JP5309518B2 - 電解質膜補強用挟持体、電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−触媒層接合体の製造方法、及び固体高分子形燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解質膜補強用挟持体、これを用いた電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−触媒層接合体、電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体、及び固体高分子形燃料電池、並びにこれらの製造方法に関するものである。

燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。

この固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用い、この電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層を順に積層している。そして、この触媒層及びガス拡散層からなる電極の周囲を囲むようにガスケットを配置し、さらにこれをセパレータで挟んだ構造を有している（例えば、特許文献１の図２参照）。また、ガスケットは位置精度の観点から電極の一回り外側を囲むように設置されているため、ガスケットと電極との間には隙間が形成されており、この隙間部分に対応する電解質膜は、電極またはガスケットのどちらにも押さえられていない状態となっている。ここで、上記固体高分子形燃料電池で発電・非発電を繰り返すと、電解質膜は、湿潤状態と乾燥状態とを繰り返すが、この上記隙間部分に対応する電解質膜は、電極またはガスケットで押さえられていないため、膨張と収縮が繰り返される。この結果電解質膜に応力が生じて疲労してしまい、電解質膜が破損してしまうといった問題があった。

この問題を解消するため、例えば特許文献１に開示された固体高分子形燃料電池は、電極とガスケットとの間の隙間に補強膜をさらに設けている。この補強膜は、ガスケットと同様に中央部に開口部を有する枠状に形成されており、その外周縁部がガスケットと電解質膜との間に挟まれており、その内周縁部は、セパレータとガス拡散層との間に挟まれている。このように、特許文献１の固体高分子形燃料電池は、補強膜によって、ガスケットと電極との間の隙間部分を拘束し、電解質膜の膨張・収縮を抑制している。
特許第３０５２５３６号公報

上記固体高分子形燃料電池では、まず電解質膜の両面に電極を形成して電解質膜−電極接合体を作製し、この電解質膜−電極接合体の両面に補強膜をそれぞれ配置する。そして、ガスケットを電極の周囲に配置して、セパレータでこれらを挟持することで、電極の外周縁部と電極が形成されていない電解質膜の外周縁部とを補強膜によって被覆している。しかし、上記構成では、補強膜を配置する際に、各補強膜同士の位置がずれてしまう可能性がある。固体高分子形燃料電池は、通常複数の固体高分子形燃料電池をスタック化して使用されるが、このように補強膜が位置ズレした固体高分子形燃料電池を複数使用すると、その位置ズレが累積されて、結果的に燃料電池のスタック化が不安定になってしまうといった問題がある。

そこで、本発明は、電解質膜の破損を防止しつつ、安定したスタック化が可能な、電解質膜補強用挟持体、電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−触媒層接合体の製造方法、及び固体高分子形燃料電池の製造方法を提供することを課題とする。

本発明に係る電解質膜補強用挟持体は、上記課題を解決するためになされたものであり、電解質膜の外周縁部を除いて両面に触媒層がそれぞれ形成された電解質膜−触媒層接合体、または電解質膜の外周縁部を除いて両面に触媒層及びガス拡散層からなる電極がそれぞれ形成された電解質膜−電極接合体、の電解質膜の外周縁部を補強するための電解質膜補強用挟持体であって、電解質膜−触媒層接合体または電解質膜−電極接合体に溶着可能な溶着層を有し、開口部を形成するための容易に取り外し可能な易除去領域が中央部に形成された２枚の補強シートを備え、前記各補強シートは、互いの溶着層が向き合うように配置され、当該補強シート間に電解質膜−触媒層接合体または電解質膜−電極接合体を挿入可能で、前記各易除去領域が互いに整列した状態を維持するよう、外周縁部の少なくとも一部が互いに溶着されており、前記各補強シートの溶着されていない外周縁部が、電解質膜−触媒層接合体または電解質膜−電極接合体を挿入するための入口を形成している。

このように構成された電解質膜補強用挟持体は、各補強シートが電解質膜−触媒層接合体または電解質膜−電極接合体を挟持して、触媒層やガス拡散層が形成されていない電解質膜の外周縁部を覆うように溶着されている。このように電解質膜の外周縁部は、補強シートが溶着されていることによって拘束されているため、湿潤状態と乾燥状態とを繰り返しても、電解質膜の外周縁部は膨張・収縮を抑制することができる。この結果、電解質膜の破損を防止することができる。また、この補強シートは、互いに独立したものでなく、易除去領域が互いに整列した状態を維持するよう外周縁部の少なくとも一部が溶着されているため、各補強シートが互いに位置ズレすることがない。よって、この電解質膜補強用挟持体が使用された固体高分子形燃料電池をスタック化した場合であっても、安定したスタック化が可能となる。なお、上記「易除去領域」とは、例えば、外周縁がミシン目や切り抜きなどによって形成されており、ミシン目などに沿って切り離すことで容易に取り外すことができ、取り外した結果、触媒層や電極を外周縁部を除いて露出させることのできる開口部を形成する領域のことをいう。

また、本発明に係る他の電解質膜補強用挟持体は、上記課題を解決するためになされたものであり、電解質膜の外周縁部を除いて両面に触媒層がそれぞれ形成された電解質膜−触媒層接合体、または電解質膜の外周縁部を除いて両面に触媒層及びガス拡散層からなる電極がそれぞれ形成された電解質膜−電極接合体、の電解質膜の外周縁部を補強するための電解質膜補強用挟持体であって、電解質膜−触媒層接合体または電解質膜−電極接合体に溶着可能な溶着層を有し、開口部が中央部に形成された２枚の補強シートを備え、前記各補強シートは、互いの溶着層が向き合うように配置され、当該補強シート間に電解質膜−触媒層接合体または電解質膜−電極接合体を挿入可能で、前記各開口部が互いに整列した状態を維持するよう、外周縁部の少なくとも一部が溶着されており、前記各補強シートの溶着されていない外周縁部が、電解質膜−触媒層接合体または電解質膜−電極接合体を挿入するための入口を形成している。

このように構成された電解質膜補強用挟持体は、上記電解質膜補強用挟持体の易除去領域が開口部になっている点のみが異なるだけで、その他は同一の構成をとっている。このため、上述した電解質膜補強用挟持体と同様に、電解質膜補強用挟持体が電解質膜の外周縁部に溶着されているため、電解質膜の外周縁部の膨張・収縮が抑制され、電解質膜の破損を防止することができる。また、電解質膜補強用挟持体を構成する２枚の補強シートは、開口部が互いに整列した状態を維持するよう外周縁部の少なくとも一部が溶着されているため、互いに位置ズレすることがない。よって、この電解質膜補強用挟持体が使用された固体高分子形燃料電池をスタック化した場合であっても、安定したスタック化が可能となる。

上記電解質膜補強用挟持体は、種々の構成をとることができるが、例えば、上記補強シートは、燃料ガス及び酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層をさらに備えていることが好ましい。このように構成することで、補強シートを介して外部へガス漏れすることを確実に防止することができる。

また、上記溶着層は、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましく、その中でも、酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。また、さらには、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレンであることがより好ましい。このように構成することで、電極との接着性や、耐熱性、耐寒性、加工適性のいずれにも適するという効果を得ることができる。

また、上記ガスバリア層は、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることが好ましい。このように構成することで、ガスバリア性を向上させ、外部へのガス漏れをより確実に防止することができる。

また、本発明に係る電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−触媒層接合体は、上記課題を解決するためになされたものであり、上記いずれかの電解質膜補強用挟持体と、電解質膜及び前記電解質膜の外周縁部を除いた両面に形成された触媒層からなる電解質膜−触媒層接合体と、を備え、前記電解質膜−触媒層接合体は、前記各触媒層が外周縁部を除いて前記開口部から露出するよう、前記電解質膜補強用挟持体の各補強シート間に挟持されており、前記各補強シートは、前記触媒層の外周縁部及び前記電解質膜の外周縁部上に溶着されている。

このように構成された電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−触媒層接合体は、まず、電解質膜の外周縁部に補強シートが溶着されているため、電解質膜の外周縁部は膨張・収縮が抑制され、その結果、電解質膜の破損を防止することができる。また、各補強シートは、易除去領域又は開口部が互いに整列した状態を維持するよう、外周縁部の少なくとも一部が溶着されているため、各補強シートが互いに位置ズレすることがない。よって、この電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−触媒層接合体が使用された固体高分子形燃料電池をスタック化した場合であっても、安定したスタック化が可能となる。

また、本発明に係る電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体は、上記課題を解決するためになされたものであり、上記電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−触媒層接合体と、前記補強シートの開口部内であって、前記補強シートの厚みよりも厚く前記各触媒層上に形成されたガス拡散層と、を備えている。

このように構成された電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体は、補強シートが電解質膜の外周縁部に溶着されているため、電解質膜の外周縁部の膨張・収縮が抑制されて、ひいては電解質膜の破損を防止することができる。また、各補強シートは、易除去領域又は開口部が互いに整列した状態を維持するよう、外周縁部の少なくとも一部が溶着されているため、各補強シートが互いに位置ズレすることがない。よって、この電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体が使用された固体高分子形燃料電池をスタック化した場合であっても、安定したスタック化が可能となる。

また、本発明に係る他の電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体は、上記課題を解決するためになされたものであって、上記いずれかの電解質膜補強用挟持体と、電解質膜、前記電解質膜の外周縁部を除いた両面に形成された触媒層、及び前記各触媒層上に形成されたガス拡散層からなる電解質膜−電極接合体と、を備え、前記電解質膜−電極接合体は、前記ガス拡散層が外周縁部を除いて前記開口部から露出するよう、前記電解質膜補強用挟持体の各補強シート間に挟持されており、前記各補強シートは、前記ガス拡散層の外周縁部と前記電解質膜の外周縁部上に溶着されている。

このように構成された電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体は、補強シートが電解質膜の外周縁部に溶着されているため、電解質膜の外周縁部の膨張・収縮が抑制されて、ひいては電解質膜の破損を防止することができる。また、各補強シートは、易除去領域又は開口部が互いに整列した状態を維持するよう、外周縁部の少なくとも一部が溶着されているため、各補強シートが互いに位置ズレすることがない。よって、この電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体が使用された固体高分子形燃料電池をスタック化した場合であっても、安定したスタック化が可能となる。

また、本発明に係る固体高分子形燃料電池は、上記課題を解決するためになされたものであって、上記いずれかの電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体と、前記触媒層及びガス拡散層からなる各電極の周囲を囲むように前記各補強シート上にそれぞれ設置されたガスケットと、前記各電極及びガスケット上にそれぞれ設置されたセパレータと、を備えている。

このように構成された固体高分子形燃料電池は、補強シートが電解質膜の外周縁部に溶着されているため、電解質膜の外周縁部の膨張・収縮が抑制されて、ひいては電解質膜の破損を防止することができる。また、各補強シートは、易除去領域又は開口部が互いに整列した状態を維持するよう、外周縁部の少なくとも一部が溶着されているため、各補強シートが互いに位置ズレすることがない。よって、この固体高分子形燃料電池をスタック化した場合であっても、安定したスタック化が可能となる。

また、本発明に係る電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−触媒層接合体の製造方法は、上記課題を解決するためになされたものであり、電解質膜の外周縁部を除いて両面に触媒層がそれぞれ形成された電解質膜−触媒層接合体を準備する工程と、前記電解質膜−触媒層接合体に溶着可能な溶着層を有する２枚の補強シートを準備して互いに重ねる工程と、前記電解質膜−触媒層接合体が挿入でき且つ前記重ねられた２枚の補強シートが互いに位置ズレしないよう、前記各補強シートの外周縁部の少なくとも一部を溶着して電解質膜補強用挟持体を作製する工程と、前記作製された電解質膜補強用挟持体の各補強シートの中央部に、前記触媒層を外周縁部を除いて露出させるための開口部を形成するための、容易に取り外し可能な易除去領域を形成する工程と、前記易除去領域が形成された補強シートの間に、外周縁部を除いた前記触媒層が前記易除去領域と対向する位置まで、前記電解質膜−触媒層接合体を挿入する工程と、前記各易除去領域を取り外して開口部を形成する工程と、前記開口部形成後、前記各補強シートを前記触媒層の外周縁部及び電解質膜の外周縁部に溶着させるとともに、前記各補強シートの外周縁部同士を溶着させる工程と、を備えている。

このように、２枚の補強シートが互いに位置ズレしないよう、各補強シートの外周縁部の少なくとの一部を溶着するため、各補強シートに形成された開口部が互いにずれることが無く、この補強シートから構成された電解質膜補強用挟持体を用いた固体高分子形燃料電池をスタック化した場合であっても、安定したスタック化が可能となる。また、電解質膜の外周縁部に補強シートが溶着されているため、電解質膜の外周縁部は拘束されることで膨張・収縮が抑制され、ひいては、電解質膜の破損を防止することができる。

また、本発明に係る電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体の製造方法は、上記課題を解決するためになされたものであり、上記電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−触媒層接合体の製造方法に、前記開口部から露出された各触媒層上にガス拡散層を前記補強シートの厚みより厚く形成する工程をさらに備えている。

このように、２枚の補強シートが互いに位置ズレしないよう、各補強シートの外周縁部の少なくとの一部を溶着するため、各補強シートに形成された開口部が互いにずれることが無く、この補強シートから構成された電解質膜補強用挟持体を用いた固体高分子形燃料電池をスタック化した場合であっても、安定したスタック化が可能となる。また、電解質膜の外周縁部に補強シートが溶着されているため、電解質膜の外周縁部は拘束されることで膨張・収縮が抑制され、ひいては、電解質膜の破損を防止することができる。

また、本発明に係る他の電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体の製造方法は、上記課題を解決するためになされたものであり、電解質膜の外周縁部を除いて両面に触媒層及びガス拡散層からなる電極がそれぞれ形成された電解質膜−電極接合体を準備する工程と、前記電解質膜−電極接合体に溶着可能な溶着層を有する２枚の補強シートを準備して互いに重ねる工程と、前記電解質膜−電極接合体が挿入でき且つ前記重ねられた２枚の補強シートが互いに位置ズレしないよう、前記各補強シートの外周縁部の少なくとも一部を溶着して電解質膜補強用挟持体を作製する工程と、前記作製された電解質膜補強用挟持体の各補強シートの中央部に、前記電極を外周縁部を除いて露出させるための開口部を形成するための、容易に取り外し可能な易除去領域を形成する工程と、前記易除去領域が形成された補強シートの間に、外周縁部を除いた前記電極が前記易除去領域と対向する位置まで、前記電解質膜−電極接合体を挿入する工程と、前記易除去領域を取り外して開口部を形成する工程と、前記開口部形成後、前記各補強シートを前記電極の外周縁部及び電解質膜の外周縁部に溶着させるとともに、前記各補強シートの外周縁部同士を溶着させる工程と、を備えている。

このように、２枚の補強シートが互いに位置ズレしないよう、各補強シートの外周縁部の少なくとの一部を溶着するため、各補強シートに形成された開口部が互いにずれることが無く、この補強シートから構成された電解質膜補強用挟持体を用いた固体高分子形燃料電池をスタック化した場合であっても、安定したスタック化が可能となる。また、電解質膜の外周縁部に補強シートが溶着されているため、電解質膜の外周縁部は拘束されることで膨張・収縮が抑制され、ひいては、電解質膜の破損を防止することができる。

また、本発明に係る固体高分子形燃料電池の製造方法は、上記課題を解決するためになされたものであり、上記いずれかの電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体の製造方法に、前記触媒層及びガス拡散層からなる各電極の周囲を囲むように前記各補強シート上にガスケットをそれぞれ設置する工程と、前記電極及びガスケット上にセパレータをそれぞれ設置する工程と、をさらに備えている。

このように、２枚の補強シートが互いに位置ズレしないよう、各補強シートの外周縁部の少なくとの一部を溶着するため、各補強シートに形成された開口部が互いにずれることが無く、この補強シートから構成された電解質膜補強用挟持体を用いた固体高分子形燃料電池をスタック化した場合であっても、安定したスタック化が可能となる。また、電解質膜の外周縁部に補強シートが溶着されているため、電解質膜の外周縁部は拘束されることで膨張・収縮が抑制され、ひいては、電解質膜の破損を防止することができる。

本発明によれば、電解質膜の破損を防止しつつ、安定したスタック化が可能な、電解質膜補強用挟持体、電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−触媒層接合体の製造方法、及び固体高分子形燃料電池の製造方法を提供することができる。

以下、本発明に係る電解質膜補強用挟持体、電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−触媒層接合体の実施形態を添付図面に従って説明する。図１は、本実施形態に係る電解質膜補強用挟持体の平面図、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。

図１及び図２に示すように、電解質膜補強用挟持体４０は、平面視矩形状の２枚の補強シート４を備えている。各補強シート４は、ポリエステル系樹脂からなるガスバリア層４１と、ポリオレフィン系樹脂からなる溶着層４２とから構成されている。各補強シート４は、溶着層４２が互いに向き合うように配置されており、図１の左側の外周縁部を残して上側、右側、下側の外周縁部４３が互いに溶着されている。なお、この左側の溶着されていない外周縁部は、当該補強シート４間に後述する電解質膜−触媒層接合体１０や電解質膜−電極接合体２０を挿入するための入口を形成している。また、各補強シート４は、その中央部に易除去領域４４が形成されている。易除去領域４４とは、容易に取り除くことが可能な領域のことをいい、本実施形態では外周縁が破断し易いようにミシン目によって形成されている。この易除去領域４４が取り除かれると、各補強シート４に開口部４５が形成される。なお、上記ガスバリア層４１の膜厚は、５〜５０μｍとすることが好ましく、溶着層４２の膜厚は、１〜５０μｍとすることが好ましい。

次に上述した電解質膜補強用挟持体４０を用いた固体高分子形燃料電池について図面を参照しつつ説明する。図３は、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の正面断面図、図４は本実施形態に係る電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体の平面図、図５は、電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体の外周縁部の詳細を示す拡大正面断面図である。なお、図４において、説明を分かりやすくするため、セパレータ及びガスケットの記載を省略している。

図３及び図４に示すように、固体高分子形燃料電池１は、平面視矩形状の電解質膜２を備えており、電解質膜２の上面及び下面に電解質膜２よりも一回り小さい平面視矩形状の触媒層３が形成されている。この電解質膜２の両面に触媒層３が形成されたものを電解質膜−触媒層接合体１０という。このように、触媒層３は電解質膜２よりも一回り小さく形成されているため、電解質膜２の外周縁部２１上には触媒層３が形成されていない。なお、電解質膜２の外周縁から触媒層３の外周縁までの距離Ｃ（図３参照）は、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。

そして、この電解質膜−触媒層接合体１０を挟持するように、上述した電解質膜補強用挟持体４０が設置されている。このとき、電解質膜補強用挟持体４０の易除去領域４４は取り外されて開口部４５が形成されている。電解質膜補強用挟持体４０が電解質膜−触媒層接合体１０を挟持した状態では、触媒層３がその外周縁部３１を除いて補強シート４の開口部４５から露出しているとともに、触媒層３の外周縁部３１と電解質膜２の外周縁部２１が補強シート４によって覆われている。なお、触媒層３の外周縁から補強シート４の内周縁までの距離Ｂ（図５参照）は、１〜１０ｍｍとすることが好ましい。また、補強シート４は、電解質膜２よりも一回り大きく形成されているため、電解質膜２の外側で、電解質膜２からはみ出た各補強シート４の外周縁部４３同士が接着されている。この補強シート４の外周縁から電解質膜２の外周縁までの距離Ｄ（図５参照）は１〜１００ｍｍであることが好ましい。なお、このように、電解質膜−触媒層接合体１０を電解質膜補強用挟持体４０で挟持したものが、本発明の電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−触媒層接合体に相当する。

補強シート４の開口部４５から露出している触媒層３上に平面視矩形状のガス拡散層５が形成されている。このガス拡散層５の外周縁から補強シート４の内周縁までの距離Ａ（図５参照）は、０〜５ｍｍであることが好ましい。このように、触媒層３上にガス拡散層５が形成されて電極Eを構成しており、電解質膜２の両面に電極Ｅが形成されたものを電解質膜−電極接合体２０という。なお、本実施形態のように、電解質膜補強用挟持体４０で電解質膜−触媒層接合体１０を挟持し、さらに触媒層３上にガス拡散層５を形成したものが、本発明の電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体に相当する。

そして、電極Ｅの周囲を囲むように枠状のガスケット６が設置されているとともに、電極Ｅ及びガスケット６上にセパレータ７が設置されている。セパレータ７は、ガス拡散層５と対向する領域にガス流路７１が形成されている。

次に上記のように構成された固体高分子形燃料電池１の各構成要素の材質について説明する。

電解質膜２は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、電解質膜２の膜厚は通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。

触媒層３は、公知の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）である。詳しくは、触媒層３は、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、上述した電解質膜２に使用されるものと同じ材料を使用することができる。

補強シート４は、ガスバリア層４１と溶着層４２から構成されているが、ガスバリア層４１は、水蒸気、水、燃料ガス及び酸化剤ガスに対するバリア性を有するポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルテンペン、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドなどを好ましく使用することができる。なお、ポリエステルは、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等を挙げることができる。

また、溶着層４２の材料としては、ポリオレフィン系樹脂を好ましく例えば、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和駆カルボン酸との共重合体、あるいはそれらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。

ガス拡散層５としては、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種のガス拡散層を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層３に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。

ガスケット６としては、熱プレスに耐えうる強度を保ち、かつ、外部に燃料及び酸化剤を漏出しない程度のガスバリア性を有しているものを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートシートやテフロン（登録商標）シート、シリコンゴムシート等を例示することができる。

セパレータ７としては、公知であり、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、一般的には、カーボン板にガス流路７１を形成したものが用いられる。また、セパレータ７をステンレス等の金属により構成し、金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものや、同様にセパレータを金属によって構成し、該金属の表面に銀、白金族の複合酸化物、窒化クロム等の材料によるメッキ処理を施したもの等も使用可能である。

次に上述した固体高分子形燃料電池１の製造方法について図面を参照しつつ説明する。図６は、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１の製造方法を示す説明図である。

図６に示すように、上述した材料からなる電解質膜２を準備し、この電解質膜２の両面に触媒層形成用転写シート８を重ねて配置する。ここで触媒層形成用転写シート８とは、転写される触媒層３が転写用基材８１に形成されたものである。この触媒層形成用転写シート８の製造方法について説明すると、まず、上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散して触媒ペーストを作製する。そして、形成される触媒層３が所望の膜厚になるように触媒ペーストを公知の方法に従い、必要に応じて離型層を介して転写用基材８１上に塗工する。このとき、触媒層３が、電解質膜２よりも一回り小さい形状となるように、触媒ペーストを転写用基材８１に塗工する。触媒ペーストの塗工方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。また、上記の溶剤としては、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。転写用基材８１としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらに転写用基材８１は、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙などの非塗工紙であっても良い。転写用基材８１の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度とするのがよい。従って、転写用基材８１としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。

そして、触媒ペーストを塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより転写用基材８１上に触媒層３が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。

図６に戻って、固体高分子形燃料電池の製造方法について説明を続ける。上述したように作製した触媒層形成用転写シート８を触媒層３が電解質膜２に対面するように配置し（図６（ａ））、転写シート８の背面側から加熱プレスを施して触媒層３を電解質膜２に転写させて、転写シート８の転写用基材８１を剥離する（図６（ｂ））。作業性を考慮すると、触媒層３を電解質膜２の両面に同時に積層することが好ましいが片面ずつ触媒層３を形成することもできる。加熱プレスの加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜２の破損、変形等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。このように電解質膜２の両面に触媒層３を形成することで電解質膜−触媒層接合体１０が形成される。このとき、触媒層３は、電解質膜２よりも一回り小さいため、電解質膜２の外周縁部２１は露出された状態となっている。

次に、このようにして形成された電解質膜−触媒層接合体１０に、電解質膜補強用挟持体４０を取り付ける（図６（ｃ））。この工程について図７を参照しつつ詳細に説明する。図７は、電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−触媒層接合体の製造方法を示した平面図である。図７に示すように、上述した材料からなる２枚の補強シート４を重ねて、１辺を残した残り３辺を互いに溶着させる。これによって、２枚の補強シート４は、コ字状に溶着部が形成されるとともに、左側の一辺が開口している袋体となる（図７（ａ））。なお、この溶着方法は種々の公知の方法を採用することができ、例えば、高周波溶着や、熱風式溶着、熱板式溶着、インパルス式溶着、コテ式溶着、超音波溶着などを採用することができる。

補強シート４によって袋体を形成すると、次に、この袋体を構成する各補強シート４の中央部に電解質膜−触媒層接合体１０の触媒層３よりも一回り小さい易除去領域４４を形成する（図７（ｂ））。これにより、電解質膜補強用挟持体４０が形成される。この電解質膜補強用挟持体４０に、その溶着されていない左側から、電解質膜−触媒層接合体１０を挿入して所定位置まで移動させる（図７（ｃ））。この所定位置とは、電解質膜−触媒層接合体１０の触媒層３が外周縁部３１を除いて易除去領域４４に対向している位置のことをいう。

電解質膜−触媒層接合体１０を所定位置まで移動させた後、易除去領域４４の外周縁のミシン目を切断して易除去領域４４を各補強シート４から取り外すことで、各補強シート４の中央部に開口部４５を形成する（図７（ｄ））。このように易除去領域４４が各補強シート４から取り外されて開口部４５が形成されると、電解質膜−触媒層接合体１０の触媒層３が外周縁部３１を除いて各開口部４５から露出した状態となる。そして、この状態で補強シート４の溶着されていなかった残りの部分を公知の方法で溶着させることで、補強シート４は、電解質膜−触媒層接合体１０の触媒層３の外周縁部３１や、電解質膜２の外周縁部２１に接着するとともに、補強シート４同士でも外周縁部４３において互いに溶着する。以上の工程によって、電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−触媒層接合体が完成する（図７（ｅ）、図６（ｃ））。

図６に戻って、固体高分子形燃料電池１の製造方法の説明を続ける。上述した電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−触媒層接合体の開口部４５から露出している触媒層３上に、ガス拡散層５を熱圧着により積層形成して電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体が完成する（図６（ｄ））。そして、触媒層３及びガス拡散層５からなる電極Ｅの周囲を囲むように補強シート４上にガスケット６を配置する。そして、セパレータ７を、ガス流路７１がガス拡散層５と対向するように、ガス拡散層５及びガスケット６上に配置して、ガス拡散層５とセパレータ７とが電気的に接続するようにセパレータ７で該電解質膜−電極接合体を挟持することによって、固体高分子形燃料電池１が完成する（図６（ｅ））。

以上のように、本実施形態では、電解質膜２の外周縁部２１は、補強シート４によって拘束されているため、電解質膜２の膨張・収縮を抑制することができ、その結果、電解質膜２の破損を防止することができる。また、この補強シート４は、互いに独立したものでなく、易除去領域４４が互いに整列した状態を維持するよう外周縁部４３の少なくとも一部が溶着されているため、各補強シート４が互いに位置ズレすることがない。よって、この電解質膜補強用挟持体４０が使用された固体高分子形燃料電池１をスタック化した場合であっても、安定したスタック化が可能となる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、各補強シート４の上側、右側、下側の外周縁部４３が溶着されているが、各補強シート４が互いに位置ズレしない程度に溶着されていればよく、且つ電解質膜−触媒層接合体１０又は電解質膜−電極接合体２０が挿入できる程度の入口が形成されていればよく、例えば、上側と右側の外周縁部４３だけ溶着したり、右側の外周縁部４３だけ溶着することもできる。

また、上記実施形態では、固体高分子形燃料電池を構成する、電解質膜や触媒層、ガス拡散層などが全て平面視矩形状に形成されているが、特に形状は限定されるものではなく、平面視円形状に形成することもできる。また、同様に、電解質膜補強用挟持体、すなわち補強シートも上記実施形態では平面視矩形状に形成していたが、特に形状は限定されるものではない。固体高分子形燃料電池が平面視円形状に形成されている場合は、補強シートや易除去領域も平面視円形状に形成することが好ましい。

また、上記実施形態では、易除去領域４４の外周縁に沿ってミシン目を形成することで外周縁を破断し易くして易除去領域４４を容易に取り外し可能に構成しているが、特にこれに限定されるものではなく、例えば、その外周縁にに沿って、一部だけを残して切込みを入れたり、外周縁に沿った部分だけ回りより薄くすることなどによって、破断し易くすることもできる。

また、上記実施形態では、各補強シート４の開口部４５から外周縁部３１を除いて触媒層３が露出するように形成されているが、図８に示すように、各補強シート４の開口部４５から外周縁部５１を除いてガス拡散層５が露出するように形成することもできる。なお、この場合は、まず、電解質膜−電極接合体２０を作製し、この電解質膜−電極接合体２０を電解質膜補強用挟持体によって挟持して溶着することで電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体を作製する。そして、その後は上記実施形態と同様にガスケット６、セパレータ７を設置して固体高分子形燃料電池を作製する。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
電解質膜２は、６３×６３ｍｍの大きさに切断された膜厚５３μｍのＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎ社製）を使用した。

次に、触媒層形成用転写シート８を次の要領で作製した。まず、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、触媒形成用インク組成物を調製した。次に、該インクをポリエステルフィルム（東レ製、Ｘ４４、２５μｍ）に触媒層乾燥後の白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工し、触媒層形成用転写シート８を作製した。

以上のように作製した触媒層形成用転写シート８を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、電解質膜２の両面それぞれに触媒層３が電解質膜２側を向くように中心を合わせて配置した。そして、１３５℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜２の両面に触媒層３を形成し、電解質膜−触媒層接合体１０を作製した。なお、触媒層３の厚さは２０μｍである。

続いて、電解質膜補強用挟持体４０を構成する補強シート４を作製した。補強シート４のガスバリア層４１として、
ニ軸延伸ポリエチレンナフタレート（帝人社製、テオネックス、厚さ１２μｍ）を使用した。このガスバリア層４１上に、溶融押出しにより不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレンを３０μｍの厚さで押し出し、溶着層４２を形成した。この補強シート４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、図７（ｅ）のように上側、右側、下側の外周縁部４３を溶着層が溶着する条件（１３０℃、１ＭＰａ、３０秒）で熱プレスすることで溶着させた。そして、各補強シート４の中央部に５０×５０ｍｍの大きさの易除去領域４４を形成して、電解質膜補強用挟持体４０を作製した。この電解質膜補強用挟持体４０の溶着されていない左側から、上述した電解質膜−触媒層接合体１０を挿入し、触媒層３が外周縁部３１を除いて易除去領域４４に対向する位置まで移動させる。そして、易除去領域４４を取り除いて開口部４５を形成し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補強シート４を電解質膜−触媒層接合体１０に溶着させるとともに、補強シート４の外周縁部４３同士を互いに溶着させて、電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−触媒層接合体を作製した。

さらに続いて、開口部４５から露出している触媒層３上に、ガス拡散層５である４９×４９ｍｍのカーボンペーパー（東レ社製、カーボンペーパー、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）を積層し、補強シート付き電解質膜−電極接合体を形成した。

（比較例１）
補強シート４が設置されていない点以外は、上述した実施例１と同一の材料、製造方法で、固体高分子形燃料電池を作製した。

（評価方法）
実施例１の補強シート付き電解質膜−電極接合体及び比較例１の電解質膜−電極接合体について、ガスケット６及びセパレータ７を設置して固体高分子形燃料電池をそれぞれ作製し、負荷変動サイクル試験を実施した。このときの測定条件は、セル温度８０℃、燃料利用率７０％、酸化剤利用率４０％、加湿温度５０℃とした。電流電圧測定評価の結果、実施例１の燃料電池セルの耐久性時間は１０００時間であり、評価後、電解質膜の破損は見られなった。一方、比較例１の燃料電池セルの耐久性時間は３００時間であり、３００時間評価後、電解質膜２の破損が目視で確認された。また負荷変動サイクル試験後のリーク電流量を測定した結果、実施例１の燃料電池セルのリーク電流量は１mＡ／ｃｍ^２以下に対し、比較例１の燃料電池セルのリーク電流量は２０mＡ／ｃｍ^２以上で、電解質膜の破損によるガスリークが観られた。

このように、実施例１の固体高分子形燃料電池では、耐久時間の上昇がみられることから、本発明の固体高分子型燃料電池を用いると電解質膜破損の問題が解決されたことがわかる。

本発明に係る電解質膜補強用挟持体の実施形態を示す平面図である。 図１のＡ−Ａ線断面図である。 本発明に係る固体高分子形燃料電池の実施形態を示す正面断面図である。 本発明に係る電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体の実施形態を示す平面図である。 本実施形態に係る電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体の外周縁部の詳細を示す拡大正面断面図である。 本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の製造方法を示す説明図である。 本実施形態に係る電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−触媒層接合体の製造方法を示す説明図である。 本発明に係る固体高分子形燃料電池の他の実施形態を示す正面断面図である。

符号の説明

１ 固体高分子形燃料電池
２ 電解質膜
２１ 電解質膜の外周縁部
３ 触媒層
３１ 触媒層の外周縁部
４０ 電解質膜補強用挟持体
４ 補強シート
４１ ガスバリア層
４２ 溶着層
４３ 補強シートの外周縁部
４４ 易除去領域
４５ 開口部
５ ガス拡散層
５１ ガス拡散層の外周縁部
６ ガスケット
７ セパレータ

Claims (11)

1. 電解質膜の外周縁部を除いて両面に触媒層がそれぞれ形成された電解質膜−触媒層接合体、または電解質膜の外周縁部を除いて両面に触媒層及びガス拡散層からなる電極がそれぞれ形成された電解質膜−電極接合体、の電解質膜の外周縁部を補強するための電解質膜補強用挟持体であって、
   電解質膜−触媒層接合体または電解質膜−電極接合体に溶着可能な溶着層を有し、開口部を形成するための容易に取り外し可能な易除去領域が中央部に形成された２枚の補強シートを備え、
   前記各補強シートは、互いの溶着層が向き合うように配置され、当該補強シート間に電解質膜−触媒層接合体または電解質膜−電極接合体を挿入可能で、前記各易除去領域が互いに整列した状態を維持するよう、外周縁部の少なくとも一部が互いに溶着されており、
   前記各補強シートの溶着されていない外周縁部が、電解質膜−触媒層接合体または電解質膜−電極接合体を挿入するための入口を形成している、電解質膜補強用挟持体。
2. 電解質膜の外周縁部を除いて両面に触媒層がそれぞれ形成された電解質膜−触媒層接合体、または電解質膜の外周縁部を除いて両面に触媒層及びガス拡散層からなる電極がそれぞれ形成された電解質膜−電極接合体、の電解質膜の外周縁部を補強するための電解質膜補強用挟持体であって、
   電解質膜−触媒層接合体または電解質膜−電極接合体に溶着可能な溶着層を有し、開口部が中央部に形成された２枚の補強シートを備え、
   前記各補強シートは、互いの溶着層が向き合うように配置され、当該補強シート間に電解質膜−触媒層接合体または電解質膜−電極接合体を挿入可能で、前記各開口部が互いに整列した状態を維持するよう、外周縁部の少なくとも一部が溶着されており、
   前記各補強シートの溶着されていない外周縁部が、電解質膜−触媒層接合体または電解質膜−電極接合体を挿入するための入口を形成している、電解質膜補強用挟持体。
3. 前記補強シートは、燃料ガス及び酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層をさらに備えた、請求項１又は２に記載の電解質膜補強用挟持体。
4. 前記溶着層は、ポリオレフィン系樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の電解質膜補強用挟持体。
5. 前記ポリオレフィン系樹脂は、酸変性ポリオレフィン系樹脂である、請求項４に記載の電解質膜補強用挟持体。
6. 前記酸変性ポリオレフィン系樹脂は、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレンである、請求項５に記載の電解質膜補強用挟持体。
7. 前記ガスバリア層は、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムである、請求項３に記載の電解質膜補強用挟持体。
8. 電解質膜の外周縁部を除いて両面に触媒層がそれぞれ形成された電解質膜−触媒層接合体を準備する工程と、
   前記電解質膜−触媒層接合体に溶着可能な溶着層を有する２枚の補強シートを準備して互いに重ねる工程と、
   前記電解質膜−触媒層接合体が挿入でき且つ前記重ねられた２枚の補強シートが互いに位置ズレしないよう、前記各補強シートの外周縁部の少なくとも一部を溶着して電解質膜補強用挟持体を作製する工程と、
   前記作製された電解質膜補強用挟持体の各補強シートの中央部に、前記触媒層を外周縁部を除いて露出させるための開口部を形成するための、容易に取り外し可能な易除去領域を形成する工程と、
   前記易除去領域が形成された補強シートの間に、外周縁部を除いた前記触媒層が前記易除去領域と対向する位置まで、前記電解質膜−触媒層接合体を挿入する工程と、
   前記各易除去領域を取り外して開口部を形成する工程と、
   前記開口部形成後、前記各補強シートを前記触媒層の外周縁部及び電解質膜の外周縁部に溶着させるとともに、前記各補強シートの外周縁部同士を溶着させる工程と、
   を備えた、電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−触媒層接合体の製造方法。
9. 請求項８に記載の電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−触媒層接合体の製造方法に、
   前記開口部から露出された各触媒層上にガス拡散層を前記補強シートの厚みより厚く形成する工程をさらに備えた、電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体の製造方法。
10. 電解質膜の外周縁部を除いて両面に触媒層及びガス拡散層からなる電極がそれぞれ形成された電解質膜−電極接合体を準備する工程と、
    前記電解質膜−電極接合体に溶着可能な溶着層を有する２枚の補強シートを準備して互いに重ねる工程と、
    前記電解質膜−電極接合体が挿入でき且つ前記重ねられた２枚の補強シートが互いに位置ズレしないよう、前記各補強シートの外周縁部の少なくとも一部を溶着して電解質膜補強用挟持体を作製する工程と、
    前記作製された電解質膜補強用挟持体の各補強シートの中央部に、前記電極を外周縁部を除いて露出させるための開口部を形成するための、容易に取り外し可能な易除去領域を形成する工程と、
    前記易除去領域が形成された補強シートの間に、外周縁部を除いた前記電極が前記易除去領域と対向する位置まで、前記電解質膜−電極接合体を挿入する工程と、
    前記易除去領域を取り外して開口部を形成する工程と、
    前記開口部形成後、前記各補強シートを前記電極の外周縁部及び電解質膜の外周縁部に溶着させるとともに、前記各補強シートの外周縁部同士を溶着させる工程と、
    を備えた、電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体の製造方法。
11. 請求項９又は１０に記載の電解質膜補強用挟持体付き電解質膜−電極接合体の製造方法に、
    前記触媒層及びガス拡散層からなる各電極の周囲を囲むように前記各補強シート上にガスケットをそれぞれ設置する工程と、
    前記電極及びガスケット上にセパレータをそれぞれ設置する工程と、
    をさらに備えた、固体高分子形燃料電池の製造方法。

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