ 6중량%를 포함할 수 있다.
과산화물 개시제라 함은 상기 폴리올레핀 수지에 라디칼을 생성시켜 폴리프로필렌에 디카르복실산 그라프트 반응을 가능하게 하는 역할을 하는 화합물을 지칭하는 것이다. 특히, 상기 과산화물 개시제로는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, [DTBPH, 2,5-Dimethyl 2,5-Di(t-butylperoxy) hexane], DCPO(dicumyl peroxide) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 결과물이 PP-g-MAH는 폴리프로필렌 수지에 대한 무수말레인산(MAH) 또는 그 유도체의 그라프트율은 1 중량t% 이상, 바람직하게는 2중량% 이상이고, 중량평균분자량(Mw) 50,000 이상, 바람직하게는 70,000 ~ 300,000이다.
본 발명은 별도의 폴리올레핀 엘라스토머를 첨가하지 않고도 접착강도 1.5kgf/15mm 이상의 우수한 접착성을 갖는 수지조성물을 제조할 수 있다.
이하에서는 구체적으로 본 발명의 실시예를 들어 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
모든 합성 반응은 글러브 박스 안에서 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기에서 진행되었다. 톨루엔은 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(alumina) 층을 통과시킨 후 건조한 것을 사용하였다. MAO(메틸알루미녹산, methylaluminoxane)는 Albemarle사의 10% 톨루엔 용액(HS-MAO-10%)을 구매하여 사용하였다, 실리카와 촉매 화합물은 추가적인 처리(정제) 없이 사용하였다.
[제조예 1] 화학식1:화학식2=9:1 비율로 담지된 담지촉매
글로브 박스 안에서 쉴렌크 플라스크(100㎖)에 실리카(제조사: Grace, 제품명: XPO-2412, 2.0g)를 담은 다음, 여기에 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 메틸알루미녹산 약 10.2㎖(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 15mmol, 제조사: Albemarle)를 천천히 적가하고, 0℃에서 약 1시간 동안 교반한 다음 70℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하고 25℃로 냉각시켜 지지체 용액을 준비하였다.
이와 별도로, 글로브 박스 안에서 화학식 1의 전이금속 화합물로서 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디테트라하이드로보레이트 (4-butyl-2-methylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr ditetrahydrobrate)(0.048g, 81μmol)과 화학식 2의 전이금속 화합물로서 전이금속 화합물(2-methyl-3-H-4,5-dimethyl-6-(2-methyl-2,3,4,5-tetrahydroquinolin-8-yl)-4H-cyclopenta[b]thiophene titanium) (0.007g, 9μmol)을 또 다른 100㎖ 쉴렌크 플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하여 전이금속 화합물 용액을 준비하였다.
10℃에서 상기 전이금속 화합물 용액을 지지체 용액에 천천히 가하고, 70℃로 승온시켜 1시간 동안 교반한 후, 25℃로 냉각시키고 약 24시간 동안 교반하였다. 이후 얻어진 반응 결과물을 진공에서 건조시켜 자유 유동(Free Flowing) 담지 촉매 2.70g을 얻었다.
[제조예 2] 화학식1:화학식2=7:3 비율로 담지된 담지촉매
화학식 1의 전이금속 화합물(0.029g, 49μmol)과 화학식 2의 전이금속 화합물(0.008g, 21μmol)의 몰비를 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 담지촉매를 제조하였다.
[제조예 3] 화학식1:화학식2=5:5 비율로 담지된 담지촉매
화학식 1의 전이금속 화합물(0.021g, 35μmol)과 화학식 2의 전이금속 화합물(0.013g, 35μmol)의 몰비를 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 담지촉매를 제조하였다.
[제조예 4] 화학식 1만 담지된 담지촉매
화학식 1의 전이금속 화합물(0.060g, 100μmol)만 담지한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 담지촉매를 제조하였다.
[실시예 1] 프로필렌-알파올레핀 공중합체 제조
내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸 오토클레이브 반응기의 내부를 상온에서 질소로 퍼지하여 완전히 치환하였다. 질소 퍼징을 유지하면서, 트리이소부틸알루미눔(헥산 중의 1M 용액 2ml)과 500g의 프로필렌, 10g의 1-헥센을 주입한 후에, 제조예 1에서 준비한 담지촉매 화합물 70mg을 헥산 5ml에 분산시켜 고압 질소를 이용하여 반응기에 가하였다. 이후 70℃에서 60분 동안 중합을 실시하였다. 중합 완료 후 상온으로 반응기를 냉각시킨 다음, 여분의 프로필렌을 배출 라인을 통해 제거하고 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 공중합체를 얻었다.
[실시예 2]
제조예 2에서 준비한 담지촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
[실시예 3]
제조예 3에서 준비한 담지촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
[실시예 4] 변성 PP 제조
하기 표 1의 조성(단위: 중량%)으로 각 성분을 혼합하고 40mm 2축 압출기로 200℃의 온도에서 압출하여 변성 PP를 제조하였다.
구분 함량(중량%)
실시예 1에서 제조된 공중합체 96.95
Maleic Anhydride (MAH) 3
과산화물 개시제
2,5-디메틸-2,5디(t-부틸퍼옥시)헥산		 0.05
[실시예 5]
실시예 2에서 제조한 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 변성 PP를 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 3에서 제조한 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 변성 PP를 제조하였다.
[비교예 1]
화학식 1의 전이금속 화합물(0.060g, 100μmol)만 담지한 제조예 4의 담지촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조한 후, 이 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 변성 PP를 제조하였다.
[비교예 2]
지글러나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 제조된 호모폴리프로필렌(롯데케미칼, Y-120)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 변성 PP를 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 물성을 다음과 같이 평가하였다.
1) 용융지수(MI)
ASTM D 1238에 따라 0min 230℃로 각각 가열한 다음 실린더에 2.16kg의 피스톤을 제 위치에 놓고 오리피스(내경: 2.09mm, 길이: 8mm)를 일정 시간(분 단위) 동안 통과하여 나온 수지의 중량을 측정하여 10분 동안의 통과량으로 환산하였다.
2) MAH 함량
13C 핵 자기 공명 (NMR) 분광분석법을 통해 측정하였다.
3) 중량평균분자량(Mw)
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
4) 접착강도 평가
두께 0.3 mm, 폭 15mm, 길이 100mm의 알루미늄 시트 사이에, 접착수지로서 실시예 4~6 및 비교예 1~2에서 제조한 변성 PP를 넣고 핫 프레스 성형기를 사용하여 190℃, 50bar 하에서 1분간 프레스하여 알루미눔(Al)/접착수지/알루미눔(Al)의 3층 구조 시편을 평가용 시편으로 준비하였다. .
도 1에 도시된 바와 같이, 평가용 시편의 Al층의 양 끝을 고정시킨 후, ASTM D882에 따라 300mm/min의 박리(peel) 속도를 적용하여 접착 강도를 측정하고 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
측정방법 단위 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2
MI g/10min 10 12 15 10 23
MAH 함량 wt% 2.4 2.5 2.5 2.6 1.2
분자량(Mw) g/mol 260,000 270,000 260,000 230,000 180,000
접착강도 kgf/15mm 2.6 3 1.8 1.2 0.3
비고 비교예 2의 경우 동 실험 조건하 MAH함량 1.2wt%이상 달성 어려움
상기 결과에 따르면, 지글러나타 촉매를 사용하여 제조된 호모폴리프로필렌은 MAH 그라프트 함량이 1.2 중량%에 불과하지만, 메탈로센 촉매를 사용한 공중합체는 2 중량% 이상임을 알 수 있다.
또한, 단일 메탈로센 촉매로 제조된 공중합체를 이용한 비교예 1의 경우 접착강도가 1.2kgf/15mm 이고, 지글러나타 촉매를 사용하여 제조된 호모폴리프로필렌을 이용한 비교예 2의 경우에는 0.3kgf/15mm에 불과하지만, 실시예 4 내지 6의 경우에는 1.8kgf/15mm 이상의 높은 접착 강도를 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 2종 이상의 메탈로센 촉매 화합물이 지지체에 담지된 담지촉매 존재 하에 프로필렌과 C4 이상의 알파올레핀을 반응시키는 것을 포함하는 프로필렌-알파올레핀 공중합체 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 담지촉매는 화학식 1로 표시되는 제1촉매와 화학식 2로 표시되는 제2촉매가 함께 지지체에 담지된 것인 프로필렌-알파올레핀 공중합체 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1 및 2에서,
    M 및 M'은 서로 동일하거나 다른 4족 전이금속이고;
    Q'1 및 Q'2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
    R1 내지 R4와 R9 내지 R16 및 R'1 내지 R'10은 각각 독립적으로 수소 원자; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬 (C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고;
    R1 내지 R4 중 2개 이상 또는 R9 내지 R16 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, R'1과 R'2 또는 R'3와 R'4는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    R'5와 R'6, R'6과 R'7, R'7과 R'8, R'8과 R'9 또는 R'9와 R'10 중에서 2 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R5, R6, R7, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬 (C6-C20)아릴이며;
    R'11 내지 R'13은 각각 독립적으로 수소 원자; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이고, R'11과 R'12 또는 R'12와 R'13은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
    R17 및 R18 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고; n은 정수 1 또는 2이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상은 수소 원자이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬실릴이고, 적어도 1개 이상은 (C4-C20)알킬인 프로필렌-알파올레핀 공중합체 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 2개 이상은 수소 원자이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬인 프로필렌-알파올레핀 공중합체 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 제1촉매와 화학식 2로 표시되는 제2촉매가 95:5 내지 50:50 몰비로 담지된 것인 프로필렌-알파올레핀 공중합체 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 실리카, 알루미나, 보오크사이트, 제올라이트, MgCl2, CaCl2, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 프로필렌-알파올레핀 공중합체 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    프로필렌과 C4 이상의 알파올레핀의 반응 중량비는 100:0.5 ~ 15인 것인 프로필렌-알파올레핀 공중합체 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 프로필렌-알파올레핀 공중합체 85 ~ 99중량%, 과산화물 개시제 0.02 ~ 1중량% 및 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물 0.7 ~ 10중량%를 포함하는 다층 필름용 접착성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 알케닐숙신산, 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 및 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 다층 필름용 접착성 수지 조성물.
KR1020170156028A 2017-11-22 2017-11-22 프로필렌-알파올레핀 공중합체 제조 방법 KR20190058774A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170156028A KR20190058774A (ko) 2017-11-22 2017-11-22 프로필렌-알파올레핀 공중합체 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170156028A KR20190058774A (ko) 2017-11-22 2017-11-22 프로필렌-알파올레핀 공중합체 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190058774A true KR20190058774A (ko) 2019-05-30

Family

ID=66675650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170156028A KR20190058774A (ko) 2017-11-22 2017-11-22 프로필렌-알파올레핀 공중합체 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20190058774A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100895522B1 (ko) 접착성 수지 조성물 및 그것을 이용한 다층 적층 구조체
US5948547A (en) Composition based on statistical propylene copolymers, process for their manufacture and multilayer heat-sealable sheets containing them
JP4688247B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および用途
JP2009293040A (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物とフィルムおよび多層積層体
AU2006268772A1 (en) Metallized propylene polymer film with good barrier retention properties
EP2650328B1 (en) Modified polypropylene composition and laminate using same
JP5473898B2 (ja) 樹脂組成物およびその用途
CA2305362A1 (en) Novel narrow molecular weight distribution copolymers containing long chain branches and process to form same
JP3686737B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれを用いた積層体
JP2017218517A (ja) プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法
JPH09235319A (ja) グラフト変性樹脂またはその組成物およびそれを用いた積層体
JP3592816B2 (ja) 接着性樹脂組成物およびその積層体
KR20010041644A (ko) 폴리올레핀계 수지 조성물, 이의 적층체 및 이의 제조방법
JP3815827B2 (ja) ポリオレフィン系ラップストレッチフィルム
JP3872141B2 (ja) バリヤー性包装材
KR20190058774A (ko) 프로필렌-알파올레핀 공중합체 제조 방법
JP4902042B2 (ja) 積層体の製造方法
JP2000053821A (ja) 極性基含有樹脂材料およびこれを用いた積層体
JP2000053819A (ja) 変性樹脂材料およびこれを用いた積層体
JP3730702B2 (ja) 包装材
JP4808323B2 (ja) クリーンな押出積層体の製造方法
JP2007177189A (ja) エチレン系グラフト変性物及びグラフト変性組成物
JP2001302723A (ja) プロピレン系重合体及びフィルム成形体
JP2001226496A (ja) ポリエチレン樹脂シートおよびその製造方法
JP2004154942A (ja) ポリエチレンシートおよびその製造方法