JP5699343B2 - 補強シート付き電解質膜−触媒層接合体 - Google Patents
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Description
を使用した補強シートを使用することにより、上記問題が解決された電解質膜−触媒層接合体が得られることを見出した。本発明はこのような知見に基づき、完成されたものである。すなわち、本発明は、下記の補強シート付き電解質膜−触媒層接合体に係る。
(1)前記固体高分子電解質膜の外周縁部を除いた両面にそれぞれ触媒層が積層されており、
(2)前記固体高分子電解質膜の両面の外周縁部上に、中央に開口部を有する枠状の補強シートが設置されており、
(3)前記補強シートが、(i)第1ポリオレフィン樹脂層と、(ii) 繊維質シート及び多孔質シートからなる群から選択される少なくとも1種のシートとから構成されており、
(4)前記補強シートを構成する第1ポリオレフィン樹脂層が固体高分子電解質膜に接触するように配置されており、
(5)前記第1ポリオレフィン樹脂層は、オレフィン樹脂及びオレフィン共重合体並びにこれらを酸変性した樹脂から選択される少なくとも1種を含み、
(6)前記(ii)のシート上にさらに、第2ポリオレフィン樹脂層が形成されてなる、
ことを特徴とする補強シート付き電解質膜−触媒層接合体。
項5.前記(ii)のシートの内部に、第1ポリオレフィン樹脂層の一部が侵入しており、侵入している第1ポリオレフィン樹脂層の厚みは、5〜30μmである、項4に記載の電解質膜−触媒層接合体。
本発明の補強シート付き電解質膜−触媒層接合体は、固体高分子電解質膜の両面に触媒層に積層されている電解質膜−触媒層接合体であって、(1)前記固体高分子電解質膜の外周縁部を除いた両面にそれぞれ触媒層が積層されており、(2)前記固体高分子電解質膜の両面の外周縁部上に、中央に開口部を有する枠状の補強シートが設置されており、(3)前記補強シートが、(i)第1ポリオレフィン系樹脂層と、(ii)繊維質シート及び多孔質シートからなる群から選択される少なくとも1種のシートと、から構成されており、(4)前記補強シートを構成する第1ポリオレフィン系樹脂層が固体高分子電解質膜に接触するように配置されている。このように、特定の補強シートを配置することにより、電解質膜−触媒層接合体の破損を抑制することができ、水素等の燃料ガスのガスリークを防止することができる。
固体高分子電解質膜は、公知又は市販のものを使用することができるが、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することによっても製造することができる。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のC−H結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー(PFS系ポリマー)等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」(登録商標)、旭硝子(株)製の「Flemion」(登録商標)、旭化成(株)製の「Aciplex」(登録商標)、ゴア(Gore)社製の「Gore Select」(登録商標)等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常5〜60重量%程度、好ましくは20〜40重量%程度である。なお、電解質膜の膜厚は通常20〜250μm程度、好ましくは20〜80μm程度である。
触媒層は、公知又は市販の白金含有の触媒層(カソード触媒及びアノード触媒)である。具体的には、触媒層は、(1)触媒粒子を担持させた炭素粒子及び(2)水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。触媒粒子としては、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、上述した電解質膜に使用されるものと同じ材料を使用することができる。
ポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン(低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等)、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のオレフィン樹脂が挙げられる。また、エチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系樹脂;エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系樹脂等も挙げられる。その他、アイオノマー樹脂等も挙げられる。さらに、これらの樹脂を変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用してもよい。
ン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂は、同一であってもよく、異なってもよい。
本発明は、上記第1ポリオレフィン系樹脂層の上面及び下面に、繊維質シート及び多孔質シートからなる群から選択される少なくとも1種のシート(繊維質多孔質シート)が積層されている。これにより、補強シートに剛性を保ちながら、フレキシブル性を与えることができる。
挙げられる。多孔質シートの空隙率は、例えば10〜80体積%程度、好ましくは25〜70体積%程度とすればよい。
本発明の補強シートは、例えば、図6に示されるように、中央に平面視で開口部を有する枠状をしており、上記第1ポリオレフィン系樹脂層の上面及び下面に繊維質多孔質シートが積層されてなるものである。補強シートの開口部の形状及び補強シートそのものの外形はそれぞれ限定的でなく、図6のように共に矩形であってもよく、また円形であってもよい。
本発明では、必要に応じて、補強シートの第2ポリオレフィン系樹脂層の表面にさらにガスケットを配置してもよい。
本発明の補強シート付き電解質膜−触媒層接合体は、例えば、(1)固体高分子電解質膜の両面に触媒層を形成させ、次いで、(2)中央に開口部を設けた枠状の本発明の補強シート2枚をポリオレフィン系樹脂層が対向するように当該触媒層形成電解質膜に配置し、熱プレスすることにより製造される。
固体高分子電解質膜の両面に触媒層を形成させるに当たっては、例えば、触媒層形成用転写シートを触媒層が電解質膜に対面するように配置し、転写シートの背面側から加熱プレスを施して触媒層を電解質膜に転写させて、転写シートの転写用基材を剥離する。この際、作業性を考慮すると、触媒層を電解質膜の両面に同時に積層することが好ましいが、片面ずつ触媒層を形成してもよい。
ン酸アラミド、ポリアミド(ナイロン)、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらに転写用基材は、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙であっても良い。本発明では、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。転写用基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常6〜100μm程度、好ましくは10〜30μm程度とするのがよい。
次いで、上記電解質膜−触媒層接合体に、例えば、開口部を設けた枠状の補強シート2枚を第1ポリオレフィン系樹脂層が対向するように当該触媒層形成電解質膜に配置し、熱プレスすることにより、補強シートを取り付ける。
、下記実施例に限定されるものではない。
電解質膜は、75×75mmの大きさに切断された膜厚50μmのNRE212CS(Dupont社製)を使用した。
点140℃(測定方法ASTM D2117)、MFR9.2g/10分(測定方法ASTM D1238))をTダイ押出機で44μm厚さに押出し塗布することにより、総厚さが70μmである実施例1の補強シートを得た。
融着させることにより、補強シート付き電解質膜−触媒層接合体を作製した。
実施例1と同様の材料を使用し、実施例1と同様の方法により、電解質膜−触媒層接合体を作製した。次いで、補強シートを作製した。補強シートは全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布(目付け14g/cm2、厚さ50μm、密度0.21g/cm3、クラレ製、「ベクルスMBBK14F」)の一方の面に酸変性ポリプロピレン(「アドマーQE840」;三井化学株式会社製 、密度895kg/cm3(測定方法ASTM D1
505)、融点140℃(測定方法ASTM D2117)、MFR9.2g/10分(測定方法ASTM D1238))をTダイ押出機で厚さが44μmとなるように押出し塗布した後、不織布の他方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをTダイ押出機で厚さが44μmとなるように押出し塗布し、総厚さが100μmである本発明の補強シート(第1ポリオレフィン系樹脂層(マレイン酸変性ポリプロピレン層)/繊維質多孔質シート/第2ポリオレフィン系樹脂層(マレイン酸変性ポリプロピレン層))を得た。なお、第1ポリオレフィン系樹脂層及び第2ポリオレフィン系樹脂層はそれぞれ厚み方向に繊維質多孔質シート内部に侵入していた。
100mm角のポリプロピレンシート(東レ社製、「トレファンBO」、厚さ40μm)を使用し、その中央部に50×50mmの大きさの開口部を形成した。このポリプロピレンシートを補強シートとして計2枚使用した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の補強シート付き電解質膜−触媒層接合体を作製した。
実施例1、実施例2及び比較例1の補強シート付き電解質膜−触媒層接合体について、それぞれ各触媒層表面にガス拡散層(カーボンペーパー)を熱プレスにより積層することにより電解質膜−電極接合体(MEA)を作製し、さらにこのMEAにセパレータを設置して固体高分子形燃料電池をそれぞれ作製し、負荷変動サイクル試験を実施した。このときの測定条件は、セル温度80℃、燃料利用率70%、酸化剤利用率40%、加湿温度50℃とした。負荷変動条件は1分間間隔で0.01A/cm2と0.3A/cm2を走査することで行なった。
2…触媒層
3…第1ポリオレフィン系樹脂層
4…繊維質多孔質シート
5…補強シート
6…第2ポリオレフィン系樹脂層
7…ガスケット
8…開口部
Claims (7)
- 固体高分子電解質膜及び触媒層を備えた電解質膜−触媒層接合体であって、
(1)前記固体高分子電解質膜の外周縁部を除いた両面にそれぞれ触媒層が積層されており、
(2)前記固体高分子電解質膜の両面の外周縁部上に、中央に開口部を有する枠状の補強シートが設置されており、
(3)前記補強シートが、(i)第1ポリオレフィン樹脂層と、(ii) 繊維質シート及び多孔質シートからなる群から選択される少なくとも1種のシートとから構成されており、
(4)前記補強シートを構成する第1ポリオレフィン樹脂層が固体高分子電解質膜に接触するように配置されており、
(5)前記第1ポリオレフィン樹脂層は、オレフィン樹脂及びオレフィン共重合体並びにこれらを酸変性した樹脂から選択される少なくとも1種を含み、
(6)前記(ii)のシート上にさらに、第2ポリオレフィン樹脂層が形成されてなる、
ことを特徴とする補強シート付き電解質膜−触媒層接合体。 - 前記補強シートは、固体高分子電解質膜の両面の外周縁部上、及び触媒層の外周縁部上に設置されている、請求項1に記載の電解質膜−触媒層接合体。
- 前記(ii)のシートが(1)天然繊維、又は(2)融点が200℃以上である合成樹脂からなる繊維である、請求項1又は2に記載の電解質膜−触媒層接合体。
- 前記(ii)のシートの内部に、第1ポリオレフィン樹脂層の一部が侵入している、請求項1〜3のいずれかに記載の電解質膜−触媒層接合体。
- 前記(ii)のシートの内部に、第1ポリオレフィン樹脂層の一部が侵入しており、侵入している第1ポリオレフィン樹脂層の厚みは、5〜30μmである、請求項4に記載の電解質膜−触媒層接合体。
- 前記第2ポリオレフィン樹脂層上にさらにガスケットが配置されてなる、請求項1〜5のいずれかに記載の電解質膜−触媒層接合体。
- 前記(ii)のシートの内部に、第2ポリオレフィン樹脂層の一部が侵入している、請求項1〜6のいずれかに記載の電解質膜−触媒層接合体。
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