KR20200071199A - 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체 및 그 제조방법 - Google Patents

고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200071199A
KR20200071199A KR1020180158455A KR20180158455A KR20200071199A KR 20200071199 A KR20200071199 A KR 20200071199A KR 1020180158455 A KR1020180158455 A KR 1020180158455A KR 20180158455 A KR20180158455 A KR 20180158455A KR 20200071199 A KR20200071199 A KR 20200071199A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode assembly
membrane electrode
gas diffusion
layer
fuel cell
Prior art date
Application number
KR1020180158455A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102270108B1 (ko
Inventor
김희탁
현종현
육성민
이동현
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020180158455A priority Critical patent/KR102270108B1/ko
Publication of KR20200071199A publication Critical patent/KR20200071199A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102270108B1 publication Critical patent/KR102270108B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8636—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells with a gradient in another property than porosity
    • H01M4/8642—Gradient in composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0243—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 막전극 집합체에서 기체확산층과 촉매층 사이에 탄소기재와 소수성 불소계 고분자로 구성된 계면접착층을 도입하여 기체확산층과는 소수성 계면을 형성하고, 촉매층과는 기계적 결착이 가능하여 연료전지 구동 중 기체확산층이 막전극 집합체를 지지하여 막전극 집합체의 수축 팽창을 억제함으로써 기계적 내구성을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체 및 그 제조방법{Membrane Electrode Assembly for Polymer Electrolyte Fuel Cell and Method of Preparing the Same}
본 발명은 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전해질 연료전지의 막전극 집합체에서 기체확산층과 촉매층 사이에 탄소기재와 소수성 불소계 고분자로 구성된 계면접착층을 도입하여 기계적 내구성을 향상시킨 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재 대부분의 휴대용 전자기기는 리튬 이온 전지를 주전원 공급장치로 사용하고 있다. 리튬 이온 전지는 1회 충전시 평균 사용 시간이 노트북의 경우 평균 6시간, 휴대폰의 경우 평균 2-3일 정도 사용할 수 있는 용량을 갖는다. 그러나, 최근 휴대용 전자기기의 멀티미디어 기능이 강화되면서 기기 구동에 사용되는 전력 소모량이 증가하고, 작동지속 시간이 크게 단축되면서 새로운 전원공급장치 개발의 필요성이 대두되고 있다. 이에 리튬 이온 전지보다 오래 지속되고 재충전이 용이하여 휴대용 전자기기용 전원공급장치로서 연료전지가 주목 받고 있다.
연료전지(fuel cell)는 탄화수소 계열의 연료에 함유되어 있는 수소와 별도로 공급되는 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서 구성된다.
이러한 연료전지는 크게, 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell)와 직접 산화 연료전지(direct oxidation fuel cell)로 구분될 수 있다. 고분자 전해질 연료전지는 스택(stack)이라 불리는 연료전지 본체로서 구성되며, 개질기로부터 공급되는 수소와, 공기펌프 또는 팬의 가동에 의해 공급되는 산소의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 구조로 되어 있다. 고분자 전해질 연료전지는 다른 연료전지에 비하여 구동온도가 낮고, 에너지 전환효율이 높으며, 전류 밀도 및 출력밀도가 큰 동시에 부하 변화에 대한 응답특성이 빠르다. 특히, 전해질로 고분자막을 사용하기 때문에 구조가 간단하고 부식을 고려하지 않아도 되므로 재료 선정의 다양한 가능성이 있어서 향후 무공해 차량의 동력원, 가정용 전원, 휴대용 전원, 군사용 전원 등 매우 다양한 산업분야에 응용 가능하다.
또한, 다른 한 종류인 직접 산화 연료전지는 고분자 전해질 연료전지와 달리, 수소를 사용하지 않고 연료를 직접적으로 공급받아 상기 연료 중에 함유된 수소와, 별도로 공급되는 산소의 전기 화학적인 반응에 의해 전기 에너지를 발생시키는 구조로 이루어져 있다.
이와 같은 연료전지에 있어, 스택은 막전극 집합체(membrane electrode assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)로 이루어진 단위의 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층되어 구성된다. 막전극 집합체는 도 2에 나타낸 바와 같이 고분자 전해질 막과 고분자 전해질 막의 양면에 설치된 한 쌍의 전극 촉매층과 전극 촉매층의 외측에 설치된 한 쌍의 가스 확산층을 포함한다.
고분자 전해질 연료전지에서 막전극 집합체의 기계적 내구성은 막전극 집합체가 얼마나 물에 의해 수축팽창 하느냐에 따라 결정된다. 불소계 이오노머 또는 탄화수소계 이오노머로 구성된 막과 Pt/C 또는 불소계 촉매층 모두 친수성이기 때문에 강한 계면 결착을 이루고 있고, 촉매층은 친수성이나 카본 또는 PTFE인 기체확산층은 소수성이기 때문에 약한 계면 결착을 이루고 있을 뿐 서로 붙어있지 않다는 문제점이 있다. 따라서 막전극 집합체(막+촉매층)은 견고한 기체확산층의 지지를 받지 못하고 홀로 수축 팽창하게 되어 낮은 내구성을 가지게 된다.
일반적으로 막전극 집합체의 기계적 내구성을 향상시키기 위해서는 복합막을 이용하는데, 막에 어떤 물질을 섞거나 강하고 안정한　매트릭스(PTFE web)　안에 막을 채워 넣어 전체적인 막의 기계적 강도를 향상시키고 연료전지 구동 중 물이 발생하는데 이러한 물 안에서 막의 팽창을 억제하였다(Hiroshi Ishikawa et al., Journal of Power Sources 325(2016) 35-41; Fuquiang Liu et al., Journal of Membrane Science 212 (2003) 213-223). 또는 전극 부분(촉매층)의　기계적 내구성을 향상시킬 수 있는데, 미국등록특허 제7,858,266B2호는 촉매층 내에 CNT나 카본 파이버를 포함시킴으로써 강화촉매층을 제조하여 더 강한　기계적 강도를 가지게 하며　마찬가지로 촉매층 자체의 팽창을 억제하는 방법을 기재하고 있다. 그러나 상기 선행기술은 막전극 집합체가 기체확산층과 쉽게 탈리되어 계면확산층의 지지를 받지 못하기 때문에, 사용된 소재의 기계적 강도가 강하더라도 실제 연료전지 구동환경에서는 낮은 내구성을 갖는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체의 기계적 내구성을 향상시키기 위하여 예의 노력한 결과, 막전극 집합체에서 기체확산층과 촉매층 사이에 탄소기재와 소수성 불소계 고분자로 구성된 계면접착층을 도입하여 기체확산층과는 소수성 계면을 형성하고, 촉매층과는 기계적 결착이 가능하여 연료전지 구동 중 기체확산층이 막전극 집합체를 지지하여 막전극 집합체의 수축 팽창을 억제함으로써 기계적 내구성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 기계적 내구성이 향상된 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 고분자 전해질막; (B) 상기 고분자 전해질막을 사이에 두고 양쪽에 상기 고분자 전해질막 양쪽에 각각 형성된 제1 촉매층 및 제2 촉매층; (C) 상기 제1 촉매층 및 제2 촉매층 상에 각각 접착되어 있는 제1 계면접착층 및 제2 계면접착층; 및 (D) 상기 제1 계면접착층 및 제2 계면접착층 상에 각각 접착되어 있는 제1 기체확산층 및 제2 기체확산층을 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체를 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 다공성 선형 탄소기재와 소수성 불소계 고분자를 혼합한 슬러리를 제1 기체확산층에 블레이드 캐스팅하고 열처리 및 열압착하여 제1 기체확산층 상에 제1 계면접착층을 형성하는 단계; (b) 다공성 선형 탄소기재와 소수성 불소계 고분자를 혼합한 슬러리를 제2 기체확산층에 블레이드 캐스팅하고 열처리 및 열압착하여 제2 기체확산층 상에 제2 계면접착층을 형성하는 단계; (c) 상기 제1 계면접착층 및 상기 제2 계면접착층 각각에 촉매층 형성용 조성물을 스프레이 도포하여 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 각각 형성하여 제1 기체확산층-제1 계면접착층-제1 촉매층과 제2 기체확산층-제2 계면접착층-제2 촉매층을 제작하는 단계; 및 (d) 상기 제1 기체확산층-제1 계면접착층-제1 촉매층과 상기 제2 기체확산층-제2 계면접착층-제2 촉매층 사이에 고분자 전해질막을 위치시키고 열압착하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 막전극 집합체를 중심에 두고 이의 양측에 세퍼레이터를 배치하여 구성되는 전기 생성 유닛; 및 상기 전기 생성 유닛을 가압 지지하는 가압 플레이트;를 포함하는 연료전지 스택을 제공한다.
본 발명에 따라서 연료전지에 있어서, 막전극 집합체와 기체확산층 사이의 계면을 강하게 접착시킴으로써 연료전지 구동 중 기체확산층이 막전극 집합체를 지지하고 막전극 집합체의 수축 팽창을 억제함으로써 기계적 내구성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막전극 집합체를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 종래 기술에 의한 막전극 집합체를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 막전극 집합체에 도입된 계면접착층의 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 막전극 집합체를 제작하는 공정개념도를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 계면접착층(a)과 계면접착층과 촉매층(b)의 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 막전극 집합체를 끓는 물에서 24시간 이상 유지한 후에 강제로 양쪽 면으로 나누어 뜯어낼 때의 파열이 일어나는 예상 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 막전극 집합체를 끓는 물에서 24시간 이상 유지한 후에 강제로 양쪽 면으로 나누어 뜯어낼 때의 파열이 일어난 사진이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 연료전지의 막전극 집합체의 기계적 내구성을 향상시키기 위하여 막전극 집합체에서 기체확산층과 촉매층 사이에 탄소기재와 소수성 불소계 고분자로 구성된 계면접착층을 도입하여 기체확산층과는 소수성 계면을 형성하고, 촉매층과는 기계적 결착이 가능하여 연료전지 구동 중 기체확산층이 막전극 집합체를 지지하여 막전극 집합체의 수축 팽창을 억제함으로써 기계적 내구성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 (A) 고분자 전해질막; (B) 상기 고분자 전해질막을 사이에 두고 양쪽에 상기 고분자 전해질막 양쪽에 각각 형성된 제1 촉매층 및 제2 촉매층; (C) 상기 제1 촉매층 및 제2 촉매층 상에 각각 접착되어 있는 제1 계면접착층 및 제2 계면접착층; 및 (D) 상기 제1 계면접착층 및 제2 계면접착층 상에 각각 접착되어 있는 제1 기체확산층 및 제2 기체확산층을 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 막 또는 전극 자체의　기계적 물성을 강화시키는 것이 아니라,　막전극 집합체와 기체확산층 사이의 계면 접착을 강하게　만드는 것이다. 막전극 집합체와 기체확산층을 단단히 붙임으로써 연료전지 구동 중 기체확산층이 막전극 집합체를 지지하여 막전극 집합체의 수축 팽창을 억제함으로써 기계적 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체는 (A) 고분자 전해질막; (B) 상기 고분자 전해질막을 사이에 두고 양쪽에 상기 고분자 전해질막 양쪽에 각각 형성된 제1 촉매층 및 제2 촉매층; (C) 상기 제1 촉매층 및 제2 촉매층 상에 각각 접착되어 있는 제1 계면접착층 및 제2 계면접착층; 및 (D) 상기 제1 계면접착층 및 제2 계면접착층 상에 각각 접착되어 있는 제1 기체확산층 및 제2 기체확산층을 포함한다.
본 발명에 의한 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체의 개략적인 단면도는 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명은 기체확산층과 촉매층 사이의 강한 계면 결착을 위하여 계면접착층을 도입한다.
본 발명에 의한 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체의 각 구성요소를 이하 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 계면접착층은 다공성 선형 탄소기재와 소수성 불소계 고분자로 구성될 수 있다. 상기 다공성 선형 탄소기재는 기공도가 높은 선형 탄소기재, 예를 들면, VGCF(Vapor grown carbon fiber), CNT(carbon nanotube) 또는 CNF(carbon nanofiber)일 수 있으며, 바람직하게는 VGCF를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 소수성 불소계 고분자는 PTFE(polytetrafluoroethylene), FEP(fluorinated ethylene propylene copolymer), ETFE(ethylene-tetrafluoroethylene copolymer), PVDF(polyvinylidene difluoride)및 PFA(tetra fluoro ethylene perfluoro alkyl vinyl ether copolymer)로 구성된 군에서 하나 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 PTFE을 사용하나 이에 한정되는 것은 아니다.
계면접착층은 기공도가 높은 선형 탄소기재로 이루어져 있어서, 크기가 작은 촉매층(Pt/C)들이 스며들어 물리적 및 기계적으로 결착할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 불소계 이오노머 또는 탄화수소계 이오노머일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 불소계 이오노머는 주쇄에 불소를 포함하는 고분자이다. 상기 불소계 이오노머 또는 탄화수소계 이오노머는 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonatedpolyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌 에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다
본 발명에 있어서, 상기 촉매층은 Pt/C 또는 불소계 고분자일 수 있다.
상기 불소계 고분자는 주쇄에 불소를 포함하는 고분자로서, 상기 불소계 이오노머에 사용되는 고분자와 동일한 고분자를 사용할 수 있다. 바람직한 실례로는 Pt/C와 폴리테트라플루오로에틸렌의 골격에 술폰산기를 도입한 고분자(상품명: Nafion, Du Pont사)를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기체확산층은 탄소기재와 PTFE 등과 같은 소수성 불소계 고분자로 구성될 수 있다.
상기와 같이 기체확산층은 탄소기재와 PTFE와 같은 소수성 불소계 고분자(PTFE)로 이루어져 있고, 계면접착층 또한 탄소기재와 소수성 불소계 고분자(PTFE)로 이루어져 있어 열압착을 해주면 불소계 고분자끼리 강하게 붙게 된다.
본 발명은 연료전지의 막전극 집합체의 기계적 내구성을 향상시키기 위하여 막전극 집합체에서 기체확산층과 촉매층 사이에 탄소기재와 소수성 불소계 고분자로 구성된 계면접착층을 도입한 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체를 기체확산층에 블레이드 캐스팅하는 방법으로 제조할 수 있는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 다른 관점에서 (a) 다공성 선형 탄소기재와 소수성 불소계 고분자를 혼합한 슬러리를 제1 기체확산층에 블레이드 캐스팅하고 열처리 및 열압착하여 제1 기체확산층 상에 제1 계면접착층을 형성하는 단계; (b) 다공성 선형 탄소기재와 소수성 불소계 고분자를 혼합한 슬러리를 제2 기체확산층에 블레이드 캐스팅하고 열처리 및 열압착하여 제2 기체확산층 상에 제2 계면접착층을 형성하는 단계; (c) 상기 제1 계면접착층 및 상기 제2 계면접착층 각각에 촉매층 형성용 조성물을 스프레이 도포하여 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 각각 형성하여 제1 기체확산층-제1 계면접착층-제1 촉매층과 제2 기체확산층-제2 계면접착층-제2 촉매층을 제작하는 단계; 및 (d) 상기 제1 기체확산층-제1 계면접착층-제1 촉매층과 상기 제2 기체확산층-제2 계면접착층-제2 촉매층 사이에 고분자 전해질막을 위치시키고 열압착하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체의 제작 공정을 개략적으로 도시한 개념도는 도 4에 나타내었다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, VGCF와 PTFE를 혼합하여 슬러리를 만들고 기체확산층에 블레이드(blade) 캐스팅하는 방법으로 계면접착층을 제작한다. 접착층 제작 후 200℃에서 2시간 동안 열처리 및 열압착으로 후처리함으로써 PTFE의 결합으로 계면접착층과 기체확산층의 계면 결착을 완성할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 계면접착층(a)과 계면접착층과 촉매층(b)의 주사전자현미경(SEM)사진으로, SEM으로 확인한 결과 계면접착층과 기체확산층이 강한 계면 결착을 가지고 있음을 알 수 있다. 여기서 계면접착층은 평평하고 매끈한 표면을 가지고 있어 그 위에 촉매층 또한 평평하고 매끈한 구조를 가지는 것을 확인하였다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계의 열처리 및 열압착 후처리는 100~350℃의 온도에서 1~10시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (d) 단계의 열압착은 100~150℃의 온도에서 1~30분 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 방법을 통해 제작된 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체는 기계적 내구성이 우수한 것을 확인하였다.
따라서, 상기 막전극 집합체를 중심에 두고 이의 양측에 세퍼레이터를 배치하여 구성되는 전기 생성 유닛; 및 상기 전기 생성 유닛을 가압 지지하는 가압 플레이트;를 포함하는 연료전지 스택에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예 1: 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체의 제조
먼저 상용 기체확산층 위에 접착층을 제작하였다. VGCF 1g과 PTFE 0.18g, 물 11g, DPG 11g을 볼밀링(ball-milling)으로 3시간 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 기체확산층 위에 상기 슬러리를 블레이드 캐스팅한 후, 60℃의 오븐에서 건조시켰다.
이후, 기체확산층+접착층을 200℃에서 2시간동안 열처리한 후 5분 동안 열압착하여 접착층이 기체확산층 위에 고르고 평평한 구조를 가질 수 있게 하였다.
다음으로 접착층 위에 촉매층을 제작하였다. Pt/C 0.4g과 Nafion(불소계 이오노머) 용액 4.12g, 1-프로판올(1-propanol) 8g, 물 8g를 용기에 담고 초음파처리(ultra-sonication)하여 1시간 동안 분산시켜 촉매층 용액을 제조하였다. 상기 촉매층 용액을 스프레이를 이용하여 접착층 위에 고르게 도포하였다.
제조된 전극(기체확산층+접착층+촉매층)을 불소계 막 또는 탄화수소계 막과 함께 135℃에서 3분동안 열압착하여 막전극 집합체를 제조하였다.
실시예 1: 끓는 물 테스트(boiling water test)
계면접착성에 대한 신속측정법(quick measure)으로서 끓는 물 테스트를 진행하였다.
제조예 1에서 제조한 계면접착층이 도입된 막전극 집합체를 끓는 물에 넣었다. 이 때 막과 촉매층 사이는 강하게 결착 되어있는 상태이다. 끓는 물 내에서 막은 기체확산층의 지지를 받아 막의 팽창이 억제되었고 하루가 지난 다음에도 계면 접착이 유지되었다. 강제로 계면탈리시 접착층이 둘로 나뉘어 촉매층과 기체확산층에 각각 붙어있음을 확인하였다.
끓는 물 내에서 24시간 넘게 막전극 집합체가 유지되어 막전극 집합체를 강제로 양쪽 면으로 나누어 뜯어내었으며, 뜯어낸 결과, 접착층이 둘로 나뉘어 촉매층과 기체확산층에 각각에 붙어있어 있는 것을 확인하였다(도 6 및 도 7).
이는 기체확산층/계면접착층/촉매층의 각 계면이 강한 결착을 이루고 있는 것을 반증하고 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 다음을 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체:
    (A) 고분자 전해질막;
    (B) 상기 고분자 전해질막을 사이에 두고 양쪽에 상기 고분자 전해질막 양쪽에 각각 형성된 제1 촉매층 및 제2 촉매층;
    (C) 상기 제1 촉매층 및 제2 촉매층 상에 각각 접착되어 있는 제1 계면접착층 및 제2 계면접착층; 및
    (D) 상기 제1 계면접착층 및 제2 계면접착층 상에 각각 접착되어 있는 제1 기체확산층 및 제2 기체확산층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 계면접착층은 다공성 선형 탄소기재와 소수성 불소계 고분자로 구성된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 선형 탄소기재는 VGCF(Vapor grown carbon fiber), CNT(carbon nanotube) 또는 CNF(carbon nanofiber)인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 소수성 불소계 고분자는 PTFE(polytetrafluoroethylene)인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전해질막은 불소계 이오노머 또는 탄화수소계 이오노머인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매층은 Pt/C 또는 불소계 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기체확산층은 탄소기재와 소수성 불소계 고분자로 구성된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체.
  8. 다음 단계를 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체의 제조방법:
    (a) 다공성 선형 탄소기재와 소수성 불소계 고분자를 혼합한 슬러리를 제1 기체확산층에 블레이드 캐스팅하고 열처리 및 열압착하여 제1 기체확산층 상에 제1 계면접착층을 형성하는 단계;
    (b) 다공성 선형 탄소기재와 소수성 불소계 고분자를 혼합한 슬러리를 제2 기체확산층에 블레이드 캐스팅하고 열처리 및 열압착하여 제2 기체확산층 상에 제2 계면접착층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 제1 계면접착층 및 상기 제2 계면접착층 각각에 촉매층 형성용 조성물을 스프레이 도포하여 제1 촉매층 및 제2 촉매층을 각각 형성하여 제1 기체확산층-제1 계면접착층-제1 촉매층과 제2 기체확산층-제2 계면접착층-제2 촉매층을 제작하는 단계; 및
    (d) 상기 제1 기체확산층-제1 계면접착층-제1 촉매층과 상기 제2 기체확산층-제2 계면접착층-제2 촉매층 사이에 고분자 전해질막을 위치시키고 열압착하는 단계.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계의 열처리 및 열압착 후처리는 100~350℃의 온도에서 1~10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (d) 단계의 열압착은 100~150℃의 온도에서 1~30분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 막전극 집합체를 중심에 두고 이의 양측에 세퍼레이터를 배치하여 구성되는 전기 생성 유닛; 및
    상기 전기 생성 유닛을 가압 지지하는 가압 플레이트;를 포함하는 연료전지 스택.
KR1020180158455A 2018-12-10 2018-12-10 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체 및 그 제조방법 KR102270108B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180158455A KR102270108B1 (ko) 2018-12-10 2018-12-10 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180158455A KR102270108B1 (ko) 2018-12-10 2018-12-10 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200071199A true KR20200071199A (ko) 2020-06-19
KR102270108B1 KR102270108B1 (ko) 2021-06-29

Family

ID=71137440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180158455A KR102270108B1 (ko) 2018-12-10 2018-12-10 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102270108B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102582764B1 (ko) 2022-12-27 2023-09-26 (주) 에코제이피 항균성능 및 음이온성능을 갖는 보도블록 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050116435A (ko) * 2004-06-07 2005-12-12 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막/전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지
KR20090092592A (ko) * 2008-02-27 2009-09-01 주식회사 엘지화학 연료전지용 막전극 접합체 제조방법과 이로부터 제조된막전극 접합체 및 연료전지
JP5397375B2 (ja) * 2008-06-09 2014-01-22 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050116435A (ko) * 2004-06-07 2005-12-12 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막/전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지
KR20090092592A (ko) * 2008-02-27 2009-09-01 주식회사 엘지화학 연료전지용 막전극 접합체 제조방법과 이로부터 제조된막전극 접합체 및 연료전지
JP5397375B2 (ja) * 2008-06-09 2014-01-22 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102582764B1 (ko) 2022-12-27 2023-09-26 (주) 에코제이피 항균성능 및 음이온성능을 갖는 보도블록 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102270108B1 (ko) 2021-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. PEM fuel cell testing and diagnosis
US8323848B2 (en) Membrane-electrode assembly for fuel cell, preparation method, and fuel cell comprising the same
KR100717790B1 (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템.
KR20110001022A (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
KR20110043908A (ko) 고분자 전해질 연료전지용 막전극접합체 제조 방법
JP2002124273A (ja) 固体高分子型燃料電池とその製造方法及び固体高分子型燃料電池モジュール
US20080199758A1 (en) Small portable fuel cell and membrane electrode assembly used therein
JP2012054066A (ja) 燃料電池用電解質膜、膜電極接合体、燃料電池および燃料電池用電解質膜の製造方法
WO2003069709A1 (en) Liquid fuel cell
US8420274B2 (en) Membrane electrode assembly for fuel cell, method of manufacturing the same, and fuel cell including the membrane electrode assembly
JP2005056583A (ja) 燃料電池用電解質膜電極接合体、それを用いた燃料電池およびその製造方法
KR102270108B1 (ko) 고분자 전해질 연료전지용 막전극 집합체 및 그 제조방법
KR101127343B1 (ko) 연료전지용 막전극 접합체 제조방법과 이로부터 제조된막전극 접합체 및 연료전지
KR20180076949A (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
US8430985B2 (en) Microporous layer assembly and method of making the same
JP2007173041A (ja) 燃料電池および燃料電池用電解質層
EP2933862B1 (en) Method for producing a fuel cell electrode sheet
JP5447922B2 (ja) 燃料電池、燃料電池スタック、および燃料電池スタックを備える電子機器
JP2005085562A (ja) 膜−電極複合体およびその製造方法ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP3991283B2 (ja) 高分子電解質膜電極接合体の保管方法
JP2007165204A (ja) 多孔性基材、膜−電極接合体、および燃料電池
KR100705553B1 (ko) 연료전지용 막전극접합체의 수소이온교환막 상에 촉매층을형성시키는 방법
JP2012190712A (ja) 膜電極接合体の検査方法
KR20080044495A (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법 및 이로부터제조된 연료 전지용 막-전극 어셈블리
JP2006185849A (ja) 燃料電池用固体高分子電解質膜、および、その製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant