WO2022172984A1 - 固体高分子形燃料電池用ガスケット部材、ガスケット部材付き電極－電解質膜積層体、及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

固体高分子形燃料電池用ガスケット部材、ガスケット部材付き電極－電解質膜積層体、及び固体高分子形燃料電池 Download PDF

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WO2022172984A1
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gasket member
modified polyolefin
fuel cell
base material
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PCT/JP2022/005320
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French (fr)
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和史 小谷
翼 加賀田
敦子 高萩
昌保 山崎
欣子 清原
孝 中村
直人 田淵
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大日本印刷株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/10—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a gasket member for a polymer electrolyte fuel cell, an electrode-electrolyte membrane laminate with a gasket member, and a polymer electrolyte fuel cell.
  • a fuel cell is a battery in which electrodes are arranged on both sides of an electrolyte and generates electricity through an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen, and only water is generated during power generation. As described above, unlike the conventional internal combustion engine, it does not generate environmental load gas such as carbon dioxide, so it is expected to spread as a next-generation clean energy system.
  • Polymer electrolyte fuel cells in particular, operate at relatively low temperatures, have low electrolyte resistance, and use highly active catalysts. It is expected to be put into practical use at an early stage.
  • a solid polymer electrolyte membrane having proton conductivity is prepared, and an anode catalyst layer is formed on one side of the electrolyte membrane, and a cathode catalyst layer is formed on the other side.
  • An electrolyte membrane laminate is produced, and a gas diffusion layer is further formed on each catalyst layer to produce an electrode-electrolyte membrane laminate.
  • a gasket and a separator are placed on this electrode-electrolyte membrane laminate to complete a polymer electrolyte fuel cell (see, for example, Patent Document 1).
  • Fuel cells operate in a humidified atmosphere in order to improve the proton conductivity of the electrolyte membrane, and since water is generated by the power generation reaction, the components that make up the fuel cell are also required to have high hydrolysis resistance.
  • the output density can be improved by increasing the operating temperature of the fuel cell, use in a high temperature environment (for example, 100° C. or higher) is required from the viewpoint of downsizing the fuel cell.
  • the gasket member does not necessarily have sufficient hydrolysis resistance in a high-temperature environment.
  • the gasket member may be hydrolyzed to cause problems such as leakage of fuel.
  • the main object of the present disclosure is to provide a gasket member for polymer electrolyte fuel cells that has excellent hydrolysis resistance in a high-temperature environment.
  • the inventors of the present disclosure have diligently studied to solve the above problems.
  • it is composed of a laminate including at least a base layer and adhesive layers disposed on both sides of the base layer, the base layer containing a resin having a glass transition temperature of 160 ° C. or higher, and
  • the gasket member whose adhesive layer contains at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin has high adhesiveness between the base material layer with excellent heat resistance and the adhesive layer, and has excellent hydrolysis resistance in a high-temperature environment.
  • the present inventors have found that it can be suitably used as a gasket member for polymer electrolyte fuel cells.
  • the present disclosure has been completed through further studies based on such new findings. That is, the present disclosure provides inventions in the following aspects. At least, it is composed of a laminate including a base material layer and adhesive layers arranged on both sides of the base material layer,
  • the base layer contains a resin having a glass transition temperature of 160° C. or higher,
  • a gasket member for a polymer electrolyte fuel cell wherein the adhesive layer contains at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin.
  • a polymer electrolyte fuel cell gasket member that has high adhesion between the substrate layer and the adhesive layer and excellent hydrolysis resistance in a high-temperature environment. Further, according to the present disclosure, it is possible to provide an electrode-electrolyte membrane laminate with a gasket member and a polymer electrolyte fuel cell using the gasket member.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of a gasket member for a polymer electrolyte fuel cell of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of a gasket member for a polymer electrolyte fuel cell of the present disclosure
  • 1 is an example of a schematic plan view of a gasket member for a polymer electrolyte fuel cell of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of an electrode-electrolyte membrane laminate with a gasket member of the present disclosure
  • FIG. 1 is an example of a schematic plan view of an electrode-electrolyte membrane laminate with a gasket member of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of a polymer electrolyte fuel cell of the present disclosure;
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of a polymer electrolyte fuel cell of the present disclosure;
  • the polymer electrolyte fuel cell gasket member of the present disclosure is composed of a laminate including at least a base material layer and adhesive layers disposed on both sides of the base material layer, and the base material layer has a glass transition state.
  • the adhesive layer contains at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin.
  • the gasket member for a polymer electrolyte fuel cell of the present disclosure has high adhesion between the substrate layer having excellent heat resistance and the adhesive layer, and has excellent hydrolysis resistance in a high-temperature environment.
  • the gasket member for a polymer electrolyte fuel cell of the present disclosure is a gasket member arranged between an electrolyte membrane and a separator of a polymer electrolyte fuel cell, as described later, and is applicable to a wide range of polymer electrolyte fuel cells. can do.
  • the gasket member for polymer electrolyte fuel cells of the present disclosure will be described in detail below.
  • the numerical range indicated by “-” means “more than” and “less than”.
  • the notation of 2 to 15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less.
  • a gasket member 10 for a polymer electrolyte fuel cell of the present disclosure (hereinafter sometimes referred to as gasket member 10) has, for example, as shown in FIG. It is composed of a laminate including at least a substrate layer 1 and adhesive layers 2 disposed on both sides of the substrate layer 1 . That is, the gasket member 10 is composed of a laminate in which at least the adhesive layer 2, the base material layer 1, and the adhesive layer 2 are laminated in this order.
  • the adhesive layers 2 on both sides of the gasket member 10 respectively constitute the outermost layers of the gasket member 10.
  • the adhesive layer 2 on one side is arranged on the electrolyte membrane 21 side, and the adhesive layer 2 on the other side is a separator. 25 side (see FIG. 6).
  • the gasket member 10 is installed, for example, so as to surround the periphery of the electrode-electrolyte membrane laminate (see the schematic diagrams of the electrode-electrolyte membrane laminate with a gasket member in FIGS. 4 and 5).
  • a gasket member 10 thus comprises an opening 11 for inserting the catalyst layers 22, 23 and the gas diffusion layer 24 (see FIG. 3).
  • the gasket member 10 may have an anchor coat layer 3 on at least one side of the surface of the base material layer 1, for example, as shown in FIG.
  • the adhesiveness between the substrate layer 1 and the adhesive layer 2 can be enhanced by providing the anchor coat layer 3 between the substrate layer 1 and the adhesive layer 2. can be done. That is, the gasket member 10 may be composed of a laminate in which at least the adhesive layer 2, the anchor coat layer 3, the base material layer 1, the anchor coat layer 3, and the adhesive layer 2 are laminated in this order.
  • the gasket member 10 of the present disclosure includes an adhesive layer 2 containing at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin having excellent adhesiveness to the base material layer 1. Therefore, the anchor coat layer The substrate layer 1 and the adhesive layer 2 may be in direct contact without providing the layer 3 .
  • the adhesive layer may have a laminated structure of two or more layers including a layer containing at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin and a layer containing acid-modified polyolefin, or imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified
  • a laminated structure of three or more layers including a layer containing at least one polyolefin, a layer containing polyolefin, and a layer containing acid-modified polyolefin may be employed.
  • the thickness (total thickness) of the laminate constituting the gasket member 10 is adjusted according to the size of the polymer electrolyte fuel cell, and is not particularly limited. , about 50 ⁇ m or less, or, for example, about 30 ⁇ m or more, about 100 ⁇ m or more, about 200 ⁇ m or more, about 250 ⁇ m or more. Preferred ranges for the thickness (total thickness) of the laminate constituting the gasket member 10 are about 30 to 300 ⁇ m, about 30 to 200 ⁇ m, about 30 to 100 ⁇ m, about 30 to 50 ⁇ m, about 100 to 300 ⁇ m, about 100 to 200 ⁇ m, About 200 to 300 ⁇ m and about 250 to 300 ⁇ m can be mentioned.
  • the thickness (total thickness) of the laminate constituting the gasket member 10 is , preferably about 400 ⁇ m or less, more preferably about 300 ⁇ m or less, preferably about 30 ⁇ m or more, more preferably about 50 ⁇ m or more, still more preferably about 50 ⁇ m or more, further preferably about 100 ⁇ m or more, and the preferred range is , about 30 to 400 ⁇ m, about 30 to 30 ⁇ m, about 50 to 400 ⁇ m, about 50 to 300 ⁇ m, about 50 ⁇ m to 400 ⁇ m, about 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, about 100 to 400 ⁇ m, and about 100 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate layer 1 is preferably about 300 ⁇ m or less, more preferably about 200 ⁇ m or less, and is preferably about 20 ⁇ m or more, more preferably about 30 ⁇ m or more, and still more preferably about 50 ⁇ m or more. Preferred ranges include about 20 to 300 ⁇ m, about 20 to 200 ⁇ m, about 30 to 300 ⁇ m, about 30 to 200 ⁇ m, about 50 to 300 ⁇ m, and about 50 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer 2 is preferably about 200 ⁇ m or less, more preferably about 100 ⁇ m or less, and is preferably about 10 ⁇ m or more, more preferably about 30 ⁇ m or more, and the preferred range is 10 to 200 ⁇ m. about 10 to 100 ⁇ m, about 30 to 200 ⁇ m, and about 30 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the laminate constituting each gasket member 10 is preferably about 200 ⁇ m or less, more preferably about 150 ⁇ m or less, more preferably about 25 ⁇ m or more, more preferably about 50 ⁇ m or more, and a preferable range is about 25 to 200 ⁇ m, 25 to 150 ⁇ m. about 50 to 200 ⁇ m, and about 50 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate layer 1 is preferably about 200 ⁇ m or less, more preferably about 150 ⁇ m or less, and is preferably about 10 ⁇ m or more, more preferably about 15 ⁇ m or more. , about 10 to 200 ⁇ m, about 10 to 150 ⁇ m, about 15 to 200 ⁇ m, and about 15 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer 2 is preferably about 100 ⁇ m or less, more preferably about 50 ⁇ m or less, and is preferably about 3 ⁇ m or more, more preferably about 15 ⁇ m or more, and a preferable range is 3 to 100 ⁇ m. about 3 to 50 ⁇ m, about 15 to 100 ⁇ m, and about 15 to 50 ⁇ m.
  • whether one gasket member 10 or two gasket members 10 are used may be appropriately selected depending on the specifications of the polymer electrolyte fuel cell 30 and the like. Also, the total thickness of the gasket member 10 and the thickness of each layer may be appropriately selected according to the thickness of the polymer electrolyte fuel cell 30 and the like.
  • the ratio of the total thickness of the base material layer 1, the adhesive layer 2, and the anchor coat layer 3 provided as necessary to the thickness (total thickness) of the laminate constituting the gasket member 10 is preferably 90. % or more, more preferably 95% or more, still more preferably 98% or more, and even more preferably 100%.
  • the ratio of the total thickness of these layers to the thickness (total thickness) of the laminate constituting the gasket member 10 is It is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more.
  • the thickness (total thickness) of the laminate constituting the gasket member 10 is a laminate including the base material layer 1, the adhesive layer 2, and the anchor coat layer 3, the thickness (total thickness) of the laminate constituting the gasket member 10 is The ratio of the total thickness of each layer is, for example, 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, still more preferably 98% or more, and even more preferably 100%.
  • the laminate constituting the gasket member 10 of the present disclosure has a breaking elongation retention rate of 60% or more after being left still for 300 hours in 120°C water (in a heat-resistant and pressure-resistant container). As a result, excellent properties of hydrolysis resistance in a high-temperature environment can be suitably exhibited.
  • a method for measuring the retention rate of elongation at break of the gasket member 10 is as follows.
  • the method of confirming the MD of the gasket member there is a method of observing the cross section of the gasket member (for example, the cross section of the first adhesive layer, the base material, or the second adhesive layer) with an electron microscope to confirm the sea-island structure.
  • the direction parallel to the cross section in which the average diameter of the island shape in the direction perpendicular to the thickness direction of the gasket member is maximum can be determined as the MD.
  • each cross section A total of 10 cross sections
  • the shape of each individual island is observed.
  • each island let the straight line distance connecting the leftmost end in the direction perpendicular to the thickness direction of the gasket member and the rightmost end in the perpendicular direction be the diameter y.
  • the average of the top 20 diameters y of the island shape is calculated in descending order of diameter y.
  • the direction parallel to the cross section in which the average diameter y of the island shape is the largest is determined as the MD.
  • the breaking elongation retention rate of the laminate constituting the gasket member 10 is 60% or more, preferably 65% or more, and more preferably 70% or more. , more preferably 75% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more.
  • the material for forming the base material layer 1 has a glass transition temperature (Tg) of The use of expensive resins is mentioned.
  • the hot shrinkage of the laminate constituting the gasket member 10 when left standing in an environment at a temperature of 150° C. for 30 minutes is preferably 30% or less. , more preferably 20% or less, still more preferably 10% or less.
  • the hot shrinkage rate when the laminate constituting the gasket member 10 is left in an environment of 180° C. for 30 minutes is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and still more preferably 20% or less. is 10% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 1% or less, still more preferably 0.5% or less.
  • a method for measuring the hot shrinkage rate of the gasket member 10 is as follows.
  • Hot shrinkage rate ⁇ (XY)/X ⁇ x 100 (I) [X: Dimension before heat treatment in oven, Y: Dimension after heat treatment in oven]
  • the base material layer 1 is a layer provided for the purpose of exhibiting a function as a base material of the gasket member 10 .
  • a substrate layer 1 is located between two adhesive layers 2 .
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin forming the substrate layer 1 is 160° C. or higher, preferably about 165° C. or higher, more preferably about 170° C. or higher, and even more preferably about 175° C. or higher. be.
  • the upper limit of the glass transition temperature (Tg) is, for example, about 450° C. or less.
  • the glass transition temperature (Tg) refers to the baseline displacement point of the DSC curve measured by differential scanning calorimeter (DSC).
  • the substrate layer 1 preferably satisfies the above glass transition temperature and is formed of a material having excellent hydrolysis resistance, such as polysulfone, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyarylate, polyolefin, and polyamide. , polyimide, polyetheretherketone, polymethyltene, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, fluororesin, metal, and the like.
  • these materials are used to form the base material layer 1, one kind of these materials may be included in the base material layer 1, or two or more kinds may be used.
  • polyolefins include polyethylenes such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; ethylene- ⁇ -olefin copolymers; block copolymers of ethylene), random copolymers of polypropylene (for example, random copolymers of propylene and ethylene); propylene- ⁇ -olefin copolymers; ethylene-butene-propylene terpolymers; Among these, polypropylene is preferred.
  • the polyolefin resin is a copolymer, it may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the polyolefin-based resin may be an acid-modified polyolefin.
  • the number of polyolefins contained in the base material layer 1 may be one, or two or more.
  • Acid-modified polyolefin is a polymer modified by block polymerization or graft polymerization of polyolefin with an acid component.
  • the acid-modified polyolefin the above polyolefin, a copolymer obtained by copolymerizing the above polyolefin with a polar molecule such as acrylic acid or methacrylic acid, or a polymer such as crosslinked polyolefin can be used.
  • acid components used for acid modification include carboxylic acids such as maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride and itaconic anhydride, and anhydrides thereof.
  • Preferred acid-modified polyolefins include carboxylic acid- or anhydride-modified polyolefins, carboxylic acid- or anhydride-modified polypropylenes, maleic anhydride-modified polyolefins, and maleic anhydride-modified polypropylenes.
  • the number of acid-modified polyolefins contained in the base material layer 1 may be one, or two or more.
  • polyamides include aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 46, and copolymers of nylon 6 and nylon 66; derived from terephthalic acid and/or isophthalic acid Hexamethylenediamine-isophthalic acid-terephthalic acid copolymer polyamide such as nylon 6I, nylon 6T, nylon 6IT, nylon 6I6T (I represents isophthalic acid, T represents terephthalic acid) containing structural units, polyamide MXD6 (polymeta-xylylene Polyamides containing aromatics such as Pamide); Alicyclic polyamides such as Polyamide PACM6 (polybis(4-aminocyclohexyl)methane adipamide); Furthermore, lactam components and isocyanate components such as 4,4'-diphenylmethane-diisocyanate are copolymerized.
  • aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon
  • polyester amide copolymers and polyether ester amide copolymers which are copolymers of copolymerized polyamides with polyesters or polyalkylene ether glycols; and polyamides such as these copolymers.
  • the base layer 1 may contain only one type of polyamide, or two or more types of polyamide.
  • polyamide it is particularly preferable to have ⁇ crystals, and specific examples include aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, and copolymers of nylon 6 and nylon 66. .
  • metals examples include aluminum alloys, copper, zinc, titanium, and stainless steel.
  • the base layer 1 preferably contains polysulfone, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyarylate, or polyolefin from the viewpoint of suitably increasing the hydrolysis resistance of the gasket member 10 in a high-temperature environment. , polyethersulfone, or polyphenylsulfone, more preferably polyphenylsulfone.
  • the substrate layer 1 is preferably made of at least one of these resins, and particularly preferably made of polyphenylsulfone.
  • polysulfone-based resins such as polysulfone, polyethersulfone, and polyphenylsulfone have excellent adhesiveness with the adhesive layer 2 containing at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin.
  • the form of the base material layer 1 may be a film or a nonwoven fabric.
  • the base material layer 1 when the base material layer 1 is in the form of a film, the base material layer 1 can be suitably formed from the resin film described above.
  • the substrate layer 1 when the substrate layer 1 is in the form of a nonwoven fabric, the substrate layer 1 can be preferably formed of the resin nonwoven fabric described above.
  • the adhesive layer 2 can be impregnated into the gaps of the base material layer 1, which is a nonwoven fabric, so that the physical adhesion between the base material layer 1 and the adhesive layer 2 is enhanced. be able to.
  • the base material layer 1 may be a single layer, or may be composed of two or more layers. When the substrate layer 1 is composed of two or more layers, the material and thickness of each layer may be the same or different.
  • At least one of the surface and the inside of the base material layer 1 may contain additives such as fillers, flame retardants, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers, and antistatic agents. good.
  • additives include metal oxide particles such as alumina, silica, and titania. Only one type of additive may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • the thickness of the substrate layer 1 is appropriately adjusted depending on the size of the polymer electrolyte fuel cell and the like, but from the viewpoint of suitably increasing the hydrolysis resistance of the gasket member 10 in a high-temperature environment, it is preferably about 20 ⁇ m. More preferably about 40 ⁇ m or more, more preferably about 50 ⁇ m or more, still more preferably 100 ⁇ m or more, and about 200 ⁇ m or less, more preferably about 150 ⁇ m or less, still more preferably about 100 ⁇ m or less.
  • Preferred ranges for the thickness of the substrate layer 1 are about 20 to 200 ⁇ m, about 20 to 150 ⁇ m, about 20 to 100 ⁇ m, about 40 to 200 ⁇ m, about 40 to 150 ⁇ m, about 40 to 100 ⁇ m, about 100 to 200 ⁇ m, and 100 to 150 ⁇ m. degree.
  • the basis weight of the base material layer 1 is appropriately adjusted depending on the size of the polymer electrolyte fuel cell and the like. From the viewpoint of increasing the 40 g/m 2 or less, more preferably about 30 g/m 2 or less.
  • the preferable range of basis weight of the substrate layer 1 is about 5 to 50 g/m 2 , about 5 to 40 g/m 2 , about 5 to 30 g/m 2 , about 10 to 50 g/m 2 .
  • the adhesive layers 2 are arranged on both sides of the base material layer 1 .
  • the adhesive layers 2 on both sides of the gasket member 10 constitute the outermost layer of the gasket member 10.
  • the adhesive layer 2 on one side is arranged on the electrolyte membrane 21 side, and the adhesive layer 2 on the other side is arranged on the separator 25 side. (see FIG. 6).
  • the adhesive layer 2 arranged on the side of the electrolyte membrane 21 and the adhesive layer 2 arranged on the side of the separator 25 may be the same in material, thickness, etc., or may be different.
  • Additives such as fillers, flame retardants, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers, and antistatic agents may be present on at least one of the surface and interior of the adhesive layer 2.
  • Specific examples of additives include metal oxide particles such as alumina, silica, and titania. Only one type of additive may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • the adhesive layer 2 contains at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin.
  • the imine-modified polyolefin and the carbodiimide-modified polyolefin each have excellent adhesion to resins having a high glass transition temperature (160° C. or higher) used in the base material layer 1, and the adhesion between the base material layer 1 and the adhesive layer 2.
  • excellent for Accordingly, the gasket member 10 of the present disclosure exhibits excellent hydrolysis resistance in high temperature environments.
  • Imine-modified polyolefins and carbodiimide-modified polyolefins have particularly excellent adhesiveness to polysulfone-based resins such as polysulfone, polyethersulfone, and polyphenylsulfone. It is particularly effective to use a polysulfone resin such as phenylsulfone. Furthermore, the imine-modified polyolefin and the carbodiimide-modified polyolefin also have good adhesion to the separator 25 and the electrolyte membrane 21 .
  • the adhesive layer 2 has a laminated structure of two or more layers including, in order from the substrate layer 1 side, a layer containing at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin and a layer containing acid-modified polyolefin.
  • a laminated structure of three or more layers comprising, in order from the substrate layer 1 side, a layer containing at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin, a layer containing polyolefin, and a layer containing acid-modified polyolefin.
  • the imine-modified polyolefin and the carbodiimide-modified polyolefin have excellent adhesiveness to the resin having a high glass transition temperature used for the base material layer 1, and the acid-modified polyolefin is used with the separator 25 made of metal. These laminated structures are suitable because of their excellent adhesiveness.
  • a layer containing polyolefin between the layer containing at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin and the layer containing acid-modified polyolefin at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin is included.
  • the adhesive layer 2 comprises a layer containing at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin and a layer containing acid-modified polyolefin
  • the layer containing at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin is the base layer. It is preferable that the layer that constitutes the surface on the first side and contains the acid-modified polyolefin constitutes the surface on the separator 25 side.
  • the layer containing at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin, the layer containing polyolefin, and the layer containing acid-modified polyolefin are respectively composed of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin.
  • a layer formed of at least one, a layer formed of polyolefin, and a layer formed of acid-modified polyolefin are particularly preferred.
  • the imine-modified polyolefin is preferably obtained by grafting a polyimine compound having multiple imino groups to polyolefin in the presence of a radical generator.
  • the imine-modified polyolefin is preferably imine-modified polypropylene from the viewpoint of suitably increasing hydrolysis resistance in a high-temperature environment.
  • a carbodiimide-modified polyolefin is obtained by reacting a polyolefin having a group that reacts with a carbodiimide group and a carbodiimide group-containing compound, preferably at 230°C or higher.
  • Carbodiimide-modified polyolefin can be specifically obtained by melt kneading such as melt modification, but is not limited to this method.
  • Carbodiimide-modified polyolefin is preferably carbodiimide-modified polypropylene from the viewpoint of suitably increasing hydrolysis resistance in a high-temperature environment.
  • Examples of the acid-modified polyolefin and polyleophine are the same as those exemplified for the base material layer 1, respectively.
  • acid-modified polyolefins acid-modified polypropylene is preferred.
  • polypropylene is preferable.
  • the adhesiveness with the separator 25 is improved, and the hydrolysis resistance of the gasket member 10 in a high-temperature environment can be suitably enhanced.
  • the thickness of the adhesive layer 2 is appropriately adjusted depending on the size of the polymer electrolyte fuel cell, etc., but from the viewpoint of suitably increasing the hydrolysis resistance of the gasket member 10 in a high-temperature environment, it is preferably about 10 ⁇ m or more, or more. It is preferably about 15 ⁇ m or more, more preferably about 20 ⁇ m or more, and is preferably about 100 ⁇ m or less, more preferably about 80 ⁇ m or less, still more preferably about 60 ⁇ m or less.
  • Preferred ranges for the thickness of the adhesive layer 2 are about 10 to 100 ⁇ m, about 10 to 80 ⁇ m, about 10 to 60 ⁇ m, about 15 to 100 ⁇ m, about 15 to 80 ⁇ m, about 15 to 60 ⁇ m, about 20 to 100 ⁇ m, and about 20 to 80 ⁇ m. , and about 20 to 60 ⁇ m.
  • the preferred thickness range of the layer containing at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin is about 5 to 50 ⁇ m.
  • a preferable thickness range of the layer containing the acid-modified polyolefin is about 5 to 50 ⁇ m.
  • a preferable thickness range of the layer containing polyolefin is about 5 to 50 ⁇ m.
  • the composition and thickness of the adhesive layers 2 on both sides may be the same or different.
  • the laminate of the base material layer 1 and the adhesive layers 2 on both sides thereof can be manufactured, for example, by extruding a resin that forms the adhesive layers 2 on both sides of the base material layer 1 prepared in advance. and the resin forming the adhesive layer 2 can be extruded.
  • the method for extruding and laminating the resin is not particularly limited, but known methods such as extrusion lamination, T-die method, inflation method, and thermal lamination method can be applied.
  • a resin or the like for forming the anchor coat layer 3 may be applied to at least one side of the surface of the base material layer 1, and an adhesive layer may be laminated thereon.
  • the anchor coat layer 3 is a layer provided on at least one side of the surface of the substrate layer 1 as necessary for the purpose of further enhancing the adhesiveness between the substrate layer 1 and the adhesive layer 2 .
  • the gasket member 10 of the present disclosure includes the adhesive layer 2 containing at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin, which have excellent adhesiveness to the base material layer 1. Therefore, the anchor coat layer 3 is The substrate layer 1 and the adhesive layer 2 may be in direct contact without being provided.
  • the material for forming the anchor coat layer 3 is not particularly limited as long as it enhances the adhesion between the base material layer 1 and the adhesive layer 2.
  • isocyanate-based, polyethyleneimine-based, polyester-based, polyurethane-based, polyvinyl Resins such as butyral series, acrylic series, aminoethylated acrylic polymer series, styrene/maleic acid copolymer series, rubber series, and epoxy series can be mentioned. These resins can be used singly or in combination of two or more.
  • the compound having an isocyanate group is not particularly limited, but from the viewpoint of effectively increasing the adhesiveness between the base material layer 1 and the adhesive layer 2, polyfunctional isocyanate compounds are preferred.
  • the polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups.
  • polyfunctional isocyanate curing agents include pentane diisocyanate (PDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), m-xylylene diisocyanate ( XDI), polymers or nurates thereof, mixtures thereof, copolymers with other polymers, and the like.
  • PDI pentane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • XDI m-xylylene diisocyanate
  • polymers or nurates thereof mixtures thereof, copolymers with other polymers, and the like.
  • adducts, burettes, isocyanurates and the like
  • Triisocyanates such as triphenylmethane-4,4′,4′′-triisocyanate and tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphate are also included.
  • the compound having an isocyanate group used for forming the anchor coat layer 3 is , may be one type, or two or more types may be used.
  • polyurethane systems include a two-component mixture of polyester resin and polyfunctional isocyanate compound, and a two-component mixture of polycarbonate diol and polyfunctional isocyanate compound.
  • Specific examples of polyurethane systems include a two-part mixture of polyester resin and hexamethylene diisocyanate, a two-part mixture of polycarbonate diol and polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and the like.
  • the thickness of the anchor coat layer 3 is appropriately adjusted depending on the size of the polymer electrolyte fuel cell, etc., but from the viewpoint of suitably increasing the hydrolysis resistance of the gasket member 10 in a high-temperature environment, it is preferably about 0.02 g. /m 2 or more, more preferably 0.05 g/m 2 or more, more preferably about 0.1 g/m 2 or more, more preferably about 0.3 g/m 2 or more, still more preferably about 0.5 g/m 2 and preferably about 5 g/m 2 or less, more preferably about 4 g/m 2 or less, even more preferably about 3 g/m 2 or less.
  • Preferred ranges for the thickness of the anchor coat layer 3 are approximately 0.02 to 5 g/m 2 , approximately 0.02 to 4 g/m 2 , approximately 0.02 to 3 g/m 2 , and approximately 0.05 to 5 g/m 2 .
  • the gasket member-equipped electrode-electrolyte membrane laminate 20 of the present disclosure is obtained by attaching the gasket member 10 of the present disclosure to the electrode-electrolyte membrane laminate (see FIG. 4).
  • the electrode-electrolyte membrane laminate 20 with a gasket member of the present disclosure includes an electrode-electrolyte membrane laminate in which the catalyst layers 22 and 23 and the gas diffusion layer 24 are arranged on both sides of the electrolyte membrane 21; a frame-shaped gasket member 10 disposed so as to cover the outer peripheral edge of the electrolyte membrane laminate, the gasket member 10 being disposed at least on both sides of the substrate layer 1
  • the substrate layer 1 contains a resin having a glass transition temperature of 160° C. or higher
  • the adhesion layer 2 contains at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin. It is characterized by
  • the gasket member 10 of the present disclosure can also be used as a pair of members that are arranged so as to cover the outer peripheral edge of the electrode-electrolyte membrane laminate from one side and the other side and are attached to each other.
  • one gasket member 10 may cover the outer periphery of the electrode-electrolyte membrane laminate.
  • the electrolyte membrane 21 is not particularly limited, and may be, for example, those used in known polymer electrolyte fuel cells.
  • the electrolyte membrane 21 is formed, for example, by coating a substrate with a solution containing a hydrogen ion conductive polymer electrolyte and drying it.
  • a hydrogen ion conductive polymer electrolyte for example, a perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resin, more specifically, a perfluorocarbon sulfonic acid system in which the CH bonds of a hydrocarbon-based ion exchange membrane are substituted with fluorine Examples include polymers (PFS-based polymers).
  • the concentration of the hydrogen ion conductive polymer electrolyte contained in the solution containing the hydrogen ion conductive polymer electrolyte is usually about 5-60% by weight, preferably about 20-40% by weight.
  • the thickness of the electrolyte membrane 21 is usually about 3-50 ⁇ m, preferably about 5-20 ⁇ m.
  • the end faces of the electrolyte membrane 21 do not need to be aligned with the end faces of the catalyst layers 22 and 23.
  • the adhesive layer 2 of the gasket member 10 may cover the projecting portion of the electrolyte membrane 21 .
  • one of the catalyst layers 22 and 23 is an anode catalyst layer, and the other is a cathode catalyst layer.
  • the catalyst layers 22 and 23 are not particularly limited, and may be those used in known polymer electrolyte fuel cells, for example.
  • the catalyst layers 22 and 23 are, for example, platinum-containing catalyst layers.
  • the catalyst layers 22 and 23 contain, for example, carbon particles supporting catalyst particles and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte. Examples of catalyst particles include platinum and platinum compounds. Examples of platinum compounds include alloys of platinum with at least one metal selected from the group consisting of ruthenium, palladium, nickel, molybdenum, iridium, iron, and the like.
  • the catalyst particles contained in the cathode catalyst layer are platinum, and the catalyst particles contained in the anode catalyst layer are an alloy of the metal and platinum.
  • the hydrogen ion conductive polymer electrolyte the same material as that used for the electrolyte membrane 21 can be used.
  • the size and shape of the electrolyte membrane 21 and the catalyst layers 22 and 23 are adjusted according to the size of the polymer electrolyte fuel cell, and the size and shape of the gasket member 10 of the present disclosure are also adjusted so as to function as a gasket member. (that is, having mechanical strength to withstand hot pressing and exhibiting gas barrier properties to the extent that fuel and oxidant do not leak to the outside) are adjusted as appropriate according to these sizes.
  • the polymer electrolyte fuel cell 30 of the present disclosure is a polymer electrolyte fuel cell utilizing the gasket member 10 of the present disclosure. That is, the polymer electrolyte fuel cell 30 of the present disclosure includes the electrode-electrolyte membrane laminate 20 with a gasket member of the present disclosure.
  • the polymer electrolyte fuel cell 30 includes a catalyst layer-electrolyte membrane laminate, and a gas diffusion layer 24 is formed on each of the catalyst layers 22 and 23 of the catalyst layer-electrolyte membrane laminate.
  • An electrode-electrolyte membrane laminate is constructed.
  • the catalyst layers 22 and 23 and the gas diffusion layer 24 constitute electrodes (anode and cathode), respectively.
  • a gasket member 10 of the present disclosure is placed on the outer peripheral edge of the electrolyte membrane 21 so as to surround these electrodes.
  • a separator 25 having a gas flow path 26 formed thereon is provided so as to sandwich the electrode-electrolyte membrane laminate on which the gasket member 10 is provided from above and below.
  • the gas diffusion layer 24 is not particularly limited, and may be, for example, those used in known polymer electrolyte fuel cells. That is, the gas diffusion layer 24 can use various gas diffusion layers that constitute the anode and the cathode. It consists of a conductive substrate. Examples of porous conductive substrates include carbon paper and carbon cloth.
  • the separator 25 is not particularly limited, and may be, for example, one used in known polymer electrolyte fuel cells.
  • the separator 25 may be any conductive plate that is stable even in the environment inside the fuel cell, and generally, a metal plate of titanium, aluminum, copper, stainless steel, or the like in which the gas flow paths 26 are formed is used.
  • the operating temperature of the polymer electrolyte fuel cell 30 of the present disclosure is not particularly limited. may be used in By increasing the operating temperature of the fuel cell, the power density can be increased.
  • the upper limit of the operating temperature of the polymer electrolyte fuel cell 30 of the present disclosure is, for example, 150° C. or less.
  • Example 1 A polysulfone (PSU) film (thickness: 100 ⁇ m, Tg: 180° C.) was prepared as a base layer. Next, on both sides of the base layer, imine-modified polypropylene is melt-extruded to a thickness of 50 ⁇ m to form an adhesive layer, and the adhesive layer (thickness 50 ⁇ m) / base layer (thickness A gasket member for a polymer electrolyte fuel cell (thickness: 200 ⁇ m) was obtained, in which a layer (thickness: 100 ⁇ m) and an adhesive layer (thickness: 50 ⁇ m) were laminated in this order.
  • PSU polysulfone
  • Example 2 A polyethersulfone (PESU) film (thickness: 100 ⁇ m, Tg: 220° C.) was prepared as a base layer. Next, on both sides of the base layer, imine-modified polypropylene is melt-extruded to a thickness of 50 ⁇ m to form an adhesive layer, and the adhesive layer (thickness 50 ⁇ m) / base layer (thickness A gasket member for a polymer electrolyte fuel cell (thickness: 200 ⁇ m) was obtained, in which a layer (thickness: 100 ⁇ m) and an adhesive layer (thickness: 50 ⁇ m) were laminated in this order.
  • PESU polyethersulfone
  • Example 3 An adhesive layer (thickness: A gasket member (thickness: 200 ⁇ m) for a polymer electrolyte fuel cell was obtained in which a layer (thickness: 50 ⁇ m)/base layer (thickness: 100 ⁇ m)/adhesive layer (thickness: 50 ⁇ m) were laminated in this order.
  • Example 4 As an adhesive layer, instead of imine-modified polypropylene, imine-modified polypropylene (20 ⁇ m thick) and maleic anhydride-modified polypropylene (PPa, 30 ⁇ m thick) were melt-extruded on both sides of a polyphenylsulfone (PPSU) film (imine-modified polypropylene is on the substrate layer side) in the same manner as in Example 3. A fuel cell gasket member (thickness: 200 ⁇ m) was obtained.
  • PPSU polyphenylsulfone
  • Example 5 As an adhesive layer, instead of imine-modified polypropylene, imine-modified polypropylene, polypropylene, and maleic anhydride-modified polypropylene (PPa) were melt-extruded on both sides of a polyphenylsulfone (PPSU) film (imine-modified polypropylene (20 ⁇ m thick) On the base layer side, maleic anhydride-modified polypropylene (20 ⁇ m thick) is on the side opposite to the base layer side, and polypropylene (10 ⁇ m thick) is between imine-modified polypropylene and acid-modified polypropylene) except that In the same manner as in Example 3, a polymer electrolyte fuel cell gasket member (thickness: 200 ⁇ m) was prepared by laminating an adhesive layer (thickness: 50 ⁇ m) / a substrate layer (thickness: 100 ⁇ m) / an adhesive layer (thickness: 50 ⁇ m) in this order. ).
  • PPSU
  • Example 6 As an adhesive layer, instead of imine-modified polypropylene, carbodiimide-modified polypropylene (20 ⁇ m thick) and maleic anhydride-modified polypropylene (PPa, 30 ⁇ m thick) were melt extruded onto both sides of a polyphenylsulfone (PPSU) film (carbodiimide-modified polypropylene is on the substrate layer side) in the same manner as in Example 3. A fuel cell gasket member (thickness: 200 ⁇ m) was obtained.
  • PPSU polyphenylsulfone
  • Example 7 As an adhesive layer, instead of imine-modified polypropylene, carbodiimide-modified polypropylene, polypropylene, and maleic anhydride-modified polypropylene (PPa) were melt-extruded on both sides of a polyphenylsulfone (PPSU) film (carbodiimide-modified polypropylene (20 ⁇ m thick) On the base layer side, maleic anhydride-modified polypropylene (thickness 20 ⁇ m) is on the side opposite to the base layer side, and polypropylene (thickness 10 ⁇ m) is between carbodiimide-modified polypropylene and acid-modified polypropylene) except that In the same manner as in Example 3, a polymer electrolyte fuel cell gasket member (thickness: 200 ⁇ m) was prepared by laminating an adhesive layer (thickness: 50 ⁇ m) / a substrate layer (thickness: 100 ⁇ m) / an adhesive layer (thickness: 200
  • a substrate layer instead of a polysulfone (PSU) film, a polyethylene naphthalate (PEN) film (thickness: 100 ⁇ m, Tg: 155° C.), which is generally used as a substrate layer for gasket members for polymer electrolyte fuel cells, is used.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • a gasket member thickness: 200 ⁇ m
  • the polymer electrolyte fuel cell gasket members of Comparative Examples 1 and 2 are the same, and the temperature conditions of ⁇ adhesion temperature to separator> described later are set to 170° C. in Comparative Example 1 and 230° C. in Comparative Example 2. The points evaluated are different.
  • a substrate layer instead of a polysulfone (PSU) film, a polyethylene naphthalate (PEN) film (thickness: 100 ⁇ m, Tg: 155° C.), which is generally used as a substrate layer for gasket members for polymer electrolyte fuel cells, is used. was used. Next, a resin composition containing a compound having an isocyanate group (polyester resin and hexamethylene diisocyanate two-liquid mixture) is applied to both surfaces of the substrate layer to form an anchor coat layer (thickness: 0.5 g/m 2 ). formed.
  • PSU polysulfone
  • PEN polyethylene naphthalate
  • maleic anhydride-modified polypropylene (PPa) was melt-extruded to a thickness of 50 ⁇ m to form an adhesive layer, and an adhesive layer (thickness: 50 ⁇ m) was formed.
  • /anchor coat layer (thickness 0.5 g/m 2 )/base layer (thickness 100 ⁇ m)/anchor coat layer (thickness 0.5 g/m 2 )/adhesive layer (thickness 50 ⁇ m) were laminated in this order.
  • a gasket member for a polymer electrolyte fuel cell was obtained.
  • the measurement sample attachel strength to a tensile tester, measure the adhesive strength (peel strength) between the metal layer and the adhesive layer under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min and a distance between the gauge lines of 50 mm, and seal the maximum strength at the time of peeling.
  • the strength was set to (N/15 mm).
  • the average value of 3 measurements was taken.
  • the surface pressure was fixed at 1 MPa
  • the press time was fixed at 20 seconds (s)
  • the temperature was changed for measurement.
  • Adhesion strength was measured.
  • the polymer electrolyte fuel cell gasket members of Comparative Examples 1 and 2 were the same, and the adhesive strength was evaluated under the temperature conditions of 170° C. in Comparative Example 1 and 230° C. in Comparative Example 2. .
  • the adhesive strength at 170° C. was too small to be measured.
  • an anchor coat layer is provided between the base material layer and the adhesive layer.
  • the base material layer contains a resin having a glass transition temperature of 160° C. or higher
  • the adhesive layer contains at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin, and can be used in a high-temperature environment. was excellent in hydrolysis resistance.
  • Examples 3 to 7, in which PPSU was used for the base material layer had a higher retention rate of elongation at break and were particularly excellent in hydrolysis resistance in a high-temperature environment.
  • Comparative Example 1 when the adhesion temperature was 170° C., peeling occurred at the separator (SUS304)-adhesive layer interface, and the strength could not be measured.
  • Section 1 At least, it is composed of a laminate including a base material layer and adhesive layers arranged on both sides of the base material layer,
  • the base layer contains a resin having a glass transition temperature of 160° C. or higher,
  • a gasket member for a polymer electrolyte fuel cell wherein the adhesive layer contains at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin.
  • the base material layer is selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyarylate, polyolefin, polyamide, polyimide, polyetheretherketone, polymethyltempene, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and fluororesin.
  • Item 1 The gasket member for a polymer electrolyte fuel cell according to Item 1, comprising at least one kind.
  • Item 3. Item 3.
  • the solid polymer type according to Item 1 or 2 wherein the adhesive layer comprises, in order from the substrate layer side, a layer containing at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin, and a layer containing acid-modified polyolefin. Gasket material for fuel cells. Section 4. Items 1 to 3, wherein the adhesive layer comprises, in order from the substrate layer side, a layer containing at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin, a layer containing polyolefin, and a layer containing acid-modified polyolefin.
  • the gasket member for polymer electrolyte fuel cells according to any one of the above items. Item 5.
  • Item 5 The gasket member for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of Items 1 to 4, wherein the base material layer has a thickness of 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • Item 6. The gasket member for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of Items 1 to 5, wherein the adhesive layer has a thickness of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • an electrode-electrolyte membrane laminate in which a catalyst layer and a gas diffusion layer are arranged on both sides of the electrolyte membrane; a frame-shaped gasket member disposed so as to cover the outer peripheral edge of the electrode-electrolyte membrane laminate; with
  • the gasket member is composed of a laminate including at least a base material layer and adhesive layers disposed on both sides of the base material layer,
  • the base layer contains a resin having a glass transition temperature of 160° C. or higher
  • the base material layer is a group consisting of polysulfone, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyarylate, polyolefin, polyamide, polyimide, polyetheretherketone, polymethyltempene, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, carbodiimide-modified polyolefin, and fluororesin.
  • Item 8 The electrode-electrolyte membrane laminate with a gasket member according to Item 7, containing at least one selected from the above.
  • the adhesive layer comprises, in order from the substrate layer side, a layer containing at least one of imine-modified polyolefin and carbodiimide-modified polyolefin, a layer containing polyolefin, and a layer containing acid-modified polyolefin.
  • Item 11 The electrode-electrolyte membrane laminate with a gasket member according to any one of the above items.
  • Item 11. The electrode-electrolyte membrane laminate with a gasket member according to any one of items 7 to 10, wherein the base material layer has a thickness of 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • Item 12. The electrode-electrolyte membrane laminate with a gasket member according to any one of Items 7 to 11, wherein the adhesive layer has a thickness of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Item 13 A polymer electrolyte fuel cell comprising the electrode-electrolyte membrane laminate with a gasket member according to any one of Items 7 to 12.
  • a method for producing a polymer electrolyte fuel cell gasket member composed of a laminate comprising at least a base material layer and adhesive layers disposed on both sides of the base material layer comprising: A step of laminating the adhesive layer on both sides of the base material layer, The base material layer contains a resin having a glass transition temperature of 160° C. or higher, The method for producing a polymer electrolyte fuel cell gasket member, wherein the adhesive layer contains imine-modified polyolefin.
  • Base material layer 2 Adhesive layer 3
  • Anchor coat layer 10 Gasket member 11 Opening 20
  • Electrolyte membrane laminate with gasket member 21 Electrolyte membranes 22, 23 Catalyst layer 24 Gas diffusion layer 25 Separator 26 Gas channel 30 Solid polymer type Fuel cell

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Abstract

少なくとも、基材層と、前記基材層の両面側に配置された接着層とを備える積層体から構成されており、　前記基材層は、ガラス転移温度が１６０℃以上の樹脂を含み、　前記接着層は、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む、固体高分子形燃料電池用ガスケット部材。

Description

固体高分子形燃料電池用ガスケット部材、ガスケット部材付き電極－電解質膜積層体、及び固体高分子形燃料電池
　本開示は、固体高分子形燃料電池用ガスケット部材、ガスケット部材付き電極－電解質膜積層体、及び固体高分子形燃料電池に関する。
　燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が比較的低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。
　この固体高分子形燃料電池は、まず、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を準備し、この電解質膜の一方面にアノード触媒層を、他方面にカソード触媒層を形成して触媒層－電解質膜積層体を作製し、さらに、各触媒層上にガス拡散層を形成して電極－電解質膜積層体を作製する。そして、この電極－電解質膜積層体に、ガスケットやセパレータを設置して固体高分子形燃料電池が完成する（例えば特許文献１参照）。
特開２０１３－２１８８７６号公報
　燃料電池は、電解質膜のプロトン伝導性を向上させるために加湿雰囲気で作動しており、さらに発電反応により水が発生するため、燃料電池を構成する部材にも高い耐加水分解性が求められる。また、燃料電池の作動温度を高めることで出力密度が向上することができるため、燃料電池を小型化するなど観点からは、高温環境（例えば１００℃以上）での使用が求められる。
　しかしながら、燃料電池を構成する部材のうち、ガスケット部材は高温環境での耐加水分解性が必ずしも十分ではない。燃料電池を高温環境で使用する場合、ガスケット部材の高温環境での耐加水分解性が十分でないと、ガスケット部材が加水分解されて燃料が漏れ出すなどの問題が生じる可能性がある。
　このような状況下、本開示は、高温環境における耐加水分解性に優れた固体高分子形燃料電池用ガスケット部材を提供することを主な目的とする。
　本開示の発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、基材層の両面側に配置された接着層とを備える積層体から構成されており、基材層はガラス転移温度が１６０℃以上の樹脂を含み、かつ、接着層がイミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含むガスケット部材は、耐熱性に優れる基材層と接着層との接着性が高く、高温環境における耐加水分解性に優れることから、固体高分子形燃料電池用のガスケット部材として好適に使用できることを見出した。
　本開示は、このような新規な知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
　少なくとも、基材層と、前記基材層の両面側に配置された接着層とを備える積層体から構成されており、
　前記基材層は、ガラス転移温度が１６０℃以上の樹脂を含み、
　前記接着層は、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む、固体高分子形燃料電池用ガスケット部材。
　本開示によれば、基材層と接着層との接着性が高く、高温環境における耐加水分解性に優れた固体高分子形燃料電池用ガスケット部材を提供することができる。また、本開示によれば、当該ガスケット部材を利用した、ガスケット部材付き電極－電解質膜積層体、及び固体高分子形燃料電池を提供することもできる。
本開示の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材の模式的平面図の一例である。 本開示のガスケット部材付き電極－電解質膜積層体の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示のガスケット部材付き電極－電解質膜積層体の模式的平面図の一例である。 本開示の固体高分子形燃料電池の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の固体高分子形燃料電池の断面構造の一例を示す模式図である。
　本開示の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材は、少なくとも、基材層と、基材層の両面側に配置された接着層とを備える積層体から構成されており、基材層はガラス転移温度が１６０℃以上の樹脂を含み、かつ、接着層がイミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含むことを特徴とする。本開示の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材は、耐熱性に優れる基材層と接着層との接着性が高く、高温環境における耐加水分解性に優れている。
　本開示の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材は、後述の通り、固体高分子形燃料電池の電解質膜とセパレータとの間に配置されるガスケット部材であり、幅広い固体高分子形燃料電池に適用することができる。
　以下、本開示の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材について詳述する。なお、本明細書において、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
１．固体高分子形燃料電池用ガスケット部材の積層構造と物性
　本開示の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材１０（以下、ガスケット部材１０と表記することがある）は、例えば図１に示すように、少なくとも、基材層１と、基材層１の両面側に配置された接着層２とを備える積層体から構成されている。すなわち、ガスケット部材１０は、少なくとも、接着層２、基材層１、接着層２がこの順に積層された積層体から構成されている。ガスケット部材１０の両側の接着層２は、それぞれ、ガスケット部材１０の最外層を構成しており、一方側の接着層２は、電解質膜２１側に配置され、他方側の接着層２は、セパレータ２５側に配置される（図６を参照）。
　後述の通り、ガスケット部材１０は、例えば、電極－電解質膜積層体の周囲を囲むように設置される（図４及び図５のガスケット部材付き電極－電解質膜積層体の模式図を参照）。従って、このようなガスケット部材１０は、触媒層２２，２３及びガス拡散層２４を挿入するための開口部１１を備えている（図３参照）。
　ガスケット部材１０は、例えば図２に示すように、基材層１の表面の少なくとも一方側にアンカーコート層３を備えていてもよい。例えば基材層１がフィルムにより形成されている場合、基材層１と接着層２との間にアンカーコート層３を設けることにより、基材層１と接着層２との接着性を高めることができる。すなわち、ガスケット部材１０は、少なくとも、接着層２、アンカーコート層３、基材層１、アンカーコート層３、接着層２がこの順に積層された積層体から構成されていてもよい。ただし、本開示のガスケット部材１０は、後述の通り、基材層１に対する接着性に優れたイミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む接着層２を備えていることから、アンカーコート層３を設けずに、基材層１と接着層２とは直接接触していてもよい。
　後述の通り、接着層は、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む層と、酸変性ポリオレフィンを含む層とを備える２層以上の積層構成としてもよいし、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む層と、ポリオレフィンを含む層と、酸変性ポリオレフィンを含む層とを備える３層以上の積層構成としてもよい。
　ガスケット部材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）としては、固体高分子形燃料電池の大きさなどに応じて調整され、特に制限されないが、例えば約３００μｍ以下、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、約５０μｍ以下、または、例えば約３０μｍ以上、約１００μｍ以上、約２００μｍ以上、約２５０μｍ以上が挙げられる。ガスケット部材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）の好ましい範囲としては、３０～３００μｍ程度、３０～２００μｍ程度、３０～１００μｍ程度、３０～５０μｍ程度、１００～３００μｍ程度、１００～２００μｍ程度、２００～３００μｍ程度、２５０～３００μｍ程度が挙げられる。
　例えば図７に示されるように、１つのガスケット部材１０を用いて電極－電解質膜積層体の周囲を囲むように設置される場合、ガスケット部材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）としては、好ましくは約４００μｍ以下、より好ましくは約３００μｍ以下であり、また、好ましくは約３０μｍ以上、より好ましくは約５０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ超、さらに好ましくは約１００μｍ以上であり、好ましい範囲としては、３０～４００μｍ程度、３０～３０μｍ程度、５０～４００μｍ程度、５０～３００μｍ程度、５０μｍ超４００μｍ以下程度、５０μｍ超３００μｍ以下程度、１００～４００μｍ程度、１００～３００μｍ程度が挙げられる。また、この場合、基材層１の厚みとしては、好ましくは約３００μｍ以下、より好ましくは約２００μｍ以下であり、また、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、好ましい範囲としては、２０～３００μｍ程度、２０～２００μｍ程度、３０～３００μｍ程度、３０～２００μｍ程度、５０～３００μｍ程度、５０～２００μｍ程度が挙げられる。また、接着層２の厚みとしては、好ましくは約２００μｍ以下、より好ましくは約１００μｍ以下であり、また、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約３０μｍ以上であり、好ましい範囲としては、１０～２００μｍ程度、１０～１００μｍ程度、３０～２００μｍ程度、３０～１００μｍ程度が挙げられる。
　また、例えば図６に示されるように、２つのガスケット部材１０を用いて電極－電解質膜積層体の周囲を囲むように設置される場合、それぞれのガスケット部材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）としては、好ましくは約２００μｍ以下、より好ましくは約１５０μｍ以下であり、また、好ましくは約２５μｍ以上、より好ましくは約５０μｍ以上であり、好ましい範囲としては、２５～２００μｍ程度、２５～１５０μｍ程度、５０～２００μｍ程度、５０～１５０μｍ程度が挙げられる。また、この場合、基材層１の厚みとしては、好ましくは約２００μｍ以下、より好ましくは約１５０μｍ以下であり、また、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上であり、好ましい範囲としては、１０～２００μｍ程度、１０～１５０μｍ程度、１５～２００μｍ程度、１５～１５０μｍ程度が挙げられる。また、接着層２の厚みとしては、好ましくは約１００μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下であり、また、好ましくは約３μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上であり、好ましい範囲としては、３～１００μｍ程度、３～５０μｍ程度、１５～１００μｍ程度、１５～５０μｍ程度が挙げられる。
　本開示において、１つのガスケット部材１０を用いるか、２つのガスケット部材１０を用いるかは、固体高分子形燃料電池３０の仕様などによって適宜選択すればよい。また、ガスケット部材１０の総厚や各層の厚みについても、固体高分子形燃料電池３０の厚みなどによって適宜選択すればよい。
　ガスケット部材１０において、ガスケット部材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、基材層１、接着層２、必要に応じて設けられるアンカーコート層３の合計厚みの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上、さらには１００％である。具体例としては、本開示のガスケット部材１０が、基材層１及び接着層２を含む場合、ガスケット部材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、これら各層の合計厚みの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。また、本開示のガスケット部材１０が、基材層１、接着層２及びアンカーコート層３を含む積層体である場合にも、ガスケット部材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、これら各層の合計厚みの割合は、例えば８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、さらには１００％である。
　本開示のガスケット部材１０を構成する積層体は、１２０℃の水中（耐熱・耐圧容器内）で３００時間静置された後における破断伸度保持率が、６０％以上であることが好ましい。これにより、高温環境における耐加水分解性に優れた特性が好適に発揮される。ガスケット部材１０の当該破断伸度保持率の測定方法は、以下の通りである。
＜破断伸度保持率の測定方法＞
　破断伸度保持率は以下の方法で実施する。具体的には、１２０℃の水に浸漬し３００時間静置した後、サンプルの破断伸度を測定し、得られた測定値を前記耐久試験前の破断伸度（初期破断伸度）で除算し、破断伸度保持率を求める。破断伸度は、フィルムを幅（ＴＤ）１５ｍｍ、長さ（ＭＤ）５０ｍｍの短冊状に裁断し、引張試験機を用いて、引張速度２００ｍｍ／分、標線間距離を２０ｍｍの条件で引っ張ることにより破断するまでの伸度を測定する。試験環境は２３℃とし、３回測定した平均値とする。
破壊伸度保持率（％）＝耐久試験後の破断伸度÷耐久試験前の破断伸度（初期破断伸度）×１００
　なお、ガスケット部材のＭＤの確認方法として、ガスケット部材の断面（例えば、第１接着層、基材、又は第２接着層の断面）を電子顕微鏡で観察し海島構造を確認する方法がある。当該方法においては、ガスケット部材の厚み方向に対して垂直な方向の島の形状の径の平均が最大であった断面と平行な方向を、ＭＤと判断することができる。具体的には、ガスケット部材の長さ方向の断面と、当該長さ方向の断面と平行な方向から１０度ずつ角度を変更し、長さ方向の断面に対して垂直な方向までの各断面（合計１０の断面）について、それぞれ、電子顕微鏡写真で観察して海島構造を確認する。次に、各断面において、それぞれ、個々の島の形状を観察する。個々の島の形状について、ガスケット部材の厚み方向に対して垂直方向の最左端と、当該垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとする。各断面において、島の形状の当該径ｙが大きい順に上位２０個の径ｙの平均を算出する。島の形状の当該径ｙの平均が最も大きかった断面と平行な方向をＭＤと判断する。
　高温環境における耐加水分解性により優れた特性を発揮する観点から、ガスケット部材１０を構成する積層体の前記破断伸度保持率は、６０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
　ガスケット部材１０を構成する積層体の前記破断伸度保持率を６０％以上にまで高めるのに有効な方法としては、例えば、基材層１を形成する素材として、ガラス転移温度（Ｔｇ）の特に高い樹脂を使用することが挙げられる。
　高温環境における耐加水分解性により優れた特性を発揮する観点から、ガスケット部材１０を構成する積層体の温度１５０℃環境に３０分静置された場合の熱間収縮率は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、同様の観点から、ガスケット部材１０を構成する積層体の温度１８０℃環境に３０分静置された場合の熱間収縮率は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、さらに好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。ガスケット部材１０の当該熱間収縮率の測定方法は、以下の通りである。
＜１５０℃又は１８０℃での熱間収縮率の測定方法＞
　熱間収縮率は、ガスケット部材を縦（ＭＤ）１０ｃｍ×横（ＴＤ）１０ｃｍのサイズに切断した試験片を、１５０℃又は１８０℃のオーブン内で３０分間加熱し、試験片の縦方向及び横方向（直交する２方向）における加熱前後の寸法変化率を下記式（Ｉ）に基づいて求め、２方向の寸法変化率の絶対値を平均値として算出したものである。
熱間収縮率（％）＝｛（Ｘ－Ｙ）／Ｘ｝×１００　　　・・・（Ｉ）
［Ｘ：オーブン内での加熱処理前の寸法、Ｙ：オーブン内での加熱処理後の寸法］
２．固体高分子形燃料電池用ガスケット部材を形成する各層
［基材層１］
　本開示において、基材層１は、ガスケット部材１０の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層１は、２つの接着層２の間に位置する。
　本開示において、基材層１を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１６０℃以上であり、好ましくは約１６５℃以上、より好ましくは約１７０℃以上、さらに好ましくは約１７５℃以上である。なお、当該ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限については、例えば、約４５０℃以下である。当該ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される、ＤＳＣ曲線のベースライン変位点を意味する。
　基材層１は、前記のガラス転移温度を満たし、かつ、耐加水分解性に優れた素材により形成されることが好ましく、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルテンペン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂、金属などを含むことが好ましい。基材層１の形成にこれらの素材を用いる場合、基材層１に含まれるこれらの素材は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。また、ポリオレフィン系樹脂は、酸変性ポリオレフィンであってもよい。基材層１にポリオレフィンが含まれる場合、基材層１に含まれるポリオレフィンは、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
　酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。基材層１に酸変性ポリオレフィンが含まれる場合、基材層１に含まれる酸変性ポリオレフィンは、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
　ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸－テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４'－ジフェニルメタン－ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。基材層１にポリアミドが含まれる場合、基材層１に含まれるポリアミドは、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
　ポリアミドとしては、特に、α晶を有するものであることが好ましく、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド等が挙げられる。
　金属としては、アルミニウム合金、銅、亜鉛、チタン、ステンレスなどが挙げられる。
　本開示において、ガスケット部材１０の高温環境における耐加水分解性を好適に高める観点から、基材層１は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアリレート、又はポリオレフィンを含むことが好ましく、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、又はポリフェニルスルホンを含むことがより好ましく、ポリフェニルスルホンを含むことがさらに好ましい。基材層１は、これらのうち少なくとも１種の樹脂により形成されていることが好ましく、ポリフェニルスルホンにより形成されていることが特に好ましい。後述の通り、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンなどのポリスルホン系樹脂は、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む接着層２との接着性に優れている。
　基材層１の形態は、フィルムであってもよいし、不織布であってもよい。例えば基材層１がフィルムの形態である場合、基材層１は、前述した樹脂のフィルムにより好適に形成することができる。また、例えば基材層１が不織布の形態である場合、基材層１は、前述した樹脂の不織布により好適に形成することができる。基材層１が不織布の形態である場合、不織布である基材層１の隙間に接着層２を含浸させることができるため、基材層１と接着層２との物理的な接着性を高めることができる。
　基材層１は、単層であってもよいし、２層以上により構成されていてもよい。基材層１が２層以上により構成されている場合、各層を構成する素材や厚みについては、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、フィラー、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤の具体例としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニアなどの金属酸化物粒子が挙げられる。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　本開示において、基材層１の厚みは、固体高分子形燃料電池のサイズなどによって適宜調整されるが、ガスケット部材１０の高温環境における耐加水分解性を好適に高める観点から、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約４０μｍ以上、さらに好ましくは約５０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上であり、また、好ましくは約２００μｍ以下、より好ましくは約１５０μｍ以下、さらに好ましくは約１００μｍ以下である。基材層１の厚みの好ましい範囲としては、２０～２００μｍ程度、２０～１５０μｍ程度、２０～１００μｍ程度、４０～２００μｍ程度、４０～１５０μｍ程度、４０～１００μｍ程度、１００～２００μｍ程度、１００～１５０μｍ程度が挙げられる。
　基材層１が不織布の形態である場合、基材層１の目付は、固体高分子形燃料電池のサイズなどによって適宜調整されるが、ガスケット部材１０の高温環境における耐加水分解性を好適に高める観点から、好ましくは約５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは約１０ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは約１５ｇ／ｍ2以上であり、また、好ましくは約５０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは約４０ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは約３０ｇ／ｍ2以下である。基材層１が不織布の形態である場合、基材層１の目付の好ましい範囲としては、５～５０ｇ／ｍ2程度、５～４０ｇ／ｍ2程度、５～３０ｇ／ｍ2程度、１０～５０ｇ／ｍ2程度、１０～４０ｇ／ｍ2程度、１０～３０ｇ／ｍ2程度、１５～５０ｇ／ｍ2程度、１５～４０ｇ／ｍ2程度、１５～３０ｇ／ｍ2程度が挙げられる。
［接着層２］
　ガスケット部材１０において、接着層２は、基材層１の両側に配置されている。ガスケット部材１０の両側の接着層２は、ガスケット部材１０の最外層を構成しており、一方側の接着層２は、電解質膜２１側に配置され、他方側の接着層２は、セパレータ２５側に配置される（図６を参照）。なお、電解質膜２１側に配置される接着層２と、セパレータ２５側に配置される接着層２とは、素材、厚みなどが同一であってもよいし、異なってもよい。また、接着層２の表面及び内部の少なくとも一方には、フィラー、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤の具体例としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニアなどの金属酸化物粒子が挙げられる。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　接着層２は、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む。イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンは、それぞれ、基材層１に用いる高いガラス転移温度（１６０℃以上）を有する樹脂との接着性に優れており、基材層１と接着層２との接着性に優れている。したがって、本開示のガスケット部材１０は、高温環境における優れた耐加水分解性を発揮する。イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンは、特に、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンなどのポリスルホン系樹脂との接着性に優れていることから、基材層１には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンなどのポリスルホン系樹脂を用いることが特に有効である。さらに、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンは、セパレータ２５及び電解質膜２１との接着性も良好である。
　また、接着層２は、基材層１側から順に、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む層と、酸変性ポリオレフィンを含む層とを備える２層以上の積層構成を有していてもよいし、基材層１側から順に、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む層と、ポリオレフィンを含む層と、酸変性ポリオレフィンを含む層とを備える３層以上の積層構成を有していてもよい。前記の通り、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンは、基材層１に用いる高いガラス転移温度を有する樹脂との接着性に優れており、また、酸変性ポリオレフィンは、金属により構成されたセパレータ２５との接着性に優れることから、これらの積層構成は好適である。また、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む層と酸変性ポリオレフィンを含む層との間に、ポリオレフィンを含む層を設けることにより、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む層と酸変性ポリオレフィンを含む層とが直接接触することによる酸－塩基反応を抑制することができる。接着層２が、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む層と、酸変性ポリオレフィンを含む層とを備える場合、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む層は基材層１側の表面を構成し、酸変性ポリオレフィンを含む層はセパレータ２５側の表面を構成することが好ましい。また、接着層２のこれらの積層構成において、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む層、ポリオレフィンを含む層、酸変性ポリオレフィンを含む層は、それぞれ、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つにより形成された層、ポリオレフィンにより形成された層、酸変性ポリオレフィンにより形成された層であることが、特に好ましい。
　イミン変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンにイミノ基を複数有するポリイミン化合物を、ラジカル発生剤の存在下でグラフト処理することによって得ることが好ましい。イミン変性ポリオレフィンは高温環境における耐加水分解性を好適に高める観点からイミン変性ポリプロピレンであることが好ましい。
　カルボジイミド変性ポリオレフィンは、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンと、カルボジイミド基含有化合物とを、好ましくは２３０℃以上にて反応させることにより得られる。カルボジイミド変性ポリオレフィンは、具体的には、溶融変性等のように溶融混練することにより得ることが可能であるが、この方法に限定されるものではない。カルボジイミド変性ポリオレフィンは高温環境における耐加水分解性を好適に高める観点からカルボジイミド変性ポリプロピレンであることが好ましい。
　また、酸変性ポリオレフィン及びポリレオフィンとしては、それぞれ、基材層１について例示したものと同じものが例示される。酸変性ポリオレフィンの中でも、酸変性ポリプロピレンが好ましい。また、ポリオレフィンの中でも、ポリプロピレンが好ましい。本開示において、接着層２に酸変性ポリオレフィンを用いることにより、セパレータ２５との密着性が向上し、ガスケット部材１０の高温環境における耐加水分解性を好適に高め得る。
　接着層２の厚みは、それぞれ、固体高分子形燃料電池のサイズなどによって適宜調整されるが、ガスケット部材１０の高温環境における耐加水分解性を好適に高める観点から、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上、さらに好ましくは約２０μｍ以上であり、また、好ましくは約１００μｍ以下、より好ましくは約８０μｍ以下、さらに好ましくは約６０μｍ以下である。接着層２の厚みの好ましい範囲としては、１０～１００μｍ程度、１０～８０μｍ程度、１０～６０μｍ程度、１５～１００μｍ程度、１５～８０μｍ程度、１５～６０μｍ程度、２０～１００μｍ程度、２０～８０μｍ程度、２０～６０μｍ程度が挙げられる。
　接着層２が、前記の２層以上の積層構成を有する場合、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む層の好ましい厚みの範囲としては、５～５０μｍ程度が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンを含む層の好ましい厚みの範囲としては、５～５０μｍ程度が挙げられる。ポリオレフィンを含む層の好ましい厚みの範囲としては、５～５０μｍ程度が挙げられる。なお、両側の接着層２の組成や厚みは同一であってもよいし、異なってもよい。
　基材層１とその両側の接着層２の積層体は、例えば、予め用意した基材層１の両面側に接着層２を形成する樹脂を押し出して製造することもできるし、基材層１を形成する樹脂と、接着層２を形成する樹脂を押し出して製造することもできる。なお、樹脂の押出・積層方法としては、特に限定されないが、押出ラミネート法、Ｔダイ法、インフレーション法、サーマルラミネート法などの公知の方法を適用できる。後述のアンカーコート層３を設ける場合には、基材層１の表面の少なくとも一方側に、アンカーコート層３を形成する樹脂等を塗布し、その上から接着層を積層すればよい。
［アンカーコート層３］
　アンカーコート層３は、基材層１と接着層２との接着性をさらに高めることを目的として、必要に応じて、基材層１の表面の少なくとも一方側に設けられる層である。
　前記の通り、本開示のガスケット部材１０は、基材層１に対する接着性に優れたイミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む接着層２を備えていることから、アンカーコート層３を設けずに、基材層１と接着層２とは直接接触していてもよい。
　アンカーコート層３を形成する素材については、基材層１と接着層２との接着性を高めるものであれば特に制限されないが、好ましくはイソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリビニルブチラール系、アクリル系、アミノエチル化アクリルポリマー系、スチレン／マレイン酸共重合系、ゴム系、エポキシ系等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種ないし２種以上混合して用いることができる。
　イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、基材層１と接着層２との接着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、m-キシリレンジイソシアネート（XDI）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、トリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネート、トリス（ｐ－イソシアネートフェニル）チオフォスフェイト等のトリイソシアネートが挙げられる。アンカーコート層３の形成に用いられるイソシアネート基を有する化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　ポリウレタン系としては、ポリエステル樹脂および多官能イソシアネート化合物２液混合物、ポリカーボネートジオールおよび多官能イソシアネート化合物２液混合物などが挙げられる。具体例としては、ポリウレタン系としては、ポリエステル樹脂およびヘキサメチレンジイソシアネート２液混合物、ポリカーボネートジオールおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート２液混合物などが挙げられる。
　アンカーコート層３の厚みは、それぞれ、固体高分子形燃料電池のサイズなどによって適宜調整されるが、ガスケット部材１０の高温環境における耐加水分解性を好適に高める観点から、好ましくは約０．０２ｇ／ｍ2以上、より好ましくは０．０５ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは約０．１ｇ/ｍ2以上、より好ましくは約０．３ｇ/ｍ2以上、さらに好ましくは約０．５ｇ/ｍ2以上であり、また、好ましくは約５ｇ/ｍ2以下、より好ましくは約４ｇ/ｍ2以下、さらに好ましくは約３ｇ/ｍ2以下である。アンカーコート層３の厚みの好ましい範囲としては、０．０２～５ｇ/ｍ2程度、０．０２～４ｇ/ｍ2程度、０．０２～３ｇ/ｍ2程度、０．０５～５ｇ/ｍ2程度、０．０５～４ｇ/ｍ2程度、０．０５～３ｇ/ｍ2程度、０．１～５ｇ/ｍ2程度、０．１～４ｇ/ｍ2程度、０．１～３ｇ/ｍ2程度、０．３～５ｇ/ｍ2程度、０．３～４ｇ/ｍ2程度、０．３～３ｇ/ｍ2程度、０．５～５ｇ/ｍ2程度、０．５～４ｇ/ｍ2程度、０．５～３ｇ/ｍ2程度が挙げられる。
３．ガスケット部材付き電極－電解質膜積層体
　本開示のガスケット部材付き電極－電解質膜積層体２０は、電極－電解質膜積層体に本開示のガスケット部材１０が取り付けられたものである（図４参照）。本開示のガスケット部材付き電極－電解質膜積層体２０は、具体的には、電解質膜２１の両面に触媒層２２，２３及びガス拡散層２４が配置された電極－電解質膜積層体と、電極－電解質膜積層体の外周縁部を覆うように配置され、枠状のガスケット部材１０と、を備え、ガスケット部材１０は、少なくとも、基材層１と、基材層１の両面側に配置された接着層２とを備える積層体から構成されており、基材層１は、ガラス転移温度が１６０℃以上の樹脂を含み、接着層２は、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含むことを特徴としている。
　本開示のガスケット部材１０は、例えば図４に示すように、電極－電解質膜積層体の外周縁部を一方面側及び他方面側から覆うように配置し、互いに貼り合わされた一対の部材としてもよいし、図７に示すように、１つのガスケット部材１０で電極－電解質膜積層体の外周縁部を覆うようにしてもよい。
　電解質膜２１は、特に制限されず、例えば公知の固体高分子形燃料電池に使用されているものであってよい。電解質膜２１は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ－Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５～６０重量％程度、好ましくは２０～４０重量％程度である。なお、電解質膜２１の厚みは通常３～５０μｍ程度、好ましくは５～２０μｍ程度である。また、図示を省略するが、電解質膜２１の端面は、触媒層２２，２３の端面と揃っている必要はなく、例えば電解質膜２１の端面が触媒層２２，２３の端面よりも突出しており、ガスケット部材１０の接着層２が、電解質膜２１の突出した部分を覆うようにしてもよい。
　触媒層２２，２３は、具体的には、一方がアノード触媒層であり、他方がカソード触媒層である。触媒層２２，２３は、特に制限されず、例えば公知の固体高分子形燃料電池に使用されているものであってよい。触媒層２２，２３は、例えば、白金含有の触媒層である。触媒層２２，２３は、例えば、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、電解質膜２１に使用されるものと同じ材料を使用することができる。
　電解質膜２１及び触媒層２２，２３の大きさや形状は、固体高分子形燃料電池の大きさに応じて調整され、本開示のガスケット部材１０の大きさや形状についても、ガスケット部材として機能するようにして（すなわち、熱プレスに耐え得る機械的強度を有し、外部に燃料及び酸化剤を漏出しない程度のガスバリア性を発揮するようにして）、これらの大きさに応じて適宜調整される。
４．固体高分子形燃料電池
　本開示の固体高分子形燃料電池３０は、本開示のガスケット部材１０を利用した固体高分子形燃料電池である。すなわち、本開示の固体高分子形燃料電池３０は、本開示のガスケット部材付き電極－電解質膜積層体２０を備える。
　固体高分子形燃料電池３０は、触媒層－電解質膜積層体を備えており、触媒層－電解質膜積層体の触媒層２２，２３の上に、それぞれ、ガス拡散層２４が形成されることで電極－電解質膜積層体が構成されている。触媒層２２，２３とガス拡散層２４とで、それぞれ電極（アノード極及びカソード極）を構成している。そして、これらの電極を囲むようにして、本開示のガスケット部材１０が電解質膜２１の外周縁部上に設置されている。さらに、ガスケット部材１０が設置された電極－電解質膜積層体を上下から挟持するように、ガス流路２６が形成されたセパレータ２５が設置されている。
　ガス拡散層２４は、特に制限されず、例えば公知の固体高分子形燃料電池に使用されているものであってよい。すなわち、ガス拡散層２４は、アノード極、カソード極を構成する各種のガス拡散層を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層２２，２３に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。
　セパレータ２５は、特に制限されず、例えば公知の固体高分子形燃料電池に使用されているものであってよい。セパレータ２５は、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、一般的には、チタン、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属板にガス流路２６を形成したものが用いられる。また、セパレータ２５を上記の金属により構成し、金属の表面にカーボン、銀、窒化クロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したもの等も使用可能である。
　本開示の固体高分子形燃料電池３０の作動温度は、特に制限されないが、ガスケット部材１０の高温環境での耐加水分解性に優れることから、例えば６０℃以上、さらには１００℃以上の作動温度で使用してもよい。燃料電池の使用温度を高めることで、出力密度が高められる。なお、本開示の固体高分子形燃料電池３０の作動温度の上限については、例えば１５０℃以下が挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。
＜固体高分子形燃料電池用ガスケット部材の製造＞
（実施例１）
　基材層として、ポリスルホン（ＰＳＵ）フィルム（厚さ１００μｍ、Ｔｇ１８０℃）を用意した。次に、基材層の両面に、それぞれ、イミン変性ポリプロピレンを厚さ５０μｍとなるようにして溶融押出しすることにより、接着層を形成して、接着層（厚さ５０μｍ）／基材層（厚さ１００μｍ）／接着層（厚さ５０μｍ）が順に積層された固体高分子形燃料電池用ガスケット部材（厚み２００μｍ）を得た。
（実施例２）
　基材層として、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）フィルム（厚さ１００μｍ、Ｔｇ２２０℃）を用意した。次に、基材層の両面に、それぞれ、イミン変性ポリプロピレンを厚さ５０μｍとなるようにして溶融押出しすることにより、接着層を形成して、接着層（厚さ５０μｍ）／基材層（厚さ１００μｍ）／接着層（厚さ５０μｍ）が順に積層された固体高分子形燃料電池用ガスケット部材（厚み２００μｍ）を得た。
（実施例３）
　基材層として、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）フィルムの代わりに、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）フィルム（厚さ１００μｍ、Ｔｇ２２０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、接着層（厚さ５０μｍ）／基材層（厚さ１００μｍ）／接着層（厚さ５０μｍ）が順に積層された固体高分子形燃料電池用ガスケット部材（厚み２００μｍ）を得た。
（実施例４）
　接着層として、イミン変性ポリプロピレンの代わりに、イミン変性ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）及び無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ、厚さ３０μｍ）をポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）フィルムの両面に溶融押出しした（イミン変性ポリプロピレンが基材層側）こと以外は、実施例３と同様にして、接着層（厚さ５０μｍ）／基材層（厚さ１００μｍ）／接着層（厚さ５０μｍ）が順に積層された固体高分子形燃料電池用ガスケット部材（厚み２００μｍ）を得た。
（実施例５）
　接着層として、イミン変性ポリプロピレンの代わりに、イミン変性ポリプロピレン、ポリプロピレン、及び無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ）をポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）フィルムの両面に溶融押出しした（イミン変性ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）が基材層側、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）が基材層側とは反対側、ポリプロピレン（厚さ１０μｍ）がイミン変性ポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンの間となるようにした）こと以外は、実施例３と同様にして、接着層（厚さ５０μｍ）／基材層（厚さ１００μｍ）／接着層（厚さ５０μｍ）が順に積層された固体高分子形燃料電池用ガスケット部材（厚み２００μｍ）を得た。
（実施例６）
　接着層として、イミン変性ポリプロピレンの代わりに、カルボジイミド変性ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）及び無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ、厚さ３０μｍ）をポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）フィルムの両面に溶融押出しした（カルボジイミド変性ポリプロピレンが基材層側）こと以外は、実施例３と同様にして、接着層（厚さ５０μｍ）／基材層（厚さ１００μｍ）／接着層（厚さ５０μｍ）が順に積層された固体高分子形燃料電池用ガスケット部材（厚み２００μｍ）を得た。
（実施例７）
　接着層として、イミン変性ポリプロピレンの代わりに、カルボジイミド変性ポリプロピレン、ポリプロピレン、及び無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ）をポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）フィルムの両面に溶融押出しした（カルボジイミド変性ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）が基材層側、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ２０μｍ）が基材層側とは反対側、ポリプロピレン（厚さ１０μｍ）がカルボジイミド変性ポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンの間となるようにした）こと以外は、実施例３と同様にして、接着層（厚さ５０μｍ）／基材層（厚さ１００μｍ）／接着層（厚さ５０μｍ）が順に積層された固体高分子形燃料電池用ガスケット部材（厚み２００μｍ）を得た。
（比較例１，２）
　基材層として、ポリスルホン（ＰＳＵ）フィルムの代わりに、固体高分子形燃料電池用ガスケット部材の基材層に一般的に用いられているポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚さ１００μｍ、Ｔｇ１５５℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、接着層（厚さ５０μｍ）／基材層（厚さ１００μｍ）／接着層（厚さ５０μｍ）が順に積層された固体高分子形燃料電池用ガスケット部材（厚み２００μｍ）を得た。なお、比較例１，２の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材は同じであり、後述する＜セパレータに対する接着温度＞の温度条件を、比較例１は１７０℃とし、比較例２は２３０℃として評価した点が相違している。
（比較例３）
　基材層として、ポリスルホン（ＰＳＵ）フィルムの代わりに、固体高分子形燃料電池用ガスケット部材の基材層に一般的に用いられているポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（厚さ１００μｍ、Ｔｇ１５５℃）を用いた。次に、基材層の両面に、イソシアネート基を有する化合物を含む樹脂組成物（ポリエステル樹脂およびヘキサメチレンジイソシアネート２液混合物）を塗布して、アンカーコート層（厚さ０．５ｇ/ｍ2）を形成した。さらに、両側のアンカーコート層の表面に、それぞれ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ）を厚さ５０μｍとなるようにして溶融押出しすることにより、接着層を形成して、接着層（厚さ５０μｍ）／アンカーコート層（厚さ０．５ｇ/ｍ2）／基材層（厚さ１００μｍ）／アンカーコート層（厚さ０．５ｇ/ｍ2）／接着層（厚さ５０μｍ）が順に積層された固体高分子形燃料電池用ガスケット部材（厚み２００μｍ）を得た。
＜破断伸度保持率（高温環境における耐加水分解性評価）＞
　実施例及び比較例で製造した固体高分子形燃料電池用ガスケット部材について、それぞれ、以下の測定条件によって、１２０℃の水中に３００時間静置（耐熱・耐圧容器内）された後における破断伸度保持率（％）を測定した。結果を表１に示す。１２０℃の水に浸漬し３００時間静置した後、サンプルの破断伸度を測定し、得られた測定値を前記耐久試験前の破断伸度（初期破断伸度）で除算し、破断伸度保持率を求めた。破断伸度は、フィルムを幅（ＴＤ）１５ｍｍ、長さ（ＭＤ）５０ｍｍの短冊状に裁断し、引張試験機を用いて、引張速度２００ｍｍ／分、標線間距離を２０ｍｍの条件で引っ張ることにより破断するまでの伸度を測定した。試験環境は２３℃とし、３回測定した平均値とする。
破壊伸度保持率（％）＝耐久試験後の破断伸度÷耐久試験前の破断伸度（初期破断伸度）×１００
＜セパレータに対する接着強度＞
　実施例及び比較例で製造した固体高分子形燃料電池用ガスケット部材について、それぞれ、以下の測定条件によって、セパレータに見立てたステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に対する接着強度（Ｎ）を測定した。結果を表１に示す。ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９の規定に準拠して、２５℃環境の剥離強度を次のようにして測定した。サンプルからＴＤ方向１５ｍｍ幅の短冊状にサンプルを切り出し、金属－接着層を熱プレスにより接着し測定用サンプルを作成した。次に、測定用サンプルを引張試験機に取り付け、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離５０ｍｍの条件で金属層－接着層間の接着強度（剥離強度）を測定し、剥離時の最大強度をシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。３回測定した平均値とした。熱プレス条件は、面圧を１ＭＰａ、プレス時間を２０秒（ｓ）に固定し、温度を変更して測定した。具体的には、接着温度を１０℃刻みで高めていき、接着後のサンプルを手で掴んで測定可能な程度の強度で接着されている場合（それぞれ、表１に記載の接着温度）に、接着強度を測定した。なお、前述の通り、比較例１，２の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材は同じであり、温度条件を、比較例１は１７０℃とし、比較例２は２３０℃として接着強度を評価した。比較例１は、１７０℃での接着強度が小さすぎて測定不可であった。
＜セパレータに対する接着温度＞
　前記の接着強度の測定において、固体高分子形燃料電池用ガスケット部材がステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に接着した温度を測定した。結果を表１に示す。なお、前記の通り、比較例１，２の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材は同じであり、温度条件を、比較例１は１７０℃とし、比較例２は２３０℃とした。
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＊１　比較例３においては、基材層と接着層との間に、それぞれ、アンカーコート層が設けられている。
　実施例１～７のガスケット部材は、基材層はガラス転移温度が１６０℃以上の樹脂を含み、かつ、接着層はイミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含んでおり、高温環境での耐加水分解性に優れていた。これらの中でも、基材層にＰＰＳＵを用いた実施例３～７では、前記の破断伸度保持率がさらに高く、高温環境での耐加水分解性に特に優れていた。また、比較例１では、接着温度が１７０℃ではセパレータ（ＳＵＳ３０４）－接着層界面で剥離し、強度測定不可であった。接着温度を２３０℃に上げた比較例２では、接着層の凝集破壊に変化し密着性を確認できた。さらに基材層側から順にイミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む層と、酸変性ポリオレフィンと、が基材層の両側に積層されたガスケット部材を用いた実施例４～７では、高温環境での耐加水分解性に優れることに加えて、セパレータに対する接着温度をより一層低減することができた。セパレータに接着する温度が低くなることで、電極－電解質膜積層体への熱負荷を抑制できるほか、生産性も向上することが可能となる。
　以上の通り、本開示は、以下に示す態様の発明を提供する。
項１．　少なくとも、基材層と、前記基材層の両面側に配置された接着層とを備える積層体から構成されており、
　前記基材層は、ガラス転移温度が１６０℃以上の樹脂を含み、
　前記接着層は、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む、固体高分子形燃料電池用ガスケット部材。
項２．　前記基材層は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルテンペン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１に記載の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材。
項３．　前記接着層は、前記基材層側から順に、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む層と、酸変性ポリオレフィンを含む層とを備える、項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材。
項４．　前記接着層は、前記基材層側から順に、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む層と、ポリオレフィンを含む層と、酸変性ポリオレフィンを含む層とを備える、項１～３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材。
項５．　前記基材層の厚みが、２０μｍ以上２００μｍ以下である、項１～４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材。
項６．　前記接着層の厚みが、１０μｍ以上１００μｍ以下である、項１～５のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材。
項７．　電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層が配置された電極－電解質膜積層体と、
　前記電極－電解質膜積層体の外周縁部を覆うように配置された、枠状のガスケット部材と、
を備え、
　前記ガスケット部材は、少なくとも、基材層と、前記基材層の両面側に配置された接着層とを備える積層体から構成されており、
　前記基材層は、ガラス転移温度が１６０℃以上の樹脂を含み、
　前記接着層は、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む、ガスケット部材付き電極－電解質膜積層体。
項８．　前記基材層は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルテンペン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、カルボジイミド変性ポリオレフィン、及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項７に記載のガスケット部材付き電極－電解質膜積層体。
項９．　前記接着層は、前記基材層側から順に、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む層と、酸変性ポリオレフィンを含む層とを備える、項７または８に記載のガスケット部材付き電極－電解質膜積層体。
項１０．　前記接着層は、前記基材層側から順に、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む層と、ポリオレフィンを含む層と、酸変性ポリオレフィンを含む層とを備える、項７～９のいずれか１項に記載のガスケット部材付き電極－電解質膜積層体。
項１１．　前記基材層の厚みが、２０μｍ以上２００μｍ以下である、項７～１０のいずれか１項に記載のガスケット部材付き電極－電解質膜積層体。
項１２．　前記接着層の厚みが、１０μｍ以上１００μｍ以下である、項７～１１のいずれか１項に記載のガスケット部材付き電極－電解質膜積層体。
項１３．　項７～１２のいずれか１項に記載のガスケット部材付き電極－電解質膜積層体を備える、固体高分子形燃料電池。
項１４．　少なくとも、基材層と、前記基材層の両面側に配置された接着層とを備える積層体から構成された固体高分子形燃料電池用ガスケット部材の製造方法であって、
　前記基材層の両面側に、前記接着層を積層する工程を備えており、
　前記基材層は、ガラス転移温度が１６０℃以上の樹脂を含み、
　前記接着層は、イミン変性ポリオレフィンを含む、固体高分子形燃料電池用ガスケット部材の製造方法。
１　基材層
２　接着層
３　アンカーコート層
１０　ガスケット部材
１１　開口部
２０　ガスケット部材付き電極－電解質膜積層体
２１　電解質膜
２２，２３　触媒層
２４　ガス拡散層
２５　セパレータ
２６　ガス流路
３０　固体高分子形燃料電池

Claims (14)

  1. 　少なくとも、基材層と、前記基材層の両面側に配置された接着層とを備える積層体から構成されており、
    　前記基材層は、ガラス転移温度が１６０℃以上の樹脂を含み、
    　前記接着層は、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む、固体高分子形燃料電池用ガスケット部材。
  2. 　前記基材層は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルテンペン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材。
  3. 　前記接着層は、前記基材層側から順に、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む層と、酸変性ポリオレフィンを含む層とを備える、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材。
  4. 　前記接着層は、前記基材層側から順に、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む層と、ポリオレフィンを含む層と、酸変性ポリオレフィンを含む層とを備える、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材。
  5. 　前記基材層の厚みが、２０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材。
  6. 　前記接着層の厚みが、１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用ガスケット部材。
  7. 　電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層が配置された電極－電解質膜積層体と、
    　前記電極－電解質膜積層体の外周縁部を覆うように配置された、枠状のガスケット部材と、
    を備え、
    　前記ガスケット部材は、少なくとも、基材層と、前記基材層の両面側に配置された接着層とを備える積層体から構成されており、
    　前記基材層は、ガラス転移温度が１６０℃以上の樹脂を含み、
    　前記接着層は、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む、ガスケット部材付き電極－電解質膜積層体。
  8. 　前記基材層は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルテンペン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、及びフッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載のガスケット部材付き電極－電解質膜積層体。
  9. 　前記接着層は、前記基材層側から順に、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む層と、酸変性ポリオレフィンを含む層とを備える、請求項７または８に記載のガスケット部材付き電極－電解質膜積層体。
  10. 　前記接着層は、前記基材層側から順に、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む層と、ポリオレフィンを含む層と、酸変性ポリオレフィンを含む層とを備える、請求項７～９のいずれか１項に記載のガスケット部材付き電極－電解質膜積層体。
  11. 　前記基材層の厚みが、２０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項７～１０のいずれか１項に記載のガスケット部材付き電極－電解質膜積層体。
  12. 　前記接着層の厚みが、１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項７～１１のいずれか１項に記載のガスケット部材付き電極－電解質膜積層体。
  13. 　請求項７～１２のいずれか１項に記載のガスケット部材付き電極－電解質膜積層体を備える、固体高分子形燃料電池。
  14. 　少なくとも、基材層と、前記基材層の両面側に配置された接着層とを備える積層体から構成された固体高分子形燃料電池用ガスケット部材の製造方法であって、
    　前記基材層の両面側に、前記接着層を積層する工程を備えており、
    　前記基材層は、ガラス転移温度が１６０℃以上の樹脂を含み、
    　前記接着層は、イミン変性ポリオレフィン及びカルボジイミド変性ポリオレフィンの少なくとも１つを含む、固体高分子形燃料電池用ガスケット部材の製造方法。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003278917A (ja) * 2002-03-25 2003-10-02 Nok Corp ガスケットおよびガスケット素材
JP2009081118A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Dainippon Printing Co Ltd 固体高分子形燃料電池構造体及びこれを用いた固体高分子形燃料電池
JP2016146311A (ja) * 2014-09-25 2016-08-12 大日本印刷株式会社 電池用ガス拡散層、該電池用ガス拡散層を用いた電池用膜−電極接合体、電池用部材、電池及びこれらの製造方法
JP2016170961A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 トヨタ自動車株式会社 燃料電池単セルの製造方法
JP2016533008A (ja) * 2013-07-29 2016-10-20 ヌヴェラ・フュエル・セルズ・インコーポレーテッド 電気化学セルのためのシール配置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6662286B2 (ja) * 2014-03-25 2020-03-11 凸版印刷株式会社 膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池
KR102277614B1 (ko) * 2017-03-29 2021-07-15 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 전지용 적층체

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003278917A (ja) * 2002-03-25 2003-10-02 Nok Corp ガスケットおよびガスケット素材
JP2009081118A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Dainippon Printing Co Ltd 固体高分子形燃料電池構造体及びこれを用いた固体高分子形燃料電池
JP2016533008A (ja) * 2013-07-29 2016-10-20 ヌヴェラ・フュエル・セルズ・インコーポレーテッド 電気化学セルのためのシール配置
JP2016146311A (ja) * 2014-09-25 2016-08-12 大日本印刷株式会社 電池用ガス拡散層、該電池用ガス拡散層を用いた電池用膜−電極接合体、電池用部材、電池及びこれらの製造方法
JP2016170961A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 トヨタ自動車株式会社 燃料電池単セルの製造方法

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