JP2012054066A - 燃料電池用電解質膜、膜電極接合体、燃料電池および燃料電池用電解質膜の製造方法 - Google Patents

燃料電池用電解質膜、膜電極接合体、燃料電池および燃料電池用電解質膜の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】クロスリークを低減させることができる燃料電池用電解質膜、膜電極接合体、燃料電池および燃料電池用電解質膜の製造方法を提供する。
【解決手段】膜電極接合体は、燃料電池用電解質膜２と、アノードガス拡散電極と、カソードガス拡散電極とを備えている。燃料電池用電解質膜２は、リン酸を含有する塩基性ポリマーから形成された第１の電解質膜５と、リン酸を含有する塩基性ポリマーから形成され、第１の電解質膜５を挟み込むように形成された第２の電解質膜６および第３の電解質膜７とから構成されている。さらに、第１の電解質膜５が含有するリン酸の濃度は、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７が含有するリン酸の濃度よりも高い。第１の電解質膜５はゾルゲル膜であり、第２の電解質膜６はリン酸含浸キャスト膜である。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体高分子形の燃料電池用電解質膜、該燃料電池用電解質膜を備えた膜電極接合体、該膜電極接合体を備えた燃料電池、および燃料電池用電解質膜の製造方法に関する。
次世代のクリーンエネルギーとして、燃料電池が注目されている。燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell、ＰＥＦＣ）は、基本部品として、アノードガス拡散電極、イオン伝導性を有する高分子膜（電解質膜）およびカソードガス拡散電極を貼り合わせて一体化した膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、ＭＥＡ）を有する。
燃料電池用の電解質膜としては、塩基性ポリマーと強酸との複合体を有する膜、例えばリン酸をドープしたポリベンズイミダゾールの高分子膜が注目されている。特許文献１には、リン酸をドープした膜を用いた燃料電池は、燃料の加湿をすることなく、１００℃を越える温度で操作できることが記載されている。また、電解質膜に使用するポリマーとして、ポリベンズイミダゾールが好適であることも知られている。
しかし、リン酸をドープした場合の電解質膜は、通常ゾルゲル状であり、プレス時等において損傷し易い。そこで、特許文献１には、プレス時における、圧力板、膜電極接合体ならびに高分子膜への損傷を低減させるための、非圧縮性保護層およびシムを利用した膜電極接合体の製造方法について記載されている。
特表２００８−５０７０８２号公報
プレス時において、特許文献１に記載の製造方法のように非圧縮性保護層およびシムを利用すると、高分子膜への損傷の多少の低減は可能である。しかし、電極を構成するガス拡散層（Gas Diffusion Layer、ＧＤＬ）の寸法精度のバラつきが大きいことから、ガス拡散電極の高分子膜への突き刺しによる損傷を低減させることは困難である。その結果、クロスリーク（リーク電流）が生じ、耐久性が低下するという問題がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、クロスリークを低減させることができる燃料電池用電解質膜、膜電極接合体、燃料電池および燃料電池用電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る燃料電池用電解質膜は、リン酸を含有する塩基性ポリマーから形成された第１の電解質膜と、
リン酸を含有する塩基性ポリマーから形成され、前記第１の電解質膜を挟み込むように形成された第２の電解質膜および第３の電解質膜と、を備え、
前記第１の電解質膜が含有するリン酸の濃度は、前記第２の電解質膜および前記第３の電解質膜が含有するリン酸の濃度よりも高いことを特徴とする。
前記第１の電解質膜はゾルゲル膜であり、前記第２の電解質膜および前記第３の電解質膜はリン酸含浸キャスト膜であることが好ましい。
前記塩基性ポリマーは、ポリベンズイミダゾール類であることがさらに好ましい。
前記第２の電解質膜および前記第３の電解質膜は、膜の平面方向において前記第１の電解質膜の端部より外方に広がっており、前記第２の電解質膜および前記第３の電解質膜の端部により前記第１の電解質膜が封止されていることが最も好ましい。
本発明の第２の観点に係る膜電極接合体は、第１の観点に係る燃料電池用電解質膜と、前記燃料電池用電解質膜の一方面に積層されたアノードガス拡散電極と、前記燃料電池用電解質膜の他方面に積層されたカソードガス拡散電極とを備えていることを特徴とする。
本発明の第３の観点に係る燃料電池は、第２の観点に係る膜電極接合体と、前記膜電極接合体の前記アノードガス拡散電極に当接され燃料ガス流路が形成されたアノード側セパレータと、前記膜電極接合体の前記カソードガス拡散電極に当接され酸化剤ガス流路が形成されたカソード側セパレータとを備えていることを特徴とする。
本発明の第４の観点に係る燃料電池用電解質膜の製造方法は、リン酸を含有した塩基性ポリマーを成膜することにより第１の電解質膜を製造する第１の電解質膜製造工程と、
成膜した塩基性ポリマーに前記第１の電解質膜よりも低濃度のリン酸を含有した第２の電解質膜を製造する第２の電解質膜製造工程と、
成膜した塩基性ポリマーに前記第１の電解質膜よりも低濃度のリン酸を含有した第３の電解質膜を製造する第３の電解質膜製造工程と、
前記第１の電解質膜を、前記第２の電解質膜と前記第３の電解質膜とで挟み込み電解質膜を製造する電解質膜製造工程と、
を備えることを特徴とする。
前記第１の電解質膜製造工程では、ゾルゲル法により前記第１の電解質膜を成膜し、
前記第２の電解質膜製造工程では、キャスト法により成膜後リン酸溶液に含浸することにより前記第２の電解質膜を製造し、
前記第３の電解質膜製造工程では、キャスト法により成膜後リン酸溶液に含浸することにより前記第３の電解質膜を製造することが好ましい。
本発明によれば、クロスリークを低減させることができる燃料電池用電解質膜、膜電極接合体、燃料電池および燃料電池用電解質膜の製造方法を提供することができる。
本発明の燃料電池用電解質膜を備える膜電極接合体の一実施形態を示す断面図である。 本発明の燃料電池用電解質膜を備える膜電極接合体のさらに好適な一実施形態を示す断面図である。 本発明の燃料電池用電解質膜を備える燃料電池の一実施形態を示す断面図である。 図３の燃料電池の発電機能を示す斜視図である。 比較例に係る膜電極接合体の構成を示す断面図である。 実施例および比較例に係る膜電極接合体の実験結果を示す図である。 本発明の燃料電池用電解質膜を備える膜電極接合体の変形例を示す断面図である。
以下、図面を参照して、本発明の燃料電池用電解質膜を備える膜電極接合体、燃料電池用電解質膜の製造方法、および、燃料電池を詳細に説明する。
（燃料電池用電解質膜を備える膜電極接合体）
図１は、本発明の燃料電池用電解質膜を備える膜電極接合体の一実施形態を示す断面図である。図１に示すように、燃料電池に使用される膜電極接合体１は、燃料電池用電解質膜２と、該燃料電池用電解質膜２を挟み込むアノードガス拡散電極３およびカソードガス拡散電極４とを備えている。
燃料電池用電解質膜２は、第１の電解質膜５と、第１の電解質膜５を挟み込むように形成された第２の電解質膜６および第３の電解質膜７とから構成されている。第１の電解質膜５は、リン酸を含有する塩基性ポリマーから形成されている。
塩基性ポリマーとしては、当該技術分野にて一般に使用される、少なくとも一つの窒素原子を有するポリマー、特に主鎖および／または側鎖に一つの窒素原子を有するポリマーが挙げられる。このような塩基性ポリマーは、繰返し単位に少なくとも一つの窒素原子を有するポリマーであることが好ましく、繰返し単位に少なくとも一つの窒素原子を有する芳香環（特に５員環または６員環）を含有するポリマーであることがさらに好ましい。なお、１つの窒素原子を有する繰返し単位に加えて、窒素原子を有さない繰返し単位も含むコポリマーを使用することも可能である。
具体的には、例えば、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類またはポリビニルイミダゾール類等を挙げることができる。このうち最も好ましい塩基性ポリマーは、ポリベンズイミダゾール類である。以下に、ポリベンズイミダゾール類の化学構造の一例を示す。
Figure 2012054066
なお、これらの塩基性ポリマーは、架橋剤によって燃料電池用電解質膜２において架橋されていてもよい。架橋されることによって、ポリマーの強度が増加し、燃料電池用電解質膜２の収縮を抑制することができるためである。架橋剤としては、例えばウレタン架橋剤等が挙げられる。
リン酸としては、ポリリン酸（Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（ｎ＞１）、通常酸滴定によりＰ２Ｏ５で計算して少なくとも８３％の含量を意味する）、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、三リン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）およびメタリン酸のいずれか、またはこれらの混合物が挙げられる。
第１の電解質膜５が含有するリン酸の濃度は、塩基性ポリマーに含浸処理またはドーピング等を行うことによって含有、保持させたリン酸分子の濃度（例えばｍａｓｓ％）をいう。なお、含浸させるリン酸の濃度（例えば８０ｍａｓｓ％以上）、温度条件（例えば２０℃〜１５０℃）および含浸時間（例えば１０分〜２０分）ならびにリン酸のドーピング量を適宜変えることにより、含有するリン酸の濃度を調節することができる。
第１の電解質膜５を上下から挟み込むように形成されている第２の電解質膜６および第３の電解質膜７も、第１の電解質膜５と同様に、リン酸を含有する塩基性ポリマーから形成されている。第２の電解質膜６および第３の電解質膜７を構成する塩基性ポリマーおよびリン酸の材料等についても、前述した第１の電解質膜５と同様である。また、リン酸を含有させる方法等についても、前述した第１の電解質膜５と同様である。
このような方法でリン酸を含有させる際に、本発明の特徴として、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７が含有するリン酸の濃度を、第１の電解質膜５が含有するリン酸の濃度よりも低くなるように、すなわち第１の電解質膜５よりも第２の電解質膜６および第３の電解質膜７の方が堅固となるように含有させ、製造する。
なお、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７について、電解質膜を構成する塩基性ポリマーおよびリン酸の材料等、リン酸含有濃度、および製造方法等は、同一であっても、同一でなくても構わない。
第１の電解質膜５としてはゾルゲル膜、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７としてはリン酸含浸キャスト膜が好ましい。ここで、「ゾルゲル膜」とはゾルゲル法により作製した膜をいい、「リン酸含浸キャスト膜」とはキャスト法により作製した膜にリン酸を含浸させた膜をいう。これらについては、後の燃料電池用電解質膜の製造方法および実施例１において詳細に説明する。これらの成膜法によって製造すると、それぞれの電解質膜の含有するリン酸の濃度の調節が容易となる。
アノードガス拡散電極３は、燃料電池用電解質膜２の一方面（図１では、第２の電解質膜６の面）に積層されており、本実施形態では、アノード触媒層８とアノードガス拡散層９とから構成されている。アノード触媒層８は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇまたはこれらの合金、最も好ましくはＰｔを含有しており、アノードガス拡散層９と第２の電解質膜６との間に位置し、アノード拡散電極３での化学反応における触媒として機能する。
アノードガス拡散層９は、一般的に、導電性および酸抵抗性を有する平らな構造体が使用される。例えば、炭素繊維紙、黒鉛化炭素繊維紙、炭素繊維織物、または黒鉛化炭素繊維織物等の導電性を有する平らな構造体が使用される。必要に応じて、この構造体にカーボンブラック等の導電性粒子が含浸される。また必要に応じて撥水処理される。
カソードガス拡散電極４は、燃料電池用電解質膜２の他方面（図１では、第３の電解質膜７の面）に積層されており、本実施形態では、カソード触媒層１０とカソードガス拡散層１１とから構成されている。カソード触媒層１０も、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇまたはこれらの合金、最も好ましくはＰｔを含有しており、カソード拡散層１１と第３の電解質膜７との間に位置し、カソード拡散電極４での化学反応における触媒として機能する。
カソードガス拡散層１１も、一般的に、導電性および酸抵抗性を有する平らな構造体が使用される。添加される材料等についても、前述したアノードガス拡散層９と同様である。
このように構成された膜電極接合体１の燃料電池用電解質膜２は、リン酸含有濃度が低い第２の電解質膜６および第３の電解質膜７が、よりリン酸含有濃度が高い第１の電解質膜５を挟み込んでいる構造となっている。すなわち、第１の電解質膜５と比較してより堅固である第２の電解質膜６および第３の電解質膜７の面が、アノードガス拡散電極３およびカソードガス拡散電極４に接するため、燃料電池用電解質膜２全体としてのプレス時における損傷を減らすことができ、その結果クロスリークを低減し、導電性を確保しつつ耐久性を向上させることができる。
なお、本発明の燃料電池用電解質膜２は、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７の端部を、膜の平面方向において、第１の電解質膜５の端部より外方に広げ、例えば封止部材等を用いたり、または両端部を接合等することによって、第１の電解質膜５が封止されていることがさらに好ましい。以下、図面を参照して詳細に説明する。
図２は、本発明の燃料電池用電解質膜を備える膜電極接合体のさらに好適な一実施形態を示す断面図である。図２に示す膜電極接合体１は、図１において示したアノードガス拡散電極３、カソードガス拡散電極４、第１の電解質膜５、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７以外に、ガスケット１２を備える。
ガスケット１２は、第１の電解質膜５を挟み込んでいる第２の電解質膜６および第３の電解質膜７の両端を封止（密封）しており、より多くリン酸を含有している第１の電解質膜５からのリン酸の漏出を防いでいる。なお、ガスケット１２については、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７を挟み込むことによって、第１の電解質膜５を封止できる封止手段であればどのようなものでも構わない。または、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７の両端を接合して封止してもよい。
このような構造の燃料電池用電解質膜２を備える膜電極接合体１では、前述した図１の膜電極接合体１の構造での効果以外に、封止によるリン酸の漏出防止、すなわちより効果的なクロスリークの低減という効果を奏する。
（燃料電池用電解質膜の製造方法）
以下、本発明の燃料電池用電解質膜２の製造方法の好適な一実施形態について説明する。燃料電池用電解質膜２の製造方法は、第１の電解質膜５の製造工程と、第２の電解質膜６の製造工程と、第３の電解質膜７の製造工程と、電解質膜の製造工程とを備えている。なお、実施例１において具体的に説明することから、ここではその概要について簡単に説明する。
（１．第１の電解質膜５の製造工程）
塩基性ポリマーの原材料をリン酸（好ましくはポリリン酸）を溶媒として混合する。混合物を窒素ガス雰囲気下で攪拌、加熱し、反応させる。得られた反応溶液を加熱下において公知の手法（例えば、ドクターブレード法）によって成膜し、ゾルゲル法により作製した「ゾルゲル膜」（第１の電解質膜５）を得る。
（２．第２の電解質膜６の製造工程）
塩基性ポリマーの原材料をリン酸（好ましくはポリリン酸）を溶媒として混合し、混合物を窒素ガス雰囲気下で攪拌、加熱し、反応させる。得られた反応溶液を超純水中に入れて反応を停止させ、洗浄する。さらに反応液が中性になるまで中和とろ過を繰り返し、減圧下で乾燥し樹脂を得る。樹脂を溶剤に溶解し、ろ液を公知の手法（例えば、ドクターブレード法）によって成膜、乾燥し、キャスト法により作製したキャスト膜を得る。その後、リン酸に含浸させ、「リン酸含浸キャスト膜」（第２の電解質膜６）を得る。
（３．第３の電解質膜７の製造工程）
第３の電解質膜７の製造工程は、上述した第２の電解質膜６の製造方法と同様であり、最終的に、「リン酸含浸キャスト膜」（第３の電解質膜７）を得る。ただし、第３の電解質膜７の成膜方法および最終的なリン酸含有濃度は、第２の電解質膜６の成膜方法および最終的なリン酸含有濃度と異なっていても構わない。
（４．電解質膜の製造工程）
このように作製したゾルゲル膜である第１の電解質膜５を、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７によって両面から挟み込み、電解質膜を製造し、燃料電池用電解質膜２を得る。
膜電極接合体１を製造する際は、このようにして得た燃料電池用電解質膜２の両面から、アノードガス拡散電極３とカソードガス拡散電極４とで挟み込む。なお、アノードガス拡散電極３またはカソードガス拡散電極４は、例えば、アノードガス拡散層９またはカソードガス拡散層１１上に、Ｐｔ等を含有した触媒インクを塗布し、アノード触媒層８またはカソード触媒層１０を積層して製造する。
その後は、アノードガス拡散電極３、燃料電池用電解質膜２およびカソードガス拡散電極４で形成されたサンドウィッチ状の層を、高温において加圧（ホットプレス）する。これにより、図１に示すような膜電極接合体１が製造される。
このように製造した燃料電池用電解質膜２を備える膜電極接合体１では、前述したように、両拡散電極に接する第２の電解質膜６および第３の電解質膜７（リン酸含浸キャスト膜）は、第１の電解質膜５（ゾルゲル膜）と比較してリン酸濃度が低く、堅固であるため、燃料電池用電解質膜２全体としてのプレス時における損傷を減らすことができる。その結果、クロスリークを低減でき、導電性を確保しつつ耐久性を向上させることができる（実施例参照）。
（燃料電池）
次に、膜電極接合体１を備えた燃料電池について説明する。本発明は、膜電極接合体１が備える燃料電池用電解質膜２に特徴を有するため、燃料電池ならびにその単セルの構造については公知のものであれば構わないが、以下、その一例について述べる。
図３は、本発明の燃料電池用電解質膜を備える燃料電池の一実施形態を示す断面図である。なお、図３は単セルの構造を示している。図３に示すように、燃料電池１３は、図２に示した膜電極接合体１の構造に、さらにアノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５が備わった構造となっている。
アノード側セパレータ１４は、谷部および山部が交互に複数並設されている形状となっており、窒素を含むガスが流入される燃料ガス流路１６が形成されている。なお、アノード側セパレータ１４は、導電性の材料から形成されている。
カソード側セパレータ１５は、谷部および山部が交互に複数並設されている形状となっており、空気等の酸素を含むガスが流入される酸化剤ガス流路１７が形成されている。なお、カソード側セパレータ１５も、導電性の材料から形成されている。
これらのセパレータにより、燃料ガスおよび酸化剤ガスを分離して均等に流入させることができ、合わせてセル内部で発生した水分等も速やかに排出することが可能となる。なお、図３の断面図では、理解し易いよう各流路が平行に走る場合の断面を示している。
図４は、図３の燃料電池の発電機能を示す斜視図である。なお、図４では、燃料電池１３として機能する一部分を示している。一般的な燃料電池では、図４に示すように、燃料ガス流路１６および酸化剤ガス流路１７が形成され、矢印で示す方向にそれぞれ水素を含むガスまたは空気等の酸素を含むガスが流入される。燃料電池１３は、このように供給されることによって発電を行う。
詳細には、アノードガス拡散電極３において、燃料ガス（水素ガス）がアノード触媒層８に接触することにより、「２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−」といった反応が生じる。そして、生成したＨ＋は、燃料電池用電解質膜２中を移動し、カソードガス拡散電極４に達すると、カソード触媒層１０によって酸化剤ガス（空気中の酸素）と「４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ」のような反応をして水となる。固体高分子型燃料電池は、これらの反応により水素と酸素を使用して電気分解の逆反応で発電する。燃料電池１３は、例えば１４０℃から１６０℃の温度環境下において使用される。
燃料電池１３では、本発明に係る燃料電池用電解質膜２を備えており、燃料電池用電解質膜２全体としてのプレス時における損傷が低減されている。その結果、燃料電池１３全体としてもクロスリークを低減でき、導電性を確保しつつ耐久性を向上させることができる。
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明を何ら限定するものではない。
（実施例１）
実施例１では、図１において、第１の電解質膜５の厚さａが４０μｍ、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７の厚さｂが２５μｍ、第１の電解質膜５、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７の塩基性ポリマーがポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の場合の燃料電池用電解質膜２を備える膜電極接合体１について詳細に説明する。
まず、第１の電解質膜５であるゾルゲル膜を作製した。具体的には、２５０ｍｌの三つ口セパラブルフラスコで、３，３’−ジアミノベンジジン（aldrich社製）７．５８７ｇとイソフタル酸（aldrich社製）６．０００ｇとを、ポリリン酸（aldrich社製）１２３ｇを溶媒として混合した。混合物を窒素ガス流通雰囲気での機械的攪拌下において、オイルバス２００℃で加熱しながら８時間反応させた。反応溶液はダークブラウンの飴状物質となっている。この際の化学反応式を以下に示す。
Figure 2012054066
その後、反応溶液を２００℃のガラス板上に垂らし、ドクターブレード法によりゾルゲル膜を成膜した。この際、ゾルゲル膜ａの厚さが４０μｍとなるよう成膜した。
次に、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７であるリン酸含浸キャスト膜を作製した。まず、前述したゾルゲル膜の作製方法と同様に、ダークブラウン飴状物質の反応溶液を得た。この反応溶液を、２．５ｌの超純水（＞１８ＭΩ・ｃｍ）中に入れ、反応を停止した。反応物を超純水で数回洗浄し、溶液が中性になるまで１０ｍａｓｓ％のアンモニア水（和光純薬工業社製）で中和とろ過を繰り返し行った。その後、１２０℃、減圧下において１６時間乾燥を行い、ＰＢＩ樹脂を得た。得られたＰＢＩ樹脂をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、和光純薬工業社製）に１０ｍａｓｓ％で溶解させ、ろ液をドクターブレード法により成膜、乾燥してキャスト膜を得た。この際、キャスト膜の厚さが１０μｍとなるよう成膜した。
得られたキャスト膜を、８５ｍａｓｓ％リン酸溶液に２４時間浸漬し、リン酸がドープされたリン酸含浸キャスト膜を得た。リン酸含浸キャスト膜ｂの厚さは２５μｍであった。
続いて、アノードガス拡散電極３およびカソードガス拡散電極４を作製した。まず、カーボンブラック（キャボット社製バルカンＸＣ−７２Ｒ）と撥水剤（ダイキン社製ポリフロンＤ１）との分散溶液を、カーボンペーパー（東レ社製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）に含浸させ、３８０℃で１時間焼成し、アノードガス拡散層９およびカソードガス拡散層１１を作製した。なお、両ガス拡散層の厚さは、２５０μｍであった。
次に、担持カーボン触媒（Ｐｔ含有率５０ｍａｓｓ％、田中貴金属工業社製）６ｇに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、和光純薬工業社製）４０ｇを混合し、室温で３０分攪拌した。その後、ＤＭＡｃで濃度１２．５ｍａｓｓ％に調整されたＰＢＩ溶液を、ＰＢＩ固形分が触媒に対して１０ｍａｓｓ％になるように混合し、そのまま３０分攪拌した。攪拌後、ＮＭＰで濃度１０ｍａｓｓ％に調整されたポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、和光純薬工業社製）溶液を、ＰＶＤＦ固形分が触媒に対して２５ｍａｓｓ％になるように混合し、そのまま３０分攪拌し、触媒インクを作製した。
得られた触媒インクを、前述したアノードガス拡散層９およびカソードガス拡散層１１上に、アプリケータで塗布した。その後、１５０℃で３０分乾燥させ、溶剤を除去すると、アノードガス拡散層９またはカソードガス拡散層１１上に、それぞれアノード触媒層８またはカソード触媒層１０が積層している、アノードガス拡散電極３またはカソードガス拡散電極４が得られた。なお、両触媒層の厚さは、３０μｍであった。すなわち、作製されたアノードガス拡散電極３またはカソードガス拡散電極４の厚さは、２８０μｍである。
このように作製した第１の電解質膜５、第２の電解質膜６、第３の電解質膜７、アノードガス拡散電極３およびカソードガス拡散電極４を用い、まず、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７を用いて第１の電解質膜５を挟み込み、サンドウィッチ状の燃料電池用電解質膜２を製造した。さらに、その燃料電池用電解質膜２を、アノードガス拡散電極３およびカソードガス拡散電極４を用いて両触媒層が燃料電池用電解質膜２の面に接触するよう挟み込み、１４０℃、８Ｍｐａにおいて１分間ホットプレスを行い、図１に示すような膜電極接合体１を製造した。
このように製造した膜電極接合体１について、リーク電流を測定した。測定は、室温下、６０Ｎ／ｃｍ２の加重が加えられた膜電極接合体１の両極に０．２Ｖの電圧をかけ、１分後の電流値をリーク電流の値とした。本実施例１の膜電極接合体１のリーク電流は１．５ｍＡであった。
さらに、膜電極接合体１の導電率についても測定した。測定は、１６０℃条件下において、４端子法により交流インピーダンス測定を行い（HIOKIケミカルインピーダンスメータ３５３２−８０）、インピーダンスから導電率を算出した。本実施例１の膜電極接合体１の導電率は０．０５４Ｓ／ｃｍであった。
（実施例２）
実施例２では、図１において、第１の電解質膜５の厚さａが４０μｍ、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７の厚さｂが５０μｍ、第１の電解質膜５、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７の塩基性ポリマーがＰＢＩの場合の燃料電池用電解質膜２を備える膜電解質膜接合体１について詳細に説明する。
なお、第１の電解質膜５であるゾルゲル膜の作製方法、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７であるリン酸含浸キャスト膜の作製方法、アノードガス拡散電極３およびカソードガス拡散電極４の作製方法、膜電極接合体１の製造方法、および、リーク電流の測定方法は、以下に述べる点を除き前述した実施例１と同様である。
実施例２では、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７であるリン酸含浸キャスト膜の作製において、ドクターブレード法によりキャスト膜を成膜する際に厚さが２０μｍとなるよう成膜し、リン酸がドープされたリン酸含浸キャスト膜の厚さｂが５０μｍとなった。その結果、リーク電流を測定すると１．２ｍＡであった。
（実施例３）
実施例３では、図１において、第１の電解質膜５の厚さａが６０μｍ、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７の厚さｂが２５μｍ、第１の電解質膜５、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７の塩基性ポリマーがＰＢＩの場合の燃料電池用電解質膜２を備える膜電解質膜接合体１について詳細に説明する。
なお、第１の電解質膜５であるゾルゲル膜の作製方法、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７であるリン酸含浸キャスト膜の作製方法、アノードガス拡散電極３およびカソードガス拡散電極４の作製方法、膜電極接合体１の製造方法、および、リーク電流の測定方法は、以下に述べる点を除き前述した実施例１と同様である。
実施例３では、第１の電解質膜５であるゾルゲル膜の作製において、ドクターブレード法によりゾルゲル膜を成膜する際に厚さが６０μｍとなるよう成膜した。その結果、リーク電流を測定すると１．３ｍＡであった。
（実施例４）
実施例４では、図１において、第１の電解質膜５の厚さａが６０μｍ、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７の厚さｂが５０μｍ、第１の電解質膜５、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７の塩基性ポリマーがＰＢＩの場合の燃料電池用電解質膜２を備える膜電極接合体１について詳細に説明する。
なお、第１の電解質膜５であるゾルゲル膜の作製方法、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７であるリン酸含浸キャスト膜の作製方法、アノードガス拡散電極３およびカソードガス拡散電極４の作製方法、膜電極接合体１の製造方法、および、リーク電流の測定方法は、以下に述べる点を除き前述した実施例１と同様である。
実施例４では、第１の電解質膜５であるゾルゲル膜の作製において、ドクターブレード法によりゾルゲル膜を成膜する際に厚さが６０μｍとなるよう成膜し、第２の電解質膜６および第３の電解質膜７であるリン酸含浸キャスト膜の作製において、ドクターブレード法によりキャスト膜を成膜する際に厚さが２０μｍとなるよう成膜し、リン酸がドープされたリン酸含浸キャスト膜の厚さｂが５０μｍとなった。その結果、リーク電流を測定すると１．２ｍＡであった。
（比較例）
比較例では、従来の燃料電池用電解質膜２を備えた膜電極接合体１における、同様の実施例について詳細に説明する。図５は、比較例に係る膜電極接合体の構成を示す断面図である。図５に示すように、膜電極接合体１は、燃料電池用電解質膜２と、それを挟むアノードガス拡散電極３およびカソードガス拡散電極４とから構成されている。
燃料電池用電解質膜２は、実施例１で述べた第１の電解質膜５であるゾルゲル膜の作製方法と同様の方法において、厚さｃが１２０μｍとなるようゾルゲル法において成膜した。なお、膜電極接合体１のその他大筋の製造方法については実施例１と同様である。このように製造した従来の燃料電池用電解質膜２を備える膜電極接合体１について、実施例１と同様の方法において、リーク電流および導電率を測定した。その結果、リーク電流は３７９．５ｍＡであり、導電率は０．０９４Ｓ／ｃｍであった。
図６は、実施例および比較例に係る膜電極接合体の実験結果を示す図である。図６に示すように、実施例１ないし４の膜電極接合体１のリーク電流と、比較例の膜電極接合体１のリーク電流とを比べると、本発明の燃料電池用電解質膜２を備える膜電極接合体１のリーク電流（クロスリーク）が圧倒的に低減することが確認できた。なお、比較例に比べ、実施例１の膜電極接合体１の導電率が少し低減しているが、燃料電池用の電解質膜として使用する分には充分である。
以上、実施の形態および実施例について説明したが、本発明は上述した実施の形態および実施例に限定されることはなく、本発明の範囲内で種々の実施形態が可能である。
例えば、アノードガス拡散電極３またはカソードガス拡散電極４は、アノード触媒層８またはカソード触媒層１０が積層されている電極構造でなくても構わない。図７は、本発明の燃料電池用電解質膜を備える膜電極接合体の変形例を示す断面図である。図７に示すように、本変形例に係る膜電極接合体１は、アノードガス拡散電極３またはカソードガス拡散電極４の積層部分が、アノードガス拡散層９またはカソードガス拡散層１１に対応する部分のみから構成されている。この場合、両ガス拡散層の中に触媒を担持したカーボン粒子等を含浸したり、両ガス拡散層の構造体自体を触媒が担持されたものとすればよい。
なお、図２に示すような燃料電池用電解質膜２を備える膜電極接合体１を製造する際には、例えば、燃料電池用電解質膜２の作製後からホットプレスの前までに、封止手段（例えばガスケット１２）によって、第１の電解質膜５を挟み込んでいる第２の電解質膜６および第３の電解質膜７の両端を封止（密封）する工程を挟めばよい。
１ 膜電極接合体
２ 燃料電池用電解質膜
３ アノードガス拡散電極
４ カソードガス拡散電極
５ 第１の電解質膜
６ 第２の電解質膜
７ 第３の電解質膜
８ アノード触媒層
９ アノードガス拡散層
１０ カソード触媒層
１１ カソードガス拡散層
１２ ガスケット
１３ 燃料電池
１４ アノード側セパレータ
１５ カソード側セパレータ
１６ 燃料ガス流路
１７ 酸化剤ガス流路

Claims (8)

  1. リン酸を含有する塩基性ポリマーから形成された第１の電解質膜と、
    リン酸を含有する塩基性ポリマーから形成され、前記第１の電解質膜を挟み込むように形成された第２の電解質膜および第３の電解質膜と、を備え、
    前記第１の電解質膜が含有するリン酸の濃度は、前記第２の電解質膜および前記第３の電解質膜が含有するリン酸の濃度よりも高いことを特徴とする燃料電池用電解質膜。
  2. 前記第１の電解質膜はゾルゲル膜であり、前記第２の電解質膜および前記第３の電解質膜はリン酸含浸キャスト膜であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
  3. 前記塩基性ポリマーは、ポリベンズイミダゾール類であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電解質膜。
  4. 前記第２の電解質膜および前記第３の電解質膜は、膜の平面方向において前記第１の電解質膜の端部より外方に広がっており、前記第２の電解質膜および前記第３の電解質膜の端部により前記第１の電解質膜が封止されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
  5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜と、前記燃料電池用電解質膜の一方面に積層されたアノードガス拡散電極と、前記燃料電池用電解質膜の他方面に積層されたカソードガス拡散電極とを備えていることを特徴とする膜電極接合体。
  6. 請求項５に記載の膜電極接合体と、前記膜電極接合体の前記アノードガス拡散電極に当接され燃料ガス流路が形成されたアノード側セパレータと、前記膜電極接合体の前記カソードガス拡散電極に当接され酸化剤ガス流路が形成されたカソード側セパレータとを備えていることを特徴とする燃料電池。
  7. リン酸を含有した塩基性ポリマーを成膜することにより第１の電解質膜を製造する第１の電解質膜製造工程と、
    成膜した塩基性ポリマーに前記第１の電解質膜よりも低濃度のリン酸を含有した第２の電解質膜を製造する第２の電解質膜製造工程と、
    成膜した塩基性ポリマーに前記第１の電解質膜よりも低濃度のリン酸を含有した第３の電解質膜を製造する第３の電解質膜製造工程と、
    前記第１の電解質膜を、前記第２の電解質膜と前記第３の電解質膜とで挟み込み電解質膜を製造する電解質膜製造工程と、
    を備えることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
  8. 前記第１の電解質膜製造工程では、ゾルゲル法により前記第１の電解質膜を成膜し、
    前記第２の電解質膜製造工程では、キャスト法により成膜後リン酸溶液に含浸することにより前記第２の電解質膜を製造し、
    前記第３の電解質膜製造工程では、キャスト法により成膜後リン酸溶液に含浸することにより前記第３の電解質膜を製造することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
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