CN100385724C

CN100385724C - 包括含有膦酸基团的聚合物的质子导电聚合物膜及其在燃料电池中的应用

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Publication number: CN100385724C
Application number: CNB038185849A
Authority: CN
Inventors: 约阿希姆·基弗; 欧默·恩萨尔; 戈东·卡伦丹
Original assignee: Pemeas GmbH
Current assignee: BASF Fuel Cell GmbH
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2023-07-31
Also published as: ATE315278T1; JP2005534784A; EP1527493A1; CN1675790A; WO2004015802A1; US20100227252A1; US7727651B2; EP1527493B1; CA2494330A1; DE50302139D1; US20050244694A1; KR20050083611A; DE10235358A1

Abstract

本发明涉及一种包括含有膦酸基团聚合物的质子导电聚合物膜，其通过包括以下步骤的方法得到：A)将含有乙烯基的膦酸与一种或多种芳香四氨基化合物及一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸、其酯、其酸卤化物或其酸酐混合，和/或将含有乙烯基的膦酸与一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸、其酯、其酸卤化物或其酸酐混合，B)将步骤A)中得到的混合物在惰性气体中加热至高达350℃的温度，以制备聚吡咯聚合物，C)用步骤A)和/或B)中的混合物涂覆支撑物形成层，D)使在步骤C)中得到的薄片状结构中存在的含有乙烯基的膦酸聚合。

Description

包括含有膦酸基团的聚合物的质子导电聚合物膜及其在燃料电池中的应用

本发明涉及一种包括含有膦酸基团的聚合物的质子导电聚合物电解质膜，由于其优异的化学性能和热性能而可以在许多应用中使用，并特别适合在PEM燃料电池中作为聚合物电解质膜(PEM)。

燃料电池通常包含电解质和由该电解质分隔的两个电极。在燃料电池中，两个电极中的一个供应有燃料如氢气或甲醇/水的混合物，另一个电极供应有氧化剂如氧气或空气，从而按这种方式将燃料氧化产生的化学能直接转化成电能。在氧化反应中形成质子和电子。

电解质能透过氢离子(即质子)，但不能透过反应性燃料如氢气或甲醇和氧气。

燃料电池通常包括许多个被称为MEU(膜电极单元)的单个电池，每个单个电池都包含电解质和由该电解质分隔的两个电极。

使用固体如聚合物电解质膜或液体如磷酸作为燃料电池的电解质。最近，聚合物电解质膜作为燃料电池的电解质已引起注意。大体上可以分为两类聚合物膜。

第一类包括阳离子交换膜，其由包含共价键合的酸基、优选磺酸基的聚合物骨架组成。磺酸基可转变成阴离子同时释放氢离子，因此可传导质子。质子的流动性和由此产生的质子导电性直接与含水量有关。由于甲醇和水极好的互溶性，因此这种阳离子交换膜具有较高的甲醇渗透性，从而不适于在直接甲醇燃料电池中应用。如果例如由于高温使膜变干，那么膜的导电性将显著下降，因此燃料电池的性能也显著下降。因此，含有这种阳离子交换膜的燃料电池的工作温度限于水的沸点。因此，燃料电池的润湿作用对于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的使用来说是很大的技术难题，其中在该燃料电池中使用常规的磺化膜如

因此，例如使用全氟磺酸聚合物作为聚合物电解质膜的材料。全氟磺酸聚合物通常包括全氟化烃骨架(如四氟乙烯和三氟乙烯基的共聚物)和带有磺酸基并与骨架结合的侧链(如带有与全氟亚烷基结合的磺酸基的侧链)。

这些阳离子交换膜的缺点在于必须将该膜润湿，工作温度限于100℃，并且该膜具有较高的甲醇渗透性。这些缺点的原因在于膜的导电机制，其中质子的转移与水分子的转移相关。这被称为“载体机制”(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610-641)。

含有碱性聚合物和强酸的复合物的聚合物电解质膜已被开发作为第二类。因此，WO 96/13872和相应的US专利5,525,436描述了制造质子导电聚合物电解质膜的方法，其中用强酸如磷酸、硫酸等处理碱性聚合物如聚苯并咪唑。

在J.Electrochem.Soc.，Vol.142，No.7，1995，pp.L121～L123中描述了在磷酸中掺杂聚苯并咪唑。

在现有技术中已知的碱性聚合物膜的情况下，在成型之后加入用于获得所需质子导电的无机酸(通常是浓磷酸)。在这种情况下，聚合物用作由高度浓缩的磷酸组成的电解质的载体。聚合物膜可满足其它必须的功能。特别是其必须具有较高的机械稳定性，并用作引言中所述的两种燃料的隔板。

这种用磷酸掺杂的膜的主要优点在于使用这种聚合物电解质膜的燃料电池可以在高于100℃的温度下工作而不用润湿燃料，而有些电池需要润湿。这基于利用Grotthus机理(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610～641)，磷酸能够转移质子而无需加入水的性能。

由于能够在高于100℃的温度下工作，所以该燃料电池系统具有其它优点。首先，铂催化剂对气体杂质、特别是CO的敏感性明显下降。在来自含碳氢化合物(如天然气、甲醇或汽油)的富氢气体重整中CO作为副产物形成，或者作为直接氧化甲醇中的中间产物形成。一般地，在小于100℃的温度下，燃料中的CO含量必须低于100ppm。然而，在150～200℃的温度下，CO含量为10,000ppm或更高也是容许的(N.J.Bjerrum等人，Journal of Applied Electrochemistry，2001，31，773～779)。这样显著地简化了之前的重整过程，因此降低了整个燃料电池系统的成本。

燃料电池的主要优点在于在电化学反应中，燃料能量直接转化为电能和热量。在阴极形成作为反应产物的水。因此，在电化学反应中形成作为副产物的热量。在只使用电能驱动电动机的应用中，例如在汽车应用中，或作为电池系统的通用替代品，必须消除热量以避免系统过热。然后其它的能量消耗设备需要冷却，这会进一步降低燃料电池总的效率。对于固定的应用如集中或分散电能和热量的产生，可以通过现有技术如换热器有效地利用热量。为提高效率，高温是理想的。如果工作温度高于100℃并且环境温度与工作温度之间的温差很大，那么与由于需要润湿膜而必须在100℃以下工作的燃料电池相比，其能够更有效地冷却燃料电池系统或使用较小的冷却表面且无需其它设备进行分配。

然而，除这些优点以外，这种燃料电池系统也具有缺点。掺有磷酸的膜的使用寿命相对受限。尤其是在低于100℃、例如在80℃操作燃料电池时，使用寿命明显下降。然而，当起动和关闭电池时，必须在这种温度下操作燃料电池。

此外，制备掺有磷酸的膜相对较贵，这是因为其通常首先形成预聚物，然后在溶剂下浇铸以制备薄膜。薄膜干燥后，在最后步骤中用酸进行掺杂。

掺有磷酸的聚吡咯薄膜相对较低的机械稳定性也产生问题。因此，如果机械稳定性过低，那么当用作燃料的气体流进燃料电池时所产生的压力将会损伤膜。

此外，现有膜的性能例如导电性相对受到限制。

在直接甲醇燃料电池(DMFC)中也不能使用已知的掺有磷酸的膜。然而，因为使用甲醇/水的混合物作为燃料，所以特别关注这种电池。如果使用基于磷酸的已知膜，则燃料电池在极短的时间后就会失效。

因此，本发明的一个目的是提供一种可解决上述问题的新型聚合物电解质膜。特别地，其能够将工作温度从小于0℃扩展至200℃，而不会使燃料电池的使用寿命严重下降。

另一个目的是提供一种能够用于多种不同燃料电池中的聚合物电解质膜。因此，这种膜应适用于以纯氢或多种含碳燃料尤其是天然气、石油、甲醇和生物质(biomass)作为能源的燃料电池中。特别地，这种膜应能够用于氢燃料电池及直接甲醇燃料电池(DMFC)中。

此外，本发明的膜的制造应低成本且简单。此外，本发明的另一个目的是制备具有高性能、特别是在较宽的温度范围内具有高导电性的聚合物电解质膜。在这种情况下，特别是在高温下的导电性不用额外润湿就可实现。

此外，将制备一种聚合物电解质膜，其具有较高的机械稳定性，例如较高的弹性模数、较高的撕裂强度和较高的断裂韧性。

此外，本发明的另一个目的是提供一种膜，该膜在工作时对多种燃料如氢气或甲醇具有较低的渗透性。

这些目的可通过质子导电聚合物膜实现，其包括含有膦酸基团的聚合物并具有如下所有特征，其通过包括以下步骤的方法得到：

A)将含有乙烯基的膦酸与一种或多种芳香四氨基化合物及一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸、其酯、其酸卤化物或其酸酐混合，和/或

将含有乙烯基的膦酸与一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸、其酯、其酸卤化物或其酸酐混合，

B)将步骤A)中得到的混合物在惰性气体中加热至高达350℃的温度，以制备聚吡咯聚合物，

C)用步骤A)和/或B)中的混合物涂覆支撑物形成层，

D)使在步骤C)中得到的薄片状结构中存在的含有乙烯基的膦酸聚合。

此外，包括以聚吡咯为基础的质子导电聚合物涂层的电极也实现了本发明的一个目的，其具有如下所有特征，其通过包括以下步骤的方法得到：

A)将含有乙烯基的膦酸与一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸、其酯、其酸卤化物或其酸酐混合，或

将一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸、其酯、其酸卤化物或其酸酐与含有乙烯基的膦酸混合，

C)用步骤A)和/或B)中的混合物涂覆电极形成层，

D)使含有乙烯基的膦酸聚合。

如上所述的电极，其特征在于涂层厚度为2～3000μm、优选为3～2000μm、特别是5～1500μm。

一种膜电极单元，其包含如上所述的至少一个电极和如上文所述的至少一种膜。

本发明提供一种包括含有膦酸基团的聚合物的质子导电聚合物膜，其可通过包括以下步骤的方法得到：

C)用步骤A)和/或B)中的混合物涂覆支撑物形成层，

本发明的膜在较宽的温度范围内具有高导电性，这一点不用额外润湿就可实现。此外，安装有本发明膜的燃料电池也可以在低温下(例如80℃)工作，而不会使燃料电池的使用寿命严重下降。

本发明的聚合物电解质膜具有非常低的甲醇渗透性，特别适合于在DMFC中使用。因此，可以用多种燃料如氢气、天然气、汽油、甲醇或生物质来使燃料电池持续工作。

此外，本发明的膜的制造低成本且简单。特别是不需使用大量对人体有害的昂贵溶剂，如二甲基乙酰胺。

此外，本发明的膜具有较高的机械稳定性，特别是较高的弹性模数、较高的撕裂强度和较高的断裂韧性。此外，这些膜具有令人惊讶的使用寿命。

含有乙烯基的膦酸对本领域所属技术人员是已知的。它们是包含至少一个碳-碳双键和至少一个膦酸基的化合物。形成碳-碳双键的两个碳原子优选包括至少2个、更优选至少3个与可使双键空间位阻较小的基团所成的键。这些基团尤其包括氢原子和卤素原子，特别是氟原子。在本发明中，聚乙烯膦酸是通过含有乙烯基的膦酸的单独聚合或与其它单体和/或交联剂聚合而得到的聚合产物。

含有乙烯基的膦酸可以包含1个、2个、3个或更多个碳-碳双键。此外，含有乙烯基的膦酸可以包含1个、2个、3个或更多个膦酸基团。

通常，含有乙烯基的膦酸含有2～20个碳原子，优选为2～10个碳原子。

在步骤B)中使用的含有乙烯基的膦酸优选是下式的化合物：

其中

R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ₂取代，

基团Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-CN取代，及

x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，

y是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；

和/或式

其中

x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10

和/或式

其中

A表示式COOR²、CN、CONR² ₂、OR²和/或R²，其中，R²表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、COOZ、-CN和NZ₂取代，

R表示键、二价C1～C15亚烷基、二价C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二价C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又可以由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ₂取代，

x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

优选的含有乙烯基的膦酸尤其包括含膦酸基团的链烯烃，如乙烯膦酸、丙烯膦酸、丁烯膦酸；含膦酸基团的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，如2-膦甲基丙烯酸、2-膦甲基甲基丙烯酸、2-膦甲基丙烯酸酰胺和2-膦甲基甲基丙烯酸酰胺。

特别优选地是使用市场上可买到的乙烯基膦酸(乙烯膦酸)，例如可以从Aldrich或Clariant GmbH获得。优选的乙烯膦酸其纯度大于70％，特别是大于90％，特别优选纯度大于97％。

此外，含有乙烯基的膦酸还可以以随后转变成酸的衍生物的形式使用，转化成酸也可以在聚合状态下进行。这些衍生物特别包括含有乙烯基的膦酸的盐、酯、酰胺和卤化物。

按混合物总重计，步骤A)中制得的混合物优选包括至少20wt.％、特别是至少30wt.％、特别优选至少50wt.％的含有乙烯基的膦酸。

在步骤A)中制得的混合物还可以包含有机溶剂和/或无机溶剂。有机溶剂特别包括极性非质子溶剂(如二甲亚砜(DMSO)、酯如乙酸乙酯)和极性质子溶剂(如醇，例如乙醇、丙醇、异丙醇和/或丁醇)。无机溶剂特别包括水、磷酸和多磷酸。

这些对可处理性有积极影响。特别地，加入有机溶剂可提高例如在步骤B)中形成的聚合物的溶解度。这种溶液中含有乙烯基的膦酸的含量通常至少为5wt.％，优选至少为10wt.％，特别优选为10～97wt.％。

本发明所用的芳香和杂芳香四氨基化合物优选是3，3’，4，4’-四氨基联苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，双(3，4-二氨基苯基)砜，双(3，4-二氨基苯基)醚，3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基二苯基甲烷和3，3’，4，4’-四氨基二苯基二甲基甲烷及其盐，特别是它们的单-，二-，三-及四盐酸盐衍生物。

本发明所用的芳香羧酸为二羧酸、三羧酸及四羧酸、或其酯、其酸酐或其酸卤化物，尤其是其酸氯化物。芳香二羧酸优选为间苯二羧酸，对苯二羧酸，邻苯二羧酸，5-羟基间苯二羧酸，4-羟基间苯二羧酸，2-羟基对苯二羧酸，5-氨基间苯二羧酸，5-N，N-二甲基氨基间苯二羧酸，5-N，N-二乙基氨基间苯二羧酸，2，5-二羟基对苯二羧酸，2，6-二羟基间苯二羧酸，4，6-二羟基间苯二羧酸，2，3-二羟基邻苯二羧酸，2，4-二羟基邻苯二羧酸，3，4-二羟基邻苯二羧酸，3-氟邻苯二羧酸，5-氟间苯二羧酸，2-氟对苯二羧酸，四氟邻苯二羧酸，四氟间苯二羧酸，四氟对苯二羧酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸，双(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二羧酸，双(4-羧苯基)砜，联苯-4，4’二羧酸，4-三氟甲基邻苯二羧酸，2，2-双(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4’-芪二羧酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。芳香三羧酸、四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物优选为1，3，5-苯三羧酸(均苯三羧酸)，1，2，4-苯三羧酸(偏苯三羧酸)，(2-羧苯基)亚氨基二乙酸，3，5，3’-联苯三羧酸，3，5，4’-联苯三羧酸。

芳香四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物优选为3，5，3’，5’-联苯四羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-联苯四羧酸，2，2’，3，3’-联苯四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸。

本发明所用的杂芳香酸为杂芳香二羧酸、三羧酸及四羧酸、或其酯或其酸酐。对于本发明，杂芳香酸是在芳香部分含有至少一个氮、氧、硫或磷原子的芳香系统。优选为吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二羧酸，及其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。

三羧酸或四羧酸的含量(按所用的二羧酸计)为0～30mol％，优选为0.1～20mol％，特别是0.5～10mol％。

本发明所用的芳香及杂芳香二氨基羧酸优选为二氨基苯甲酸及其单盐酸盐和二盐酸盐衍生物。

在步骤A)中优选使用至少两种不同芳香羧酸的混合物。特别优选使用含有芳香羧酸与杂芳香羧酸的混合物。芳香羧酸与杂芳香羧酸的混合比例为1∶99～99∶1，优选1∶50～50∶1。

特别地，这些混合物是N-杂芳香二羧酸与芳香二羧酸的混合物。非限制性实例是间苯二羧酸，对苯二羧酸，邻苯二羧酸，2，5-二羟基对苯二羧酸，2，6-二羟基间苯二羧酸，4，6-二羟基间苯二羧酸，2，3-二羟基邻苯二羧酸，2，4-二羟基邻苯二羧酸，3，4-二羟基邻苯二羧酸，1，4-萘二羧酸，1，5萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸，双(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二羧酸，双(4-羧苯基)砜，联苯-4，4’-二羧酸，4-三氟甲基邻苯二羧酸，吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶-二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸。

如果欲达到极高的分子量，那么在四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸或其酯的反应中，羧酸基团与氨基的摩尔比优选接近1∶2。

步骤A)中制得的混合物包括至少2wt.％、特别是5～20wt.％的用于制备聚吡咯的单体。

步骤B)中形成的基于聚吡咯的聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)所示的重复唑单元：

其中

基团Ar是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的四价芳基或杂芳基，

基团Ar¹是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，

基团Ar²是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价或三价芳基或杂芳基，

基团Ar³是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的三价芳基或杂芳基，

基团Ar⁴是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的三价芳基或杂芳基，

基团Ar⁵是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的四价芳基或杂芳基，

基团Ar⁶是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，

基团Ar⁷是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，

基团Ar⁸是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的三价芳基或杂芳基，

基团Ar⁹是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价、三价或四价芳基或杂芳基，

基团Ar¹⁰是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价或三价芳基或杂芳基，

基团Ar¹¹是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，

基团X是相同的或不同的，每一个是氧、硫或氨基，该氨基带有氢原子、含1～20个碳原子的基团，优选为作为进一步基团的支链的或无支链的烷基或烷氧基或芳基，

基团R是相同的或不同的，每一个是氢、烷基或芳基，条件是式XX中的R是二价基团，及

n、m每一个是大于或等于10、优选大于或等于100的整数。

本发明优选的芳基或杂芳基衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、噁唑、咪唑、异噻唑、异噁唑、吡唑、1，3，4-噁二唑、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-三唑、1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑、1，2，4-噁二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、联吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、哒嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、四嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-二氮杂萘、1，5-二氮杂萘、1，6-二氮杂萘、1，7-二氮杂萘、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或喹嗪、4H-喹嗪、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并氧杂噻二唑、苯并噁二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并吡嗪烷、苯并嘧啶、苯并三嗪、中氮茚、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，它们也可以是取代的。

Ar¹、Ar⁴、Ar⁶、Ar⁷、Ar⁸、Ar⁹、Ar¹⁰、Ar¹¹可以是任何取代型的，在亚苯基情况下，例如Ar¹、Ar⁴、Ar⁶、Ar⁷、Ar⁸、Ar⁹、Ar¹⁰、Ar¹¹可以是邻亚苯基、间亚苯基和对亚苯基。特别优选的基团衍生自苯和亚联苯基，它们也可以是取代的。

优选的烷基包括具有1～4个碳原子的短链烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基及叔丁基。

优选的芳基包括苯基或萘基。烷基和芳基可以是取代的。

优选的取代基包括卤素原子例如氟、氨基、羟基或短链烷基如甲基或乙基。

具有式(I)的重复单元的聚吡咯是优选的，其中一个重复单元内的基团X是相同的。

聚吡咯一般也可以含不同的重复单元，例如，它们的基团X可以不同。然而优选地，重复单元中只含相同的基团X。

其它优选的聚吡咯聚合物是聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮杂芘。

在本发明的另一个实施方案中，含重复唑单元的聚合物是含式(I)～(XXII)中至少两个彼此不同单元的共聚物或混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、无规共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。

在本发明一个特别优选的实施方案中，含有重复唑单元的聚合物是仅含式(I)和/或式(II)单元的聚吡咯。

优选地，聚合物中重复唑单元的数目大于或等于10。特别优选的聚合物包含至少100个重复唑单元。

在本发明中，包含重复苯并咪唑单元的聚合物是优选的。以下式子表明了含重复苯并咪唑单元的最合适的聚合物的某些例子：

其中，n和m每一个是大于或等于10、优选为大于或等于100的整数。

通过所述方法制得的聚吡咯，特别是聚苯并咪唑具有高分子量。测得的固有粘度优选至少为0.2dl/g，特别是0.7～10dl/g，特别优选为0.8～5dl/g。

如果步骤A)中制得的混合物中含有三羧酸或四羧酸，那么会引起形成的聚合物支化/交联。这有助于机械性能的改进。

在步骤B)中，将从步骤A)中得到的混合物加热到高达350℃，优选高达280℃，特别是高达200℃，优选是100～250℃，特别优选是100～200℃。这可使用惰性气体来进行，例如氮气或稀有气体，如氖、氩。

在步骤B)中，羧酸基团与氨基发生反应。在反应中放出水。根据本发明一个特定的方面，从反应平衡中除去步骤B)中形成的水。这是本领域所属技术人员公知的方法。例如，可以蒸馏掉水。也可通过干燥剂吸收水。取决于干燥剂的类型，其可留在反应混合物中或从反应混合物中除去。可以使用的干燥剂尤其是五氧化二磷(P₂O₅)或硅胶。

在本方法的一个变体中，可在步骤C)形成薄片状结构之后进行步骤B)的加热。

在本发明进一步的实施方案中，可以使用能够发生交联的单体。取决于单体的热稳定性，其可在步骤A)中加到混合物中，或在步骤B)中制得聚吡咯后加入。此外，能够发生交联的单体也可以涂覆到步骤C)中形成的薄片状结构上。

能够发生交联的单体特别是包含至少2个碳-碳双键的化合物。优选的是二烯、三烯、四烯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯。

特别优选的是下式的二烯、三烯和四烯

下式的二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯

下式的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯

其中

R表示C1～C15烷基、C5～C20芳基或杂芳基、NR’、-SO₂、PR’、Si(R’)₂，其中上述基团又可以是取代的，

R’彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、C5～C20芳基或杂芳基，及

n至少为2。

上述基团R的取代基优选为卤素、羟基、羧基、羧基酯、腈、胺、甲硅烷基或硅氧烷基团。

特别优选的交联剂包括甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸二尿烷酯、三甲基丙烯酸三甲基丙烷酯、环氧丙烯酸酯(例如Ebacryl)、N’，N-亚甲基双丙烯酰胺、甲醇、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯和/或二甲基丙烯酸双酚A酯。这些化合物例如可以从Sartomer Company Exton，Pennsylvania以CN-120、CN-104和CN-980的名称得到。

交联剂的使用是可选择的，并且按含有乙烯基的膦酸的重量计，这些化合物通常以0.05～30wt.％、优选为0.1～20wt.％、特别优选为1～10wt.％的量使用。

步骤A)中制得的聚合物混合物可以是溶液，在混合物中也可以包含分散或悬浮的聚合物。

优选的聚合物尤其包括聚烯烃，如聚氯丁二烯、聚乙炔、聚苯撑、聚对苯二亚甲基、聚芳基亚甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯-四氟乙烯、PTFE与六氟丙烯的共聚物、PTFE与全氟丙基乙烯基醚的共聚物、PTFE与三氟亚硝基甲烷的共聚物、PTFE与烷酯基-全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰亚胺、环烯烃共聚物，特别是降冰片烯的共聚物；

在主链中具有C-O键的聚合物，例如聚缩醛、聚甲醛、聚醚、聚环氧丙烷、聚表氯醇、聚四氢呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚酯，特别是多羟基乙酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、多羟基苯甲酸酯、多羟基丙酸、聚丙酸、聚新戊内酯、聚己酸内酯、呋喃树脂、苯酚芳基树脂、聚丙二羧酸、聚碳酸酯；

在主链中具有C-S键的聚合物，例如聚硫醚、聚苯硫、聚醚砜、聚砜、聚醚醚砜、聚芳基醚砜、聚苯砜、聚苯硫砜、聚(苯基硫-1，4-亚苯基)；

在主链中具有C-N键的聚合物，例如聚亚胺、聚胩、聚醚亚胺、聚醚酰亚胺、聚(三氟甲基双(邻苯二亚氨基)苯基)、聚苯胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亚胺、聚吡咯、聚吡咯醚酮、聚脲、聚吖嗪；

液晶聚合物，特别是Vectra，及；

无机聚合物，例如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸酯、硅树脂、聚磷腈和聚噻唑基。

为更进一步提高使用性能，可以向膜中加入填充剂(尤其是质子导电填充剂)以及额外的酸。例如，可以在步骤A)、步骤B)、步骤C)和/或步骤D)中加入。此外，如果这些添加剂是液体形式的，那么也可在步骤D)的聚合之后加入。

质子导电填充剂非限制的例子包括：

硫酸盐，如：CsHSO₄、Fe(SO₄)₂、(NH₄)₃H(SO₄)₂、LiHSO₄、NaHSO₄、KHSO₄、RbSO₄、LiN₂H₅SO₄、NH₄HSO₄，

磷酸盐，如：Zr₃(PO₄)₄、Zr(HPO₄)₂、HZr₂(PO₄)₃、UO₂PO₄·3H₂O、H₈UO₂PO₄、Ce(HPO₄)₂、Ti(HPO₄)₂、KH₂PO₄、NaH₂PO₄、LiH₂PO₄、NH₄H₂PO₄、CsH₂PO₄、CaHPO₄、MgHPO₄、HSbP₂O₈、HSb₃P₂O₁₄、H₅Sb₅P₂O₂₀，

多酸，如：H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O(n＝21-29)、H₃SiW₁₂O₄₀·nH₂O(n＝21-29)、H_xWO₃、HSbWO₆、H₃PMo₁₂O₄₀、H₂Sb₄O₁₁、HTaWO₆、HNbO₃、HTiNbO₅、HTiTaO₅、HSbTeO₆、H₅Ti₄O₉、HSbO₃、H₂MoO₄，

亚硒酸盐和砷化物，如：(NH₄)₃H(SeO₄)₂、UO₂AsO₄、(NH₄)₃H(SeO₄)₂、KH₂AsO₄、Cs₃H(SeO₄)₂、Rb₃H(SeO₄)₂，

氧化物，如：Al₂O₃、Sb₂O₅、ThO₂、SnO₂、ZrO₂、MoO₃，

硅酸盐，如沸石、沸石(NH₄ ⁺)、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH₄-方沸石(analcines)、NH₄-方钠石、NH₄-镓酸盐、H-蒙脱石，

酸，如：HClO₄、SbF₅，

填充剂，如：碳化物，特别是SiC、Si₃N₄；纤维，特别是玻璃纤维；玻璃粉和/或优选基于聚吡咯的聚合物纤维。

这些添加剂可以按常规的量含于质子导电聚合物膜中，但是加入过量的添加剂不会对膜的正面性能(如较高导电性、较长的使用寿命和较高的机械稳定性)产生过多影响。通常，在步骤D)的聚合之后的膜最多含有80wt.％的添加剂，优选最多为50wt.％，特别优选最多为20wt.％。

此外，这种膜还可以包含全氟化的磺酸添加剂(优选为0.1～20wt.％，更优选为0.2～15wt.％，特别优选为0.2～10wt.％)。这些添加剂可提高性能、增加阴极区域的氧溶解度和氧扩散，并可减少磷酸和磷酸盐吸附在铂上(Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells.Gang，Xiao；Hjuler，H.A；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J.Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc，(1993)，140(4)，896-902；及Perfuorosulfonimide as an additive in phosphoric acidfuel cell.Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.Case Cent.Electrochem.Sci.，Case West.Reserve Univ.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。

全氟化添加剂的非限制的例子包括：

三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸钾、三氟甲烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸铵、全氟己烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钠、全氟己烷磺酸锂、全氟己烷磺酸铵、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸钾、九氟丁烷磺酸钠、九氟丁烷磺酸锂、九氟丁烷磺酸铵、九氟丁烷磺酸铯、全氟六磺酸三乙基铵、全氟磺酰亚胺和Nafion。

步骤B)中的薄片状结构可由聚合物膜制备领域中公知的方法形成(浇铸、喷涂、刮涂、挤压)。因此，混合物适于形成薄片状结构。混合物可以是溶液或悬浮液，微溶组分的比例限制到允许形成薄片状结构。适合的支撑物可以是在各条件下惰性的支撑物。这些支撑物尤其包括由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯、PTFE与六氟丙烯的共聚物、聚亚胺、聚苯硫(PPS)及聚丙烯(PP)形成的薄膜。

为调节粘度，需要时，混合物也可与水和/或挥发性有机溶剂混合。因此，可将粘度调节到所需值，从而更易形成膜。

薄片状结构的厚度通常为15～2000μm，优选为30～1500μm，特别优选为50～1200μm，但不限于此。

步骤D)中的含有乙烯基的膦酸的聚合优选按自由基机理进行。可以用加热方法、光化学方法、化学方法和/或电化学方法生成自由基。

例如，在步骤B)中在加热溶液和/或分散体后，可以将包含至少一种可形成自由基的物质的引发剂溶液加入到混合物中。此外，可以将引发剂溶液涂覆到步骤C)得到的薄片状结构上。通过现有技术中已知的方法(例如喷涂、浸涂等)可实施这种涂覆。

合适的自由基形成剂包括偶氮化合物、过氧化物、过硫酸盐化合物或偶氮脒。非限制的例子包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙基苯、过氧化异丙基苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过硫酸二钾、过二硫酸铵、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、2，2’-偶氮双(异丁酸胺)盐酸盐、苯频哪醇、二苄基衍生物、过氧化甲基乙烯基酮、1，1-偶氮双环己烷腈、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂醇、过氧化二癸酰、过-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化异丙基碳酸叔丁基酯、2，5-双(2-乙基己酰基过氧化)-2，5-二甲基己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化二异丙苯、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁基、过氧化二碳酸双(4-叔丁环己基)酯，及可从DuPont以名称

(如

V50和

WS)得到的自由基形成剂。

此外，也可以使用经辐射形成自由基的自由基形成剂。优选的化合物特别包括α，α-二乙氧基苯乙酮(DEAP，Upjon Corp.)、正丁基苯偶姻醚

2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮1-苯甲酰基环己醇

双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物

和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-苯基丙-1-酮

它们都可以从Ciba Geigy Corp够得。

通常(按含有乙烯基的膦酸的总重量计)加入0.0001～5wt.％、特别是0.01～3wt.％的自由基形成剂。自由基形成剂的量依所需的聚合度而不同。

聚合也可在IR或NIR的作用下进行(IR＝红外线，即波长超过700nm的光；NIR＝近红外线，即波长约为700～2000nm或能量约为0.6～1.75eV的光)。

聚合还可在波长小于400nm的UV光作用下进行。这种聚合方法本身是已知的，例如在Hans Joerg Elias，Makromolekulare Chemie，5thEdition，Vol.1，pp.492-511；D.R.Arnold，N.C.Baird，J.R.Bolton，J.C.D.Brand，P.W.M.Jacobs，P.de Mayo，W.R.Ware，Photochemistry-AnIntroduction，Academio Press，New York and M.K.Mishra，RadicalPhotopolymerization of Vinyl Monomers，J.Macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.Phys.C22(1982-1983)409中描述了这种聚合方法。

还可以在β射线、γ射线和/或电子束的作用下进行聚合。在本发明一个特定的实施方案中，用1～300kGy、优选为3～200kGy、更特别优选为20～100kGy的辐射量辐射膜。

步骤D)中含有乙烯基的膦酸在高于室温(20℃)和低于200℃的温度下发生聚合，特别是在40～150℃的温度下，特别优选在50～120℃的温度下。优选地，在常压下进行聚合，但也可以在超大气压作用下进行聚合。聚合使薄片状结构硬化，可以通过显微硬度测量方法监视此硬化。优选地，按步骤B)中制得的薄片状结构的硬度计，因聚合引起的硬度增加至少为20％。

根据本发明一个特定的实施方案，膜具有较高的机械稳定性。可由膜的硬度确定此参数，而硬度又根据DIN 50539的显微硬度测量方法测得。为此，在20秒内用Vickers钻石使膜逐渐负载直至达到3mN的力，再确定压痕深度。因此，室温硬度至少为0.01N/mm²，优选至少为0.1N/mm²，更特别优选至少为1N/mm²，但不限于此。然后，使3mN的力保持恒定达5秒，并由压痕深度计算蠕变。在优选的膜中，在这些条件下蠕变C_HU 0.003/20/5小于20％，优选为小于10％，更特别优选为小于5％。利用显微硬度测量方法确定的模数YHU至少为0.5MPa，特别是至少为5MPa，更特别优选至少为10MPa，但不限于此。

取决于所需的聚合度，聚合后获得的薄片状结构是自支撑的膜。聚合度优选至少为2、特别是至少为5、特别优选为至少有30个重复单元、特别是至少有50个重复单元，更特别优选为至少有100个重复单元。聚合度可通过数均分子量M_n来确定，而数均分子量M_n又可以通过GPC法测量。由于在不分解的情况下分离膜中所含的聚乙烯膦酸的难度，通过在没有溶剂且不加入聚合物情况下聚合乙烯膦酸而得的样品确定此值。与该膜分离之后的比值相比，使乙烯膦酸与自由基引发剂的重量比保持恒定。按使用的含有乙烯基的膦酸计，在对比聚合中实现的转化率优选为大于或等于20％，特别是大于或等于40％，特别优选为大于或等于75％。

步骤D)中聚合可减小层厚度。自支撑膜厚度优选为15～1000μm，更优选为20～500μm，特别优选为30～250μm。

步骤D)中得到的膜优选是自支撑的，即其可与支撑物分离而不会损伤，并随后在需要时可进一步处理。

在步骤D)的聚合后，可以在表面上用加热、光化学、化学和/或电化学方法交联该膜。膜表面的这种硬化进一步提高了膜的性能。

根据一个特别的方面，可以将该膜加热到至少150℃，优选为至少200℃，特别优选为至少250℃。优选地，在氧气存在下进行热交联。在此工艺步骤中的氧浓度通常为5～50vol.％，优选为10～40vol.％，但不限于此。

交联也可在IR或NIR的作用下进行(IR＝红外线，即波长超过700nm的光；NIR＝近红外线，即波长约为700～2000nm或能量约为0.6～1.75eV的光)和/或UV光的作用下进行。另一种方法是用β射线、γ射线和/或电子束辐射。辐射量优选为5～200kGy，特别是10～100kGy。辐射可以在空气中或在惰性气体中进行。这样膜的使用性能、特别是其耐用性能得以提高。

取决于所需的交联度，交联反应的持续时间可以在很大范围内变化。通常反应时间为1秒～10小时，优选为1分钟～1小时，但不限于此。

在本发明特定的实施方案中，按膜的总重量计，膜含有至少3wt.％、优选至少5wt.％、特别优选至少7wt.％的磷(元素)。磷的比例可通过元素分析来确定。因此，膜在低压下(1毫巴)于110℃下干燥3小时。

与此前已知的掺杂聚合物膜相比，本发明的聚合物膜具有较好的材料性能。特别地，与已知的未掺杂聚合物膜相比，其具有固有的导电性。这特别是由于其中存在含有膦酸基团的聚合物的原因。

在120℃的温度下，本发明膜的固有电导率至少为0.001S/cm，优选至少为10mS/cm，特别是至少为20mS/cm。

通过稳压模式的4极结构的阻抗光谱法并使用铂电极(铂丝，直径0.25mm)来测量比电导率。集电极之间的距离为2cm。使用由并联结构(欧姆电阻器和电容器)组成的简单模型评价得到的光谱。在装配样品之前，立即测量磷酸掺杂的膜的样品横截面。为测量温度依赖性，将试验电池在炉中加热到所需的温度，并通过紧挨着样品的Pt-100热电偶调整。在到达温度后，在开始测量前使样品保持在此温度下10分钟。

在液体直接甲醇燃料电池中，在用0.5M的甲醇溶液在90℃下工作时，交叉电流密度优选为小于100mA/cm²，特别是小于70mA/cm²，特别优选为小于50mA/cm²，更特别优选为小于10mA/cm²。在气态直接甲醇燃料电池中，在用2M的甲醇溶液在160℃下工作时，交叉电流密度优选为小于100mA/cm²，特别是小于50mA/cm²，更特别优选为小于10mA/cm²。

为确定交叉电流密度，通过CO₂传感器测量在阴极释放的二氧化碳的量。按如P.Zelenay，S.C.Thomas，S.Gottesfeld in S.Gottesfeld，T.F.Fuller，″Proton Conducting Membrane Fuel Cells II″ECS Proc.Vol.98-27PP.300-308中所述的，从获得的CO₂量的值计算交叉电流密度。

使用本发明固有导电聚合物膜的可能领域尤其包括在燃料电池、电解、电容器和电池系统中的应用。由于聚合物膜的性能，聚合物膜优选用于燃料电池中，特别优选用于DMFC(直接甲醇燃料电池)中。

本发明还提供含有至少一种本发明的聚合物膜的膜电极单元。即使具有较低含量的催化活性物质，如铂、钌或钯，该膜电极单元也具有较高的性能。为此，可以使用带有催化活性层的气体扩散层。

气体扩散层通常具有电子导电性。通常将薄片状、导电、耐酸的结构用于此目的。例如，这种结构包括碳纤维纸、石墨化的碳纤维纸、碳纤维织物、石墨化的碳纤维织物和/或通过加入碳黑而产生导电的薄片状结构。

催化活性层含有催化活性物质。催化活性物质特别包括贵金属，特别是铂、钯、铑、铱和/或钌。这些物质也可以以彼此合金的形式使用。此外，这些物质还可以以与贱金属如铬、锆、镍、钴和/或钛的合金的形式使用。此外，还可以使用上述贵金属和/或贱金属的氧化物。

根据本发明一个特别的方面，催化活性物质以颗粒的形式使用，优选地，其尺寸为1～1000nm，特别是10～200nm，优选为20～100nm。

此外，催化活性层还可以含有常规添加剂。这些添加剂特别包括氟聚合物(如聚四氟乙烯(PTFE))和表面活性物质。

根据本发明一个特定的实施方案，氟聚合物与含有至少一种贵金属和可选择的一种或多种载体材料的催化剂材料的重量比大于0.1，此比值优选为0.2～0.6。

根据本发明另一个特定的实施方案，催化剂层的厚度为1～1000μm，特别是5～500μm，优选为10～300μm。此值表示平均值，其可以通过测量使用扫描电子显微镜(SEM)获得的相片中的横截面中的层厚来确定。

根据本发明另一个特定的实施方案，催化剂层中的贵金属含量为0.1～10.0mg/cm²，优选为0.2～6.0mg/cm²，特别优选为0.3～3.0mg/cm²。可以通过薄片状样品的元素分析来确定这些值。

对于膜电极单元的进一步信息，可参考专门文献，尤其是专利申请WO 01/18894 A2、DE 195 09 748、DE 195 09 749、WO 00/26982、WO 92/15121和DE 197 57 492。本说明书参考上述文献中对膜电极单元的结构和制备、电极、气体扩散层和催化剂的说明。

在另一个变体中，可以将催化活性层涂覆到本发明的膜上，并将其与气体扩散层结合。

在本发明一个变体中，膜可直接在电极而不是支撑物上形成。因此，由于膜不再需要自支撑，所以步骤D)的处理可相应缩短，或可以减少引发剂溶液的使用量。本发明也提供这种膜或用本发明的这种聚合物膜涂覆的电极。

此外，也可在层压的膜电极单元中使含乙类基的膦酸聚合。为此，将溶液涂覆到电极上，并与需要时相似涂覆的第二电极对置，挤压这两个电极。随后按在层压的膜电极单元中所述的进行聚合。

涂层厚度为为2～500μm，优选为5～300μm，特别优选为10～200μm。这样可以在微燃料电极、尤其是DM微燃料电池中使用。

按这种方式涂覆的电极可安装在膜电极单元中，其在需要时包括至少一层本发明的聚合物膜。

在另一个变体中，可以将催化活性层涂覆到本发明的膜上，并将其与气体扩散层结合。为此，根据步骤A)～D)形成膜，并涂覆催化剂。在一个变体中，在加入引发剂溶液之前或与引发剂溶液一起涂覆催化剂。本发明也提供这些结构。

此外，也可以在支撑物上或在含催化剂的支撑膜上进行步骤A)～D)以形成膜。在除去支撑物或支撑膜之后，催化剂就位于本发明的膜上。本发明也提供这些结构。

本发明也同样提供一种膜电极单元，其包括以聚吡咯或含有至少一种聚吡咯基聚合物的聚合物混合膜为基础的至少一个本发明涂覆的电极和/或至少一种聚合物膜及其它聚合物膜。

Claims

1.一种包括含有膦酸基团的聚合物的质子导电聚合物膜，其通过包括以下步骤的方法得到：

A)将含有乙烯基的膦酸与一种或多种芳香四氨基化合物及一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸、其酯、其酸卤化物或其酸酐混合，/或

C)用步骤B)中的混合物涂覆支撑物形成层，

2.一种包括含有膦酸基团的聚合物的质子导电聚合物膜，其通过包括以下步骤的方法得到：

B)用步骤A)中的混合物涂覆支撑物形成层，

C)将步骤B)中的混合物在惰性气体中加热至高达350℃的温度，以制备聚吡咯聚合物，

3.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于用作芳香四氨基化合物的是3，3’，4，4’-四氨基联苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，双(3，4-二氨基苯基)砜，双(3，4-二氨基苯基)醚，3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基二苯基甲烷和3，3’，4，4’-四氨基二苯基二甲基甲烷。

4.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于所述的芳香羧酸、其酯、其酸卤化物或其酸酐的是选自间苯二羧酸，对苯二羧酸，邻苯二羧酸，5-羟基间苯二羧酸，4-羟基间苯二羧酸，2-羟基对苯二羧酸，5-氨基间苯二羧酸，5-N，N-二甲基氨基间苯二羧酸，5-N，N-二乙基氨基间苯二羧酸，2，5-二羟基对苯二羧酸，2，5-二羟基间苯二羧酸，2，3-二羟基间苯二羧酸，2，3-二羟基邻苯二羧酸，2，4-二羟基邻苯二羧酸，3，4-二羟基邻苯二羧酸，3-氟邻苯二羧酸，5-氟间苯二羧酸，2-氟对苯二羧酸，四氟邻苯二羧酸，四氟间苯二羧酸，四氟对苯二羧酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸，双(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二羧酸，双(4-羧苯基)砜，联苯-4，4’二羧酸，4-三氟甲基邻苯二羧酸，2，2-双(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4’-芪二羧酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。

5.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于所述的芳香羧酸、其酯、其酸卤化物或其酸酐选自三羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物，或者是四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。

6.如权利要求5所述的膜，其特征在于用作芳香羧酸的是1，3，5-苯三羧酸(均苯三羧酸)，2，4，5-苯三羧酸(偏苯三羧酸)，(2-羧苯基)亚氨基二乙酸，3，5，3’-联苯三羧酸，3，5，4’-联苯三羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸，3，5，3’，5’-联苯四羧酸，苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-联苯四羧酸，2，2’，3，3’-联苯四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，和/或1，4，5，8-萘四羧酸。

7.如权利要求5所述的膜，其特征在于按所用的二羧酸计，三羧酸和/或四羧酸的含量为0～30mol％。

8.如权利要求7所述的膜，其特征在于按所用的二羧酸计，三羧酸和/或四羧酸的含量为为0.1～20mol％。

9.如权利要求7所述的膜，其特征在于按所用的二羧酸计，三羧酸和/或四羧酸的含量是0.5～10mol％。

10.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于所述的杂芳香羧酸、其酯、其酸卤化物或其酸酐选自在芳香部分含有至少一个氮、氧、硫或磷原子的杂芳香二羧酸、杂芳香三羧酸和/或杂芳香四羧酸、其酯、其酸卤化物或其酸酐。

11.如权利要求10所述的膜，其特征在于使用吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二羧酸，及其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物，或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。

12.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于用作芳香二氨基羧酸的是二氨基苯甲酸和/或其单盐酸盐和二盐酸盐衍生物。

13.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于步骤B)中制得的混合物含有下式的化合物：

其中

R表示键、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又能由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ₂取代，

基团Z彼此独立地表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又能由卤素、-OH、-CN取代，及

x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，

y是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；

和/或式

其中

x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10

和/或式

其中

A表示式COOR²、

CN、CONR² ₂、OR²和/或R²，其中R²表示氢、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又能由卤素、-OH、COOZ、-CN和NZ₂取代，

基团R表示键、二价C1～C15亚烷基、二价C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二价C5～C20芳基或杂芳基，其中上述基团又能由卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ₂取代，

x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

14.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于在步骤D)中聚合能够发生交联并具有至少2个碳-碳双键的单体。

15.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于通过能够形成自由基的物质引发步骤D)中的聚合。

16.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于通过用IR光或NIR光、UV光、β射线、γ射线和/或电子束辐射来进行步骤D)的聚合。

17.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于步骤A)和/或步骤B)中制得的混合物包括溶解、分散和/或悬浮的聚合物。

18.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于在步骤C)中制得的层的厚度为20～4000μm。

19.如权利要求18所述的膜，其特征在于在步骤C)中制得的层的厚度为30～3500μm。

20.如权利要求18所述的膜，其特征在于在步骤C)中制得的层的厚度为50～3000μm。

21.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于步骤D)中形成的膜的厚度为15～3000μm。

22.如权利要求21所述的膜，其特征在于步骤D)中形成的膜的厚度为20～2000μm。

23.如权利要求21所述的膜，其特征在于步骤D)中形成的膜的厚度为20～1500μm。

24.一种包括以聚吡咯为基础的质子导电聚合物涂层的电极，其通过包括以下步骤的方法得到：

C)用步骤B)中的混合物涂覆电极形成层，

D)使含有乙烯基的膦酸聚合。

25.一种包括以聚吡咯为基础的质子导电聚合物涂层的电极，其通过包括以下步骤的方法得到：

B)用步骤A)中的混合物涂覆电极形成层，

D)使含有乙烯基的膦酸聚合。

26.如权利要求24所述的电极，其特征在于涂层厚度为2～3000μm。

27.如权利要求24所述的电极，其特征在于涂层厚度为3～2000μm。

28.如权利要求24所述的电极，其特征在于涂层厚度为5～1500μm。

29.一种膜电极单元，其包含至少一个电极和至少一种如权利要求1～21任一项所述的膜。

30.一种膜电极单元，其包含如权利要求24或25或26所述的至少一个电极和如权利要求1～21中的任一项所述的至少一种膜。

31.一种燃料电池，其包含如权利要求29或30所述的一个或多个膜电极单元。

32.一种制备包括含有膦酸基团的聚合物的质子导电聚合物膜的方法，所述方法包括以下步骤：

C)用步骤B)中的混合物涂覆支撑物形成层，

D)使含有乙烯基的膦酸聚合。

33.一种制备包括含有膦酸基团的聚合物的质子导电聚合物膜的方法，所述方法包括以下步骤：

B)用步骤A)中的混合物涂覆支撑物形成层，

D)使含有乙烯基的膦酸聚合。