JP6776442B2 - 電池用積層体 - Google Patents

Description

本発明は、電池用積層体に関し、新規な接着剤層および金属製基材層を含む積層体に関する。

従来からポリプロピレンは、剛性、耐熱性、透明性などに優れる熱可塑性成形材料として広く利用されている。このポリプロピレンは非極性材料であるため、例えばエチレン・ビニルアルコール共重合体などの極性材料や金属との接着性に乏しく、接着性改良を目的にポリプロピレンを不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性する技術が広く知られている。また、ポリプロピレンは柔軟性に劣るため、接着剤として用いる際は通常、ポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合している。

このようにポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合することで、接着性が改善されたポリプロピレン系接着剤が提案されており（特許文献１および特許文献２）、さらに、軟質ゴム成分として最適化されたプロピレン・エチレン共重合体を加えることで、熱履歴後の接着性にも優れるポリプロピレン系接着剤が提案されている（特許文献３）。

特開平９−１１１０６９号公報 特開平４−３００９３３号公報 国際公開第２００７／０８６４２５号

しかしながら、ポリプロプレン系接着剤が使用される用途も、高温雰囲気下で使用される用途、例えば電子情報材料用途等に広がっており、該接着剤には、高温雰囲気下でも金属との十分な接着力を示すことが求められている。
具体的な用途としては食品包装材や建築用資材、太陽電池の電極保護部材、リチウムイオン電池の包装材やタブリード材、燃料電池セルのシール材等が挙げられる。

中でも、例えばリチウムイオン電池ではポリエチレン製セパレーターの融点である１２０℃付近にシャットダウンさせる機構があり、より安全性を高める目的で、１２０℃に近い温度でも高い接着力を維持することが求められている。

従来技術では、プロピレン系接着剤層の柔軟性向上とそれによる常温での接着力向上は達成できていたが、それと相反する高温雰囲気下での接着力に優れる構成は見いだせておらず、樹脂の耐熱温度以上に電池の温度が上昇しないようにするシステムを追加する必要があった。

本発明の一実施形態は、接着性に優れ、特に、高温下でも接着性に優れる電池用積層体を提供する。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、プロピレン系接着剤層の組成に工夫を凝らすことによって、前述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一実施形態は、少なくとも下記要件（１）〜（４）を満たすポリプロピレン系接着剤層（Ｉ）と、金属製基材層（ＩＩ）とを含む電池用積層体に関する。
（１）前記接着剤が、
プロピレン系共重合体（Ａ）を４０〜９４重量％、
ブテン含有共重合体（Ｂ）を３〜３０重量％、
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を３〜３０重量％（但し、共重合体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％とする。）含む
（２）前記共重合体（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点（ＴｍＡ）が１３０℃以上の重合体であり、
前記接着剤に含まれる全ての共重合体（Ａ）を構成する構造単位の総和１００モル％に対する、エチレンに由来する構造単位の割合の総和が４〜２５モル％である
（３）前記共重合体（Ｂ）は、エチレンに由来する構造単位の含量が１モル％未満であり、
ＤＳＣによって測定される融点（ＴｍＢ）が１００℃以下である
（４）前記共重合体（Ｃ）は、エチレンに由来する構造単位の含量が５０〜９９モル％である

本発明の一実施形態に係る電池用積層体は、金属製基材層との常温下での接着性に優れるとともに、高温雰囲気下での接着性にも優れる。このため、該積層体を用いることで、電池の使用上限温度を安全に広げることが可能となり、電池全体の構成を簡略化することができる。

≪電池用積層体≫
本発明の一実施形態に係る電池用積層体（以下「本積層体」ともいう。）は、
少なくとも下記要件（１）〜（４）を満たすポリプロピレン系接着剤層（Ｉ）と、金属製基材層（ＩＩ）とを含む電池用積層体。
（１）前記接着剤が、
プロピレン系共重合体（Ａ）を４０〜９４重量％、
ブテン含有共重合体（Ｂ）を３〜３０重量％、
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を３〜３０重量％（但し、共重合体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％とする。）含む
（２）前記共重合体（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点（ＴｍＡ）が１３０℃以上の重合体であり、
前記接着剤に含まれる全ての共重合体（Ａ）を構成する構造単位の総和１００モル％に対する、エチレンに由来する構造単位の割合の総和が４〜２５モル％である
（３）前記共重合体（Ｂ）は、エチレンに由来する構造単位の含量が１モル％未満であり、
ＤＳＣによって測定される融点（ＴｍＢ）が１００℃以下である
（４）前記共重合体（Ｃ）は、エチレンに由来する構造単位の含量が５０〜９９モル％である

接着剤に含まれる共重合体（Ａ）は、１種でも２種以上でもよく、接着剤に含まれる共重合体（Ｂ）も、１種でも２種以上でもよく、接着剤に含まれる共重合体（Ｃ）も、１種でも２種以上でもよい。

＜ポリプロピレン系接着剤＞
前記ポリプロピレン系接着剤は、プロピレン系共重合体（Ａ）を４０〜９４重量％、ブテン含有共重合体（Ｂ）を３〜３０重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を３〜３０重量％（但し、共重合体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％とする。）含む。
前記ポリプロピレン系接着剤は、これらの共重合体を特定量で含むため、該接着剤から得られる接着剤層は、金属製基材層との常温下および高温雰囲気下での接着性にバランスよく優れる。

［プロピレン系共重合体（Ａ）］
前記プロピレン系共重合体（Ａ）の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点（ＴｍＡ）は、１３０℃以上であれば特に限定されない。
ＴｍＡは、好ましくは１３０〜１６０℃である。
ＴｍＡが前記範囲にあることで、高温雰囲気下での接着性に優れる積層体を容易に得ることができる。
ＴｍＡは、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

共重合体（Ａ）としては、プロピレン由来の構造単位を有する共重合体であって、ＴｍＡが１３０℃以上であれば特に制限されず、プロピレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。なお、前記共重合体（Ａ）は、下記共重合体（Ｃ）および変性ポリオレフィン（Ｄ）とは異なる重合体である。
また、これらの共重合体の合成の際に、プロピレンまたはα−オレフィンと共重合可能な化合物を用いて得られる共重合体であってもよい。
該α−オレフィンとしては、炭素数２、４〜２０のα−オレフィンが好ましく、炭素数２、４〜１０のα−オレフィンがより好ましい。該α−オレフィンは、１種単独でもよく、２種以上でもよい。

前記プロピレン・α−オレフィン共重合体における、α−オレフィン由来の構造単位の含量は、好ましくは１〜５５モル％、より好ましくは２〜５０モル％、特に好ましくは２〜４５モル％である。

金属製基材層との常温下および高温雰囲気下での接着性にバランスよく優れる接着剤層を容易に得ることができる等の点から、共重合体（Ａ）は、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を含むことが好ましい。
該α−オレフィンは、炭素数４以上のα−オレフィンであり、炭素数４〜２０のα−オレフィンがより好ましく、金属製基材層との常温下および高温雰囲気下での接着性にバランスよく優れる接着剤層を容易に得ることができる等の点から、炭素数４〜１０のα−オレフィンがさらに好ましく、１−ブテンが特に好ましい。該α−オレフィンは、１種単独でもよく、２種以上でもよい。

前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体における、プロピレンに由来する構造単位の含量は、好ましくは４５〜９０モル％、より好ましくは５０〜８５モル％、特に好ましくは５５〜８０モル％である。
前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体における、エチレンに由来する構造単位の含量は、好ましくは５〜２５モル％、より好ましくは１０〜２２モル％、特に好ましくは１０〜２０モル％である。
前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体における、α−オレフィンに由来する構造単位の含量は、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは５〜２８モル％、特に好ましくは１０〜２８モル％である。

前記接着剤に含まれる全ての共重合体（Ａ）を構成する構造単位の総和１００モル％に対する、エチレンに由来する構造単位の割合の総和（以下「エチレン含量Ｚ」ともいう。）は、４〜２５モル％であり、好ましくは５〜２０モル％、より好ましくは５〜１５モル％である。
エチレン含量Ｚが前記範囲にあることで、金属製基材層との常温下および高温雰囲気下での接着性にバランスよく優れる接着剤層を容易に得ることができる。

なお、前記エチレン含量Ｚは、接着剤に含まれる共重合体（Ａ）が１種である場合には、該共重合体中のエチレンに由来する構造単位の割合のことをいう。
つまり、前記接着剤の原料として、１種の共重合体（Ａ）を用いる場合、該共重合体としては、該共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含量が４〜２５モル％である共重合体を用いる。該共重合体のエチレンに由来する構造単位の含量の好ましい範囲は、前記エチレン含量Ｚと同様の範囲である。

また、例えば、前記接着剤に含まれる共重合体（Ａ）が２種の場合（接着剤が、ａ重量％の共重合体Ａ−１［該共重合体Ａ−１中のエチレンに由来する構造単位の割合：ｍモル％］、および、ｂ重量％の共重合体Ａ−２［該共重合体Ａ−２中のエチレンに由来する構造単位の割合：ｎモル％］を含む場合）、エチレン含量Ｚ（モル％）は、下記式で算出される値である。
エチレン含量Ｚ＝ｍ×ａ／（ａ＋ｂ）＋ｎ×ｂ／（ａ＋ｂ）

前記接着剤の原料として、２種の共重合体（Ａ）を用いる場合、それぞれの共重合体としては、該共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含量が４〜２５モル％である共重合体を用いてもよいし、該共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含量が４〜２５モル％を外れる共重合体を用いてもよい。
共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含量が４〜２５モル％を外れる共重合体を用いる場合には、前記式で算出されるエチレン含量Ｚが、４〜２５モル％となるように、用いる共重合体（Ａ）の使用割合を調節したり、用いる共重合体（Ａ）として、エチレンに由来する構造単位の含量が所定の値である共重合体（Ａ）を用いればよい。

なお、前記接着剤に含まれる共重合体（Ａ）が３種以上の場合も、エチレン含量Ｚは、前記２種の共重合体（Ａ）を用いる場合と同様にして算出される。

共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）〔ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ）〕は、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが前記範囲にあると、柔軟性と機械強度のバランスに優れ、より接着力の高い接着剤層を得ることができる。

共重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ７１１２に基づき測定した密度は、好ましくは０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．８７〜０．９１ｇ／ｃｍ³である。

共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜５．０、より好ましくは１．８〜４．０である。
分子量分布は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造できる。また、成形性を満足し、得られる積層体が使用に耐えうる強度を有するような共重合体が好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、立体規則性や分子量に特段の制限はない。
市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。

前記ポリプロピレン系接着剤における共重合体（Ａ）の含量は、共重合体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量％に対し、４０〜９４重量％であり、好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％である。
共重合体（Ａ）の含量が前記範囲にあることで、金属製基材層との常温下および高温雰囲気下での接着性にバランスよく優れる接着剤層を容易に得ることができる。

また、前記接着剤に含まれる共重合体（Ａ）１００重量％に対する、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体の含量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％である。
プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体の含量が前記範囲にあることで、金属製基材層との常温下および高温雰囲気下での接着性にバランスよく優れる接着剤層を容易に得ることができる。

［ブテン含有共重合体（Ｂ）］
前記ブテン含有共重合体（Ｂ）は、ブテンに由来する構造単位を含有し、エチレンに由来する構造単位の含量が１モル％未満である共重合体であるが、プロピレン・ブテン共重合体であることが好ましい。なお、前記共重合体（Ｂ）は、下記変性ポリオレフィン（Ｄ）とは異なる重合体である。
共重合体（Ｂ）のブテンに由来する構造単位の含量は、好ましくは１０〜３０モル％、より好ましくは１２〜２８モル％である。
共重合体（Ｂ）のプロピレンに由来する構造単位の含量は、好ましくは７０〜９０モル％、より好ましくは７２〜８８モル％である。

共重合体（Ｂ）のＤＳＣにより測定される融点（ＴｍＢ）は、１００℃以下、より好ましくは６０〜１００℃である。
ＴｍＢが前記範囲にあることで、常温下および高温雰囲気下での接着性にバランスよく優れる積層体を容易に得ることができる。
ＴｍＢは、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

共重合体（Ｂ）のＭＦＲ〔ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ）〕は、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが前記範囲にあると、柔軟性と機械強度のバランスに優れ、より接着力の高い接着剤層を得ることができる。

共重合体（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ７１１２に基づき測定した密度は、好ましくは０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．８７〜０．９０ｇ／ｃｍ³である。

共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜５．０、より好ましくは１．８〜４．０である。

共重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されず、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造できる。また、成形性を満足し、得られる積層体が使用に耐えうる強度を有するような共重合体が好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、立体規則性や分子量に特段の制限はない。
市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。

前記ポリプロピレン系接着剤における共重合体（Ｂ）の含量は、共重合体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量％に対し、３〜３０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％である。
共重合体（Ｂ）の含量が前記範囲にあることで、金属製基材層との常温下および高温雰囲気下での接着性にバランスよく優れる接着剤層を容易に得ることができる。

［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）］
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレンに由来する構造単位の含量が５０〜９９モル％である共重合体であれば特に限定されない。なお、前記共重合体（Ｃ）は、下記変性ポリオレフィン（Ｄ）とは異なる重合体である。
共重合体（Ｃ）のエチレンに由来する構造単位の含量は、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７０〜９０モル％である。
前記α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、炭素数３〜１０のα−オレフィンがより好ましく、プロピレンまたはブテンが特に好ましい。共重合体（Ｃ）のα−オレフィンに由来する構造単位の含量は、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは５〜４０モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
前記α−オレフィンは、１種単独でもよく、２種以上でもよい。

共重合体（Ｃ）のＭＦＲ〔ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ）〕は、好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが前記範囲にあると、柔軟性と機械強度のバランスに優れ、より接着力の高い接着剤層を得ることができる。

共重合体（Ｃ）のＪＩＳ Ｋ７１１２に基づき測定した密度は、好ましくは０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ³である。

共重合体（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜５．０、より好ましくは１．８〜４．０である。

共重合体（Ｃ）の製造方法としては、特に限定されず、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造できる。また、成形性を満足し、得られる積層体が使用に耐えうる強度を有するような共重合体が好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、立体規則性や分子量に特段の制限はない。
市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。

前記ポリプロピレン系接着剤における共重合体（Ｃ）の含量は、共重合体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量％に対し、３〜３０重量％であり、好ましくは５〜２８重量％、より好ましくは１０〜２５重量％である。
共重合体（Ｃ）の含量が前記範囲にあることで、金属製基材層との常温下および高温雰囲気下での接着性にバランスよく優れる接着剤層を容易に得ることができる。

［変性ポリオレフィン（Ｄ）］
前記ポリプロピレン系接着剤は、得られる接着剤層と金属製基材層との接着性に優れる積層体を容易に得ることができる等の点から、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン（Ｄ）を含むことが好ましい。
該接着剤に含まれる変性ポリオレフィン（Ｄ）は、１種でも２種以上でもよい。

変性ポリオレフィン（Ｄ）は、ポリオレフィン（以下「幹重合体」ともいう。該幹重合体は、変性ポリオレフィン（Ｄ）において、前記不飽和カルボン酸およびその誘導体に由来する構造単位を除いた構造単位でもある。）を不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性して得られ、該不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に由来する構造単位を含有する。
変性ポリオレフィン（Ｄ）では、幹重合体を２種以上用いてもよい。

前記幹重合体としては、例えば、ポリプロピレン（ｄ１）、エチレン・プロピレン・α−オレフィン共重合体（ｄ２）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ３）が挙げられる。

ポリプロピレン（ｄ１）は、例えば、プロピレンの単独重合体および／またはプロピレン・α−オレフィン共重合体である。また、幾つかの異なるアイソタクティックポリプロピレンを含有していてもよい。
該α−オレフィンとしては、特に限定されないが、好ましくはエチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、これらのα−オレフィンは、１種単独でも２種以上であってもよい。好ましいα−オレフィンは、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンであり、中でもエチレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンがより好適である。ここで、プロピレン・α−オレフィン共重合体における、プロピレンから導かれる構造単位の含有量は少なくとも５０モル％以上であり１００％未満である。

ポリプロピレン（ｄ１）の製造方法は、特に限定されず、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法が挙げられる。

ポリプロピレン（ｄ１）としては、結晶性の重合体が好ましく、共重合体の場合には、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、成形性を満足し、得られる積層体が使用に耐えうる強度を有するような共重合体が好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、立体規則性や分子量に特段の制限はない。
市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。

エチレン・プロピレン・α−オレフィン共重合体（ｄ２）は、例えば、プロピレン由来の構造単位を４５〜８９モル％、エチレン由来の構造単位を１０〜２５モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を１〜３０モル％含有する。
該α−オレフィンとしては、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。該α−オレフィンは、１種単独でもよく２種以上でもよい。

共重合体（ｄ２）において、エチレン由来の構造単位の含量は、好ましくは１０〜２２モル％、より好ましくは１０〜２０モル％であり、プロピレン由来の構造単位の含量は、好ましくは５０〜８５モル％、より好ましくは５５〜８０モル％であり、α−オレフィン由来の構造単位の含量は、好ましくは５〜２８モル％、より好ましくは１０〜２８モル％である。

共重合体（ｄ２）の製造方法は、特に限定されず、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法が挙げられる。

共重合体（ｄ２）としては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、成形性を満足し、得られる積層体が使用に耐えうる強度を有するような共重合体が好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、立体規則性や分子量に特段の制限はない。
市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。

エチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ３）は、好ましくは、エチレン由来の構造単位を５０〜９９モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を１〜５０モル％含有する。
該α−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のα−オレフィンがより好適である。該α−オレフィンは、１種単独でもよく２種以上でもよい。
共重合体（ｄ３）において、エチレン由来の構造単位の含量は、より好ましくは５５〜９８モル％、特に好ましくは６０〜９５モル％であり、α−オレフィンン由来の構造単位の含量は、より好ましくは２〜４５モル％、特に好ましくは５〜４０モル％である。

共重合体（ｄ３）の製造方法としては、特に限定されず、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法が挙げられる。

共重合体（ｄ３）としては、結晶性の重合体が好ましく、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、成形性に優れ、得られる積層体が使用に耐えうる強度を有するような共重合体が好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、立体規則性や分子量に特段の制限はない。
市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。

前記幹重合体中におけるプロピレン由来の構造単位の含量は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％である。
前記幹重合体中のプロピレン由来の構造単位の含量が前記範囲にあると、耐熱性に優れる接着剤層を容易に得ることができる。

前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体としては、カルボン酸基を１つ以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する不飽和化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１つ以上有する不飽和化合物等が挙げられる。
不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体としては、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましい。
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を使用することもできる。

変性ポリオレフィン（Ｄ）における、不飽和カルボン酸およびその誘導体に由来する構造単位の量は、前記幹重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３．５重量部である。
不飽和カルボン酸およびその誘導体に由来する構造単位の量が前記範囲にあると、成形性と接着性とのバランスに優れる接着剤層を容易に得ることができる。

前記幹重合体を変性する方法としては、特に制限されないが、幹重合体と不飽和カルボン酸および／またはその誘導体とを用いたグラフト重合が好ましい。
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフトさせる方法については、特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。例えば、前記幹重合体を溶融し、そこに不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法、または、前記幹重合体を溶媒に溶解して溶液とし、そこに不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法等が挙げられる。

また、変性ポリオレフィン（Ｄ）は、少量の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフトした後、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体由来の構造を更にジアミン、カルボジイミド等で修飾してもよい。

前記ポリプロピレン系接着剤における変性ポリオレフィン（Ｄ）の含量は、共重合体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１５重量部であり、より好ましくは１〜１３重量部、特に好ましくは２〜１２重量部である。
変性ポリオレフィン（Ｄ）の含量が前記範囲にあることで、金属製基材層との接着性に優れる接着剤層を容易に得ることができる。

［その他の成分］
前記接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、剛性を調整する等の目的で、プロピレン単独共重合体、前記重合体（Ａ）〜（Ｄ）以外の共重合体、またはスチレン系エラストマーなどを適宜含有していてもよい。また、成形性を調整する等の目的で、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などを適宜含有していてもよい。

その他、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、粘着付与剤、臭気吸着剤、抗菌剤、顔料、無機質および有機質の充填剤、種々の合成樹脂などの公知の添加剤を、必要に応じて含有していてもよい。

前記接着剤には、特に、粘着性を付与する目的で、いわゆる粘着付与剤を配合することが好ましい。該粘着付与剤としては、例えば、ロジン誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂およびこれらの水素化物を挙げることができ、これらの中では、水素化テルペン樹脂、水素化石油樹脂が好ましい。
粘着付与剤の配合量は、接着剤１００重量％に対し、好ましくは２〜３０重量％である。

［ポリプロピレン系接着剤］
前記接着剤は、前記共重合体（Ａ）〜（Ｃ）、ならびに、必要に応じて前記変性ポリオレフィン（Ｄ）および前記その他の成分を、種々公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練する方法が挙げられる。なお、必要により、前記混合で得られた混合物や溶融混錬で得られた溶融混練物を造粒または粉砕してもよい。

前記接着剤のＡＳＴＭ Ｄ １２３８（温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ）に基づくＭＦＲは、特に限定されないが、接着剤層（Ｉ）の成形性に優れる接着剤となる等の点から、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分である。

前記接着剤のＪＩＳ Ｋ７１１２に基づき測定した密度は、好ましくは０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ³である。

＜電池用積層体＞
本積層体は、ポリプロピレン系接着剤層（Ｉ）と金属製基材層（ＩＩ）とを有すれば特に制限されず、所望の用途に応じて他の層を有していてもよい。
本積層体は、本発明の効果をより発揮できる等の点から、前記接着剤層（Ｉ）と金属製基材層（ＩＩ）とは接していることが好ましい。
なお、ポリプロピレン系接着剤層（Ｉ）は、前記ポリプロピレン系接着剤を用いて得られる層であり、ポリプロピレン系接着剤からなる層であることが好ましい。

本積層体は、電池に使用されるが、該電池としては、太陽電池、リチウムイオン電池および燃料電池が好ましい。
本積層体の具体的な用途としては、太陽電池の封止材（ガラスとセル間の封止材）やアルミフレームの固定材、色素増感太陽電池の活物質同士を固定するバインダーや透明電極と活物質とを固定する接着層、リチウムイオン電池の包装材（アルミニウムとシーラントＰＰとの間の接着層）、タブリード材（アルミニウムや銅とシーラントＰＰとの間の接着層）、燃料電池セルのセパレーター（チタンやステンレスなど）同士の接着層、燃料電池セルのセパレーターと各種ガスケットとの間の接着層等が挙げられる。

本積層体の厚みは、特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは５μｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜５０ｍｍである。

本積層体における接着剤層（Ｉ）と金属製基材層（ＩＩ）との接着力（１８０°ピール法、引張試験機、２３℃、クロスヘッドスピード：２００ｍｍ／ｍｉｎ）は、好ましくは５０〜５００Ｎ／２０ｍｍ、より好ましくは１００〜３００Ｎ／２０ｍｍである。
該接着力が前記範囲にある積層体は、常温下での接着性に優れる積層体といえる。

本積層体における接着剤層（Ｉ）と金属製基材層（ＩＩ）との接着力（１８０°ピール法、引張試験機、１１０℃、クロスヘッドスピード：２００ｍｍ／ｍｉｎ）は、好ましくは５０〜５００Ｎ／２０ｍｍ、より好ましくは６０〜３００Ｎ／２０ｍｍである。
該接着力が前記範囲にある積層体は、高温雰囲気下での接着性に優れる積層体といえる。

本積層体は、前記ポリプロピレン系接着剤を溶融し、溶融状態で金属製基材層（ＩＩ）と積層することによって製造することができる。また、溶融状態の前記ポリプロピレン系接着剤を金属フィルム、金属板、金属管等の金属製基材層（ＩＩ）の表面上にコーティングする方法や、前記ポリプロピレン系接着剤から予めフィルムまたはシート状などに成形した接着剤層を形成し、該接着剤層と金属製基材層（ＩＩ）とを接触させた状態で該接着剤層を溶融させることで積層体を製造することもできる。この際の接着剤層を溶融させるのに必要な熱エネルギーを供給する手段としては公知の手段が挙げられ、例えば、ヒートプレス、バーナー、高周波加熱、レーザー加熱が挙げられる。

前記ポリプロピレン系接着剤層（Ｉ）の厚みは、特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、十分な接着性を有する電池用積層体を容易に得ることができる等の点から、好ましくは３〜５００μｍ、より好ましくは１０〜４００μｍである。

［金属製基材層（ＩＩ）］
前記金属製基材層（ＩＩ）は、金、銅、鉄、クロム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、錫、インジウム、マグネシウム、モリブデン、マンガンおよび珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。
前記金属製基材層（ＩＩ）は、これらのうち１つの元素からなる金属板や金属箔、これらのうち２つ以上の元素を含む合金からなる板や箔等が挙げられる。
前記元素としては、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタン等が好ましい。

前記金属製基材層（ＩＩ）の厚みは、特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは２μｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜５０ｍｍである。

［他の層］
前記他の層としては、無機物層、熱可塑性樹脂層、ガスバリア層等が挙げられる。

前記無機物層としては、金属製基材層（ＩＩ）の表面を被覆する層であることが好ましい。
該無機物層としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、例えば、前記金属製基材層（ＩＩ）を構成する元素として挙げた金属元素を１つ以上含む酸化物、窒化物、窒酸化物、硫化物、リン化物、リン酸化物、リン窒化物およびリン窒酸化物などの無機化合物からなる層が挙げられる。
該金属元素としては、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタン等が好ましい。

前記熱可塑性樹脂層としては、下記バリア層以外の種々の熱可塑性樹脂からなる層、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル、ポリウレタンからなる層が挙げられ、具体的には、グラフト変性されていないポリプロピレンからなる層、熱可塑性プロピレン系エラストマーからなる層、ポリエステル系樹脂からなる層等が挙げられる。

前記ポリエステル系樹脂からなる層は、該層を形成する原料の組成を調整して、印刷性や易接着性、蒸着性を付与した層であってもよい。

前記ポリエステル系樹脂としては、具体的には、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸やオキシカルボン酸（例：ｐ−オキシ安息香酸）と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる樹脂等が挙げられる。
前記ジカルボン酸、オキシカルボン酸および脂肪族グリコールはそれぞれ、１種または２種以上を用いることができる。

前記ポリエステル系樹脂の代表例としては、ＰＥＴ、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が挙げられる。また、該樹脂は、ホモポリマーの他に、３０モル％以下の第三成分を含有するコポリマーであってもよい。

前記ガスバリア層としては、特に制限されず、ガスバリア性を有する種々公知の樹脂、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリルなどのバリア性に優れる樹脂を用いたバリア樹脂層が挙げられる。

前記ＥＶＯＨとしては、好ましくは、エチレン含有率１５〜７０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるケン化度９０〜１００％の重合体が挙げられる。

前記ＰＡとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン１１、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロン、共重合ナイロンが挙げられる。

本積層体が、前記他の層を有する場合の構成例としては特に制限されないが、基材層（ＩＩ）／接着剤層（Ｉ）／バリア層；基材層（ＩＩ）／接着剤層（Ｉ）／バリア層／接着剤層（Ｉ）／基材層（ＩＩ）；基材層（ＩＩ）／接着剤層（Ｉ）／バリア層／接着剤層（Ｉ）／熱可塑性樹脂層などの積層体が挙げられる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に何ら制約されない。

［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の下、ＭＦＲを測定した。

［密度］
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して密度を測定した。

［融点（Ｔｍ）］
下記方法により示差走査熱量測定することで、下記接着剤の原料として用いた共重合体のＴｍを測定した。
試料５ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、（株）パーキンエルマー製ＤＳＣＰｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃まで３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２００℃から３０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、３０℃でさらに５分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より融点を求めた。
測定時に、複数のピークが検出された場合は、最も高温側で検出されるピーク温度を融点（Ｔｍ）と定義した。

[ポリマーの組成]
下記接着剤の原料として用いた共重合体中のプロピレン由来の構造単位、エチレン由来の構造単位およびα−オレフィン由来の構造単位の含量は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより以下の装置および条件にて測定した。
プロピレン、エチレンおよびα−オレフィン由来の構造単位の含量の定量化は、日本電子（株）製ＪＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用い、溶媒として重オルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒を用い、試料濃度を６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度を１２０℃、観測核を¹³Ｃ（１００ＭＨｚ）、シーケンスをシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅を４．６２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間を５．５秒、積算回数を８０００回、２９．７３ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とする条件下で測定した。

[エチレン含量Ｚ]
下記接着剤に用いた共重合体（Ａ）の使用量と、前記ポリマーの組成で測定した該共重合体（Ａ）中のエチレンに由来する構造単位の含量とから、前記式に基づいて、接着剤に含まれる共重合体（Ａ）を構成する構造単位の総和１００モル％に対する、エチレンに由来する構造単位の割合の総和（エチレン含量Ｚ）を算出した。

［不飽和カルボン酸およびその誘導体に由来する構造単位の量］
不飽和カルボン酸およびその誘導体に由来する構造単位の量（グラフト量）は、赤外線吸収分析装置により、該構造単位に由来するピーク（無水マレイン酸を用いた場合は１７９０ｃｍ^-1）の強度を測定し、予め作成した検量線を用いて定量した。

［重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記接着剤の原料として用いた共重合体のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本（カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を直列接続したカラムを用い、液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ａｌｌｉａｎｃｅ／ＧＰＣ２０００型）を用いて測定した。移動相媒体は、０．０２５重量％の酸化防止剤（ブチルヒドロキシトルエン、武田薬品工業（株）製）含有ｏ−ジクロロベンゼンを用い、試料濃度を０．１５％（Ｖ／Ｗ）、流速を１.０ｍＬ／分、温度を１４０℃とする条件下で測定を行った。標準ポリスチレンは、分子量が５００〜２０,６００,０００の場合については東ソー（株）製を用いた。
得られたクロマトグラムはＷａｔｅｒｓ社製データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒ２を用い、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、数平均分子量（Ｍｎ）、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを算出した。

（使用したポリオレフィン）
実施例および比較例において使用したポリオレフィンを以下に示す。なお、特に断らない限り、これらポリオレフィンは、いずれも常法に従い重合を行い調製した。

［プロピレン系共重合体（Ａ）］
・ＰＰ：ランダムポリプロピレン
（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ³、エチレン含量＝３ｍｏｌ％、プロピレン含量＝９６ｍｏｌ％、ブテン含量＝１ｍｏｌ％、融点＝１４０℃）
・ＰＢＥＲ：エチレン・プロピレン・α−オレフィン共重合体
（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ³、エチレン含量＝１３ｍｏｌ％、プロピレン含量＝６８ｍｏｌ％、ブテン含量＝１９ｍｏｌ％、融点＝１４０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）

［ブテン含有共重合体（Ｂ）］
・ＰＢＲ−１：プロピレン・ブテンランダム共重合体
（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度＝０．８８ｇ／ｃｍ³、プロピレン含量＝７４ｍｏｌ％、ブテン含量＝２６ｍｏｌ％、融点＝７５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
・ＰＢＲ−２：プロピレン・ブテンランダム共重合体
（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度＝０．８９ｇ／ｃｍ³、プロピレン含量＝８５ｍｏｌ％、ブテン含量＝１５ｍｏｌ％、融点＝９８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）

［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）］
・ＥＰＲ：エチレン・α−オレフィン共重合体
（ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ³、エチレン含量＝８０ｍｏｌ％、プロピレン含量＝２０ｍｏｌ％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
・ＥＢＲ：エチレン・α−オレフィン共重合体
（ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ³、エチレン含量＝８５ｍｏｌ％、ブテン含量＝１５ｍｏｌ％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）

［変性ポリオレフィン（Ｄ）］
・変性ＰＰ：変性アイソタクティックホモポリプロピレン
（ＭＦＲ＝１００ｇ／１０分、 密度０．９０ｇ／ｃｍ³、無水マレイン酸グラフト量＝３．０ｗｔ％）

［実施例１］
＜プロピレン系接着剤の製造＞
ＰＰ（４５重量％）と、ＰＢＥＲ（２０重量％）と、ＰＢＲ−１（１０重量％）と、ＥＰＲ（２０重量％）と、変性ＰＰ（５重量％）とを、一軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、プロピレン系接着剤を得た。得られたプロピレン系接着剤のＭＦＲは８．２ｇ／１０分であり、密度は０．８９ｇ／ｃｍ³であった。

＜電池用積層体の製造と接着力＞
Ｔダイ付き押出成形機により、実施例１で得られた接着剤から厚さ５０μｍのフィルムを成形した。得られたフィルムを厚み３００μｍの２枚のアルミ箔で挟み、ヒートシーラーにて１６０℃、０．１ＭＰａの条件で５秒間ヒートシールした。得られた多層フィルムを２０ｍｍ幅に切り、アルミ箔と接着剤層との接着力（単位：Ｎ／２０ｍｍ）を、引張試験機を使用して、１８０°ピール法にて、室温２３℃下または１１０℃下で測定した。クロスヘッドスピードは２００ｍｍ／ｍｉｎとした。結果を表１に示す。

［実施例２〜４、比較例１〜３］
表１に示す配合処方に従ってプロピレン系接着剤を調製した以外は、実施例１と同様の方法で接着剤を調製し、得られた接着剤を用いて積層体を製造し、その接着力を測定した。結果を表１に示す。

Claims (12)

1. 少なくとも下記要件（１）〜（４）を満たすポリプロピレン系接着剤層（Ｉ）と、金属製基材層（ＩＩ）とを含む電池用積層体。
   （１）前記接着剤が、プロピレン系共重合体（Ａ）、ブテン含有共重合体（Ｂ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含み、これらの合計１００重量％に対し、
   前記共重合体（Ａ）を４０〜９４重量％、
   前記共重合体（Ｂ）を３〜３０重量％、
   前記共重合体（Ｃ）を３〜３０重量％含む
   （２）前記共重合体（Ａ）は、示差走査熱量計によって測定される融点が１３０℃以上の重合体であり、
   前記接着剤に含まれる全ての共重合体（Ａ）を構成する構造単位の総和１００モル％に対する、エチレンに由来する構造単位の割合の総和が４〜２５モル％である
   （３）前記共重合体（Ｂ）は、エチレンに由来する構造単位の含量が１モル％未満であり、
   示差走査熱量計によって測定される融点が１００℃以下である
   （４）前記共重合体（Ｃ）は、エチレンに由来する構造単位の含量が５０〜９９モル％である
2. 前記ポリプロピレン系接着剤が、前記共重合体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つで変性された変性ポリオレフィン（Ｄ）を０．１〜１５重量部含む、請求項１に記載の電池用積層体。
3. 前記共重合体（Ａ）が、前記接着剤に含まれる共重合体（Ａ）１００重量％に対し、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を１０重量％以上含み、該α−オレフィンの炭素数は４以上である、請求項１または２に記載の電池用積層体。
4. 前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体がプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体である、請求項３に記載の電池用積層体。
5. 前記変性ポリオレフィン（Ｄ）が、前記不飽和カルボン酸およびその誘導体に由来する構造単位を除いた構造単位１００重量部に対し、不飽和カルボン酸およびその誘導体に由来する構造単位を０．０１〜５重量部含有し、
   さらに、変性ポリオレフィン（Ｄ）において、前記不飽和カルボン酸およびその誘導体に由来する構造単位を除いた構造単位におけるプロピレン由来の構造単位の含量が９０〜１００モル％である、
   請求項２に記載の電池用積層体。
6. 前記共重合体（Ａ）が、プロピレン・α−オレフィン共重合体であり、
   該α−オレフィンの炭素数が２、４〜２０であり、
   前記共重合体（Ａ）は、該α−オレフィン由来の構造単位の含量が１〜５５モル％であり、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池用積層体。
7. 前記共重合体（Ｂ）は、ブテン由来の構造単位を１０〜３０モル％、プロピレン由来の構造単位を９０〜７０モル％含有し、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池用積層体。
8. 前記共重合体（Ｃ）のＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが、０．１〜７０ｇ／１０分である、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池用積層体。
9. 前記電池が太陽電池である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電池用積層体。
10. 前記電池がリチウムイオン電池である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電池用積層体。
11. 前記電池が燃料電池である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電池用積層体。
12. 前記金属製基材層（ＩＩ）が、金、銅、鉄、クロム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、錫、インジウム、マグネシウム、モリブデン、マンガンおよび珪素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電池用積層体。