JP2011065876A - エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体、エッジシール付き膜−電極接合体、及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度を向上させることができる触媒層−電解質膜積層体を提供する。
【解決手段】プロトン伝導性を有する電解質材料、及びベースポリマーを含む電解質膜２と、電解質膜２の両面に形成された触媒層３と、触媒層−電解質膜積層体１０の少なくとも一方面における外周縁部に接着する枠状のエッジシール４と、を備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体、エッジシール付き膜−電極接合体、及び固体高分子形燃料電池に関するものである。

燃料電池は、電解質膜の両面に電極が配置され、水素と酸素との電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素などの環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質膜の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。

固体高分子形燃料電池は、電解質膜としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）のようなスルホ基を有する高分子膜を用い、この電解質膜の両面に触媒層及び導電性多孔質基材を順に積層しているものが主流である。このような高分子膜は、プロトンを伝導させるために高加湿状態とする必要があり、また、このために作動温度を１００℃未満にする必要があった。しかしながら、高加湿状態とするためには加湿装置が必要であるために装置が大掛かりとなるといったような問題があった。また、作動温度を１００℃未満の低温領域にしなければならないといった制約があった。これに対して、１００℃以上の中温領域で無加湿又は低加湿で作動可能な材料として、金属リン酸塩やイオン液体のようなプロトン伝導性を有する電解質材料をベースポリマーでコンポジット化した電解質膜が次世代材料として注目されている（例えば、特許文献１など）。

特開２００８−５３２２５号公報

しかしながら、上述したような金属リン酸塩やイオン液体などを用いた電解質膜は、１００％高分子で構成されているＮａｆｉｏｎなどに比べて機械的強度に乏しいといった問題や、作動中にリン酸が滲み出てきてしまうといった問題があった。

そこで、本発明は、機械的強度を向上させることができる触媒層−電解質膜積層体を提供することを目的とする。

本発明に係るエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体は、プロトン伝導性を有する電解質材料、及びベースポリマーを含む電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成された触媒層と、前記電解質膜及び触媒層からなる触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面における外周縁部に接着する枠状のエッジシールと、を備えている。

この構成によれば、触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面にエッジシールが接着されているため、このエッジシールによって触媒層−電解質膜積層体の強度を向上させることができる。また、電解質膜は、エッジシールが接着された部分からは電解質材料が滲み出てくることがないため、作動中に滲み出てくる電解質材料を低減することができる。

上記エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体は種々の構成をとることができるが、例えば、上記エッジシールは、触媒層−電解質膜積層体に接着する接着層と、接着層を支持する支持層と、を有するような構成とすることができる。これによれば、接着層により確実にエッジシールを触媒層−電解質膜積層体に接着させることができる。また、支持層にガスバリア性を持たせることもできる。

また、上記電解質材料は、金属リン酸塩や、イオン液体などとすることができ、上記ベースポリマーは、炭化水素系高分子や、フッ素系高分子、アイオノマーとすることができる。

また、上記エッジシールは、ベースポリマーと同一の材料を含むことが好ましい。このように電解質膜に含まれているベースポリマーと同一の材料をエッジシールに含ませることで、エッジシールと電解質膜とをより強固に接着させることができる。

また、エッジシールを、触媒層−電解質膜積層体に接着する接着層と、接着層を支持する支持層と、を有するような構成とし、この接着層にベースポリマーと同一の材料を含めることが好ましい。これにより、上述したようにエッジシールと電解質膜との接着力を向上させることができる。

また、エッジシールを、触媒層−電解質膜積層体に接着する接着層と、接着層を支持する支持層と、を有するような構成とし、支持層にベースポリマーと同一の材料を含めるような構成とすることもできる。このように支持層に電解質膜に含まれているベースポリマーと同一の材料を含ませることで、作動中における電解質膜とエッジシールとの挙動を近づけて、エッジシールが電解質膜から剥がれにくくすることができる。

また、上記触媒層は電解質膜の外周縁部を除いて形成されており、エッジシールは電解質膜の外周縁部に接着されるような構成とすることもできる。

また、エッジシールは、触媒層−電解質膜積層体の両面に接着しており、触媒層−電解質膜積層体よりも一回り大きく形成されており、触媒層−電解質膜積層体を超えた部分においてエッジシール同士が互いに接着しているような構成とすることもできる。このようにエッジシール同士を接着させることで、触媒層−電解質膜積層体からエッジシールがより剥がれにくくすることができる。

本発明に係る第1のエッジシール付き膜−電極接合体は、上記いずれかのエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体と、前記各触媒層上に形成された導電性多孔質基材と、を備えている。この第１のエッジシール付き膜−電極接合体は、上記いずれかのエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を備えているため、上述したような効果を得ることができる。

また、本発明に係る第２のエッジシール付き膜−電極接合体は、プロトン伝導性を有する電解質材料、及びベースポリマーを含む電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成された触媒層と、前記各触媒層上に形成された導電性多孔質基材と、前記電解質膜、触媒層、及び導電性多孔質基材からなる膜−電極接合体の少なくとも一方面における外周縁部に接着する枠状のエッジシールと、を備え、前記エッジシールは、その内周縁部が導電性多孔質基材の外周縁部に配置されている。この構成によれば、エッジシールが膜−電極接合体の少なくとも一方面に接着しているため、このエッジシールによって膜−電極接合体の強度を向上させることができる。また、電解質膜は、エッジシールが接着された部分からは電解質材料が滲み出てくることがなく、作動中に滲み出てくる電解質材料を低減することができる。

本発明に係る固体高分子形燃料電池は、上記いずれかのエッジシール付き膜−電極接合体と、前記触媒層及び導電性多孔質基材からなる各電極の周囲を囲むように前記エッジシール上にそれぞれ設置されたガスケットと、前記各電極及びガスケット上にそれぞれ設置されたセパレータと、を備えている。

本発明によれば、機械的強度を向上させることができる触媒層−電解質膜積層体を提供することができる。

図１は本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の正面断面図である。 図２は本実施形態に係るエッジシールを省略した固体高分子形燃料電池の平面図である。 図３は本実施形態に係るエッジシール付き膜−電極接合体の外周縁部の詳細を示す拡大断面図である。 図４は本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の製造方法を示す説明図である。 図５は本実施形態に係るエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法を示す説明図である。 図６は別の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の正面断面図である。 図７はさらに別の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の正面断面図である。 図８はさらに別の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の正面断面図である。

以下、本発明に係る固体高分子形燃料電池の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、電解質膜の材料に金属リン酸塩やイオン液体を用いた燃料電池も以下では固体高分子形燃料電池と称して説明をする。

図１及び図２に示すように、固体高分子形燃料電池１は、平面視矩形状の電解質膜２を備えており、電解質膜２の上面及び下面に電解質膜２よりも一回り小さい平面視矩形状の触媒層３が形成されている。この電解質膜２の両面に触媒層３が形成されたものを触媒層−電解質膜積層体１０という。このように、触媒層３は電解質膜２よりも一回り小さく形成されているため、電解質膜２の外周縁部２１上には触媒層３が形成されていない。なお、電解質膜２の外周縁から触媒層３の外周縁までの距離Ｃ（図３参照）は、特に限定されるものではないが、０〜５ｍｍであることが好ましく、２〜４ｍｍであることがさらに好ましい。

そして、この触媒層−電解質膜積層体１０の上面及び下面に、中央に開口部４１を有する枠状のエッジシール４がそれぞれ設置されている。エッジシール４は２層構成となっており、支持体となる支持層４２と、支持層４２上に形成され触媒層−電解質膜積層体１０の外周縁部に接着する接着層４３とから構成されている。この支持層４２の膜厚は、１０〜１００μｍとすることが好ましく、接着層４３の膜厚は、５〜１００μｍとすることが好ましい。エッジシール４が触媒層−電解質膜積層体１０に接着された状態では、エッジシール４は触媒層３の外周縁部３１と電解質２の外周縁部２１上に接着されており、触媒層３はその外周縁部３１を除いてエッジシール４の開口部４１から露出している。なお、触媒層３の外周縁からエッジシール４の内周縁までの距離Ｂ（図３参照）は、１〜１０ｍｍとすることが好ましい。また、エッジシール４は電解質膜２よりも一回り大きく形成されているため、電解質膜２を超えた部分において電解質膜２からはみ出た各エッジシール４の外周縁部４５同士が接着されている。このエッジシール４の外周縁から電解質膜２の外周縁までの距離Ｄ（図３参照）は１〜１００ｍｍであることが好ましい。なお、このように触媒層−電解質膜積層体１０にエッジシール４が接着されたものが、本発明のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体に相当する。

エッジシール４の開口部４１から露出している触媒層３上に平面視矩形状の導電性多孔質基材５が設置されている。この導電性多孔質基材５の外周縁からガスケット４の内周縁までの距離Ａ（図３参照）は、０．５〜５ｍｍであることが好ましい。このように、触媒層３上に導電性多孔質基材５が形成されて電極Eを構成しており、電解質膜２の両面に電極Ｅが形成されたものを膜−電極接合体２０という。なお、本実施形態のように膜−電極接合体２０にエッジシール４が設置されているものが、本発明のエッジシール付き膜−電極接合体に相当する。

そして、電極Ｅの周囲を囲むように各エッジシール４上に枠状のガスケット６がそれぞれ設置され、電極Ｅ及びガスケット６上にセパレータ７が設置されている。セパレータ７は、導電性多孔質基材５と対向する領域にガス流路７１が形成されている。

次に上記のように構成された固体高分子形燃料電池１の各構成要素の材質について説明する。

電解質膜２は、金属リン酸塩やセシウム系化合物などのプロトン伝導性を有する電解質材料と、ベースポリマー溶液と、からなるペーストを基材に塗工して乾燥することにより形成することができる。また、その他にも、イオン液体などのプロトン伝導性を有する電解質材料を担持させたポリマー溶液を基材に塗工して乾燥することにより形成することができる。

金属リン酸塩としては、リン酸スズや、リン酸セシウム（CsH₂PO₄,CsH₅(PO₄)₂など）、リン酸タングステン、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等の他、これらの金属の一部がインジウムやアルミニウム、アンチモンなどで置換されたリン酸塩（具体的には、インジウムドープリン酸スズ、アルミニウムドープリン酸スズ、アンチモンドープリン酸スズなど）を挙げることができる。また、これらをマトリクス層として酸化チタン、シリカ、アルミナ、リン酸化ケイ素などの微粒子と複合化させた金属リン酸塩であってもよい。また、セシウム系化合物としては、硫酸水素セシウム、硫酸セシウム、炭酸セシウムなどを挙げることができる。

また、ベースポリマーは、作動温度で耐久性のある材料が用いられ、具体的にはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂や、酢酸セルロース、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの炭化水素系ポリマー、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどのアイオノマー、パーフルオロカーボンスルホン酸などを用いることができる。

本発明において、イオン液体とは、イオンのみからなる溶融体のうち、常温において液体状態となるものを意味する。イオン液体のカチオン種としては、例えば、以下に示すカチオンを挙げることができる。

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^１５は、同一又は異なって、炭素数１〜１８のアルキル基を示す。上記式（１）、（２）、（３）及び（４）において、Ｎ（窒素原子）はＰ（リン原子）に置き換わってカチオンを形成してもよい。］
Ｒ^１〜Ｒ^１５で示されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。更に、前記で例示した基に、− Ｓ − 、− Ｏ − で示される結合により、Ｓ 、Ｏ 等のヘテロ原子が含まれている基等が挙げられる。好ましいアルキル基は炭素数１〜８のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。

上記カチオンのうち、好ましくは式（２）で示されるカチオンであり、その中でもR⁵、R⁶及びR⁷で示される炭素数１〜１８のアルキル基がメチル基又はエチル基であるカチオンが特に好ましい。

式（１）で示されるカチオンの中で、好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^４が炭素数１〜８のアルキル基であるカチオンである。より好ましい式（１）で示されるカチオンは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がメチル基、Ｒ^４がｎ−プロピル基であるカチオン（ＴＭＰＡ）、Ｒ^１及びＲ^２がメチル基、Ｒ^３がイソプロピル基、Ｒ^４がｎ−ヘキシル基であるカチオン並びにＲ^１がメチル基、Ｒ^２及びＲ^３がエチル基、Ｒ^４が２−メトキシエチル基であるカチオンである。

イオン液体のアニオン種としては、例えば、ＡｌＣｌ４− 、Ａｌ２Ｃｌ７−等のクロロアルミネートアニオン；ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−等のフッ素系無機アニオン；ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−（ＴｆＯ） 、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−（ＴＦＳＭ）、ＨＮ（Ｔｆ）２等のフッ素系有機アニオン；ＮＯ３−；ＣＨ３ＣＯＯ−等が挙げられる。これらのうち、フッ素系有機アニオンが好ましい。

イオン液体は、上記カチオン種の１種又は２種以上及び上記アニオン種の１種又は２種以上の組み合わせによるものであってよいが、好ましくは、式（１）で示されるカチオンとフッ素系有機アニオンとの組み合わせである。

なお、イオン液体は、公知方法（ 例えば、C h e m . L e t t . , 2 0 0 0 , 第922頁、J . P h y s . C h e m . B , 1 0 3 , 第4164頁(1999)等参照）によって得ることができる。本発明では、上記方法により製造したイオン液体を使用してもよいし、市販品を使用してもよい。

また、このイオン液体を担持させるベースポリマーとしては、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレンエーテルケトンなどを挙げることができる。この担持方法としては、スルホン化ポリマーのプロトンをイオン液体のカチオンに置換する事により行われ、この置換ポリマーの溶液を基板にキャストする事により電解質膜２が形成される。これらの電解質膜２の厚みは１０〜５００μm、好ましくは１０〜２００μmである。

触媒層３は、公知の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）である。詳しくは、触媒層３は、触媒粒子を担持させた炭素粒子を含有する。触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。また、その他にも、上述した電解質膜２に使用される金属リン酸塩や硫酸塩、炭酸塩、イオン液体などを含めることができる。

エッジシール４は、支持層４２と接着層４３から構成されているが、支持層４２は、水蒸気、水、燃料ガス、及び酸化剤ガスに対するバリア性を有していることが好ましく、例えばポリエステル系樹脂やポリカーボネートを好ましく使用でき、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート共重合体ポリエステル等、ポリイミドを挙げることができる。

また、接着層４３の材料としては、パーフルオロカーボンスルホン酸系のフッ素イオン
交換樹脂といったような電解質膜のベースポリマーと同様の材料を挙げることができ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロスルホン酸、酢酸セルロース、ポリイミド、ポリアミドイミド、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどが用いられる。

導電性多孔質基材５としては、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の導電性多孔質基材を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層３に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。

ガスケット６としては、熱プレスに耐えうる強度を保ち、かつ、外部に燃料ガス及び酸化剤ガスを漏出しない程度のガスバリア性を有しているものを使用することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレンシートや、ＰＦＡシート、ＦＥＰシート、ポリイミドフィルムなどが用いられる。

セパレータ７としては、公知であり、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、一般的には、カーボン板にガス流路７１を形成したものが用いられる。また、セパレータ７をステンレス等の金属により構成し、金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものや、同様にセパレータを金属によって構成し、該金属の表面に銀、白金族の複合酸化物、窒化クロム等の材料によるメッキ処理を施したもの等も使用可能である。

次に上述した固体高分子形燃料電池１の製造方法について図面を参照しつつ説明する。図４は、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１の製造方法を示す説明図である。

まず、上述した電解質膜２を準備し、この電解質膜２の両面に触媒層形成用転写シート８を重ねて配置する（図４（ａ））。ここで触媒層形成用転写シート８とは、転写される触媒層３が転写用基材８１に形成されたものである。この触媒層形成用転写シート８の製造方法について説明すると、まず、上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散して触媒ペーストを作製する。そして、形成される触媒層３が所望の膜厚になるように触媒ペーストを公知の方法に従い、必要に応じて離型層を介して転写用基材８１上に塗工する。このとき、触媒層３が、電解質膜２よりも一回り小さい形状となるように、触媒ペーストを転写用基材８１に塗工する。触媒ペーストの塗工方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。また、上記の溶剤としては、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。転写用基材８１としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらに転写用基材８１は、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙などの非塗工紙であっても良い。転写用基材８１の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度程度とするのがよい。従って、転写用基材８１としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。

そして、触媒ペーストを塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより転写用基材８１上に触媒層３が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。

固体高分子形燃料電池の製造方法について説明を続ける。上述したように作製した触媒層形成用転写シート８を触媒層３が電解質膜１に対面するように配置し（図４（ａ））、転写シート８の背面側から加熱プレスを施して触媒層３を電解質膜２に転写させて、転写シート８の転写用基材８１を剥離する（図４（ｂ））。作業性を考慮すると、触媒層３を電解質膜２の両面に同時に積層することが好ましいが片面ずつ触媒層３を形成することもできる。加熱プレスの加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜２の破損、変形等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。このように電解質膜２の両面に触媒層３を形成することで触媒層−電解質膜積層体１０が形成される。このとき、触媒層３は、電解質膜２よりも一回り小さいため、電解質膜２の外周縁部２１は露出された状態となっている。

次に、このようにして形成された触媒層−電解質膜積層体１０に、エッジシール４を取り付ける（図４（ｃ））。この工程について図５を参照しつつ詳細に説明する。図５は、触媒層−電解質膜積層体１０にエッジシール４を取り付ける工程を示した平面図である。図５に示すように、上述した材料からなる２枚のエッジシール４を重ねて、１辺を残した残り３辺を互いに接着させる。これによって、２枚のエッジシール４は、コ字状に接着部が形成されるとともに、左側の一辺が開口している袋体となる（図５（ａ））。なお、この接着方法は種々の公知の方法を採用することができ、例えば、高周波溶着や、熱風式溶着、熱板式溶着、インパルス式溶着、コテ式溶着、超音波溶着などの種々の溶着方法を採用することができる。

エッジシール４によって袋体を形成すると、次に、この袋体を構成する各エッジシール４の中央部に触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３よりも一回り小さい易除去領域４４を形成する（図５（ｂ））。なお、この易除去領域４４とは、容易に取り除ける領域のことをいい、例えば、その外周縁にミシン目を入れることや、一部だけ残して切込みを入れること等によって形成することができる。このように易除去領域４４が形成された袋体に、その接着されていない左側から、触媒層−電解質膜積層体１０を挿入して所定位置まで移動させる（図５（ｃ））。この所定位置とは、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３が外周縁部３１を除いて易除去領域４４に対向している位置のことをいう。

触媒層−電解質膜積層体１０を所定位置まで移動させた後、易除去領域４４の外周縁のミシン目を切断して易除去領域４４を各エッジシール４から取り外すことで、各エッジシール４の中央部に開口部４１が形成される（図５（ｄ））。このように易除去領域４４が各エッジシール４から取り外されて開口部４１が形成されると、触媒層−電解質膜積層体１０の触媒層３が外周縁部３１を除いて各開口部４１から露出した状態となる。そして、この状態でエッジシール４の接着されていなかった残りの部分を公知の方法で接着させることで、好ましくは溶着させることで、エッジシール４は、電解質−触媒層接合体１０の触媒層３の外周縁部３１や、電解質膜２の外周縁部２１に接着するとともに、エッジシール４同士でも接着する。以上の工程によって、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体が完成する（図５（ｅ）、図４（ｃ））。

図４に戻って、固体高分子形燃料電池１の製造方法の説明を続ける。上述したエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体の開口部４１から露出している触媒層３上に、導電性多孔質基材５を圧着により積層形成して、エッジシール付き膜−電極接合体が完成する（図４（ｄ））。そして、触媒層３及び導電性多孔質基材５からなる電極Ｅの周囲を囲むようにエッジシール４上にガスケット６を配置する。そして、セパレータ７を、ガス流路７１が導電性多孔質基材５と対向するように、導電性多孔質基材５及びガスケット６上に配置して、導電性多孔質基材５とセパレータ７とが電気的に接続するようにセパレータ７で該膜−電極接合体を挟持することによって、固体高分子形燃料電池１が完成する（図４（ｅ））。

以上のように、本実施形態では、電解質膜２の外周縁部２１は、接着されたエッジシール４によって拘束されているため、電解質膜２の膨張・収縮を抑制することができ、その結果、電解質膜２の破損を防止することができる。また、エッジシール４は、電解質膜２のベースポリマーと同種の材質とすることにより、電解質膜２との接着をより強固にすることができ、電解質膜２から剥がれるのを防ぐことができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、エッジシール４を一旦、袋体にして、触媒層−電解質膜積層体１０を挿入するという製造方法を採用しているが、特にこれに限定されるものではない。例えば、触媒層−電解質膜積層体１０の両面に、予め開口部４１が形成されたエッジシール４を、接着層４３が触媒層−電解質膜積層体１０を向くようにそれぞれ配置し、公知の接着方法などよって触媒層−電解質膜積層体１０の両面にエッジシール４を接着させて、好ましくは溶着させて、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を作製することもできる。

また、上記実施形態では、エッジシール４は、支持層４２と接着層４３の２層から構成されているが、特にこの２層構造に限定されるわけではなく、例えば接着層４３のみの１層構造としたり、もしくは、その他の機能を有する層をさらに含んで３層以上の層構成とすることができる。また、上記支持層４２を、ガスバリア性を有しておらず単に接着層４３を保護するためだけの保護層とすることもできる。この保護層としては、例えば、購入時からエッジシール４に予め付いているバッキングフィルムなどを使用することができる。

また、上記実施形態では、触媒層３は電解質膜２よりも一回り小さいサイズに形成されているが、図６に示すように、触媒層３を電解質膜２とほぼ同じサイズとし、電解質膜２の上面及び下面の全体に触媒層３を形成することもできる。この場合は、エッジシール４の接着層４３を触媒層３の外周縁部３１に接着させてエッジシール４上にガスケット６を設置している。このように構成することで電解質膜２の全てを発電に寄与させることができ、ひいては電解質膜２を有効に利用することができる。

また、上記実施形態では、固体高分子形燃料電池１を構成する電解質膜２や触媒層３、導電性多孔質基材５など全て平面視矩形状として説明したが、特に形状は限定されるものではなく、例えば平面視円形状とすることもできる。

また、上記実施形態では、導電性多孔質基材５は、エッジシール４の開口部４１内から露出した触媒層３上に形成されているが、図７に示すように、導電性多孔質基材５をエッジシール４の開口部４１よりも大きく形成し、導電性多孔質基材５の外周縁部がエッジシール４の内周縁部上に乗り上げるような構成とすることもできる。

また、上記実施形態では、各エッジシール４の開口部４１から外周縁部３１を除いて触媒層３が露出するように形成されているが、図８に示すように、各エッジシール４の開口部４１から外周縁部５１を除いて導電性多孔質基材５が露出するように形成することもできる。なお、この場合は、まず、電解質膜−電極接合体２０を作製し、この電解質膜−電極接合体２０の両面にエッジシール４を接着することでエッジシール付き膜−電極接合体を作製する。そして、その後は上記実施形態と同様にガスケット６、セパレータ７を設置して固体高分子形燃料電池１を作製する。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
酸化スズ（ＳｎＯ_２、Ｎａｎｏ Ｔｅｋ社製） １３．５６ｇ（０．０９ｍｏｌ）と、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３、ナカライテスク社製） １．４０ｇ（０．００５０ｍｏｌ）と、リン酸水素２アンモニウム（ナカライテスク社製） ３７．０ｇ（０．２８０２ｍｏｌ）と、に（仕込み時の［Ｐ］／（［Ｍ］＋［Ｎ］）＝２．８（［P］：リン酸水素２アンモニウムのモル数［M］：酸化スズのモル数、［N/2］：酸化インジウムのモル数））蒸留水２０ｇを加えて２００℃で２時間スターラー攪拌した後、るつぼに投入して６５０℃で２時間焼結した後に得られた生成物をめのうばちで粉砕しインジウムドープリン酸スズを得た。

このインジウムドープリン酸スズ５ｇと、パーフルオロカーボンスルホン酸であるＮａｆｉｏｎ２０２０ＣＳ（固形分量２０％）５ｇとを混合し分散機を用いて分散した。この溶液を東レの離型フィルムであるセラピール５０μｍ(東レフィルム加工社製) に膜厚５０μｍとなるように塗工し、この溶液が乾燥した後、セラピールより剥離しインジウムドープリン酸スズのコンポジット膜である電解質膜を得た。これを６３×６３ｍｍの大きさに切断した。

次に、触媒形成用転写シート８を次の要領で作製した。まず、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、５ｗｔ％ナフィオンバインダー（デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、触媒形成用インク組成物を調製した。次に、該インクをＰＥＴフィルム（Ｅ５１００、東洋紡績製、１２μｍ）に触媒層乾燥後の白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工し、触媒形成用転写シート８を作製した。

以上のように作製した触媒形成用転写シート８を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、電解質膜２の両面それぞれに触媒層３が電解質膜２側を向くように中心を合わせて配置した。そして、１３０℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜２の両面に触媒層３を形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。なお、触媒層３の厚さは２０μｍである。

続いて、２層構成のエッジシール４を作製した。エッジシール４の接着層４３としてＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製、膜厚５３μｍ）を使用し、支持層４２としてポリイミドフィルム（デュポン社 ５０μｍ）を使用した。このエッジシール４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し重ね合わせて、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。そして、エッジシール４を触媒層−電解質膜積層体１０の両面に中心を合わせて配置し、１５０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることでエッジシール４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。

さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍの導電性多孔質基材５（東レ社製 カーボンペーパー ＴＧＰ−Ｈ０９０）を形成し、エッジシール付き膜−電極接合体を形成した。

（実施例２）
電解質材料として実施例１と同様のインジウムドープリン酸スズを使用した。このインジウムドープリン酸スズ５ｇと、アセトンに溶解した酢酸セルロース（ダイセルＬＴ−５５）の２０％溶液５ｇとを混合し、分散機にて分散した。この溶液を東レの離型フィルムセラピール５０μｍに膜厚５０μｍとなるように塗工し、この溶液が乾燥した後、セラピールより剥離しインジウムドープリン酸スズのコンポジット膜である電解質膜２を得た。これを６３×６３ｍｍの大きさに切断した
次に、触媒形成用転写シート８を次の要領で作製した。まず、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、２０％酢酸セルロース溶液１ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、触媒形成用インク組成物を調製した。次に、該インクをＰＥＴフィルム（Ｅ５１００、東洋紡績製、１２μｍ）に触媒層乾燥後の白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、触媒形成用転写シート８を作製した。

以上のように作製した触媒形成用転写シート８を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、電解質膜２の両面それぞれに触媒層３が電解質膜２側を向くように中心を合わせて配置した。そして、１３０℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜２の両面に触媒層３を形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。なお、触媒層３の厚さは２０μｍである。

続いて、２層構成のエッジシール４を作製した。エッジシール４の接着層４３として酢酸セルロースを用い、支持層４２として実施例１と同様のポリイミドフィルムを用いた。具体的には厚さ３０μｍのポリイミドフィルムに、酢酸セルロース（ダイセル社 ＬＴ−５５ ）のアセトン２０％溶液を酢酸セルロース層が２０μｍとなるように塗工したものを用いた。これを８０×８０ｍｍの大きさに切断し重ね合わせて、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。

このように形成されたエッジシール４を、触媒層−電解質膜積層体１０の両面に中心を合わせて配置し、１９０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることでエッジシール４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。

さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍの導電性多孔質基材５（東レ社製 カーボンペーパー ＴＧＰ−Ｈ０９０）を形成し、エッジシール付き膜−電極接合体を形成した。

（実施例３）
実施例１と同様のインジウムドープリン酸スズを電解質材料として用いた。このインジウムドープリン酸スズ５ｇに、ＰＴＦＥのディスパージョン（アルドリッチ社、固形分６０％）１．６ｇと蒸留水３．４ｇとを混合させて分散機にて分散し、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにセラピール（東レ、５０μｍ）に塗工し、この溶液が乾燥した後、セラピールより剥離しインジウムドープリン酸スズのコンポジット膜である電解質膜を得た。これを６３×６３ｍｍの大きさに切断した。

次に、触媒形成用転写シート８を次の要領で作製した。まず、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、６０％ＰＴＦＥ分散液１ｇ、及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、触媒形成用インク組成物を調製した。このインクをＰＥＴフィルム（Ｅ５１００、東洋紡績製、１２μｍ）に触媒層乾燥後の白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、触媒形成用転写シート８を作製した。

以上のように作製した触媒形成用転写シート８を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、電解質膜２の両面それぞれに触媒層３が電解質膜２側を向くように中心を合わせて配置した。そして、１３０℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜２の両面に触媒層３を形成し、触媒層−電解質膜積層体１０を作製した。なお、触媒層３の厚さは２０μｍである。

続いて、２層構成のエッジシール４を作製した。支持層４２として８０μｍのＰＴＦＥフィルムを用い、接着層４３として１０μｍのＦＥＰ１０を用いた。これを８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。このように形成されたエッジシール４を触媒層−電解質膜積層体１０の両面に中心を合わせて配置し、２５０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることでエッジシール４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。

さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍの導電性多孔質基材５（東レ社製 カーボンペーパー ＴＧＰ−Ｈ０９０）を形成し、エッジシール付き膜−電極接合体を形成した。

（実施例４）
電解質膜２として、スルホン化ポリイミドのH⁺をdemaで置換した樹脂のm-クレゾール10wt％溶液に固形分量がスルホン化ポリドの2倍量となるように［ｄｅｍａ］［ＴＦＯ］を混合したものを、厚さ５０μｍにテフロン（登録商標）シャーレでキャスト・乾燥したものを用いた。これを６３×６３ｍｍの大きさに切断した。

触媒層３は、実施例３と同様のものを用い、５０×５０ｍｍの大きさの開口部を有するマスクを電解質膜２の上に設置し、厚み２０μｍとなるようにスプレー塗工することで形成した。

続いて、２層構成のエッジシール４を作製した。エッジシール４の接着層４３として厚さ１０μｍのスルホン化ポリイミド、支持層として厚さ２５μｍのポリイミドを用いた。具体的にはポリイミドフィルムにスルホン化ポリイミドの２０％溶液を塗工したものを用いた。これを８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。このように形成されたエッジシール４を触媒層−電解質膜積層体１０の両面に中心を合わせて配置し、２５０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることでエッジシール４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着し、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体を作製した。

さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、４９×４９ｍｍの導電性多孔質基材５（東レ社製 カーボンペーパー ＴＧＰ−Ｈ０９０）を形成し、エッジシール付き膜−電極接合体を形成した。

（比較例１）
エッジシール４が設置されていない点以外は、上述した実施例１と同一の材料、製造方法で、膜−電極接合体２０を作製した。

（比較例２）
エッジシール４が設置されていない点以外は、上述した実施例４と同一の材料、製造方法で、膜−電極接合体２０を作製した。

（比較例３）
エッジシール４の材質が異なる点、及びエッジシール４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着させる際の熱プレス条件が異なる以外は実施例１と同様の膜−電極接合体を作成した。なお、エッジシール４の接着層４３として膜厚５０μｍの変性ポリプロピレンを使用し、支持層４２としてポリイミドフィルム(デュポン社製 膜厚５０μm)を用いた。また、このエッジシール４を触媒層−電解質膜積層体１０に溶着させる際の熱プレス条件は１３０℃、１ＭＰａ、３０秒とした。

（評価方法）
実施例１〜４のエッジシール付き膜−電極接合体及び比較例１〜３の膜−電極接合体について、ガスケット６及びセパレータ７を設置して固体高分子形燃料電池をそれぞれ作製し、負荷変動サイクル試験を実施した。このときの測定条件は、セル温度１００℃、燃料利用率７０％、酸化剤利用率４０％、無加湿とした。電流電圧測定評価の結果、実施例１〜４の燃料電池セルの耐久性時間は１０００時間であり、評価後、電解質膜の破損は見られなかった。一方、比較例１〜３の燃料電池セルの耐久性時間は１００時間であり、３００時間評価後、電解質膜の破損が見られた。

このように、実施例１〜４の固体高分子形燃料電池では、耐久時間の上昇がみられることから、本発明の固体高分子型燃料電池を用いると電解質膜破損の問題が解決されたことがわかる。また、上記負荷変動サイクル試験を実施した後、実施例１〜４の固体高分子形燃料電池を目視により確認したところ、エッジシール４は、電解質膜２又は触媒層３に溶着された状態を維持しており、電解質膜２や触媒層３に対して剥がれは生じていなかった。

また、比較例１，２では、セル解体後に目視観察で電解質膜周辺部に液体状の染み出し物質が存在するのに対して、実施例１〜４では染み出しは生じなかった。また、比較例３ではエッジシール４が部分的に剥離しており、その剥離部分において染み出しが生じていた。

１ 固体高分子形燃料電池
２ 電解質膜
３ 触媒層
４ エッジシール
４１ 開口部
４２ 支持層
４３ 接着層
５ 導電性多孔質基材
６ ガスケット
７ セパレータ

Claims (15)

1. プロトン伝導性を有する電解質材料、及びベースポリマーを含む電解質膜と、
   前記電解質膜の両面に形成された触媒層と、
   前記電解質膜及び触媒層からなる触媒層−電解質膜積層体の少なくとも一方面における外周縁部に接着する枠状のエッジシールと、
   を備えた、エッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
2. 前記エッジシールは、前記触媒層−電解質膜積層体に接着する接着層と、前記接着層を支持する支持層と、を有する、請求項１に記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
3. 前記電解質材料は、金属リン酸塩である、請求項１又は２に記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
4. 前記電解質材料は、イオン液体である、請求項１又は２に記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
5. 前記ベースポリマーは、炭化水素系高分子である、請求項１〜４のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
6. 前記ベースポリマーは、フッ素系高分子である、請求項１〜４のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
7. 前記ベースポリマーは、アイオノマーである、請求項１〜４のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
8. 前記エッジシールは、前記ベースポリマーと同一の材料を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
9. 前記エッジシールは、前記触媒層−電解質膜積層体に接着する接着層と、前記接着層を支持する支持層と、を有し、前記接着層に前記ベースポリマーと同一の材料を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
10. 前記エッジシールは、前記触媒層−電解質膜積層体に接着する接着層と、前記接着層を支持する支持層と、を有し、前記支持層に前記ベースポリマーと同一の材料を含む請求項１〜８のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
11. 前記触媒層は、前記電解質膜の外周縁部を除いて形成されており、
    前記エッジシールは、前記電解質膜の外周縁部に接着される、請求項１〜１０のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
12. 前記エッジシールは、前記触媒層−電解質膜積層体の両面に接着しており、前記触媒層−電解質膜積層体よりも一回り大きく形成されており、前記触媒層−電解質膜積層体を超えた部分において前記エッジシール同士が互いに接着している、請求項１〜１１のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体。
13. 請求項1〜１２のいずれかに記載のエッジシール付き触媒層−電解質膜積層体と、
    前記各触媒層上に形成された導電性多孔質基材と、
    を備えた、エッジシール付き膜−電極接合体。
14. プロトン伝導性を有する電解質材料、及びベースポリマーを含む電解質膜と、
    前記電解質膜の両面に形成された触媒層と、
    前記各触媒層上に形成された導電性多孔質基材と、
    前記電解質膜、触媒層、及び導電性多孔質基材からなる膜−電極接合体の少なくとも一方面における外周縁部に接着する枠状のエッジシールと、を備え、
    前記エッジシールは、その内周縁部が導電性多孔質基材の外周縁部に配置されている、エッジシール付き膜−電極接合体。
15. 請求項１３又は１４に記載のエッジシール付き膜−電極接合体と、
    前記触媒層及び導電性多孔質基材からなる各電極の周囲を囲むように前記エッジシール上にそれぞれ設置されたガスケットと、
    前記各電極及びガスケット上にそれぞれ設置されたセパレータと、
    を備えた、固体高分子形燃料電池。