CN102386424A - 燃料电池电解质膜及制造方法、膜电极组合件和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

一种燃料电池电解质膜(2)，包括由包含磷酸的碱性聚合物形成的第一电解质膜(5)，以及由包含磷酸的碱性聚合物形成的第二和第三电解质膜(6、7)，在所述第二和第三电解质膜(6、7)之间夹持所述第一电解质膜(5)。所述第一电解质膜(5)包含的磷酸浓度大于每个所述第二和第三电解质膜(6、7)中包含的磷酸浓度。

Description

燃料电池电解质膜及制造方法、膜电极组合件和燃料电池
技术领域
本发明一般地涉及燃料电池电解质膜、膜电极组合件、燃料电池，以及用于制造所述燃料电池电解质膜的方法。
发明背景
燃料电池作为下一代清洁能源已经引起了人们的注意。例如，聚合物电解质燃料电池(PEFC)包括膜电极组合件(MEA)作为基础部件。膜电极组合件通过结合并一体成型阳极气体扩散电极、具有离子电导性的聚合物膜(即，电解质膜)以及阳极气体扩散电极来获得。
作为燃料电池电解质膜，包括碱性聚合物和强酸的复合物的膜，例如掺杂磷酸的聚苯并咪唑的聚合物膜，已经引起了关注。JP2008-507082A(后文称作参考文件1)公开了使用掺杂磷酸的膜的燃料电池可以在高于100℃温度下操作，而不使燃料湿润。此外，已知聚苯并咪唑是适合用于电解质膜中的聚合物。
然而，掺杂磷酸的电解质膜一般为溶胶凝胶态，其可能导致在例如受压时损坏。因此，为了减小受压时对压力板、膜电极组合件，以及聚合物膜的损伤，参考文件1公开了使用不可压缩保护层和垫片制造膜电极组合件的方法。
如参考文件1中所述，受压时，在使用不可压缩保护层和垫片的情况中，聚合物膜的损伤可以减小到一定程度。然而，由于构成电极的气体扩散层(GDL)的尺寸精确度有很大差异，可能难以减小由气体扩散电极相对于聚合物膜的伸出而造成的聚合物膜的损伤。因此，产生了交叉泄露(即，漏电流)，从而降低了耐久性。
由此存在对于减小交叉泄露的燃料电池电解质膜、膜电极组合件、燃料电池，以及用于制造燃料电池电解质膜的方法的需要。
发明内容
根据本公开的一方面，燃料电池电解质膜包括由包含磷酸的碱性聚合物形成的第一电解质膜，以及由包含磷酸的碱性聚合物分别形成的第二和第三电解质膜，在所述第二和第三电解质膜之间夹持所述第一电解质膜。所述第一电解质膜包含的磷酸浓度大于所述第二和第三电解质膜的每一个中含有的磷酸浓度。
燃料电池电解质膜以如下方式构造：均具有相对较低浓度磷酸的第二和第三电解质膜将具有相对较高浓度磷酸的第一电解质膜夹在中间并对其支撑。亦即，比第一电解质膜更坚固的第二和第三电解质膜的表面分别与阳极气体扩散电极和阴极气体扩散电极相接触。由此，减小了在燃料电池电解质膜被施压时，燃料电池电解质膜作为整体的损伤，这导致交叉泄露(即漏电流)的减少，亦即在保证电导率的状态下耐久性的增加。
第一电解质膜是溶胶凝胶膜，并且第二和第三电解质膜是磷酸浸渍的浇注膜。
相应地，布置为分别与阳极气体扩散电极和阴极气体扩散电极相接触的第二和第三电解质膜(磷酸浸渍的浇注膜)具有较低的磷酸浓度，并且由此比第一电解质膜(溶胶凝胶膜)具有更大的刚度。由此，减小了在燃料电池电解质膜被施压时燃料电池电解质膜作为整体的损伤，这导致交叉泄露(即漏电流)的减少，亦即在保证电导率的状态下耐久性的增加。
碱性聚合物是聚苯并咪唑。
第二和第三电解质膜在第一到第三电解质膜的平面方向相对于所述第一电解质膜的端部向外延伸，所述第一电解质膜由所述第二和第三电解质膜的端部密封。
因此，实现了通过密封第一电解质膜预防磷酸的泄露，即有效减小了交叉泄露。
膜电极组合件包括燃料电池电解质膜、层叠在燃料电池电解质膜第一侧表面上的阳极气体扩散电极，以及层叠在燃料电池电解质膜的第二侧表面上的阴极气体扩散电极。
膜电极组合件包括燃料电池电解质膜，该燃料电池电解质膜在受压时的损伤被减小。因此，减小了膜电极组合件作为整体的交叉泄露，由此在确保电导率的同时增强耐久性。
燃料电池包括膜电极组合件、与所述膜电极组合件的所述阳极气体扩散电极相接触并且由燃料气体通道形成的阳极隔离器，以及与所述膜电极组合件的所述阴极气体扩散电极相接触并且由氧化剂气体通道形成的阴极隔离器。
燃料电池包括燃料电池电解质膜，该燃料电池电解质膜在受压时其损伤减小。因此，减小了膜电极组合件作为整体的交叉泄露，由此在确保电导率的同时增强耐久性。
一种用于制造燃料电池电解质膜的方法包括：通过沉积包含磷酸的碱性聚合物而制造第一电解质膜的第一电解质膜制造过程；通过沉积包含磷酸(所述磷酸的浓度低于第一电解质膜中含有的磷酸的浓度)的碱性聚合物而制造第二电解质膜的第二电解质膜制造过程；通过沉积包含磷酸(所述磷酸的浓度低于第一电解质膜中含有的磷酸的浓度)的碱性聚合物而制作第三电解质膜的第三电解质膜制造过程；以及通过在第二和第三电解质膜之间夹持第一电解质膜而制作燃料电池电解质膜的燃料电池电解质膜制造过程。
燃料电池电解质膜以如下方式构造：均具有相对较低浓度磷酸的第二和第三电解质膜夹持具有相对较高浓度磷酸的第一电解质膜。亦即，比第一电解质膜更坚固的第二和第三电解质膜的表面分别与阳极气体扩散电极和阴极气体扩散电极相接触。由此，减小了在燃料电池电解质膜被施压时，该燃料电池电解质膜作为整体的损伤，这导致交叉泄露(即漏电流)的减少，亦即在保证电导率的状态下耐久性的增加。
第一电解质膜通过在所述第一电解质膜制造过程中的溶胶凝胶方法来形成；第二电解质膜通过在所述第二电解质膜制造方法中的浇注方法、然后用磷酸溶液浸渍来形成；第三电解质膜通过在所述第三电解质膜制造方法中的浇注方法、然后用磷酸溶液浸渍来形成。
因此，布置为分别与阳极气体扩散电极和阴极气体扩散电极相接触的第二和第三电解质膜(磷酸浸渍的浇注膜)具有比第一电解质膜(溶胶凝胶膜)较低的磷酸浓度，并由此具有更大的刚性。由此，减小了在燃料电池电解质膜被施压时，燃料电池电解质膜作为整体的损伤，这导致交叉泄露(即漏电流)的减少，亦即在保证电导率的状态下耐久性的增加。
附图说明
由以下参考附图考虑的详细描述，本公开的前述和附加的特征和特性将变得更加明显，其中：
图1是根据本文公开的一个实施方案的包括燃料电池电解质膜的膜电极组合件的横截面视图；
图2是根据本文公开一个实施方案的适当实施例的包括燃料电池电解质膜的膜电极组合件的横截面视图；
图3是包括图2中图示的膜电极组合件的燃料电池的横截面视图；
图4是说明图3中图示的燃料电池的发电功能的透视图；
图5是根据对比例的膜电极组合件的横截面视图；
图6是图示根据实施方案的第一至第四实施例和对比例的膜电极组合件的实验结果的图表；
图7是图示本发明一个实施方案的改良实施例的横截面视图。
具体实施方式
将参考附图解释实施方案。
[包括燃料电池电解质膜的膜电极组合件]
如图1中图示的，用于燃料电池的膜电极组合件1包括燃料电池电解质膜2、阳极气体扩散电极3，以及阴极气体扩散电极4。燃料电池电解质膜2被夹持在阳极气体扩散电极3和阴极气体扩散电极4之间。
燃料电池电解质膜2包括第一电解质膜5、第二电解质膜6和第三电解质膜7。第二和第三电解质膜6和7布置为使得将第一电解质膜5夹住并支撑(即夹持)在它们之间。第一电解质膜5由包括磷酸的碱性聚合物形成。
作为碱性聚合物，例如，可应用本领域中一般使用的包括至少一个氮原子的聚合物，特别是，在骨架链和/或侧链上包括一个氮原子的聚合物。这样的碱性聚合物期望在重复单元中含有至少一个氮原子，并且进一步期望在重复单元中含有包括至少一个氮原子的芳香环(例如，五元环或六元环)。此时，除包括一个氮原子的重复单元以外还具有不包括氮原子的重复单元的共聚物也可以用作碱性聚合物。
具体地，例如，聚苯并咪唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并
Figure BSA00000569085200041
唑、聚
Figure BSA00000569085200042
二唑、聚喹啉、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚(四氮杂芘)、聚
Figure BSA00000569085200043
唑、聚噻唑、聚乙烯基吡啶或聚乙烯基咪唑可以用于碱性聚合物。此时，最期望的或适合的聚合物是聚苯并咪唑。聚苯并咪唑的化学结构的例子如下所示。
[化学式1]
Figure BSA00000569085200051
碱性聚合物可以通过交联剂在燃料电池电解质膜2交联。因为交联，聚合物的强度增加，以抑制燃料电池电解质膜2的收缩。例如，聚氨酯交联剂可以作用交联剂。
磷酸对应于多磷酸(Hn+2PnO3n+1)(n＞1)，其具有含量至少83％(通过酸量滴定以P2O5计)的磷酸(H3PO3)、正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)和偏磷酸，或其混合物。
第一电解质膜5中含有的磷酸浓度对应于，例如，借助于碱性聚合物的浸渍或掺杂而在第一电解质膜5中含有并保持的磷酸分子的浓度(例如重量百分比浓度)。此时，第一电解质膜5中含有的磷酸浓度可通过浸渍到碱性聚合物的磷酸浓度(例如，以重量计80％或更大)、温度条件(例如，20℃到150℃)，以及浸渍时间(例如，10到20分钟)和磷酸的掺杂量的合适改变来调节。
布置为分别从上侧和下侧夹持第一电解质膜5的第二和第三电解质膜6和7也以与第一电解质膜5相同的方式由含有磷酸的碱性聚合物形成。构成第二和第三电解质膜6和7的碱性聚合物和磷酸的原料与第一电解质膜5的那些相同。另外，用于引起在第二和第三电解质膜6和7中包含磷酸的方法也与第一电解质膜5的相同。
在磷酸以前述方式被包含的情况中，根据该实施方案，第二和第三电解质膜6和7的每个中磷酸的浓度规定为小于第一电解质膜5中磷酸的浓度，以使第二和第三电解质膜6和7比第一电解质膜5更坚固。
碱性聚合物和磷酸的原料、磷酸的浓度、制造方法等等，在第二电解质膜6和第三电解质膜7之间可以等同或有区别。
溶胶凝胶膜可以适合于第一电解质膜5，而磷酸浸渍的浇注膜可以适合于各第二和第三电解质膜6和7。此时，溶胶凝胶膜是由溶胶凝胶方法生产的膜，而磷酸浸渍的浇注膜是由浇注方法生产并且其上浸渍有磷酸的膜。溶胶凝胶膜和磷酸浸渍的浇注膜将在后文详细解释。在其中第一电解质膜5以及第二和第三电解质膜6和7由上述膜制作方法(即沉积)生产或制造的情况中，电解质膜5、6和7的每个中磷酸的浓度可以容易地调节。
阳极气体扩散电极3层叠在燃料电池电解质膜2的第一侧表面上(即，在图1中提供有第二电解质膜6的表面上)。根据该实施方案，阳极气体扩散电极3包括阳极催化剂层8和阳极气体扩散层9。阳极催化剂层8包括Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Au或Ag，或其合金，并且最期望包括Pt。阳极催化剂层8布置在阳极气体扩散层9和第二电解质膜6之间，以便起到在阳极气体扩散电极3处的化学反应的催化剂功能。
阳极气体扩散层9一般由平坦构件形成，所述平坦构件具有传导性和耐酸性。例如，平坦构件(例如碳纤维纸、石墨化碳纤维纸、碳纤维织物和石墨化碳纤维织物)被用于阳极气体扩散层9。根据需要，平坦构件用导电颗粒(例如碳黑)来浸渍。另外，根据需要，在平坦构件上实施防水工艺。
阴极气体扩散电极4层叠在燃料电池电解质膜2的第二侧表面上(即，在图1中提供有第三电解质膜7的表面上)。根据该实施方案，阴极气体扩散电极4包括阴极催化剂层10和阴极气体扩散层11。阴极催化剂层10也包括Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Au或Ag，或其合金，并且最期望包括Pt。阴极催化剂层10布置在阴极气体扩散层11和第三电解质膜7之间，以便起到在阴极气体扩散电极4处的化学反应的催化剂功能。
阴极气体扩散层11一般也由平坦构件形成，所述平坦构件具有传导性和耐酸性。可以添加到阴极气体扩散层11的材料也与可以添加到阳极气体扩散层9的那些相同。
膜电极组合件1的燃料电池电解质膜2以如下方式构造，即均具有相对较低的磷酸浓度的第二和第三电解质膜6和7夹持具有相对较高磷酸浓度的第一电解质膜5。亦即，比第一电解质膜5更坚固的第二和第三电解质膜6和7的表面分别与阳极气体扩散电极3和阴极气体扩散电极4相接触。由此，减小了在燃料电池电解质膜2受压时，该燃料电池电解质膜2作为整体的损伤，这导致交叉泄露(即，漏电流)的减少，以及在确保电导率的状态下耐久性的增加。此外，膜电极组合件1包括燃料电池电解质膜2，该燃料电池电解质膜2受压时其损伤减小。因此，减少了膜电极组合件1作为整体的交叉泄露，由此在确保电导率的同时增加耐久性。
根据该实施方案的燃料电池电解质膜2，第二和第三电解质膜6和7的端部可以在第一至第三电解质膜5、6和7的平面方向上相对于第一电解质膜5的端部向外延伸(如图1中所示)，以便例如通过密封件、端部的接合来密封第一电解质膜5。细节在下文参考图2来解释。
如图2中所示，膜电极组合件1除了阳极气体扩散电极3、阴极气体扩散电极4以及第一至第三电解质膜5至7以外，还包括垫片12。垫片12紧密地封闭将第一电解质膜5夹持在它们之间的第二和第三电解质膜6和7的两个端部。因此，抑制了磷酸从包括相对较多磷酸的第一电解质膜5的泄露。垫片12可以具有任何构造，只要垫片12夹持第二和第三电解质膜6和7，由此密封第一电解质膜5即可。或者，第二和第三电解质膜6和7的两个端部可以接合，以由此密封第一电解质膜5。
根据包括具有前述构造的燃料电池电解质膜2的膜电极组合件1，除了源自于如上文所述和图1中阐述的膜电极组合件1的结构的效果以外，还实现了通过密封第一电解质膜5来预防磷酸的泄露，即有效减少交叉泄露。
[制造燃料电池电解质膜的方法]
将解释用于制造燃料电池电解质膜2的方法。用于制造燃料电池电解质膜2的方法包括第一电解质膜5的制造过程(第一电解质膜制造过程)、第二电解质膜6的制造过程(第二电解质膜制造过程)、第三电解质膜7的制造过程(第三电解质膜制造过程)，以及燃料电池电解质膜2的制造过程(燃料电池电解质膜制造过程)。
[1.制造第一电解质膜5的方法]
以磷酸(期望地，多磷酸)为溶剂同时将碱性聚合物的原材料混合到一起。将这样的混合物在氮气氛中搅拌、加热，并反应。通过已知的方法(例如，加热状态中的刮刀法)使得到的反应溶液经历沉积，以由此获得通过溶胶凝胶方法制作的溶胶凝胶膜(即，第一电解质膜5)。
[2.制造第二电解质膜6的方法]
以磷酸(期望地，多磷酸)为溶剂同时将碱性聚合物的原材料混合到一起。将这样的混合物在氮气氛中搅拌、加热，并反应。将得到的反应溶液放入超纯水中，以便停止反应并清洗。进一步，对反应溶液重复中和和过滤，直到反应溶液被中和，并随后减压干燥，由此获得树脂。然后将树脂溶解在溶剂中，并通过已知的方法(例如，刮刀法)使得到的滤液经历膜制作过程，然后干燥，由此获得通过浇注方法制作的浇注膜。此后，将获得的浇注膜用磷酸浸渍，以获得磷酸浸渍的浇注膜(即，第二电解质膜6)。
[3.制造第三电解质膜7的方法]
用于制造第三电解质膜7的方法与第二电解质膜6的相同，最终获得磷酸浸渍的浇注膜(即，第三电解质膜7)。然而此时，第三电解质膜7的沉积方法和最终磷酸浓度可以不同于第二电解质膜6的那些。
[4.制造燃料电池电解质膜2的方法]
利用第二和第三电解质膜6和7在如上述制造的用作溶胶凝胶膜的第一电解质膜5的两个侧表面对其进行夹持，由此获得燃料电池电解质膜2。
在制造膜电极组合件1的情况下，以前述方式获得的燃料电池电解质膜2被阳极气体扩散电极3和阴极气体扩散电极4从其两个侧表面夹持。阳极气体扩散电极3以如下方式制造，其中含有例如Pt的催化剂墨被施加到阳极气体扩散层9，以形成层叠在阳极气体扩散层9上的阳极催化剂层8。以相同的方式，阴极气体扩散电极4如下制造，其中含有例如Pt的催化剂墨被施加到阴极气体扩散层11，以形成层叠在阴极气体扩散层11上的阴极催化剂层10。
之后，将所得的由阳极气体扩散电极3、燃料电池电解质膜2以及阴极气体扩散电极4形成的夹层形状的层于高温下加压(即，热压)。结果，制造了图1中阐述的膜电极组合件1。
根据包括以前述方式制造的燃料电池电解质膜2的膜电极组合件1，布置为分别与阳极气体扩散电极3和阴极气体扩散电极4相接触的第二和第三电解质膜6和7(磷酸浸渍的浇注膜)具有较之第一电解质膜5(溶胶凝胶膜)更低的磷酸浓度，以及因此更大的刚性。由此，减小了当燃料电池电解质膜2受压时燃料电池电解质膜2作为整体的损伤，这导致在确保导电性的同时，交叉泄露的减少和耐久性的增加。
[燃料电池]
接下来，将说明包括膜电极组合件1的燃料电池13(聚合物电解质燃料电池)。因为膜电极组合件1中包括的燃料电池电解质膜2具有根据本发明的实施方案的特征，燃料电池13以及其单电池的构造可以具有任何已知的构造。下文描述这种构造的实例。
图3图示说明包括根据本发明实施方案的燃料电池电解质膜2的燃料电池13的单电池。如图3中阐述的，燃料电池13除图2中阐述的膜电极组合件1之外，还包括阳极隔离器14和阴极隔离器15。
阳极隔离器14包括交替排列的多个突出部分和凹入部分。含氮气体(即，燃料气体)流动通过的燃料气体通道16形成在阳极隔离器14处。阳极隔离器14由导体材料制成。
阴极隔离器15包括交替排列的多个突出部分和凹入部分。含氧气体(即，氧化剂气体)流动通过的氧化剂气体通道17形成在阴极隔离器15处。阴极隔离器15由导体材料制成。
由于前述的隔离器14和15，燃料气体和氧化剂气体分别且均匀地流动通过燃料电池13。此外，燃料电池13内生成的水等被立即排出到其外部。为了易于理解，图3图示彼此平行排列的燃料气体通道16和彼此平行排列的氧化剂气体通道17的横截面。
图4是用于解释燃料电池13的发电功能的透视图。如图4中所示，一般地，燃料气体通道16和氧化剂气体通道17形成在燃料电池13处。燃料气体和氧化剂气体沿图4中的箭头方向流动，以使燃料电池13进行发电。
具体地，燃料气体(即，氢气)接触阳极催化剂层8，以由此引起反应2H2→4H++4e-。前述反应中生成的“H+”移动通过燃料电池电解质膜2，并达到阴极气体扩散电极4。然后借助于阴极催化剂层10，相对于氧化剂气体(即，空气中的氧)引起反应4H++4e-+O2→2H2O，由此获得水。根据前述反应，燃料电池13(聚合物电解质燃料电池)利用氢和氧，通过电解反应的相反过程进行发电。燃料电池13在例如从140℃至160℃的温度环境中使用。
燃料电池13包括燃料电池电解质膜2，所述燃料电池电解质膜2受压时其损伤得到减小。结果，减少了燃料电池13作为整体的交叉泄露，由此在确保电导率的同时增强了耐久性。
[第一实施例]
根据实施方案的第一实施例，膜电极组合件1包括燃料电池电解质膜2，其中第一电解质膜5的厚度“a”(参见图1)为40μm，每个第二和第三电解质膜6和7的厚度“b”(参见图1)为25μm，并且每个第二和第三电解质膜6和7的碱性聚合物是聚苯并咪唑(PBI)。
首先，制备溶胶凝胶膜构成的第一电解质膜5。具体地，以1.23g多磷酸(由Sigma-Aldrich制造)为溶剂，在250毫升三颈可拆式烧瓶中，混合7.587g的3，3′-二氨基联苯胺(由Sigma-Aldrich制造)和6.000g的间苯二甲酸(由Sigma-Aldrich制造)。机械搅拌下，伴随氮气流气氛，于200℃在油浴中加热该混合物，以使反应8小时。得到的反应溶液基本上呈深棕色粘稠膏状物形式。前述反应中的化学反应式如下所示。
[化学反应式2]
之后，于200℃下将反应溶液滴在玻璃板上，以由此借助于刮刀法形成溶胶凝胶膜。此时，溶胶凝胶膜(即，第一电解质膜5)的厚度“a”为40μm。
接下来，制造磷酸浸渍的浇注膜，以形成的第二和第三电解质膜6和7。具体地，以与制造前述溶胶凝胶膜相同的方式，获得基本上呈深棕色粘稠膏状物形式的反应溶液。然后，将反应溶液放到2.5升超纯水(＞18MΩ·cm)中，以停止反应。将反应溶液在超纯水中清洗若干次，并在10重量％的氨溶液(由Wako Pure Chemical Industries制造)中重复中和以及过滤，直到反应溶液被中和。其后，于减压下120℃干燥所述反应溶液16小时，以由此获得PBI树脂。将PBI树脂以如下方式溶解在二甲基乙酰胺(DMAc，由Wako Pure Chemical Industries制造)中，即其中PBI树脂为10％重量。通过刮刀法使得到的滤液经历沉积，并干燥，以获得浇注膜。此时，浇注膜的厚度为10μm。
将前述浇注膜浸渍在重量85％的磷酸溶液中24小时，以由此获得磷酸浸渍的浇注膜，其中磷酸被掺杂。磷酸浸渍的浇注膜的厚度为25μm。
接下来，制造阳极气体扩散电极3和阴极气体扩散电极4。将碳黑(CABOT的VULCAN XC72R)和拒水剂(DAIKIN的Polyflon Dl)的分散溶液用碳纸(TORAY的TOP-H-060)浸渍，并于380℃烘烤1小时，以由此制造阳极气体扩散层9和阴极气体扩散层11。气体扩散层9和11两者的厚度均为250μm。
接下来，将6g负载碳催化剂(Pt浓度为50％重量，由TANAKAKIKINZOKU制造)与40g的N-甲基吡咯烷酮(NMP，由Wako PureChemical Industries制造)混合，并于室温下搅拌所得混合物30分钟。然后，将由DMAc调节到12.5重量％浓度的PBI溶液与该混合物合并，以使得PBI固体含量变为相对于负载碳催化剂为10重量％。搅拌所得混合物30分钟，之后将由NMP调节到10重量％浓度的聚偏氟乙烯(PVDF，由Wako Pure Chemical Industries制造)溶液与该混合物合并，以使得PVDF固体含量变为相对于负载碳催化剂为25重量％。搅拌所得混合物30分钟，以由此获得催化剂墨。
将以前述方式获得的催化剂墨通过施涂器施加到阳极气体扩散层9和阴极气体扩散层11的各自的表面。然后，将阳极气体扩散层9和阴极气体扩散层11于150℃干燥30分钟，以由此移除溶剂(即，PBI溶液和PVDF溶液)。结果，获得了其中阳极催化剂层8层叠在阳极气体扩散层9上的阳极气体扩散电极3，以及其中阴极催化剂层10层叠在阴极气体扩散层11上的阴极气体扩散电极4。催化剂层8和10每层的厚度均为30μm。亦即，阳极气体扩散电极3和阴极气体扩散电极4的厚度为280μm。
通过使用第一、第二和第三电解质膜5、6和7，阳极气体扩散电极3，以及阴极气体扩散电极4来制造膜电极组合件1。具体地，首先，将第一电解质膜5夹持在第二电解质膜6和第三电解质膜7之间，以由此制造形成为夹层形状的燃料电池电解质膜2。进一步，将燃料电池电解质膜2夹在阳极气体扩散电极3和阴极气体扩散电极4之间，以使催化剂层8和10接触燃料电池电解质膜2的侧表面(即，第一和第二侧表面)。将燃料电池电解质膜2以及催化剂层8和10的组合件于140℃和8Mpa下热压1分钟，以由此获得图1中图示的膜电极组合件1。
然后，测量前述膜电极组合件1上的漏电流。具体地，将0.2V电压施加到膜电极组合件1的两极，于室温下对膜电极组合件1施加60N/cm2。定义一分钟后的电流值为漏电流。第一实施例的膜电极组合件1为1.5mA。
进一步，测量膜电极组合件1的电导率。具体地，在160℃的条件下进行通过四端网络法测量的交流阻抗(使用由HIOKI生产的化学阻抗计3532-380)，由此基于阻抗获得电导率。第一实施例的膜电极组合件1的电导率为0.054S/cm。
[第二实施例]
根据实施方案的第二实施例，膜电极组合件1包括燃料电池电解质膜2，其中第一电解质膜5的厚度“a”为40μm，第二和第三电解质膜6和7每个的厚度“b”为50μm，并且每个第二和第三电解质膜6和7的碱性聚合物是聚苯并咪唑(PBI)。
除以下项目以外，制造溶胶凝胶膜构成的第一电解质膜5的方法，制造磷酸浸渍的浇注膜构成的第二和第三电解质膜6和7的方法，制造阳极气体扩散电极3和阴极气体扩散电极4的方法，制造膜电极组合件1的方法，以及测量漏电流的方法，均与第一实施例的那些方法相同。
第二实施例中，在制造磷酸浸渍的浇注膜形成的第二和第三电解质膜6和7的情况中，通过刮刀法形成的浇注膜的厚度限定为20μm，以使得用磷酸掺杂的磷酸浸渍的浇注膜的厚度变为50μm，结果，膜电极组合件1的漏电流为1.2mA。
[第三实施例]
根据实施方案的第三实施例，膜电极组合件1包括燃料电池电解质膜2，其中第一电解质膜5的厚度“a”为60μm，第二和第三电解质膜6和7每个的厚度“b”为25μm，并且每个第二和第三电解质膜6和7的碱性聚合物是PBI。
除以下项目以外，制造溶胶凝胶膜构成的第一电解质膜5的方法，制造磷酸浸渍的浇注膜构成的第二和第三电解质膜6和7的方法，制造阳极气体扩散电极3和阴极气体扩散电极4的方法，制造膜电极组合件1的方法，以及测量漏电流的方法，均与第一实施例的那些方法相同。
第三实施例中，在制造溶胶凝胶膜构成的第一电解质膜5的情况中，通过刮刀法形成的溶胶凝胶膜的厚度为60μm。结果，膜电极组合件1的漏电流为1.3mA。
[第四实施例]
根据实施方案的第四实施例，膜电极组合件1包括燃料电池电解质膜2，其中第一电解质膜5的厚度“a”为60μm，第二和第三电解质膜6和7每个的厚度“b”为50μm，并且每个第二和第三电解质膜6和7的碱性聚合物是PBI。
除以下项目以外，制造溶胶凝胶膜构成的第一电解质膜5的方法，制造磷酸浸渍的浇注膜构成的第二和第三电解质膜6和7的方法，制造阳极气体扩散电极3和阴极气体扩散电极4的方法，制造膜电极组合件1的方法，以及测量漏电流的方法，均与第一实施例的那些方法相同。
第四实施例中，在制造溶胶凝胶膜构成的第一电解质膜5的情况中，通过刮刀法形成的溶胶凝胶膜的厚度为60μm。在制造磷酸浸渍的浇注膜形成的第二和第三电解质膜6和7的情况中，通过刮刀法形成的浇注膜的厚度限定为20μm，以使得用磷酸掺杂的磷酸浸渍的浇注膜的厚度变为50μm，结果，膜电极组合件1的漏电流为1.2mA。
[对比实施例]
根据对比实施例，如图5所示，膜电极组合件1包括燃料电池电解质膜2、将燃料电池电解质膜2夹持在它们之间的阳极气体扩散电极3和阴极气体扩散电极4。
以与第一实施例中制造溶胶凝胶膜构成的第一电解质膜5相同的方式制造燃料电池电解质膜2，以使得燃料电池电解质膜2的厚度“c”为120μm。在其他方面，膜电极组合件1的制造方法与第一实施例的方法几乎相同。以与第一实施例相同的方式测量对比实施例的包括燃料电池电解质膜2的膜电极组合件1的漏电流和电导率。结果，漏电流为379.5mA并且电导率为0.094S/cm。
图6示出实施方案的第一至第四实施例和对比实施例的膜电极组合件1的实验结果。如图6中所示，当比较每个第一至第四实施例的包括燃料电池电解质膜2的膜电极组合件1的漏电流与对比例的膜电极组合件1的漏电流时，第一至第四实施例的膜电极组合件1的漏电流比对比例的膜电极组合件1的漏电流显著降低。第一实施例的膜电极组合件1的电导率小于对比例的，然而，仍足够用作燃料电池电解质膜。
前述实施方案可以适当改良或改变。
例如，阳极气体扩散电极3或阴极气体扩散电极4可以不是其中层叠阳极催化剂层8或阴极催化剂层10的电极结构。图7是包括实施方案的燃料电池电解质膜2的膜电极组合件1的改进实施例的横截面视图。如图7中所示，阳极气体扩散电极3和阴极气体扩散电极4简单地由阳极气体扩散层9和阴极气体扩散层11构成。这样的情况中，每个阳极气体扩散层9和阴极气体扩散层11可以用例如，负载催化剂的碳颗粒来浸渍，或者每个阳极气体扩散层9和阴极气体扩散层11可以负载催化剂。
在制造包括如图2中所示燃料电池电解质膜2的膜电极组合件1的情况下，在燃料电池电解质膜2的制造之后，并在实现膜电极组合件1的热压之前，实施用于紧密封闭第二和第三电解质膜6和7的两个端部的过程，所述第二和第三电解质膜6和7夹持第一电解质膜5。
根据前述实施方案，获得减小交叉泄露的燃料电池电解质膜2、膜电极组合件1、燃料电池13，以及用于制造燃料电池电解质膜2的方法。

Claims (8)

1.一种燃料电池电解质膜，包括：
由包含磷酸的碱性聚合物形成的第一电解质膜(5)；以及
由包含磷酸的碱性聚合物分别形成的第二和第三电解质膜(6，7)，并且在所述第二和第三电解质膜(6，7)之间夹持所述第一电解质膜(5)，
所述第一电解质膜(5)中包含的磷酸浓度大于所述第二和第三电解质膜(6，7)的每一个中包含的磷酸浓度。
2.根据权利要求1所述的电解质膜(2)，其中所述第一电解质膜(5)是溶胶凝胶膜，并且所述第二和第三电解质膜(6，7)是磷酸浸渍的浇注膜。
3.根据权利要求1或2所述的电解质膜(2)，其中所述碱性聚合物是聚苯并咪唑。
4.根据权利要求1～3任意之一所述的电解质膜(2)，其中所述第二和第三电解质膜(6，7)在所述第一到第三电解质膜(5，6，7)的平面方向上相对于所述第一电解质膜(5)的端部向外延伸，所述第一电解质膜(5)由所述第二和第三电解质膜(6，7)的端部密封。
5.一种膜电极组合件(1)，包括根据权利要求1～4中任意之一所述的燃料电池电解质膜(2)、层叠在所述燃料电池电解质膜(2)的第一侧表面上的阳极气体扩散电极(3)，以及层叠在所述燃料电池电解质膜(2)的第二侧表面上的阴极气体扩散电极(4)。
6.一种燃料电池(13)，包括根据权利要求5所述的膜电极组合件(1)、与所述膜电极组合件(1)的所述阳极气体扩散电极(3)相接触并且由燃料气体通道(16)形成的阳极隔离器(14)，以及与所述膜电极组合件(1)的所述阴极气体扩散电极(4)相接触并且由氧化剂气体通道(17)形成的阴极隔离器(15)。
7.一种用于制造燃料电池电解质膜(2)的方法，包括：
通过沉积包含磷酸的碱性聚合物来制造第一电解质膜(5)的第一电解质膜制造过程；
通过沉积包含磷酸的碱性聚合物来制造第二电解质膜(6)的第二电解质膜制造过程，所述第二电解质膜(6)中包含的磷酸浓度低于所述第一电解质膜(5)中包含的磷酸浓度；
通过沉积包含磷酸的碱性聚合物来制造第三电解质膜(7)的第三电解质膜制造过程，所述第三电解质膜(7)中包含的磷酸浓度低于所述第一电解质膜(5)中包含的磷酸浓度；以及
通过在所述第二和第三电解质膜(6，7)之间夹持所述第一电解质膜(5)来制造所述燃料电池电解质膜(2)的燃料电池电解质膜制造过程。
8.根据权利要求7所述的用于制造所述燃料电池电解质膜(2)的方法，其中
在所述第一电解质膜制造过程中，通过溶胶凝胶方法来形成所述第一电解质膜(5)；
在所述第二电解质膜制造过程中，通过浇注方法、然后用磷酸溶液浸渍来形成所述第二电解质膜(6)；以及
在所述第三电解质膜制造过程中，通过浇注方法、然后用磷酸溶液浸渍来形成所述第三电解质膜(7)。
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