JP2005527948A - 多層電解質膜 - Google Patents

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Abstract

本発明は、バリヤ層を有するプロトン伝導性多層電解質膜、その製造方法、およびこのような膜を備えている燃料電池に関する。バリヤ層を有する前記多層電解質膜は、無機酸が洗い出されることを防止し、陰極上の過電圧を低下させる。

Description

本発明は、プロトン伝導性多層電解質膜、その製造方法、およびこのような膜を含む燃料電池に関する。
燃料電池は、電解質と、その電解質により隔てられた2つの電極とを通常備えている。燃料電池の場合、2つの電極の一方に水素ガスなどの燃料が供給され、また他方の電極に酸素ガスなどの酸化剤が供給され、その燃料の酸化からの化学的エネルギーが、こうして電気エネルギーに変換される。
この電解質は水素イオンすなわちプロトンについて透過性であるが、水素ガスや酸素ガスなどの反応性ガスに対して透過性がない。
燃料電池は、MEU(膜電極単位)として知られている複数の単一電池を一般に有しており、それらの単一電池はそれぞれ電解質と、その電解質により隔てられた2つの電極とを備えている。
燃料電池向けに使用される電解質は、高分子電解質膜などの固体、またはリン酸などの液体である。最近では、高分子電解質膜が、燃料電池向け電解質として関心を持たれてきている。高分子膜の2つの範疇の間において、基本的な区分を行うことができる。
第1の範疇には、共有結合された酸基、好ましくはスルホン酸基を含有するポリマー骨格から構成されるカチオン交換膜が包含される。このスルホン酸基は、水素イオンを放出してアニオンに変換され、プロトンを伝導する。プロトンの移動度すなわちプロトン伝導度は、水分含量に直接関連している。膜が完全に乾燥した場合、例えば高い温度の結果として膜が完全に乾燥した場合、膜の伝導度、換言すれば燃料電池の性能は劇的に低下する。したがって、このようなカチオン交換膜を内蔵する燃料電池の作動温度は、水の沸点までに限定される。この理由のため、例えばパーフルオロスルホン酸ポリマーが高分子電解質膜向けの材料として使用される。パーフルオロスルホン酸ポリマー(例えば、ナフィオン)はパーフルオロ化炭化水素骨格、例えばテトラフルオロエチレンとトリフルオロビニルとのコポリマーおよびその骨格に結合されたスルホン酸基を含有する側鎖、例えばパーフルオロアルキレン基に結合されたスルホン酸基を有する側鎖を一般に有する。燃料の加湿は、ナフィオンなどの従来のスルホン化膜を使用している高分子電解質膜燃料電池(PEMFC)を使用するための重要な工業的必要条件である。
開発されてきている第2の範疇には、塩基性ポリマーと強酸との複合体からなる高分子電解質膜が包含される。すなわち、国際公開第96/13872号および対応する米国特許第5525436号は、ポリベンズイミダゾールなどの塩基性ポリマーを、リン酸、硫酸などの強酸で処理するプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法を記述している。
このような高分子電解質膜が使用されている燃料電池は、加湿なしで、かつ100℃以上の温度で作動させることができるという利点を有する。
J.Electrochem.Soc.142巻,No.7,1995,L121〜L123頁では、リン酸によるポリベンズイミダゾールのドーピングが記述されている。
従来技術で公知の塩基性高分子膜の場合、ドイツ特許出願第10117686.4号、第10144815.5号、および第10117687.2号におけるように、必要なプロトン伝導度を獲得するのに使用する無機酸(通常は濃リン酸)が成形後導入されるか、または別法として、ポリリン酸から直接塩基性高分子膜を製造しているかのいずれかである。ここで、このポリマーは、高度に濃縮されたリン酸またはポリリン酸からなる電解質のための支持体の役割を果している。ここで高分子膜は、さらに本質的な機能、特に高分子膜は高い機械的安定性を有さねばならず、かつ先に言及した2つの燃料のためのセパレータの役割を果している。
リン酸をドープしたこのような高分子膜の重要な利点は、この系は、そうでない場合に必要な燃料の加湿なしで100℃を超える温度において作動させることができるということである。このことは、グロータスの機構によって付加的な水がなくてもプロトンを移動させることができるリン酸の能力によるものである(K.−D.Kreuer,Chem.Mater.1996,8,610〜641)。
100℃を超える温度で作動できるという燃料電池の能力により、燃料電池系のさらなる利点がもたらされる。第1に、ガス不純物、特にCOに対するPt触媒の感受性が大きく低減される。COは、例えば天然ガス、メタノール、または石油スピリットなどの炭素含有化合物からの水素に富んだガスの改質において副生物として生成され、またメタノールの直接酸化において中間体として生成される。温度<100℃における燃料のCO含量は、通常100ppm未満でなければならない。しかし、150〜200℃の範囲における温度では、10000ppm以上のCOも許容することができる(N.J.Bjerrum et al.ジャーナルオブアプライドエレクトロケミストリー,2001,31,773〜779)。このことは、先行する改質工程の実質的な簡易化につながり、したがって燃料電池系全体についてのコスト低減につながる。
燃料電池の大きな利点は、電気化学反応において燃料のエネルギーが直接電気エネルギーおよび熱に変換されることである。陰極において反応生成物として水が生成される。電気化学反応の副生物としてこうして熱が発生する。例えば自動車用途向けに、電気モータを駆動するため電力だけが利用される用途の場合、その系の過熱を避けるために熱を取り除かなければならない。したがって、冷却用の付加的なエネルギー消費設備が必要であり、これにより燃料電池の全体の電気効率がさらに低下する。集中もしくは非集中型の発電および熱発生におけるような固定用途の場合、既存技術、例えば熱交換器によって、熱を効率的に利用することができる。効率を上げるため、高い温度が望ましい。作動温度が100℃を超え、あるいは周囲温度と作動温度との間の温度差が大きい場合には、膜を加湿するために100℃未満で作動させなければならない燃料電池と比較すると、より効率的に燃料電池系を冷却したり、あるいは小さい冷却面積を用いるだけで付加的な設備を省くことが可能になる。
これらの利点のほかに、このような系は2つの重大な欠点を有する。すなわち、リン酸は、イオン相互作用の結果として塩基性ポリマーに永久的に結合していない電解質として存在し、水により洗い出される恐れがある。上述のように、水は陰極で電気化学反応中に生成される。作動温度が100℃を超えると、水はガス拡散電極を通して蒸気として殆ど除去され、酸の損失は非常に少ない。しかし、作動温度が100℃未満に低下する場合、例えば電池の立上げもしくは作動停止、または高い電流発生が要求される部分負荷作動の間、生成される水が凝縮し、電解質すなわち高度に濃縮されたリン酸の浸出増加を招く恐れがある。
燃料電池の上述の作動方法において、これにより、連続的な効率および電池電力の低下を招く恐れがあり、それが燃料電池の寿命を短縮する恐れがある。
リン酸が電解質として機能する燃料電池の他の欠点は、陰極における還元反応の抑制であり、その結果高い過電圧を招く。このことが、低い平衡静止電位および比較的低い電力につながる。
その上、リン酸をドープした公知の膜は、直接メタノール型燃料電池(DMFC)に使用することができない。しかし、このような電池は、燃料としてメタノール/水混合物が使用されるので特に興味のあるものである。リン酸を用いた公知の膜を使用する場合、この燃料電池は極めて短時間後に機能しなくなる。
したがって、無機酸の浸出を減少させもしくは防止し、かつさらに、特に陰極において、低減された過電圧を有する高分子電解質膜を提供することが本発明の1つの目的である。特に、作動温度は0℃〜200℃という拡大された範囲とすることができることが望ましい。
本発明の他の目的は、作動においても、広く様々な燃料、例えば水素またはメタノールに対する低い透過性を有し、また低い酸素透過性をも示す膜を提供することである。
本発明の目的は、無機酸をドープし、かつ少なくとも片面の上に無機酸へのバリヤ層を被覆している高分子電解質膜を備えた多層膜系により達成される。この構成において、無機酸をドープした膜は、燃料のセパレータとしての本質的な機能を果たし、また機械的安定性を提供する。バリヤ層は無機酸の損失を防止し、かつ陰極における過電圧を低下させることを意図している。
本発明による高分子電解質膜は、非常に低いメタノール透過性を有しており、DMFCにおける使用に特に適している。したがって、水素、天然ガス、石油スピリット、メタノールまたはバイオマスなどの多くの燃料を使用した、燃料電池の長期間の作動が可能である。ここで、本膜はこれらの燃料の特に高い活性を可能にしている。高い温度のため、高い活性でメタノールの酸化を起こすことができる。
したがって、本発明は
A.1種以上の無機酸をドープしたシート状材料と、
B.Aで特定した材料の2つの表面の少なくとも一方を覆う、少なくとも1つのバリヤ層と
を含む多層電解質膜を提供する。
シート状材料Aとしては、塩基性ポリマー、塩基性ポリマーと他のポリマーとの混合物、または化学的に不活性な支持体、好ましくはセラミック材料、特に米国特許第A−4017664号および米国特許第A−4695518号に記載されているような炭化ケイ素(SiC)が使用される。これらの材料は、グロータスの機構によりプロトンを移動させることができる。
プロトン伝導性を達成するためにリン酸が充填された熱的に安定でかつ化学的に不活性な支持体をシート状材料として使用することができる。使用できる支持体材料としては、例えば、炭化ケイ素SiC(米国特許第A−4017664号および米国特許第A−4695518号)などのセラミック材料、または無機ガラスがある。この支持体は、例えば、織布または不織布の形態とすることができる。また、この支持体は多孔性材料で作ることもできる。
化学的に不活性な支持材として、開孔構造を有する多孔性有機ポリマーを使用することも可能である。この場合開孔体積は30%を超え、好ましくは50%を超え、また非常に特に好ましくは70%を超える。このような膜の有機塩基性ポリマーのガラス転移温度は燃料電池の作動温度よりも高く、好ましくは少なくとも150℃、より好ましくは少なくとも160℃、また非常に特に好ましくは少なくとも180℃とする。このような膜は、限外濾過、ガス分離、透過蒸発、ナノ濾過、精密濾過、または血液透析向けの分離膜として使用されている。
このような膜の製造方法は、F.Schuth「多孔質体ハンドブック」の1964〜2013頁のH.P.Hentze,M.Antonietti「多孔質ポリマーおよび樹脂」に記載されている。
化学的に不活性な支持体として有機発泡体を製造することもできる。これらの発泡体は、有機ポリマーの合成中にCO2等のガスが放出され、または揮発性液体が使用されるなどにより製造することができる。有機発泡体を製造する方法は、D.Klempner,K.C.Frisch「高分子発泡体および発泡技術」およびF.A.Shutov アドバンシズインポリマーサイエンス73/74巻,1985,63〜123頁に記載されている。気泡形成剤として超臨界CO2を使用することもできる。
特に有利な支持体は、ポリベンズイミダゾールからなる相分離膜であり、米国特許第4693824号、米国特許第4666996号または米国特許第5091087号中に記載されているようにして製造することができる。リン酸またはポリリン酸に対するこれらの膜の化学的安定性は、米国特許第4634530号に記載される方法による架橋によってさらに改良することができる。
また、支持材料として発泡テフロンなどの発泡ポリマーフィルムを使用することが可能である。このような発泡パーフルオロ化膜に充填することによりプロトン伝導性膜を製造する方法は、米国特許第5547551号中に記載されている。
同様に、化学的に誘引された相分離によって調製された高気孔率熱硬化性樹脂を、支持材料として同様に使用することができる。この方法では、架橋が可能な複数のモノマーの混合物に高度に揮発性の溶媒を添加する。架橋中にこの溶媒が不溶解性になり、不均一ポリマーが形成される。溶媒の蒸発により、化学的に不活性な多孔性熱硬化樹脂が生成され、これにその後リン酸またはポリリン酸を含浸させることができる。
特に有用な支持体は、無機材料、例えばガラス、あるいは金属、半金属、混合金属および少なくとも1種の3〜7主族元素を含むリンのうちの少なくとも1種の化合物を含む材料から製造することができる。特に好ましい材料としては、Zr、Ti、AlおよびSiの少なくとも1種の元素の酸化物が挙げられる。支持体は電気絶縁性材料、例えば、鉱物、ガラス、プラスチック、セラミックスまたは天然材料からなることができる。支持体は、耐高温性および高耐酸性の溶融シリカもしくはガラスからなる特定の織布、不織布、または多孔性材料を含むことが好ましい。ガラスは、SiO2、Al23、MgOからなる群からの少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。他の変形形態において、支持体には、Al23、ZrO2、TiO2、Si34、またはSiCセラミックからなる織布、不織布、または多孔性材料が含まれる。電解質膜の全体の抵抗を低く保つために、この支持体が非常に高い気孔率だけでなく1000μm未満、好ましくは500μm未満、また非常に特に好ましくは200μm未満、の薄い厚さを有することが好ましい。5〜50本のたて糸もしくはよこ糸、また好ましくは20〜28本のたて糸と28〜36本のよこ糸を有する11テックスの糸からなることが好ましいガラスもしくは溶融シリカ繊維織物を含む支持体を使用することが好ましい。特に好ましくは10〜50本のたて糸もしくはよこ糸、中でも好ましくは20〜28本のたて糸および28〜36本のよこ糸、を有する5.5テックスの糸のものである。
上記に示すように、織布、不織布、または多孔性材料を含む支持体を使用することができる。有機または無機発泡体に基づく多孔性材料は公知である。
好ましい支持体は、バリヤ層なしでは無機酸について透過性である。この性質は、実施例に示したバリヤ作用に関する実験によって確認することができる。本発明の特定の態様では、温度80℃の大過剰の水(シートの重量に対して少なくとも100倍の量)にシート状材料を曝したとき、シート状構造体中に存在する少なくとも5%の無機酸が1時間以内に放出される。
適用分野に応じて、シート状構造体A)は高温まで安定とすることができる。高温まで安定とは、支持体が少なくとも150℃、好ましくは少なくとも200℃、また特に好ましくは少なくとも250℃の温度で安定であることを意味する。安定とは、支持体の重要な性状が保持されることを意味する。したがって、シート状材料を少なくとも1時間曝露しても、機械的性質におけるまたは化学組成における変化は何ら起らない。
一般に、支持体は化学的に不活性である。化学的に不活性とは、無機酸をドープしたシート状材料が、化学的に安定であることを意味する。化学的に安定とは、その材料が酸によって分解されないことを意味する。したがって、100時間後の材料は、測定開始時の材料が示した機械的性質の少なくとも95%を示す。このことは、例えば弾性率および微小硬度にもあてはまる。
無機酸をドープした塩基性ポリマー膜としては、水を追加せずに例えばグロータスの機構によってプロトンが移動される、事実上全ての公知のポリマー膜を使用することが可能である。
本発明の目的のための塩基性ポリマーは、反復単位内に少なくとも1個の窒素原子を有する塩基性ポリマーである。
塩基性ポリマー中の反復単位は、少なくとも1個の窒素原子を有する芳香環を含有するのが好ましい。この芳香環は、1〜3個の窒素原子を有し、かつ他の環、特に他の芳香環と縮合していてもよい5員もしくは6員環であることが好ましい。
ポリアゾールを主成分とするポリマーとしては、一般式(I)および/または(II)および/または(III)および/または(IV)および/または(V)および/または(VI)および/または(VII)および/または(VIII)および/または(IX)および/または(X)および/または(XI)および/または(XII)および/または(XIII)および/または(XIV)および/または(XV)および/または(XVI)および/または(XVII)および/または(XVIII)および/または(XIX)および/または(XX)および/または(XXI)および/または(XXII):
Figure 2005527948
Figure 2005527948
Figure 2005527948
Figure 2005527948
(式中、基Arは同一であっても異なっていてもよく、かつそれぞれ単環でも多環でもよい4価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ar1は同一であっても異なっていてもよく、かつそれぞれ単環でも多環でもよい2価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ar2は同一であっても異なっていてもよく、かつそれぞれ単環でも多環でもよい2価もしくは3価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ar3は同一であっても異なっていてもよく、かつそれぞれ単環でも多環でもよい3価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ar4は同一であっても異なっていてもよく、かつそれぞれ単環でも多環でもよい3価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ar5は同一であっても異なっていてもよく、かつそれぞれ単環でも多環でもよい4価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ar6は同一であっても異なっていてもよく、かつそれぞれ単環でも多環でもよい2価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ar7は同一であっても異なっていてもよく、かつそれぞれ単環でも多環でもよい2価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ar8は同一であっても異なっていてもよく、かつそれぞれ単環でも多環でもよい3価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ar9は同一であっても異なっていてもよく、かつそれぞれ単環でも多環でもよい2価もしくは3価もしくは4価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ar10は同一であっても異なっていてもよく、かつそれぞれ単環でも多環でもよい2価もしくは3価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ar11は同一であっても異なっていてもよく、かつそれぞれ単環でも多環でもよい2価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Xは同一であっても異なっていてもよく、かつそれぞれ酸素、硫黄、または水素原子を含有するアミノ基、炭素原子1〜20個を有する基、好ましくは分枝したもしくは非分枝のアルキルもしくはアルコキシ基、または他の基としてアリール基であり、基Rは同一であっても異なっていてもよく、かつそれぞれ水素、アルキル基、または芳香族基であり、またn、mは、それぞれ10以上、好ましくは100以上の整数である。)のアゾール反復単位を含むものが挙げられる。
本発明においてより好ましい芳香族もしくはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ジフェニル−1,3,4−オキサジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、1,3,4−トリアゾール、2,5−ジフェニル−1,3,4−トリアゾール、1,2,5−トリフェニル−1,3,4−トリアゾール、1,2,4−オキサジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,3,4−テトラゾール、ベンゾ[b]チオフェン、ベンゾ[b]フラン、インドール、ベンゾ[c]チオフェン、ベンゾ[c]フラン、イソインドール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾ−ル、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2,4,5−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、1,8−ナフチリジン、1,5−ナフチリジン、1,6−ナフチリジン、1,7−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、4H−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン、およびフェナントレン由来のものであり、これらは置換されていてもよい。
ここで、Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11は、任意の置換パターンをとることができる。フェニレンの場合、例えば、Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11は、オルト−、メタ−またはパラ−フェニレンとすることができ、これらは置換されていてもよい。特に好ましい基はベンゼンおよびビフェニル由来のものであり、これらは置換されていてもよい。
好ましいアルキル基は、1〜4個の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、n−もしくはi−プロピル、およびt−ブチル基である。好ましい芳香族基はフェニルまたはナフチル基である。アルキル基および芳香族基は、置換されていてもよい。好ましい置換基は、フッ素などのハロゲン、アミノ基、ヒドロキシ基、またはメチルもしくはエチル基などの短鎖アルキル基である。
1つの反復単位内で基Xが同一である式(I)の反復単位を有するポリアゾールが好ましい。ポリアゾールは、基本的に異なった反復単位、例えばそれらの基Xが異なっている反復単位を有することもできる。しかし、ポリアゾールは1つの反復単位内では同一の基Xだけを有することが好ましい。さらに好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ(ピリジン)、ポリ(ピリミジン)、およびポリ(テトラザピレン)である。
本発明の他の実施形態においては、アゾール反復単位を含むポリマーは、互いに異なる少なくとも2種の式(I)〜(XXII)の単位を含むコポリマーまたはブレンドである。このポリマーはブロックコポリマー(ジブロック、トリブロック)、ランダムコポリマー、周期コポリマーおよび/または交代コポリマーとすることができる。
本発明の特に好ましい実施形態において、アゾール反復単位を含むポリマーは、式(I)および/または(II)の単位だけで構成されるポリアゾールである。
ポリマー中のアゾール反復単位の数は、10以上であることが好ましい。特に好ましいポリマーは、少なくとも100個の反復単位を含有する。
本発明の目的のためには、ベンズイミダゾール反復単位を含むポリマーが好ましい。ベンズイミダゾール反復単位を含む極めて有利なポリマーの幾つかの例は、下記の式:
Figure 2005527948
Figure 2005527948
Figure 2005527948
Figure 2005527948
Figure 2005527948
(式中、nおよびmはそれぞれ10以上、好ましくは100以上の整数である。)を有する。
さらに好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンズイミダゾールエーテルケトン、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリ(ピリジン)、ポリ(ピリミジン)、およびポリ(テトラザピレン)である。
好ましいポリアゾールは高分子量を有する。これは特にポリベンズイミダゾールにあてはまる。固有粘度として測定して、この分子量は0.3〜10dl/g、好ましくは1〜5dl/gの範囲にある。
セラニーズ社のセラゾールが特に好ましい。ドイツ特許出願第10129458.1号中に記載されるように、出発ポリマーをふるい分けすることによりポリマーフィルムおよびポリマー膜の性状を改良することができる。
ドーピングに使用される塩基性ポリマーに基づくポリマーフィルムは、充填材および/または補助剤のさらなる添加物を含有することができる。また、ポリマーフィルムは、他の方法、例えば、ドイツ特許出願第10110752.8号に、または国際公開第00/44816号におけるように、架橋によって改質することができる。好ましい実施形態において、ドーピングに使用される塩基性ポリマーと、少なくとも1種のブレンド成分とを含むポリマーフィルムは、ドイツ特許出願第10140147.7号中に記載される架橋剤を追加的に含有する。このような系の重要な利点は、より高いドーピング度、したがって、この膜のより高い伝導度が十分な機械的安定性と共に達成できることである。
上述の塩基性ポリマーのほかに、1種以上の塩基性ポリマーと他のポリマーとのブレンドを使用することも可能である。ブレンド成分は、機械的性質を改良し、かつ材料コストを低減する役割を基本的に果たす。好ましいブレンド成分は、ドイツ特許出願第10052242.4号中に記載されるポリエーテルスルホンである。
ブレンド成分として使用することができる好ましいポリマーには、とりわけポリ(クロロプレン)のようなポリオレフィン;ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ(p−キシレン)、ポリアリールメチレン、ポリアルメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ(N−ビニルアセタミド)、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンとの、パーフルオロプロピルビニルエーテルとの、トリフルオロニトロソメタンとの、フッ化スルホニルビニルエーテルとの、カーブアルコキシパーフルオロアルコキシビニルエーテルとのPTFEのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、特にノルボルネンの、シクロオレフィン性コポリマー;主鎖中にC−O結合を有するポリマー、例えばポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマロン酸、ポリカーボネート;主鎖中にC−S結合を有するポリマー、例えばポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン;主鎖中にC−N結合を有するポリマー、例えばポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリアニリン、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアジン;液晶ポリマー、特にベクトラおよび無機ポリマー、例えばポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリホスファゼン、およびポリチアジルが挙げられる。
長期間使用温度が100℃を超える燃料電池における使用については、少なくとも100℃、好ましくは少なくとも150℃、また非常に特に好ましくは少なくとも180℃、のガラス転移温度またはビカット軟化温度VST/A/50を有するブレンドポリマーが好ましい。ビカット軟化温度VST/A/50が180℃〜230℃のポリスルホンが好ましい。
好ましいポリマーとしては、ポリスルホン、特に主鎖中に芳香族基を有するポリスルホンが挙げられる。本発明の特定の態様により、好ましいポリスルホンおよびポリエーテルスルホンは、ISO 1133に従って測定し40cm3/10分以下の、特に30cm3/10分以下の、また特に好ましくは20cm3/10分以下のメルトボリュームフローレートMVR300/21.6を有する。
使用性状をさらに改良するために、シート状材料は充填材、特にプロトン伝導性充填材を含有することができる。プロトン伝導性充填材の特に限定されるものではない具体例としては、CsHSO4、Fe(SO42、(NH43H(SO42、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN25SO4、NH4HSO4などの硫酸塩;Zr3(PO44、Zr(HPO42、HZr2(PO43、UO2PO4.3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO42、Ti(HPO42、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH42PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP28、HSb3214、H5Sb5220などのリン酸塩;H3PW1240.nH2O(n=21〜29)、H3SiW1240.nH2O(n=21〜29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo1240、H2Sb411、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti49、HSbO3、H2MoO4などの多酸;(NH43H(SeO42、UO2AsO4、(NH43H(SeO42、KH2AsO4、Cs3H(SeO42、Rb3H(SeO42などの亜セレン酸塩およびヒ素化物;Al23、Sb25、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3などの酸化物;ゼオライト、ゼオライト(NH4+)、層状ケイ酸塩、立体網状ケイ酸塩、H−ソーダ沸石、H−モルデン沸石、NH4−方沸石、NH4−ソーダライト、NH4−ガレート、H−モンモリロナイトなどのケイ酸塩;HClO4、SbF5などの酸;炭化物、特にSiC、Si34、繊維、特にガラス繊維、ガラス粉末および/またはポリマー繊維、好ましくはポリアゾールを主成分とするものなどの充填材が挙げられる。
これらの添加剤は、プロトン伝導性高分子膜中に通常の量で存在させることができるが、この膜の高伝導度、長寿命および高い機械的安定性などの前向きの性状は、過剰な多量の添加剤を添加することにより余り損なわれるべきではない。一般に、この膜は80重量%以下、好ましくは50重量%以下、また特に好ましくは20重量%以下の添加剤を含む。
ポリマーフィルムを製造するため、ポリマー成分は、上記に引用した特許出願、例えばドイツ特許第10110752.8号または国際公開第00/44816号中に記載されるように、先ず溶解しまたは懸濁させ、次いでポリマーフィルムを製造するのに使用される。また、ドイツ特許第10052237.8号中に記載されるようにポリマーフィルムを連続的に製造することができる。
別法として、フィルム形成は、日本国特開平10−125560号中に記載される方法により行うことができる。そこでは、円筒状の内部表面を有する円筒中に溶液を注入し、その後この円筒を回転させる。同時に、回転に起因する遠心力により溶媒を蒸発させ、それにより大部分が均一な厚さの円筒形のポリマーフィルムが円筒の内部表面上に形成される。
この方法により均質なマトリックスを有する塩基性ポリマーを形成することができる。日本国特開平10−125560号中に記載されるこの方法もまた参考文献として本明細書中に組み込まれる。
溶媒は次いで除去される。これは、当業者に公知の方法、例えば乾燥により、達成することができる。塩基性ポリマーまたはポリマーブレンドのフィルムには、その後強酸、好ましくは無機酸を含浸させ、すなわちドープする。フィルムはドイツ特許出願第10109829.4号中に記載されるように前もって処理することができる。この変形形態は、バリヤ層との残留溶媒の相互作用を除くために有利である。
この目的のため、塩基性ポリマーまたはポリマーブレンドのフィルムは、強酸中に浸漬させ、それによりフィルムに強酸が含浸され、プロトン伝導性膜となる。この目的のため、塩基性ポリマーは、少なくとも35℃の温度を有する高濃度の強酸中に数分から数時間の間、通常浸漬される。
強酸として、無機酸のうち使用されるのは、特にリン酸および/または硫酸である。本明細書において、用語「リン酸」とは、少なくとも83%のP25として計算された(酸滴定の)検定値を通常有するポリリン酸(Hn+2n3n+1(n>1));ホスホン酸(H3PO3)、オルトリン酸(H3PO4)、ピロリン酸(H427)、トリリン酸(H5310)、およびメタリン酸を指す。リン酸特にオルトリン酸は、少なくとも80重量%の濃度、特に好ましくは少なくとも85重量%の濃度、より好ましくは少なくとも87重量%の濃度、また非常に特に好ましくは少なくとも89重量%の濃度、を有することが好ましい。その理由は、強酸の濃度が増すほど、より多い分子数の強酸を塩基性ポリマーに含浸させることができることである。
得られた高分子電解質膜、すなわち塩基性ポリマーと強酸との複合体は、プロトン伝導性である。ドーピング後、1反復単位当りの酸のモルで表したドーピング度は6を超え、好ましくは8を超え、また非常に特に好ましくは9を超えるべきである。
古典的な方法により製造された塩基性ポリマーに基づいた高分子膜の代わりに、ドイツ特許出願第10117686.4号、第10144815.5号、第10117687.2号中に記載されるポリアゾール含有高分子膜を使用することも可能である。少なくとも1つのバリヤ層を備えているこのような高分子電解質膜もまた本発明の対象である。
したがって、本発明によるシート状材料は、
i)ポリリン酸と、少なくとも1種のポリアゾール、および/または、ステップii)に記載される熱の作用下でポリアゾールを生成するのに適している少なくとも1種の化合物と
を含む混合物の調製のステップと、
ii)ステップi)に記載したようにして得られる混合物を、不活性ガスのもとで400℃までの温度まで加熱するステップと、
iii)ステップi)および/またはii)に記載した混合物を使用して、支持体に対して層を形成するステップと、
iv)ステップiii)で形成された膜の処理のステップと
を含む方法によって得ることができる。
この目的のために、ステップii)に記載される熱の作用下でポリアゾールを生成するのに適している少なくとも1種の化合物を、ステップi)からの混合物に添加することができる。
このためには、1種以上の芳香族および/またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー当り少なくとも2つの酸基を有する、1種以上の芳香族および/もしくはヘテロ芳香族カルボン酸またはその誘導体とを含む混合物が適している。また、ポリアゾールを調製するには、1種以上の芳香族および/もしくはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を使用することが可能である。
適切な芳香族および/またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物としては、とりわけ3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル、2,3,5,6−テトラアミノピリジン、1,2,4,5−テトラアミノベンゾール、ビス(3,4,ジアミノジフェニル)スルホン、ビス(3,4,−ジアミノジフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−テトラアミノベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルメタン、および3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルジメチルメタンが挙げられ、またそれらの塩、特にそれらの一塩酸塩、二塩酸塩、三塩酸塩、および四塩酸塩誘導体が挙げられる。これらの中で、3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル、2,3,5,6−テトラアミノピリジン、および1,2,4,5−テトラアミノベンゾールが特に好ましい。
また、i)の混合物は芳香族および/またはヘテロ芳香族カルボン酸を含むことができる。これらのものは、ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸、またはそれらのエステルもしくはそれらの酸無水物もしくはそれらの酸ハロゲン化物、特にそれらの酸ハロゲン化物および/もしくは酸臭化物である。芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、テトラフタル酸、フタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、2−ヒドロキシテレフタル酸、5−アミノイソフタル酸、5−N,N−ジメチルアミノイソフタル酸、5−N,N−ジエチルアミノイソフタル酸、2,5−ジヒドロキシテレフタル酸、2,6−ジヒドロキシイソフタル酸、4,6−ジヒドロキシイソフタル酸、2,3−ジヒドロキシフタル酸、2,4−ジヒドロキシフタル酸、3,4−ジヒドロキシフタル酸、3−フルオロフタル酸、5−フルオロイソフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、1,8−ジヒドロキシナフタレン−3,6−ジカルボン酸、(ジフェニルエーテル)−4,4’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−4,4’−ジカルボン酸、(ジフェニルスルホン)−4,4’−ジカルボン酸、ビジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、4−トリフルオロメチルフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−スチルベンジカルボン酸、4−カルボキシケイ皮酸、またはそれらのC1〜C20−アルキルエステルもしくはC5〜C12−アリールエステル、またはそれらの酸無水物もしくはそれらの酸塩化物が好ましい。
ヘテロ芳香族カルボン酸は、ヘテロ芳香族ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸、またはそれらのエステルもしくはそれらの酸無水物である。本発明の目的のために、ヘテロ芳香族カルボン酸は、芳香族中に少なくとも1個の窒素、酸素、硫黄、またはリン原子を含有する芳香族系である。ピリジン−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−3,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、ピリジン−2,4−ジカルボン酸、4−フェニル−2,5−ピリジンジカルボン酸、3,5−ピラゾールジカルボン酸、2,6−ピリミジンジカルボン酸、2,5−ピラジンジカルボン酸、2,4,6−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール−5,6−ジカルボン酸が好ましく、またそれらのC1〜C20−アルキルエステルもしくはC5〜C12−アリールエステル、またはそれらの酸無水物もしくはそれらの酸塩化物も好ましい。
また、混合物i)は、芳香族およびヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を含有することもできる。これらには、とりわけ、ジアミノ安息香酸、4−フェノキシカルボニルフェニル3’,4’−ジアミノフェニルエーテル、ならびにそれらの一塩酸塩および二塩酸塩誘導体が含まれる。
ステップi)で調製した混合物は、少なくとも0.5重量%の、特に1〜30重量%、また特に好ましくは2〜15重量%のポリアゾール調製用モノマーを含むことが好ましい。
本発明の他の態様においては、ステップi)で調製した混合物は、ステップii)に記載される熱の作用下でポリアゾールを生成するのに適している化合物を含み、これらの化合物は、1種以上の芳香族および/またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー当り少なくとも2つの酸基を有する、1種以上の芳香族および/もしくはヘテロ芳香族カルボン酸またはその誘導体と反応させることにより、あるいは、1種以上の芳香族および/またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を、400℃まで、特に350℃まで、好ましくは280℃までの温度における溶融物中で反応させることにより、得ることが可能である。これらのプレポリマーを調製するのに使用される化合物は、上記に記述されている。
また、共有結合された酸基を含有するモノマーを使用して、ポリアゾールを調製することができる。これらとしては、とりわけ、少なくとも1つのホスホン酸基、例えば、2,5−ジカルボキシフェニルホスホン酸、2,3−ジカルボキシフェニルホスホン酸、3,4−ジカルボキシフェニルホスホン酸、および3,5−ジカルボキシフェニルホスホン酸を含有する、芳香族およびヘテロ芳香族ジカルボン酸またはその誘導体;少なくとも1つのスルホン酸基、特に、2,5−ジカルボキシフェニルスルホン酸、2,3−ジカルボキシフェニルスルホン酸、3,4−ジカルボキシフェニルスルホン酸、および3,5−ジカルボキシフェニルスルホン酸を含有する、芳香族およびヘテロ芳香族ジカルボン酸またはその誘導体;少なくとも1つのホスホン酸基、例えば、2,3−ジアミノ−5−カルボキシフェニルホスホン酸、2,3−ジアミノ−6−カルボキシフェニルホスホン酸、および3,4−ジアミノ−6−カルボキシフェニルホスホン酸を含有する、芳香族およびヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸;少なくとも1つのスルホン酸基、例えば、2,3−ジアミノ−5−カルボキシフェニルスルホン酸、2,3−ジアミノ−6−カルボキシフェニルスルホン酸、および3,4−ジアミノ−6−カルボキシフェニルスルホン酸を含有する、芳香族およびヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸が挙げられる。
上述の方法により生成されるポリアゾール膜は、上述の成分を所望により含有することができる。これらには、特に、ブレンドポリマーおよび充填材が含まれる。ブレンドポリマーは、とりわけステップi)および/またはii)で述べたようにして得られた混合物中に、溶解させ、分散させ、または懸濁させることができる。ここで、ポリアゾールのポリマー(B)に対する重量比は、特に限定されるものではないが0.1〜50、より好ましくは0.2〜20、特に好ましくは1〜10の範囲にあることが好ましい。ステップii)でだけポリアゾールが生成される場合、縮合の際放出される化合物、例えば水を考慮に入れて、ポリアゾールを生成させるモノマーの重量からその重量比を計算することができる。
使用性能をより改良するため、充填材、特にプロトン伝導性充填材および他の酸を、追加して膜に添加することができる。この添加は、例えばステップi)、ステップii)、および/またはステップiii)で行うことができる。また、これらの添加剤は、液体の形である場合、ステップiv)による重合後に添加することもできる。これらの添加剤は、上記で記述している。
ステップi)で使用されるポリリン酸は、例えばリーデルデハエン社製のポリリン酸である。ポリリン酸Hn+2n3n+1(n>1)は、少なくとも83%のP25として計算された(酸滴定の)検定値を通常有する。モノマーの溶液の代わりに、分散液/懸濁液を作ることもできる。
ステップii)では、ステップi)で得られた混合物を400℃まで、特に350℃まで、好ましくは280℃まで、特に100℃〜250℃で、また特に好ましくは200℃〜250℃の範囲における温度に加熱している。この加熱は不活性ガス、例えば窒素またはネオン、アルゴンなどの希ガスを使用して行われる。
ステップi)および/またはステップii)で調製した混合物は、有機溶媒をさらに含有することができる。これらの溶媒は、加工性に好ましい影響を及ぼすことができる。したがって、例えば溶液のレオロジーを改良することができ、そのためより容易に溶液を押し出し、またはドクターブレード塗装により塗布することができる。
ステップiii)におけるシート状構造体の形成は、公知の方法(注型、吹付け、ドクターブレード塗装、押出し)によって行われ、これらの方法はポリマーフィルム製造の従来技術で知られている。適切な支持体は、これらの条件下で不活性と見なすことができる全ての支持体である。これらの支持体としては、特に、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリヘキサフルオロプロピレン、PTFEのヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、およびポリプロピレン(PP)からなるフィルムが挙げられる。また、バリヤ層を備えた電極上に膜を直接形成させることもできる。
ステップiii)において生成されるシート状構造体の厚さは、10〜4000μm、より好ましくは15〜3500μm、特に20〜3000μm、特に好ましくは30〜1500μm、また非常に特に好ましくは50〜1200μm、であることが好ましい。
ステップiv)における膜の処理は、湿分すなわち水分および/または水蒸気の存在において特に、0℃〜150℃の範囲の温度で、好ましくは10℃〜120℃の温度で、特に室温(20℃)〜90℃で行われる。大気圧下で処理を行うのが好ましいが、大気圧を超える圧力で行うこともできる。十分な湿分の存在において処理が行われ、それにより、存在するポリリン酸が部分的に加水分解して低分子量のポリリン酸および/またはリン酸を生成することにより、膜の強化に寄与することが重要である。
ステップiv)におけるポリリン酸の部分的加水分解は、膜の強化に、また層厚の減少および膜の形成につながる。強化された膜は、一般に15〜3000μm、好ましくは20〜2000μm、特に20〜1500μmの範囲にある厚さを有する。
ステップiv)における処理温度の上限は、一般に150℃である。例えば過熱水蒸気の場合に湿分が極めて短時間作用するならば、この水蒸気は150℃よりも高温にすることもできる。処理温度の上限は、処理の継続時間に大きく依存している。
部分的加水分解(ステップiv)は、温度制御および湿度制御された室内で行うこともでき、その室内では、湿分の限定された作用下で目標に合わせた形で加水分解を制御することができる。ここで、温度あるいはガスの充満、例えば膜に接触してくる例えば空気、窒素、二酸化炭素等のガス、または水蒸気によって目標に合わせた形で湿度を設定することができる。処理時間は、上記で選択したパラメータに依存している。
また、処理時間は、膜の厚さにも依存する。一般に、処理時間は、例えば過熱水蒸気の作用下では数秒から数分であり、また、例えば室温の空気または低い相対大気圧湿度中では数日までとなる。処理時間は10秒〜300時間、特に1分〜200時間の範囲にあることが好ましい。相対大気湿度40〜80%を有する周囲空気を使用して室温(20℃)で部分的加水分解を行う場合、処理時間は1〜200時間である。
ステップiv)において得られる膜は、自己支持性とすることができ、すなわち、この膜は損傷がなく支持体から剥がし、かつその後、それが適しているなら、さらに直接加工することができる。
ステップiv)における処理により、被膜が硬化される。電極上に直接膜を形成する場合、ステップiv)における処理は、コーティングを加圧して膜電極単位を形成することができるほどに十分な硬さをコーティングが有するまで、継続される。こうして処理した膜が自己支持性である場合、十分な硬さが確保される。しかし、多くの場合より低い硬さで十分である。DIN50539(微小硬度測定)に従った硬度測定値は一般に、特に限定されるものではないが、少なくとも1mN/mm2、好ましくは少なくとも5mN/mm2、また非常に特に好ましくは少なくとも50mN/mm2である。
リン酸の濃度および量、したがって本発明の高分子膜の導電率は、加水分解の度合いすなわち、時間、温度、および周囲湿度によって調節することができる。本発明では、リン酸の濃度はポリマーの反復単位1モル当り酸のモル数として報告される。本発明の目的のためには、濃度(式(III)すなわちポリベンズイミダゾールの反復単位1モル当りリン酸のモル数)は10〜80、特に12〜60が好ましい。このような高いドーピング度(濃度)は、市販のオルトリン酸によるポリアゾールのドーピングでは、非常な困難のもとでしか得られず、または全く得られない。
本発明による多層高分子電解質膜のバリヤ層の厚さは、無機酸に対してこの膜が十分なバリヤ作用を有するかぎり一般に重要ではない。バリヤ作用は、水により浸出される無機酸の量により測定することができる。本発明の特定の態様では、1時間の間に10%以下、好ましくは5%以下の無機酸が水相中に移行する。これらの値は、無機酸の重量に対するもの、すなわちその無機酸をドープしたシート状材料の重量と面積に対するものであり、面積とはそれぞれの場合水に接触する面積をこの値を計算するのに使用している。
本発明の特定の実施形態において、バリヤ層の厚さは10μm未満、好ましくは1〜8μm、また特に好ましくは2〜6μmである。このようなバリヤ層は、比較的抵抗が小さい利点を有する。
本発明の他の実施形態において、バリヤ層の厚さは少なくとも10μmであり、また10μm〜30μmの範囲にあることが好ましい。このようなバリヤ層は、特に高いバリヤ作用を有しまた高い安定性をも有する利点がある。
バリヤ層の厚さは、走査型電子顕微鏡(SEM)によって測定することができる。ここで、バリヤ層の厚さは、バリヤ層の面積対長さの比により得られる厚さの平均である。
本発明によるバリヤ層は、カチオン交換材料であることが好ましい。このカチオン交換材料により、プロトンの移動が可能になるが、リン酸塩アニオンなどのアニオンは移動が可能ではない。密着性を向上させるため、高分子電解質膜とカチオン交換材料との間の界面に、高分子電解質膜およびカチオン交換膜の成分を含むブロックコポリマーを使用することもできる。
このバリヤ層は、好ましくは自己支持性の独立したフィルムの形態で、ドープした高分子膜またはドープしたポリマーブレンド膜に接合する(積層する)ことができる。
また、バリヤ層は、ドープした膜および/または電極に層を被覆することにより形成することができる。この目的のため、例えばカチオン交換材料または前駆体を含む混合物を、ドープした膜および/または電極に施すことができる。適切な方法としては、とりわけ、注型、吹付け塗り、ドクターブレード塗装、および/または押出し成形が挙げられる。
バリヤ層は勾配をもたせることもできる。したがって、例えば、酸基の濃度を変動させることができる。このような勾配は、例えば、エネルギー分散型X線散乱(EDX)、位置分解ラマン分光法、および位置分解赤外分光法によって測定することができる。
本発明の変形形態において、カチオン交換材料が自己支持性フィルムの形態で存在する場合、この材料はMEU中の独立したフィルムとして、ドープした高分子電解質膜と触媒層または電極との間に(両側にも)組み込むことができる。
過電圧が著しく低下されるので、バリヤ層を高分子電解質膜の陰極側に位置させるのが有利なことが見出されている。しかし、この実施形態のほかに、バリヤ層を膜の両側に施すこともできる。
上記に示したように、カチオン交換材料はなんら大きな制限を受けていない。そのカチオン交換容量が0.9ミリ当量/g未満、特に0.8ミリ当量/g未満である材料が好ましい。本発明の特定の態様では、カチオン交換容量は、特に限定されるものではないが、少なくとも0.1ミリ当量/g、特に0.2ミリ当量/gとする。水中におけるその面積膨潤度が80℃において20%未満、特に10%未満である材料が好ましい。含水状態で80℃におけるその伝導度が0.06S/cm未満、特に0.05S/cm未満である材料が好ましい。
IECを測定するには、スルホン酸基を遊離酸に変換する。このために、公知の方法でポリマーを酸で処理し、過剰の酸を洗浄で除去する。スルホン化ポリマーは、先ず沸騰水中で2時間処理する。次いで過剰の水をさっと切り、試料を160℃およびp<1ミリバールにおいて真空乾燥オーブン内で15時間乾燥する。次いで、膜の乾燥重量を測定する。こうして乾燥したポリマーを次いで80℃で1時間DMSOに溶解する。溶液をその後0.1M NaOHで滴定する。次いで、当量点までの酸消費量、および乾燥重量からイオン交換容量(IEC)を計算する。
高電流密度および100℃を超える温度下に、陰極において合成される生成水によって、この薄層の加湿が行われる。水素に富んだ改質ガスを使用するとき、バリヤ層を加湿するには、改質ガス中に存在する水分で十分である。したがって、この系では、100℃を超える温度および高電力下では追加的な加湿を要しない。しかし、始動時または低温時または低電流密度の際には、時には追加的に燃料への加湿を要する可能性がある。陰極側に施しているバリヤ層は、陽極側に位置しているバリヤ層よりも厚くすることが好ましい。
バリヤ層はカチオン交換材料を含むことが好ましい。ここで、膜を形成するため加工することができる全てのカチオン交換材料を使用することが、基本的に可能である。これらとしては、共有結合した酸基を有する有機ポリマーが好ましい。特に適切な酸基としては、とりわけカルボン酸基、スルホン酸基、およびホスホン酸基が挙げられ、スルホン酸基を含有するポリマーが特に好ましい。ポリマーをスルホン化する方法は、F.Kucera et al.ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス,1988,38巻,No.5,788〜792頁に記載されている。
バリヤ層として好ましく使用されるカチオン交換材料は、それらのプロトン伝導性および膨潤性が低過ぎ、また厚さが薄いため機械的安定性を確保することができないので、燃料電池におけるカチオン交換膜として一般に単独で使用することができない。しかし、従来技術において記述されるカチオン交換膜が、MEUにおける高分子電解質膜としての単独使用を達成するための高イオン交換容量、高膨潤性、高プロトン伝導性、および十分な厚さをもって開発されてきている。
燃料電池における使用のために商業的に重要となった、最も重要なタイプのカチオン交換膜を以下に記述する。最も重要な代表的なものは、パーフルオロスルホン酸ポリマーナフィオン(登録商標)(米国特許第A−3692569号)である。このポリマーは、米国特許第A−4453991号に記載されるように溶液とし、イオノマーとして使用することができる。多孔性支持材料にこのようなイオノマーを充填することによってもカチオン交換膜が得られる。支持材料としては、発泡テフロン(米国特許第A−5635041号)が好ましい。
他のパーフルオロ化カチオン交換膜は、米国特許第A−5422411号中に記載されるように、トリフルオロスチレンとスルホニル改質トリフルオロスチレンとの共重合により生成させることができる。このようなスルホニル改質トリフルオロスチレンコポリマーからなるイオノマーを充填した多孔性支持材料、特に発泡テフロンを含む複合膜が米国特許第A−5834523号中に記載されている。
米国特許第A−6110616号は、燃料電池向けカチオン交換膜を生成するための、ブタジエンとスチレンのコポリマーおよびそれらのスルホン化について記載している。
放射線グラフト化およびその後のスルホン化により、他の部類の部分フッ素化カチオン交換膜を生成させることができる。ここでグラフト化反応は、欧州特許第A−667983号またはドイツ特許第A−19844645号中に記載されるように、好ましくはスチレンを使用して、前もって照射したポリマーフィルムに対して実施することができる。次いで、その後のスルホン化反応において側鎖がスルホン化される。グラフト化と同時に架橋も行うことができ、このようにして機械的性質を変化させることができる。
上記の膜のほかに、高温安定性熱可塑性樹脂のスルホン化により得られる他の部類の非フッ素化膜が開発されている。すなわち、スルホン化ポリエーテルケトン(ドイツ特許第A−4219077号、国際公開第96/01177号)、スルホン化ポリスルホン(J.Membr.Sci.83(1993)p.211)、またはスルホン化ポリフェニレンスルフィド(ドイツ特許第A−19527435号)からなる膜が知られている。スルホン化ポリエーテルケトンから調製されたイオノマーが国際公開第00/15691号に記載されている。
また、ドイツ特許第A−19817374号または国際公開第01/18894号中に記載される、スルホン化ポリマーと塩基性ポリマーとの混合により製造した酸−塩基ブレンド膜が知られている。
最適な酸保持のためのイオン交換容量を設定するために、従来技術で公知のカチオン交換膜を、酸基を含有しないまたは少量の酸基しか含有しないポリマーと混合することができる。適切なポリマーはブレンド成分として上記に記載されており、高温安定性ポリマーが特に好ましい。スルホン化PEKと、a)ポリスルホン(ドイツ特許第A−4422158号)、b)芳香族ポリアミド(ドイツ特許第A−42445264号)またはc)ポリベンズイミダゾール(ドイツ特許第A−19851498号)とを含むカチオン交換膜の調製および性状がそれぞれ記載されている。別法として、低い度合いのスルホン化をもたらすようにスルホン化条件を選択することができる(ドイツ特許第A−19959289号)。
有機ポリマーに基づく、従来技術において言及されているカチオン交換膜のほかに、有機−無機複合材料でカチオン交換膜を製造することもできる。このような複合材料は、ゾルゲル法によって調製するのが好ましい。出発化合物として、金属アルコキシド、特にシロキサンの混合物が使用される。これらの混合物は、高純度の出発物質と低い粘度とを有する。これらの液体前駆体混合物を公知の技術、例えば吹付け塗りまたはスピンコーティング、により下地に塗布して、非常に薄くかつ均質な被覆層を作ることができる。次いで、前駆体混合物の加水分解および縮合により、表面上に固体フィルムを生成させることが可能である。プロトン伝導性を得るために、アルコキシドの有機基は酸含有基、特にスルホン酸基を含む。
前駆体混合物はまた形成された層の架橋を行い無機酸および燃料に対する透過性をさらに低下させる、有機官能基を含有することができる。架橋は層形成の後、熱的に、または照射(電子ビーム、UV、IR、NIR)によって、または開始剤によって行うことができる。
このような複合材料の生成は、例えばエレクトロケミカアクタ,37巻,1992年,1615〜1618頁に記載されている。また、このような複合材料は、G.W.Scherer,C.J.Brinker,ゾル−ゲルの科学,Academic Press,Boston,1990でも知られている。
好ましい化合物の一群は、式(A)
(RO)y(R1zM−Xa (A)
(式中、yは1、2、または3、好ましくは3であり、zは0または1、好ましくは0であり、aは1または2、好ましくは1であり、RおよびR1はそれぞれ、互いに独立して水素、炭素原子1〜20個、好ましくは1〜8個を有する線状もしくは分枝状アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基、または炭素原子5〜20個を有する芳香族基もしくはヘテロ芳香族基であり、MはSi、Zr、Tiの中から選択される元素、好ましくはSiであり、基Xはそれぞれ、互いに独立して水素、炭素原子1〜20個、好ましくは1〜8個を有する線状もしくは分枝状アルキレン基、またはシクロアルキレン基、または炭素原子5〜20個を有し、かつ少なくとも1つのスルホン酸もしくはホスホン酸を含有する芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。)で表わされる。
基R、R1およびXは、置換基特にフッ素原子などのハロゲンをさらに有することができる。基Xは、式Ph−SO3H、Cn2n−SO3H、Cn2n−SO3H(式中、Phはフェニルであり、またnは1〜20の整数である。)の1つの基であることが好ましい。基Rは式Cn2n+1(式中、nは1〜3の整数である。)の基であることが好ましい。
好ましい化合物は、特に、ヒドロキシシリル酸であり、このものはそれ自体公知であり、例えばドイツ特許第10061920号、欧州特許第0711589号、欧州特許第0765897号、および欧州特許第0582879号中に記載されている。
好ましいヒドロキシシリル酸は、式BまたはC
[(RO)y(R2zSi−{R1−SO3 -axx+ (B)
[(RO)y(R2zSi−{R1−Ob−P(Oc32 -axx+ (C)
(式中、MはH+、NH4 +、または1〜4の原子価xを有する金属カチオンであり、またy=1〜3、z=0〜2、かつa=1〜3、ただしy+z=4−aであり、bおよびcは0または1であり、RおよびR2は同一でも異なってもよく、かつそれぞれメチル、エチル、プロピル、ブチルの各基またはHであり、またR3はMまたはメチル、エチル、プロピル、ブチルの各基であり、またR1は、炭素原子1〜12個を有する線状もしくは分枝状アルキル基またはアルキレン基、炭素原子5〜8個を有するシクロアルキル基、または一般式
Figure 2005527948
Figure 2005527948
(式中、mおよびnはそれぞれ0〜6の数である。)の1つの単位である。)によって表すことができる。
好ましいヒドロキシシリル酸またはそれらの前躯体(誘導体)は、トリヒドロキシシリルエチルスルホン酸、トリヒドロキシシリルフェニルスルホン酸、トリヒドロキシシリルプロピルスルホン酸、トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホン酸、およびジヒドロキシシリルプロピルスルホン二酸、またはそれらの塩である。
カチオン交換材料の構造は、トリヒドロキシシリル酸(網目形成剤)、ジヒドロキシシリル酸(連鎖形成剤)、およびモノヒドロキシシリル酸(連鎖末端)の適切な選択によって、また他のゾル形成剤の添加によって、精密に決めることができる。適切なゾル形成剤は、例えば、SiO2、Al23、P25、TiO2またはZrO2の、加水分解された前駆体である。好ましい化合物としては、とりわけテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシプロペニルシラン、およびトリメトキシプロペニルシランが含まれる。
バリヤ層を付着させる下地として、塩基性ポリマーのフィルムか、無機酸をドープした高分子電解質膜か、または貴金属触媒を被覆させた電極かいずれかを使用することが可能である。
本発明の一変形形態において、バリヤ層は電極上に付着される。
本発明の特定の態様により、バリヤ層を作る材料は、少なくとも1種の無機酸をドープしたシート状材料と化学的混和性があり、そのためシート状材料へのバリヤ層の良好な密着性が達成される。したがって、ポリアゾールフィルムを使用する場合は、上記のポリアゾールが良好な密着性を有する有機カチオン交換ポリマーを使用することが特に好ましい。このようなポリマーには、特に、スルホン化されたポリスルホン、ポリエーテルケトン、および主鎖内に芳香族基を有する他のポリマーが含まれる。無機材料を使用する場合、適正な官能基の選択によって、有機または無機支持体への良好な密着性を達成することができる。
したがって、無機シート状材料を使用する場合、例えば、ヒドロキシシリル酸の加水分解によって得ることができる上述の無機層を使用することが好ましい。
本発明の多層電解質膜は、バリヤ層を考慮に入れ、優れた伝導度および性能を示す。
120℃における好ましい多層電解質膜のプロトン伝導度は、少なくとも0.1S/cm、特に少なくとも0.11S/cm、特に好ましくは少なくとも0.12S/cmであることが好ましい。この伝導度は、80℃においても達成される。
本発明による膜は、低温で加湿することができる。この目的のため、例えば、エネルギー源として使用される化合物、例えば水素にある割合の水を供給することができる。しかし、加湿を達成するには、多くの場合、反応によって生成される水で十分である。
白金電極(ワイヤ、直径0.25mm)を使用してインピーダンス分光法により定電位方式における4極配置で比伝導度を測定している。集電電極間の距離は2cmである。オーム抵抗およびコンデンサの並列配置からなる単純モデルを使用し、得られたスペクトルを評価している。試験片の取付け直前にリン酸をドープした膜の試験片断面積を測定する。温度依存性を測定するため、炉内で測定セルを所望温度まで過熱し、試験片の直近に位置するPt−100抵抗温度計によって温度を調節する。温度に達した後、測定開始の前に、試験片を10分間その温度に保つ。
本発明の高分子膜は、従来公知のドープした高分子膜に比べて改良された材料特性を示す。低いメタノール透過性のために、本多層膜は、特に直接メタノール燃料電池内に使用することができる。
90℃で0.5Mメタノール溶液を使用して作動させた液体直接メタノール型燃料電池のクロスオーバ電流密度は好ましくは100mA/cm2未満、特に70mA/cm2未満、特に好ましくは50mA/cm2未満、また非常に特に好ましくは10mA/cm2未満である。160℃で2Mメタノール溶液を使用して作動させたガス状直接メタノール型燃料電池のクロスオーバ電流密度は好ましくは100mA/cm2未満、特に50mA/cm2未満、非常に特に好ましくは10mA/cm2未満である。
クロスオーバ電流密度を測定するため、CO2センサによって、陰極で放出される二酸化炭素の量を測定している。S.Gottesfeld,T.F.Fuller「プロトン伝導性膜燃料電池 II」ECS Proc.98−27巻,300〜308頁においてP.Zelenay,S.C.Thomas,S.Gottesfeldにより記述されるように、CO2の量の測定値から、クロスオーバ電流密度を計算する。
本発明はまた、燃料電池のための膜電極単位(MEU)における本発明の多層電解質膜または被覆された電極の好ましい使用にも関するものである。MEUは、少なくとも1つの本発明の多層電解質膜と、この多層電解質膜がサンドイッチ状の配列でそれらの間に位置している2つの電極とを備えている。
それらの電極はそれぞれ、触媒活性層と、反応ガスを触媒活性層に導くためのガス拡散層とを有する。ガス拡散層は、反応性ガスがその層を通過することができるように多孔性である。
本発明の多層電解質膜は、電気化学プロセスにおける電解質膜として使用することができる。さらに、片側または両側に触媒活性層を有する、MEUのための電解質膜または中間構造体を製造することが可能である。また、中間構造体にガス拡散層を固定することにより、このMEUを製造することもできる。
本発明は、少なくとも1つのMEUが本発明の多層膜を含む、複数の異なったMEUを備えている燃料電池系をさらに提供する。
本発明による膜電極単位は、驚くほど高い電力密度を示す。特定の実施形態においては、好ましい膜電極単位は、少なくとも0.1A/cm2、好ましくは0.2A/cm2、特に好ましくは0.3A/cm2、の電流密度を生成する。この電流密度は、大気圧(絶対圧1013ミリバール、セル出口開放による)およびセル電圧0.6Vにおいて陽極で純粋な水素、また陰極で空気(酸素約20体積%、窒素約80体積%)を使用した作動において測定している。ここでは、150〜200℃、好ましくは160〜180℃の範囲にある、特に170℃の、特に高い温度を用いることができる。
上記に示した電力密度は、両側面における燃料ガスの低い化学量論比において達成することもできる。本発明の特定の態様により、その化学量論比は2以下、好ましくは1.5以下、非常に特に好ましくは1.2以下である。
実施例1〜6
カチオン交換膜の製造:
カチオン交換膜を製造するために、下記の貯蔵溶液を調製した:
a)NMP中に10重量%のPES(ウルトラソンE7020P)を溶解したもの
b)NMP中に17重量%のsPEK(スルホン化度:50.3%)を溶解したもの
この溶液を、表1に示す比率で混合し、ドクターブレードコータによって塗布した(50μm)。その後オーブン内で120℃において11時間フィルムを乾燥した。生成したフィルムの厚さは20〜25μmであった。膜を製造するために使用したポリマーを、表1に示す。
Figure 2005527948
白金電極(ワイヤ、直径0.25mm)を使用してインピーダンス分光法により定電位方式における4極配置で比伝導度を測定した。収電電極間の距離は2cmである。得られたスペクトルはオーム抵抗およびコンデンサの並列配置からなる単純モデルを用いてを評価している。試験片を取付ける前に、80℃における水中で1時間膨潤させた後、スルホン化PEK膜およびスルホン化PEKブレンド膜の試験片断面積を測定した。温度依存性を測定し、また加湿するため、加熱した水で測定セルをすすいだ。実験開始の前に、セルを80℃で30分間維持し、次いで伝導度測定を開始した。1K/分で冷却を行った。それぞれの新しい測定の前に、所望の温度を10分間維持した。
表2は、スルホン化PEK膜およびスルホン化PEKブレンド膜についての伝導度測定の結果を示す。
Figure 2005527948
リン酸向けカチオン交換膜の伝導度およびバリヤ作用は、イオン交換容量(IEC)により表した酸基の含量に強く依存している。
IECを測定するために、スルホン化ポリマー膜またはスルホン化ブレンド膜を最初に沸騰水で2時間処理した。その後過剰の水を軽くたたいて除去し、試験片を160℃およびp<1ミリバールにおいて真空乾燥オーブン内で15時間乾燥した。次いで、膜の乾燥重量を測定した。こうして乾燥したポリマーを、次いで80℃で1時間かけDMSOに溶解した。溶液をその後0.1M NaOHで滴定した。次いで、当量点までの酸消費量、および乾燥重量からイオン交換容量(IEC)を計算した。
膨潤挙動を測定するため、80℃で2時間スルホン化膜またはブレンド膜を膨潤させ、面積の増加を測定した。
表3は、スルホン化PEK膜(PESが0%)と、スルホン化PEKおよび種々の含量のPESのブレンド膜とのイオン交換容量を示す。

表3:スルホン化PEK膜(PESが0%)と、スルホン化PEKおよび種々の含量のPESのブレンド膜のイオン交換容量および80℃における膨潤
T=80℃
IEC(ミリ当量/g) 膨潤(%)
実施例1 2.06 156
実施例2 1.71 124.6
実施例3 1.34 61.6
実施例4 1.03 41.7
実施例5 0.8 8.6
実施例6 0.59 2
リン酸をドープした膜の実施例について、カチオン交換膜のバリヤ作用を測定するために、下記の操作によった:
乾燥状態で直径7cmを有するカチオン交換膜を最初に打ち抜いた。その後この膜を300mlの水中に浸漬し、時間の関数としてpH変化を測定した。これらの膜の場合、選択した材料によって、スルホン化反応からの遊離酸残留物のためにpHは低下する可能性がある。それぞれの膜が異なった含量の酸基を有するので、それぞれの個別の膜についてこのブランクを測定しなければならない。
このような膜は、その後測定装置内に再びクランプで取り付け、上面に酸ドープ膜を置いた。ドーピングを実施するため、初期厚さ50μmを有するPBIフィルムを、室温で85%リン酸中に少なくとも72時間置いた。直径3cmを有するこの酸ドープ膜片を打ち抜き、直ちにカチオン交換膜上に置いた。このようにして作ったサンドイッチを、次いで300mlの水を満たしたガラスビーカー内に置き、室温(20℃)で15時間にわたってpH変化を測定した。測定装置の概略的な構造を図1に示す。こうして得られた結果を図2にグラフで示す。
ブランク補正後の図3におけるマイナス値は、カチオン交換膜による酸損失(ブランク)それ自体が、カチオン交換膜を通過するリン酸通過量よりも大きいことによって説明することができる。
図4では、疑いなく、バリヤ層を通過している酸の量、およびバリヤ層が保持している酸の量の測定値を示している。
その結果は、カチオン交換材料をバリヤ層として使用することが、無機酸の放出の驚くべき明らかな低減につながることを示している。
驚くべきことに、得られた結果から、本発明による好ましいカチオン交換膜は、80℃における含水状態で伝導度<0.06S/cm、特に<0.05S/cmを示すことがわかる。
本発明による好ましいカチオン交換膜は、0.9ミリ当量/g未満のIEC値を有する。好ましいカチオン交換膜の膨潤は80℃で20%未満である。0.9ミリ当量/g未満のイオン交換容量と、80℃において10%未満の水中における膨潤を有する、本発明の膜、すなわちバリヤ層を備えた膜の使用が、驚くべきことにリン酸の通過量の特に顕著な低減につながり、酸濃度が15時間にわたって0.0005モル/lを超えないことが見出された。
実施例7
膜表面上におけるバリヤ層としての超薄カチオン交換膜の製造:
PBIフィルムの製造:
DMAc中の15重量%力価ポリベンズイミダゾール(PBI)溶液の厚さ50μmのフィルムをドクターブレードにより広げ、120℃のオーブン内で12時間乾燥した。
吹付け溶液の調製:
DMAc中のPES(ウルトラソンE7020)およびsPEK(スルホン化度:50.3%)の、PES対sPEK重量比が60:40である10重量%力価溶液を調製した。
塗装:
コーティングを施すために、ホットプレート上にガラス板を置き、150℃まで加熱した。この温度に到達した後、ガラス板上にPBIフィルムを敷いた。ガラス板上でフィルムを平らに引くと直ぐに、上面に金属製型板を置いた。エアブラシによってフィルム表面上に吹付け溶液を何回か吹き付けた。各吹付けステップ後、溶媒を蒸発させた。次いで金属製型板を取り外し、吹き付けた領域を切り出した。コーティングの厚さは4〜5μmであった。
塗装したポリアゾールフィルムを、塗装した面を最上面として図1に示す場所にクランプで取り付け、次いで水100mlを満たしたガラスビーカー中に浸漬した。この配置において、下面を水と接触させるが、反対面に0.5mlのリン酸を塗った。
50時間にわたってpHの変化を観察した。比較のため、バリヤ層のないポリアゾールフィルムを同一の試験に掛けた。
得られた結果を図5に示したが、薄いバリヤ層の有効性が明瞭に認められる。
測定装置の概略的な構造を示す図である。 測定結果を示すグラフである。 測定結果をブランク補正した後の図である。 バリヤ層を通過している酸の量、およびバリヤ層が保持している酸の量の測定値を示す図である。 バリヤ層のないフィルムについての測定結果を示す図である。

Claims (22)

  1. A.1種以上の無機酸をドープしたシート状材料と、
    B.Aで特定した前記材料の2つの表面の少なくとも一方を覆う、少なくとも1つのバリヤ層と
    を少なくとも含む多層電解質膜。
  2. シート状材料Aとして、塩基性ポリマー、1種以上の塩基性ポリマーと他種のポリマーとの混合物、または化学的に不活性な支持体が使用されることを特徴とする、請求項1に記載の電解質膜。
  3. 反復単位内に少なくとも1つの窒素原子を有する塩基性ポリマーが、本発明の目的のための塩基性ポリマーとして使用されることを特徴とする、請求項1または2に記載の電解質膜。
  4. 前記塩基性ポリマーが、少なくとも1つの窒素原子を有する少なくとも1つの芳香環を含有することを特徴とする、請求項1または2に記載の電解質膜。
  5. 前記塩基性ポリマーが、ポリイミダゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリ(ピリジン)、ポリ(ピリミジン)、またはポリ(テトラザピレン)であることを特徴とする、請求項4に記載の電解質膜。
  6. 1種以上の塩基性ポリマーの、別の1種と他のポリマーとの混合物が使用されることを特徴とする、請求項2に記載の電解質膜。
  7. Aにおける前記無機酸が、リン酸および/または硫酸であることを特徴とする、請求項1に記載の電解質膜。
  8. 前記バリヤ層Bがカチオン交換材料であることを特徴とする、請求項1に記載の電解質膜。
  9. 前記カチオン交換材料が、0.9ミリ当量/g未満のイオン交換容量を有することを特徴とする、請求項8に記載の電解質膜。
  10. 前記カチオン交換材料が、80℃の水中において、20%未満の面積膨潤度を有することを特徴とする、請求項8または9に記載の電解質膜。
  11. 前記カチオン交換材料が、0.06S/cm未満の伝導度(80℃の含水状態で測定して)を有することを特徴とする、請求項8、9および10のいずれかに記載の電解質膜。
  12. 前記バリヤ層が、10〜30μmの厚さを有することを特徴とする、請求項1に記載の電解質膜。
  13. 前記バリヤ層が、10μm未満の厚さを有することを特徴とする、請求項1に記載の電解質膜。
  14. 陰極側に形成された前記バリヤ層が、陽極側に位置する前記バリヤ層よりも厚いことを特徴とする、請求項1に記載の電解質膜。
  15. 前記バリヤ層Bが、カルボン酸、スルホン酸、およびホスホン酸からなる群から選択された、共有結合されている酸基を有する有機ポリマーまたは有機−無機複合材料に基づくカチオン交換材料であることを特徴とする、請求項1に記載の電解質膜。
  16. 膜電極単位(MEU)中における、請求項1に記載の前記多層電解質膜の使用。
  17. 本発明による少なくとも1つの多層電解質膜と、サンドイッチ状の配列に前記多層電解質膜を挟んでいる2つの電極とを備えている膜電極単位。
  18. 陰極側に形成された前記バリヤ層が、陽極側上に位置する前記バリヤ層よりも厚いことを特徴とする、請求項17に記載の膜電極単位。
  19. 請求項8から11に規定したカチオン交換材料で被覆している電極であって、前記カチオン交換材料の層厚が10〜30μmである電極。
  20. 請求項8から11に規定したカチオン交換材料で被覆している電極であって、前記カチオン交換材料の層厚が10μm未満である電極。
  21. 無機酸をドープした電解質膜と、請求項19または20に記載の少なくとも1つの電極とを備えている膜電極単位。
  22. 複数の異種または同種の膜電極単位を備えている燃料電池系であって、前記膜電極単位の少なくとも1種のものが請求項1に記載の多層電解質膜を含む燃料電池システム。
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