CN1650463A - 多层电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种带有阻挡层的质子导电多层电解质膜、其制备方法及含有这种膜的燃料电池。所述的带有阻挡层的新颖的多层电解质膜可防止无机酸泄露，并可降低阴极的过电压。

Description

多层电解质膜
本发明涉及一种质导多层电解质膜、其制备方法及含有这种膜的燃料电池。
燃料电池通常包含电解质和由该电解质分隔的两个电极。在燃料电池中，两个电极中的一个供应有燃料如氢气，另一个电极供应有氧化剂如氧气，从而将燃料氧化产生的化学能转化成电能。
电解质能透过氢离子(即质子)，但不能透过反应性气体，如氢气和氧气。
燃料电池通常包括许多个被称为MEU(膜电极单元)的单个电池，每个单个电池都包含电解质和由该电解质分隔的两个电极。
燃料电池所用的电解质为固体如聚合物电解质膜或液体如磷酸。最近，聚合物电解质膜作为燃料电池的电解质已引起注意。大体上可以分为两类聚合物膜。第一类包括阳离子交换膜，其由包含共价结合的酸基、优选磺酸基的聚合物骨架组成。磺酸基可转变成阴离子同时释放氢离子，因此可传导质子。质子的迁移和由此产生的质导性直接与含水量有关。如果例如由于高温使膜变干，那么膜的导电性将显著下降，因此燃料电池的功率也显著下降。因此，含有这种阳离子交换膜的燃料电池的工作温度限于水的沸点。因此，例如使用全氟磺酸聚合物用作聚合物电解质膜。全氟磺酸聚合物(如Nafion_)通常包括全氟化烃骨架(如四氟乙烯和三氟乙烯基的共聚物)和带有磺酸基并与骨架结合的侧链(如带有与全氟亚烷基结合的磺酸基的侧链)。因此，燃料的润湿作用对于聚合物电解质膜燃料电池(PEM-FC)的使用来说是很大的技术难题，其中在该燃料电池中使用常规的磺化膜如Nafion_。
含有碱性聚合物和强酸的复合物的聚合物电解质膜已被开发作为第二类。因此，WO 96/13872和相应的US专利5,525,436描述了制造质导聚合物电解质膜的方法，其中用强酸如磷酸、硫酸等处理碱性聚合物如聚苯并咪唑。
使用这种聚合物电解质膜的燃料电池其优点在于可以在高于100℃的温度下工作而不用润湿燃料。
在J.Electrochem.Soc.，Vol.142，No.7，1995，pp.L121～L123中描述了在磷酸中掺杂聚苯并咪唑。
如德国专利申请10117686.4、10144815.5和10117687.2中所述，在现有技术中已知的碱性聚合物膜的情况下，在成型之后加入用于获得所需质导的无机酸(通常是浓磷酸)，或者从多磷酸直接制造碱性聚合物膜。聚合物用作由高度浓缩的磷酸或多磷酸组成的电解质的载体。聚合物膜可满足其它必须的功能，特别地其必须具有较高的机械稳定性，并用作开始时所述的两种燃料的隔板。
这种用磷酸掺杂的膜的主要优点在于使用这种系统可以在高于100℃的温度下工作而不用润湿燃料，而有些电池需要润湿。这基于利用Grotthus机理(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610～641)，磷酸能够转移质子而无需加入水的性能。由于能够在高于100℃的温度下工作，所以该系统具有其它优点。首先，铂催化剂对气体杂质、特别是CO的敏感性明显下降。在来自含碳化合物(如天然气、甲醇或汽油)的富氢气体重整中CO作为副产物形成，或者作为直接氧化甲醇中的中间产物形成。一般地，在小于100℃的温度下，燃料中的CO含量必须低于100ppm。然而，在150～200℃的温度下，CO含量为10,000ppm或更高也是容许的(N.J.Bjerrum等人，Journal of AppliedElectrochemistry，2001，31，773～779)。这样显著地简化了之前的重整过程，因此降低了整个燃料电池系统的成本。
燃料电池的主要优点在于在电化学反应中，燃料能量直接转化为电能和热量。在阴极形成作为反应产物的水。因此，在电化学反应中形成作为副产物的热量。在只使用电能驱动电动机的应用中，例如在汽车应用中，必须消除热量以避免系统过热。此外，其它的能量消耗设备需要冷却，这会进一步降低燃料电池的总效率。对于固定的应用如集中或分散电能和热量的产生，可以通过现有技术如换热器有效地利用热量。为提高效率，高温是理想的。如果工作温度高于100℃并且环境温度与工作温度之间的温差很大，那么与由于需要润湿膜而必须在100℃以下工作的燃料电池相比，其能够更有效地冷却燃料电池系统或使用较小的冷却表面且无需其它设备。
除这些优点以外，这种系统有两个严重的缺点。磷酸作为电解质时由于离子的相互作用其不能永久地结合到碱性聚合物上，并且可以被水洗掉。如上所述，在电化学反应中，在阴极形成水。如果工作温度高于100℃，那么大部分水通过气体扩散电极以蒸汽形式除去，且酸的损失非常低。然而，如果工作温度降到100℃以下，例如当起动和关闭电池时或在部分载荷运行下，那么当要求高的电流效率时，形成的水冷凝，并可以导致被洗去的电解质即高度浓缩的磷酸增加。在燃料电池的上述工作模式下，这可以连续降低导电性和电池功率，从而降低燃料电池的寿命。
使用磷酸作为电解质的燃料电池的其它缺点是阴极的还原反应受抑制，从而导致较高的过电压。这造成较低的平衡静电势和相对较低的功率。
此外，在直接甲醇燃料电池(DMFC)中不能使用已知的掺有磷酸的膜。然而，因为使用甲醇和水的混合物作为燃料，所以特别关注这种电池。如果使用基于磷酸的已知膜，则燃料电池在极短的时间后就会失效。
因此，本发明的一个目的是提供一种可降低或防止电解质被洗掉、特别是还可降低阴极过电压的聚合物电解质膜。特别地，其能够将工作温度从小于0℃扩展至200℃。
本发明的另一个目的是提供一种膜，该膜在工作时对多种燃料如氢气或甲醇具有较低的渗透性，该膜对氧气也具有较低的渗透性。
本发明的目的可通过多层膜系统来实现，其包括掺杂有无机酸并涂覆在用于阻挡该无机酸的阻挡层至少一侧上的聚合物电解质膜。在这种结构中，掺杂有无机酸的膜起到燃料隔离器的必要作用，并可提供机械稳定性。该阻挡层用来防止无机酸的损失并降低阴极的过电压。
本发明的聚合物电解质膜具有极低的甲醇渗透性，因而尤其适用于DMFC中。从而可以使使用多种燃料如氢气、天然气、石油、甲醇或生物质的燃料电池长期工作。在这种情况下，该膜将使燃料的活性尽可能高。由于较高温度的原因，甲醇氧化的活性也高。
由此，本发明提供多层电解质膜，其包括
A.掺杂有一种或多种无机酸的薄片状材料，及
B.至少一层阻挡层，其覆盖A中所述材料两个表面中的至少一个表面。
薄片状材料A由碱性聚合物、碱性聚合物与其它聚合物的混合物或化学惰性载体、优选是陶瓷材料、特别是如US-A-4017664和US-A-4695518中所述的碳化硅(SiC)构成。这些材料可按照Grotthus机理传递质子。
用磷酸填充以实现质导的热稳定和化学惰性的载体可用作薄片状材料。可能的支持材料例如是陶瓷材料如碳化硅SiC(US-A-4017664和US-A-4695518)或无机玻璃。载体例如可以是纺织物或非纺织物形式。此外，载体也可由多孔材料构成。
也可使用具有开孔结构的多孔有机聚合物作为化学惰性载体。开孔体积超过30％，优选超过50％，特别优选超过70％。这种膜的有机碱性聚合物的玻璃态转变温度高于燃料电池的工作温度，优选至少为150℃，更优选至少为160℃，特别优选至少为180℃。这种膜可用作超滤、气分离、全蒸发、纳米过滤、微米过滤或血液透析的分离膜。
制备这种膜的方法公开于F.Schuth“Handbook of PorousSolids”，第1964-2013页的H.P.Hentze，M.Antonietti的“Porouspolymers and resins”中。
也可以制备有机泡沫作为化学惰性载体。这些泡沫可通过有机聚合物合成中释放的气体如CO2或使用挥发性液体来制得。制备有机泡沫的方法公开于D.Klempner，K.C.Frisch“Handbook of PolymericFoams and Foam Technology”和F.A.Shutov Advances in PolymerScience Volume 73/74，1985，页63-123中。超临界CO2也能用作孔形成剂。特别有用的载体是由聚苯并咪唑构成的相分离膜，其可按US4693824、US 4666996或US 5091087中所述的来制备。这些膜对于磷酸或多磷酸的化学稳定性可通过US 4634530中所述的方法经交联进一步提高。此外，可以使用扩展的聚合物膜如扩展的聚四氟乙烯作为支持材料。通过填充这种扩展的全氟化膜来制备质导膜的方法公开于US5547551中。
同样，通过化学诱导的相分离制备的高孔性热固塑料同样可用作支持材料。在该方法中，高挥发性的溶剂加到多种能够交联的混合物中。这种溶剂在交联时不溶解，而形成非均相聚合物。蒸发溶剂制得化学惰性的多孔性热固塑料，随后其可经磷酸或聚磷酸浸渍。
特别适用的载体可从无机材料如玻璃制得，或从含有至少一种金属、半金属或混合金属或磷化合物及至少一种第3至7主族中的元素的材料制得。特别优选的材料包括至少一种元素Zr、Ti、Al或Si的氧化物。载体可由电绝缘材料构成，例如矿物、玻璃、塑料、陶瓷或天然材料。载体优选包括由耐高温及高耐酸的熔融二氧化硅或玻璃组成的特定的纺织物、非纺织物或多孔材料。玻璃优选包括至少一种选自SiO2、Al2O3、MgO的化合物。在进一步的变体中，载体包括由Al2O3、ZrO2、TiO2、Si3N4或SiC陶瓷构成的纺织物、非纺织物或多孔材料。为保持电解质膜的总电阻较低，优选载体具有极高的多孔性，也具有小于1000μm、优选小于500μm、特别优选小于200μm的较低厚度。优选是使用包括玻璃或熔融二氧化硅纺织物的载体，优选纺织物由5-50条经线或纬线、优选20-28条经线和28-36条纬线的11塑性涂料纱线构成的纺织物。特别优选的是10-50条经线或纬线、20-28条经线和28-36条纬线的5.5塑性涂料纱线。
如上所述，可以使用包括纺织物、非纺织物或多孔材料的载体。尤其是基于有机或无机泡沫的多孔材料是已知的。
优选的载体在没有阻挡层的情况下可以渗透无机酸。这种性能可通过实施例中表明的阻挡作用实验来证实。根据本发明一个特定的方面，如果薄片状材料与大大过量的水(至少为薄片重量的100倍)接触，那么在80℃下薄片状结构中至少5％的无机酸在1小时内释放出。
取决于应用领域，薄片状结构A)可以是高温稳定的。高温稳定是指载体在至少150℃下、优选在至少200℃下、特别优选在至少250℃下是稳定的。稳定是指载体保持明显的性能。因此，在与薄片状材料接触的至少1小时内机械性能或化学组成没有变化。
一般地，载体是化学惰性的。化学惰性是指用无机酸掺杂的薄片状材料是化学稳定的。化学稳定是指材料遇酸不分解。因此，100小时后，材料至少表现出在测量开始时该材料所示机械性能的95％，例如弹性模数及显微硬度。
实际上可以使用所有已知的聚合物膜作为用无机酸掺杂的碱性聚合物膜，其中例如按照Grotthus机理在没有加入水的情况下传递质子。
用于本发明的碱性聚合物是在重复单元中包含至少一个氮原子的碱性聚合物。
优选地，碱性聚合物中的重复单元包含具有至少一个氮原子的芳环。芳环优选为具有1～3个氮原子的5元环或6元环，其可以与另一个环、特别是与另一个芳环稠合。
基于聚唑的聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)所示的重复唑单元：
Figure A0380935100131
Figure A0380935100151
其中
基团Ar是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的四价芳基或杂芳基，
基团Ar1是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，
基团Ar2是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价或三价芳基或杂芳基，
基团Ar3是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的三价芳基或杂芳基，
基团Ar4是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的三价芳基或杂芳基，
基团Ar5是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的四价芳基或杂芳基，
基团Ar6是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，
基团Ar7是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，
基团Ar8是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的三价芳基或杂芳基，
基团Ar9是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价、三价或四价芳基或杂芳基，
基团Ar10是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价或三价芳基或杂芳基，
基团Ar11是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，
基团X是相同的或不同的，每一个是氧、硫或氨基，该氨基带有氢原子、含1～20个碳原子的基团，优选为作为进一步基团的支链的或无支链的烷基或烷氧基或芳基，
基团R是相同的或不同的，每一个是氢、烷基和芳基，及
n、m每一个大于或等于10、优选大于或等于100的整数。
本发明优选的芳基或杂芳基衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、双酚、二苯砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、噁唑、咪唑、异噻唑、异噁唑、吡唑、1，3，4-噁二唑、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-1，3，4-三唑、1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑、1，2，4-噁二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、联吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、哒嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、四嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-二氮杂萘、1，5-二氮杂萘、1，6-二氮杂萘、1，7-二氮杂萘、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或喹嗪、4H-喹嗪、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并氧杂噻二唑、苯并噁二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并吡嗪烷、苯并嘧啶、苯并三嗪、中氮茚、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，它们也可以是取代的。
Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11的取代型是可选择的，在亚苯基情况下，例如Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是邻亚苯基、间亚苯基和对亚苯基。特别优选的基团衍生自苯和联苯，它们也可以是取代的。
优选的烷基包括具有1～4个碳原子的短链烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基及叔丁基。
优选的芳基包括苯基或萘基。烷基和芳基可以是取代的。
优选的取代基包括卤素原子例如氟、氨基、羟基或短链烷基如甲基或乙基。
具有式(I)的重复单元的聚唑是优选的，其中重复单元内的基团X是相同的。
该聚唑一般也可以含不同的重复单元，例如，它们的基团X可以不同。然而优选地，重复单元中只含相同的基团X。
其它优选的聚唑聚合物是聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮杂芘。
在本发明的另一个实施方案中，含重复唑单元的聚合物是含式(I)～(XXII)中至少两个彼此不同单元的共聚物或混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、无规共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
在本发明一个特别优选的实施方案中，含有重复唑单元的聚合物是仅由式(I)和/或式(II)单元组成的聚唑。
优选地，聚合物中重复唑单元的数目大于或等于10。特别优选的聚合物包含至少100个重复唑单元。
在本发明中，包含重复苯并咪唑单元的聚合物是优选的。以下式子表明了含重复苯并咪唑单元的最合适的聚合物的某些例子：
Figure A0380935100211
其中，n和m每一个是大于或等于10、优选为大于或等于100的整数。
其它优选的聚唑聚合物包括聚咪唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚三唑、聚噁二唑、聚噻二唑、聚吡唑、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮杂芘。
优选的聚唑具有较高的分子量，特别是聚苯并咪唑。测得的固有粘度为0.3～10dl/g，优选为1～5dl/g。
特别优选的是Celanese公司的Celazole，使用如德国专利申请10129458.1所述的筛选起始聚合物可提高聚合物膜的性能。
基于碱性聚合物的掺杂用聚合物膜还可以包含填充剂和/或助剂。此外，如德国专利申请10110752.8或WO 00/44816中所述的，聚合物膜例如可通过交联进一步改性。在优选的实施方案中，如德国专利申请10140147.7中所述的，用于掺杂的聚合物含有碱性聚合物及至少一种掺和成分，还含有交联剂。这种系统一个重要的优点在于可以实现较高程度的掺杂，从而实现较高的导电性及令人满意的机械稳定性。
除了上述的碱性聚合物外，也可能使用一种或多种碱性聚合物与其它聚合物的掺和物。掺和成分的基本上具有提高机械性能并降低原料成本的作用。优选的掺各成分是如德国专利申请10052242.4中所述的聚醚砜。
可被用作掺和成分的优选聚合物尤其包括聚烯烃，如聚氯丁二烯、聚乙炔、聚苯撑、聚对苯二亚甲基、聚芳基亚甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、PTFE与六氟丙烯的共聚物、PTFE与全氟丙基乙烯基醚的共聚物、PTFE与三氟亚硝基甲烷的共聚物、PTFE与烷酯基-全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰亚胺、环烯烃共聚物，特别是降冰片烯的共聚物；在主链中具有C-O键的聚合物，例如聚缩醛、聚甲醛、聚醚、聚环氧丙烷、聚表氯醇、聚四氢呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚酯，特别是多羟基乙酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、多羟基苯甲酸酯、多羟基丙酸、聚新戊内酯、聚己酸内酯、聚丙二酸、聚碳酸酯；在主链中具有C-S键的聚合物，例如聚硫醚、聚苯硫、聚醚砜；在主链中具有C-N键的聚合物，例如聚亚胺、聚胩、聚醚亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亚胺、聚唑、聚唑醚酮、聚吖嗪；液晶聚合物，特别是Vectra，及；无机聚合物，例如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸酯、硅树脂、聚磷腈和聚噻唑基。
在长期高于100℃下使用的燃料电池中，使用的掺和聚合物是玻璃化转变温度或Vicat软化温度VST/A/50至少为100℃、优选至少为150℃、更特别优选至少为180℃的聚合物。Vicat软化温度VST/A/50为180～230℃的聚砜是优选的。
优选的聚合物包括聚砜，特别是在主链中具有芳基的聚砜。根据本发明的一个特别方面，根据ISO 1133测量，优选聚砜和聚醚砜的熔体体积率MVR 300/21.6为小于或等于40cm3/10min，特别是小于或等于30cm3/10min，特别优选为小于或等于20cm3/10min。
为更进一步提高使用性能，薄片状材料可以含有填充剂，尤其是质导填充剂。
质导填充剂非限制的例子包括：
硫酸盐，如：CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4，
磷酸盐，如：Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4·3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20，
多酸，如：H3PW12O40·nH2O(n＝21-29)、H3SiW12O40·nH2O(n＝21-29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4，
亚硒酸盐和砷化物，如：(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2，
氧化物，如：Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3，
硅酸盐，如沸石、沸石(NH4 +)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH4-方沸石(analcines)、NH4-方钠石、NH4-镓酸盐、H-蒙脱石，
酸，如：HClO4、SbF5，
填充剂，如：碳化物，特别是SiC、Si3N4；纤维，特别是玻璃纤维；玻璃粉和/或优选基于聚唑的聚合物纤维。
这些添加剂可以按常规的量含于聚合物膜中，但是过量的添加剂不会对膜的正面性能(如较高导电性、较长的使用寿命和较高的机械稳定性)产生不利影响。通常，膜最多含有80wt.％的添加剂，优选最多为50wt.％，特别优选最多为20wt.％。
为制备聚合物膜，首先按如上述专利申请DE 10110752.8或WO00/44816中所述的溶解或悬浮聚合物成分，然后将其用来制备聚合物膜。此外，如DE 10052237.8中所述的聚合物膜也可连续制备。
可选择地，可通过日本专利申请Hei 10-125560中所述的方法来形成膜。
将溶液倒进具有圆柱形内表面的圆柱形容器中，然后旋转该容器。同时，通过旋转产生的离心力蒸发溶剂，使得在圆柱形容器的内表面形成厚度均匀的圆柱形聚合物膜。
均匀基质的碱性聚合物可按此方法形成。日本专利申请Hei 10-125560中所述的方法本发明引为参考。
随后除去溶剂。这可通过本领域所属技术人员公知的方法来进行，例如通过干燥。碱性聚合物或聚合物混合物的膜随后用强酸、优选是无机酸来浸渍或掺杂，按德国专利申请10109829.4中所述的预先处理膜。这种变体是有利的，其可排除残余的溶剂与阻挡层间的相互作用。
因此，将碱性聚合物或聚合物混合物的膜浸渍在强酸中，从而用强酸浸渍的膜成为质导膜。因此，经常将碱性聚合物在高度浓缩的强酸中于至少35℃下浸渍几分钟至几小时。
使用的强酸是无机酸，特别是磷酸和/或硫酸。
在本发明中，术语“磷酸”指通常以P2O5量计算的分析值(酸滴定)为至少83％的多磷酸(Hn+2PnO3n+1(n＞1))、磷酸(H3PO3)、正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)及偏磷酸。磷酸尤其是正磷酸优选其浓度至少为80wt.％，特别优选浓度至少为85wt.％，更优选浓度至少为87wt.％，更特别优选浓度至少为89wt.％。其原因是随着强酸浓度增加，碱性聚合物可被更多分子的强酸浸渍。
得到的聚合物电解质膜，即碱性聚合物和强酸的复合物是质导的掺杂后，掺杂度表示为每重复单元的酸摩尔数，其应大于6，优选大于8，特别优选大于9。
如德国专利申请10117686.4、10144815.5、10117687.2中所述的，可以使用含有聚唑的聚合物膜来代替用常规方法制得的碱性聚合物为基础的聚合物膜。带有至少一层阻挡层的这种聚合物电解质膜与本发明的主题相似。
由此，本发明的薄片状材料可通过包括如下步骤的方法制得：
i)制备混合物，其包括多磷酸、至少一种聚唑和/或至少一种在步骤ii)所述的热作用下适于形成聚唑的化合物，
ii)将步骤i)中所述的所得混合物在惰性气体下加热至400℃的温度，
iii)用步骤i)和/或ii)中所述的混合物涂覆载体形成层，
iv)处理步骤iii)中形成的膜。
为此目的，一种或多种在步骤ii)所述的热作用下适于形成聚唑的化合物可加到步骤i)的混合物中。
含有一种或多种芳香和/或杂芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中有至少两个酸基的芳香和/或杂芳香羧酸或其衍生物的混合物适于此目的。此外，可以使用一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸来制备聚唑。
适合的芳香和杂芳香四氨基化合物尤其包括3，3’，4，4’-四氨基联苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，双(3，4-二氨基苯基)砜，双(3，4-二氨基苯基)醚，3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基联苯甲烷和3，3’，4，4’-四氨基联苯二甲基甲烷及其盐，特别是它们的单-，二-，三-及四盐酸盐衍生物。其中特别优选的是3，3’，4，4’-四氨基联苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯。
此外，混合物A)可含有芳香和/或杂芳香羧酸。这些为二羧酸、三羧酸及四羧酸、或其酯、或其酸酐、或其酸卤化物，尤其是酸卤化物各/或酸溴化物。芳香二羧酸优选为间苯二酸，对苯二酸，邻苯二酸，5-羟基间苯二酸，4-羟基间苯二酸，2-羟基对苯二酸，5-氨基间苯二酸，5-N，N-二甲基氨基间苯二酸，5-N，N-二乙基氨基间苯二酸，2，5-二羟基对苯二酸，2，6-二羟基间苯二酸，4，6-二羟基间苯二酸，2，3-二羟基苯二酸，2，4-二羟基邻苯二酸，3，4-二羟基邻苯二酸，3-氟邻苯二酸，5-氟间苯二酸，2-氟对苯二酸，四氟邻苯二酸，四氟间苯二酸，四氟对苯二酸，1，4-萘二酸，1，5-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二酸，双(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，双(4-羧苯基)砜，联苯-4，4’二羧酸，4-三氟甲基邻苯二酸，2，2-双(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4’-芪二酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。
杂芳香酸为杂芳香二羧酸、三羧酸或四羧酸、或其酯或其酸酐。对于本发明，杂芳香酸是在芳香部分含有至少一个氮，氧，硫或磷原子的芳香系统。优选为吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸，2，4，6-吡啶三酸，苯并咪唑-5，6-二酸，及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。
此外，混合物i)也包括芳香和杂芳香二氨基羧酸。这些尤其包括二氨基苯甲酸，4-苯氧基羰基苯基3’，4’-二氨基苯基醚及其单盐酸和二盐酸衍生物。
步骤i)中制得的混合物优选含有至少0.5wt％的用于制备聚唑的单体，特别是1～30wt％，特别优选是2～15wt％。
根据本发明的另一方面，步骤A)中制得的混合物包括在步骤B)所述的热作用下适于形成聚唑的化合物，这些化合物可通过一种或多种芳香和/或杂芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中有至少两个酸基的芳香和/或杂芳香羧酸或其衍生物反应来制备，或通过一种或多种熔化的芳香和/或杂芳香二氨基羧酸在达400℃、特别是达350℃、优选是达280℃下反应来制备。上面公开了用于制备这些预聚物的化合物。
此外，聚唑可用含有共价结合的酸基的单体来制备。这些尤其包括具有至少一个膦酸基的芳香和杂芳香二羧酸或其衍生物，例如2，5-二羧酸苯基膦酸、2，3-二羧酸苯基膦酸、3，4-二羧酸苯基膦酸、3，5-二羧酸苯基膦酸；具有至少一个磺酸基的芳香和杂芳香二羧酸及其衍生物，例如2，5-二羧酸苯基磺酸、2，3-二羧酸苯基磺酸、3，4-二羧酸苯基磺酸、3，5-二羧酸苯基磺酸；具有至少一个膦酸基的芳香和杂芳香二氨基羧酸，例如2，3-二氨基-5-羧基苯基膦酸、2，3-二氨基-6-羧基苯基膦酸、3，4-二氨基-6-羧基苯基膦酸；具有至少一个膦酸基的芳香和杂芳香二氨基羧酸，例如2，3-二氨基-5-羧基苯基磺酸、2，3-二氨基-6-羧基苯基磺酸、3，4-二氨基-6-羧基苯基磺酸。
按上述方法制备的聚唑膜可以含有上述可选择的成分。这些尤其包括掺和聚合物及填充剂。掺和混合物尤其可溶解、分散或悬浮在步骤i)和/或步骤ii)得到的混合物中。聚唑与聚合物(B)的重量比优选为0.1～50，更优选为0.2～20，特别优选为1～10，但不限于此。如果聚唑仅在ii)中形成，那么重量比可根据形成聚唑的单体重量来计算，同时需考虑化合物与水的缩合。
为提高使用性能，填充剂尤其是质导填充剂及额外的酸也加到膜中。这些加入例如可在步骤i)、步骤ii)和/或步骤iii)中进行。此外，如果这些添加剂是液体形式，那么也可在步骤iv)的聚合之后加入。上面已公开了这些添加剂。
步骤i)中所用多磷酸为市售多磷酸，如购自Riedel-de Haen。多磷酸Hn+2PnO3n+1(n＞1)通常以P2O5量计算的分析值(酸滴定)为至少83％。还可能制备分散液/悬浮液来代替单体的溶液。
在步骤ii)中，从步骤i)中得到的混合物被加热到400℃、特别是350℃、优选是280℃，特别是100～250℃，特别优选为200～250℃。这可使用惰性气体来进行，例如氮气或稀有气体，如氖、氩。
步骤i)和/或步骤ii)中得到的混合物还可含有有机溶剂。这些可对可处理性产生正面影响。由此，例如可提高溶液的流变性，从而可用刮刀容易地挤压或涂覆。
步骤iii)中的薄片状结构的形成可由聚合物膜制备领域中公知的方法形成(浇铸、喷涂、刮涂、挤压)。适合的载体可以是在各条件下惰性的载体。这些载体尤其包括由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯、PTFE与六氟丙烯的共聚物、聚亚胺、聚苯硫(PPS)及聚丙烯(PP)。此外，膜也可直接形成在带有阻挡层的电极上。
在步骤iii)中制得的薄片状结构的厚度优选为10～4000μm，更优选为15～3500μm，特别为20～3000μm，特别优选为30～1500μm，更特别优选为50～1200μm。
步骤iv)中处理膜是在0～150℃下，优选10～120℃，特别是从室温(20℃)至90℃，在潮气、水分和/或水蒸汽存在下进行。处理优选是在大气压下进行，但是也可在超大气压下进行。重要的是在足量潮气下处理，多磷酸的存在可通过部分水解形成低分子量的多磷酸和/或磷酸而有助于增强膜。
步骤iv)中多磷酸的部分水解有助于增强膜，并降低层厚度和膜的形成。增强的膜通常厚度为15～3000μm，优选为20～2000μm，特别优选为20～1500μm。
在步骤iv)中处理的温度上限通常为150℃。如果潮气作用的时间极短，例如在过热蒸汽时，蒸汽也可高于150℃。温度的上限取决于处理时间。
部分水解(步骤iv)也可在温度和潮气可控制的室中进行，其中水解可按预定方式在潮气作用下进行控制。可以通过温度和气体(例如空气、氮气、二氧化碳或其它适合的气体或水蒸汽)的饱和度以预定方式例如与膜接触来设置湿度。处理时间取决于上述的参数。
此外，处理时间取决于膜的厚度。
一般地，处理时间为几秒至几分钟，例如在过热气流的作用下，或几整天，例如在空气中在室温下及相对大气湿度下。处理时间优选为10秒至300小时，特别是1分钟至200小时。
如果部分水解在室温(20℃)下、使用环境空气、相对湿度为40～80％的条件下进行，处理时间为1～200小时。
步骤iv)中得到的膜可以是自支持的，即其可与载体分离而不会损伤，并随后在需要时可直接进一步处理。
步骤iv)中的处理可使涂层变硬。如果膜直接形成在电极上，那么处理步骤D)持续进行直至涂层厚度足以能够被压缩而形成膜电极单元。当以这种方式处理的膜是自支持的时，可以确保足够的硬度。然而，在多种情况下较低的硬度是足够的。根据DIN 50539(微硬度测量)测得的硬度通常至少为1mN/mm2，优选至少为5mN/mm2，更特别优选至少为50mN/mm2，但不限于此。
磷酸的浓度和量及本发明聚合物膜的导电性可通过水解程度来调节，即时间、温度及环境湿度。根据本发明，磷酸的浓度表示为每个聚合物重复单元中酸摩尔数。在本发明中优选的浓度(每摩尔式(III)即聚苯并咪唑中磷酸的摩尔数/)为10～80、特别是12～60。得到这种高度掺杂(浓度)的难度较大，或根本不能用商业得到正磷酸来掺杂聚唑。
本发明中多层聚合物电解质膜的阻挡层厚度通常是不重要的，只要层对无机酸有足够的阻挡作用即可。阻挡作用可通过矿物酸的量来确定，其可用水滤出。根据本发明一个特别的方面，不超过10％、优选不超过5％的无机酸1小时内进入水相中。这些值以无机酸的重量或掺杂有无机酸的薄片状材料为基础，并根据每种情况下与水接触的面积来计算。
在本发明特定的实施方案中，阻挡层的厚度小于10μm，优选为1～8μm，特别优选为2～6μm。这种阻挡层其优点是具有相对较低的电阻。
在本发明其它的实施方案中，阻挡层的厚度至少为10μm，优选为10～30μm。这种阻挡层其优点是具有特别高的阻挡作用和稳定性。
可通过扫描电子显微镜(SEM)测量阻挡层的厚度。阻挡层的厚度是通过阻挡层的面积与其长度比而得到的平均厚度。
本发明的阻挡层优选是阳离子交换材料。阳离子交换材料可传输质子，而不传输阴离子，如磷酸根阴离子。为提高粘合，在聚合物电解质膜与阳离子交换材料之间的界面处可以使用含有聚合物电解质膜及阳离子交换膜成分的嵌段共聚物。
阻挡层也可按单独膜形式与掺杂的聚合物膜或掺杂的聚合物掺和膜连接(层压)，优选是自支持的。
此外，阻挡层可通过在掺杂的膜和/或电极上涂覆来形成。为此，例如可以将含有阳离子交换材料或前体材料的混合物涂覆到膜和/或电极上。适合的方法尤其包括浇铸、喷涂、刮涂和/或挤压。
阻挡层也可具有梯度。例如，酸基的浓度可以变化。这种梯度例如可通过能量分散的X射线衍射(EDX)、局部解析的拉曼光谱及局部解析的红外光谱来测量。
在本发明的变体中，如果阳离子交换材料以自支持膜的形式存在，那么其也可在掺杂的聚合物电解质膜及催化剂层或电极(在两侧)之间的MEU中作为单独膜使用。
已知发现使阻挡层位于聚合物电解质膜的阴极侧是有利的，这是因为过电压明显降低。然而，除了这个实施例外，阻挡层也可涂覆在两侧。
如上所述，阳离子交换材料不受任何明显限制。优选的材料其阳离子交换能力小于0.9meq/g，尤其是小于0.8meq/g。根据本发明一个特定的方面，其阳离子交换能力至少为0.1meq/g，特别是0.2meq/g，而不限于此。优选的材料是在水中溶胀的面积在80℃下小于20％，尤其是小于10％。优选的材料是在80℃下在润湿状态下其导电率小于0.06S/cm，优选小于0.05mS/cm。
为测定IEC，将磷酸基团转化成自由酸。为此，以公知的方式用酸处理聚合物，洗去过量的酸。首先在沸水中处理磺化聚合物2小时。随后掸去过量水，并于160℃、p＜1毫巴下在真空干燥炉中将样本干燥15小时。然后测定膜的干重。然后将按这种方式干燥的聚合物于1小时内溶解在80℃的DMSO中。随后用0.1M NaOH滴定溶液。然后从酸至等当点的消耗量和干重计算离子交换能力(IEC)。
当在较高电流密谋和高于100℃的温度下时，薄层的润湿受在阴极生成的产物水影响。当使用富氢重整气体时，重整气体中存在的水分足以润湿阻挡层。这样在高于100℃的温度和高电力下系统不再需要额处的润湿。然而，在启动时、或低温下、或低电流密度下有时需要润湿燃料。涂覆在阴极侧的阻挡层优选比阳极侧的阻挡层厚。
阻挡层优选包括阳离子交换材料。因此基本上可以使用可形成膜的所有阳离子交换材料。这些优选是带有共价结合的酸基的有机聚合物。特别适合的酸基尤其包括羧酸、磺酸及磷酸，含有磺酸基团的聚合物是特别优选的。在F.Kucera等人，Polymer Engineering andScience，1988，Vol.38，No.5，783～792中描述了聚合物磺化的方法。
优选用作阻挡层的阳离子交换材料通常不单独在燃料电池中用作阳离子交换膜，这是因为其质导性和溶胀太低，较低的厚度也不能确保机械稳定性。然而，现有技术中的阳离子交换膜也可发展成具有较高的离子交换能力、较高的溶胀、较高的质导性和足够的厚度，从而可单独在MEU中用作聚合物电解质膜。
下面列出商业上用于燃料电池中的最重要类型的阳离子交换膜。最重要的例子是全氟磺酸聚合物Nafion_(US-A-3,692,569)。如US-A-4,453,991中所述，这种聚合物可以溶解，然后用作离子交联聚合物。还通过用这种离子交联聚合物装填多孔载体来获得阳离子交换膜。膨胀的Teflon(特氟隆)是优选的支持材料(US-A-5,635,041)。如US-A-5,422,411中所述，可以通过三氟苯乙烯和磺酰基改性的三氟苯乙烯的共聚来制备其它全氟化的阳离子交换膜。在US-A-5,834,523中描述了由多孔载体、特别是膨胀的Teflon组成的复合膜，该载体装填有由这种磺酰基改性的三氟苯乙烯共聚物组成的离子交联聚合物。US-A-6,110,616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物，以及它们随后被磺化以制备燃料电池的阳离子交换膜。
通过辐射接枝和随后的磺化可以制备另一类的部分氟化的阳离子交换膜。在这方面，如EP-A-667983或DE-A-19844645中所述，在预先照射的聚合物膜上进行优选与苯乙烯的接枝反应。然后，在随后的磺化反应中侧链发生磺化。交联可以和接枝同时进行，这样可以改变机械性能。
除上述膜之外，还已经通过在高温下稳定的热塑性塑料的磺化开发了另一类非氟化的膜。因此，磺化聚醚酮(DE-A-4219077、WO96/01177)、磺化聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)p.211)或磺化聚苯硫(DE-A-19527435)是已知的。在WO 00/15691中描述了从磺化聚醚酮制备的离子交联聚合物。
此外，如DE-A-19817374或WO 01/18894中所述的，通过混合磺化聚合物和碱性聚合物制备的酸碱混合膜也是已知的。
为使离子交换能力达到最优化的酸保持，通过将现有技术已知的阳离子交换膜与不带酸基团或仅带少量酸基团的聚合物混合。适合的聚合物在上面称为掺和成分，特别优选的是具有较高温度稳定性的聚合物。包括磺化PEK和a)聚砜(DE-A-4422158)、b)芳族聚酰胺(DE-A-42445264)或c)聚苯并咪唑(DE-A-19851498)的混合物的阳离子交换膜的制造和性能已被公开。可选择地，选择的磺化条件应具有较低的磺化度(DE-A-19959289)。
除了现有技术中提到的以有机聚合物为基础的阳离子交换膜之外，这种复合材料优选可通过溶胶-凝胶法来制备。原料化合物由金属醇盐，尤其是硅氧烷的混合物制成。这些混合物有较高的原料纯度和较低的粘度。这些液体前体混合物可用公知的技术涂覆到基底上，例如喷涂或旋涂，从而得到极薄的均匀覆盖层。前体混合物的水解和缩全可在表面上形成固体膜。为得到质导性，醇盐的有机基团包括含酸基团，尤其是磺酸基团。
相似地，前体混合物可以包括功能性有机基团，其可影响形成的层的交联，这样可进一步减少对无机酸的渗透性。在形成层后通过加热、照射(电子束、UV、IR、NIR)或引发剂来进行交联。
这种复合材料的制备例如公开于Electrochimica Acta，卷37，年1992，页1615-1618。此外，这种复合材料公开于G.W.Scherer，C.J.Brinker，Sol-Gel-Science，Academic Press，Boston，1990。
一组优选的化合物可由式(A)代表
(RO)y(R1)zM-Xa            (A)
其中
y是1、2或3，优选为3，
z是0或1，优选为0，及
a是1或2，优选为1，及
R和R1彼此独立地是氢，带有1～20个、优选1～8个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基、环烷基或环链烯基，带有5～20个碳原子的芳香或杂芳香基团，
M是选自Si、Zr、Ti的元素，优选为Si，及
基团X彼此独立地是氢，带有1～20个、优选1～8个碳原子的直链或支链亚烷基、环亚烷基，带有5～20个碳原子并带有至少一个磺酸或磷酸的芳香或杂芳香基团。
基团R、R1和X还可带有取带基，尤其是卤素，如氟原子。基团X优选是下列式子的基团之一：Ph-SO3H、CnH2n-SO3H、CnH2n-SO3H dar，其中Ph是苯基，n是1～20的整数。基团R优选是式CnH2n+1的基团，其中n是1～3。
优选的化合物尤其是羟甲硅烷基酸，其是公知的，并公开于DE 10061 920、EP 0 771 589、EP 0 765 897、EP 0 582 879中。
优选的羟甲硅烷基酸由式B或C代表
[(RO)y(R2)zSi-{R1-SO3 -}a]xMx+                     (B)
[(RO)y(R2)zSi-{R1-Ob-P(OcR3O2 -)a}xMx+         (C)
其中M是H+、NH4+或价态x为1～4的金属阳离子，y＝1～3，z＝0～2，a＝1～3，条件是y+z＝4-a，b和c是0或1，R和R2相同或不同、每一个是甲基、乙基、丙基、丁基或H，R3是M或甲基、乙基、丙基、丁基，R1是带有1～12个碳原子的直链或支链烷基或亚烷基，带有5～8个碳原子的环烷基，或
Figure A0380935100371
其中n和m每个是0～6的整数。
优选的羟甲硅烷基酸或其前体(衍生物)是三羟甲硅烷基乙基磺酸，三羟甲硅烷基苯基磺酸，三羟甲硅烷基丙基磺酸，三羟甲硅烷基丙甲基膦酸，三羟甲硅烷基丙基磺二酸，或其盐。
通过选择适合的三羟甲硅烷基酸(网络形成剂)，二羟甲硅烷基酸(链形成剂)及单羟甲硅烷基酸(链末端)并加入其它的溶胶形成剂可精确地设置阳离子交换膜的结构。适合的溶胶形成剂例如是SiO2、Al2O3、P2O5、TiO2、ZrO2的水解前体。优选的化合物尤其包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基丙烯基硅烷及三甲氧基丙烯基硅烷。
作为用于沉积阻挡层的基底，可以使用碱性聚合物膜、用无机酸掺杂的聚合物电解质膜或用贵金属催化剂涂覆的电极。
在本发明的一个变体中，阻挡层沉积在电极上。
根据本发明一个特定的方面，制备阻挡层的材料与用至少一种无机酸掺杂的薄片状材料化学相容，从而阻挡层可与薄片状材料粘合良好。因此，当使用聚唑膜时，特别优选的是使用与上述聚唑具有良好粘合性的有机阳离子交换聚合物。这种聚合物尤其包括磺化的聚砜、聚醚酮及在主链中具有芳香基的其它聚合物。当使用无机材料时，与有机或无机载体的良好粘合可通过选择适合的功能基来实现。
当使用无机薄片状材料时，优选是使用上述的无机层，其可通过水解羟甲硅烷基酸来制备。
由于阻挡层的作用，本发明的多层电解质膜表现出优优的导电性和性能。
优选的多层电解质膜在120℃的温度下的质导性优选至少为0.1S/cm，特别是至少为0.11mS/cm，特别优选至少为0.12mS/cm。这种电导率也可在80℃下得到。
本发明的膜可在低温下润湿。因此，用作能源的化合物例如氢可含有部分水。然而，反应所形成的水在多数情况下就足以实现润湿。
通过稳压模式的4极结构的阻抗光谱法并使用铂电极(铂丝，直径0.25mm)来测量比导电率。集电极之间的距离为2cm。使用由并联结构(欧姆电阻器和电容器)组成的简单模型评价得到的光谱。在装配样品之前，立即测量磷酸掺杂的膜的样品横截面。为测量温度依赖性，将试验电池在炉中加热到所需的温度，并通过紧挨着样品的Pt-100热电偶调整。在到达温度后，在开始测量前使样品保持在此温度下10分钟。
与以前公知的掺杂的聚合物膜相比，本发明的聚合物膜表现出改进的材料性能。由于较低的甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中可以使用多层膜。
在液体直接甲醇燃料电池中，在用0.5M的甲醇溶液在90℃下工作时，交叉电流密度优选为小于100mA/cm2，特别是小于70mA/cm2，特别优选为小于50mA/cm2，更特别优选为小于10mA/cm2。在气态直接甲醇燃料电池中，在用2M的甲醇溶液在160℃下工作时，交叉电流密度优选为小于100mA/cm2，特别是小于50mA/cm2，更特别优选为小于10mA/cm2。
为确定交叉电流密度，通过CO2传感器测量在阴极释放的二氧化碳的量。按如P.Zelenay，S.C.Thomas，S.Gottesfeld in S.Gottesfeld，T.F.Fuller，″Proton Conducting Membrane Fuel Cells II″ECS Proc.Vol.98-27pp.300-308中所述的，从获得的CO2量的值计算交叉电流密度。
本发明还提供本发明的多层电解质膜的优选用途，或在燃料电池的膜电极单元中(MEU)作为涂覆的电极。
MEU包括至少一层本发明的多层电解质膜及两个电极，该多层电解质膜以夹心的方式置于两个电极间。
每个电极包括催化活性层和用于将反应气体带至催化活性层的气体扩散层。气体扩散层是多孔的，因此反应气可以穿过。
本发明的多层电解质膜可在电化学过程中用作电解质膜。此外，可以制备用于MEU并带有一层或两层催化活性层的电解膜或中间结构。此外，MEU也可通过将气体扩散层固定在中间结构上来制备。
本发明也提供燃料电池系统，其包括多个不同的MEU，其中至少一个MEU含有本发明的多层电解质膜。
本发明的膜电极单元表面出较高的功率密度。在特定的实施方案中，优选的膜电极单元可产生的电流密度至少为0.1A/cm2，优选为0.2A/cm2，特别优选为0.3A/cm2。在操作时可以在大气压(1013毫巴)、0.6V的电池电压下通过在阳极使用纯氢气在阴极使用空气(氧体积约为20％，氮气体积约为80％)来测量电流密度。特别地可以使用150～200℃，优选160～180℃，尤其是170℃的高温。
在两侧的燃料气体在较低化学计量时也可得到上述的功率密度。根据本发明一个特别的方面，化学计量小于或等于2，优选小于或等于1.5，特别优选小于或等于1.2。
实施例1～6
制备阳离子交换膜：
为制备阳离子交换膜，需制备下面的原料溶液。
a)在NMP中的10wt％的PES(ultrason E 7020 P)
b)在NMP中的17wt％的sPES(磺化度：50.3％)
按表1所示的比例混合溶液，并用刮刀涂机来涂覆(50μm)。随后将膜在120℃的炉中干燥11小时。膜的厚度为20～25μm。用于制备膜的聚合物如表1所示。
表1
    PES[wt.％]     sPEK[wt.％]
    实施例1     0     100
    实施例2     20     80
    实施例3     30     70
    实施例4     40     60
    实施例5     50     50
    实施例6     60     40
通过稳压模式的4极结构的阻抗光谱法并使用铂电极(铂丝，直径0.25mm)来测量比导电率。集电极之间的距离为2cm。使用由并联结构(欧姆电阻器和电容器)组成的简单模型评价得到的光谱。在装配样品之前在80℃的水中溶胀1小进后，测量磺化的PEK膜和磺化的PEK混合物膜的样品横截面。为测量润湿的温度依赖性，将试验电池用热水冲洗，将电池在80℃下保持30分钟，然后开始测量导电性。以1K/分钟的速度进行冷却。在每次新测试开始前，使样品保持在所需的温度下10分钟。
表2表明对磺化的PEK膜和磺化的PEK混合物膜的导电测试结果。
表2：用作磷酸阻挡层的磺化的PEK膜和磺化的PEK混合物膜
(PES混合成分的比例，wt.％)的导电值
    T(℃)     实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6
    80     0.196     0.160     0.150     0.149     0.046     0.035
    70     0.181     0.148     0.139     0.137     0.042     0.031
    60     0.164     0.136     0.125     0.125     0.037     0.028
    50     0.150     0.124     0.113     0.112     0.032     0.025
    40     0.133     0.110     0.099     0.098     0.027     0.022
    30     0.116     0.096     0.086     0.085     0.023     0.018
    22     0.105     0.086     0.077     0.074     0.020     0.016
阳离子交换膜对磷酸的导电性和阻挡作用强烈地依赖于酸基含量，并用离子交换能力(IEC)表示。
为测定IEC，首先在沸水中处理磺化的聚合物膜或磺化的混合物膜2小时。随后掸去过量水，并于160℃、p＜1毫巴下在真空干燥炉中将样本干燥15小时。然后测定膜的干重。然后将按这种方式干燥的聚合物于1小时内溶解在80℃的DMSO中。随后用0.1M NaOH滴定溶液。然后从酸至等当点的消耗量和干重计算离子交换能力(IEC)。
为测定溶胀性能，磺化膜或混合物膜在80℃下溶胀2小时，测定面积的增加。
表3表明磺化的PEK膜(PES为0％)及磺化的PEK与各种含量的PES混合物膜的离子交换能力。
表3：磺化的PEK膜(PES为0％)及磺化的PEK与各种含量的
PES混合物膜的离子交换能力和80℃下的溶胀
    T＝80℃
    IEC(meq/g)     溶胀(％)
    实施例1     2.06     156
    实施例2     1.71     124.6
    实施例3     1.34     61.6
    实施例4     1.03     41.7
    实施例5     0.8     8.6
    实施例6     0.59     2
为测量阳离子交换膜的阻挡作用，以用磷酸掺杂的膜为例进行下面的过程：
首先压碎干燥状态直径为7cm的阳离子交换膜。然后将膜浸渍在300ml的水中，pH变化为时间的函数。在这些膜中，由于选择的材料作用，pH会因从磺化反应得到自由酸而下降。由于每种膜有不同含量的酸基，因此对于每种膜都需要测量空白值。
随后这种膜夹在测量设备中，其上放置酸掺杂的膜。为进行掺杂，室温下将初始厚度为50μm的膜放在85％的磷酸中至少72小时。将直径为3cm的这种酸掺杂的膜压碎，并立即铺在阳离子交换膜上。将按这种方式制得的夹心结构放在玻璃烧杯中，其内加有300ml水，在室温下(20℃)于15小时内测量pH变化。测量装置的示意性结构表明在图1中。得到的结构如图2所示。
空白校正后的图3中的负值可用酸从阳离子交换膜(空白)中的损失来解释，其本身大于通过阳离子交换膜的磷酸。
在图4中，表明了测得的通过阻挡层的酸量，及被阻挡层滞留的酸量。
结果表明使用阳离子交换膜作为阻挡层可使无机酸的释放明显降低。
从得到的结果可以看出，在80℃下本发明优选的润湿状态的阳离子交换膜其导电率＜0.06S/cm，尤其＜0.05S/cm。
本发明优选的阳离子交换膜其IEC值小于0.9meq/g。优选的阳离子交换膜其溶胀在80℃下小于20％。
已经令人惊奇地发现使用本发明的膜，即离子交换能力小于0.9meq/g、80℃下在水中的溶胀小于10％、带有阻挡层的膜，可使磷酸通过量明显降低，在15小时内酸浓度不超过0.0005mol/l。
实施例7
在膜表面上制备用作阻挡层的超薄阳离子交换膜：
制备PBI膜：
聚苯并咪唑(PBI)15wt％的DMAc溶液的50μm厚的膜用刮刀展开，并在120℃的炉中干燥12小时。
喷涂溶液的制备：
制备PES(ultrason E 7020 P)和sPES(磺化度：50.3％)的10wt％的DMAc溶液，PES和sPEK的重量比为60∶40。
涂覆：
为涂覆涂层，将玻璃片放在烤盘上，加热到150℃。到达此温度后，将PBI膜铺在玻璃片上。一旦膜已在玻璃板上铺平，就在其上放置金属模板。用油漆喷雾器将喷涂溶液喷涂在膜表面上。每次喷涂步骤后蒸发溶剂。取走金属模板，切下喷涂区域。涂层的厚度为4～5μm。
如图1所示，通过夹住涂覆侧的最上部夹住涂覆的聚唑膜，然后浸在装有100ml水的玻璃烧杯中。在这种结构中，下侧与水接触，而0.5ml的磷酸涂覆在相对侧。
观察50小时内的pH变化。为进行对比，没有阻挡层的聚唑膜也进行相同实验。
结果如图5所示，很容易看出薄阻挡层的作用。

Claims (22)

1.一种多层电解质膜，其至少包括
A.掺杂有一种或多种无机酸的薄片状材料，及
B.至少一层阻挡层，其覆盖A中所述材料两个表面中的至少一个表面。
2.如权利要求1所述的电解质膜，其特征在于碱性聚合物、一种或多种碱性聚合物与其它聚合物的混合物或化学惰性载体被用作薄片状材料A。
3.如权利要求1或2所述的电解质膜，其特征在于用于本发明目的的碱性聚合物是在重复单元中包含至少一个氮原子的碱性聚合物。
4.如权利要求1或2所述的电解质膜，其特征在于碱性聚合物包含具有至少一个氮原子的至少一个芳环。
5.如权利要求4所述的电解质膜，其特征在于碱性聚合物是聚咪唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚三唑、聚噁二唑、聚噻二唑、聚吡唑、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶或聚四氮杂芘。
6.如权利要求2所述的电解质膜，其特征在于使用一种或多种碱性聚合物与另外聚合物的混合物。
7.如权利要求1所述的电解质膜，其特征在于A中的无机酸是磷酸和/或硫酸。
8.如权利要求1所述的电解质膜，其特征在于阻挡层B是阳离子交换材料。
9.如权利要求8所述的电解质膜，其特征在于阳离子交换材料的阳离子交换能力小于0.9meq/g。
10.如权利要求8或9所述的电解质膜，其特征在于阳离子交换材料在80℃水中的面积溶胀率小于20％。
11.如权利要求8、9和10中任一项所述的电解质膜，其特征在于阳离子交换材料的导电率小于0.06S/cm(在润湿状态下于80℃测量)。
12.如权利要求1所述的电解质膜，其特征在于阻挡层的厚度为10～30μm。
13.如权利要求1所述的电解质膜，其特征在于阻挡层的厚度小于10μm。
14.如权利要求1所述的电解质膜，其特征在于涂覆在阴极侧的阻挡层比位于阳极侧的阻挡层要厚。
15.如权利要求1所述的电解质膜，其特征在于阻挡层B是基于有机聚合物或有机-无机复合材料的阳离子交换材料，所述复合材料带有共价结合的酸基，所述酸基选自羧酸、磺酸及磷酸。
16.权利要求1所述的多层电解质膜在膜电极单元(MEU)中的用途。
17.一种膜电极单元，其包括至少一层本发明的多层电解质膜及两个电极，该多层电解质膜以夹心布置方式置于两个电极之间。
18.如权利要求17所述的膜电极单元，其特征在于涂覆在阴极侧的阻挡层比位于阳极侧的阻挡层要厚。
19.用如权利要求8～11所述的用阳离子交换材料涂覆的电极，其中阳离子交换材料层厚度为10～30μm。
20.一种用如权利要求8～11所述的阳离子交换材料涂覆的电极，其中阳离子交换材料层厚度小于10μm。
21.一种膜电极单元，其包括用无机酸掺杂的电解质膜及至少一个如权利要求19或20所述的电极。
22.一种燃料电池系统，其包括多个不同或相似的膜电极单元，其中至少一个膜电极单元含有如权利要求1所述的多层电解质膜。
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