JP5110184B2 - ホスホン酸ポリマー、その製造方法及び燃料電池用電解質膜 - Google Patents
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Description
第1の発明のホスホン酸ポリマーを含むことを特徴とする。
第1の発明のホスホン酸ポリマーの架橋体を含むことを特徴とする。
下記式(2)で表されるカルボキシル酸基含有化合物に還元剤を反応させて、下記式(3)で表されるヒドロキシメチル基含有化合物を得る工程と、
前記ヒドロキシメチル基含有化合物に、(メタ)アクリル酸ハライド化合物または無水(メタ)アクリル酸ハライド化合物を反応させて、下記式(4)で表される(メタ)アクリル酸系化合物を得る工程と、
前記(メタ)アクリル酸系化合物を付加重合して、下記式(5)で表される繰り返し単位を含むポリマー前駆体を得る工程と、
前記ポリマー前駆体のエステル部位を加水分解する工程と、
を備えることを特徴とする。
先ず、本発明のホスホン酸ポリマーについて説明する。本発明のホスホン酸ポリマーは、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む。
次に、本発明のホスホン酸ポリマーの製造方法について説明する。本発明のホスホン酸ポリマーは、以下の第1〜第4工程によって製造される。
本発明に係る製造方法の第1の工程は、下記式(2)で表されるカルボキシル基含有化合物と、還元剤とを反応させて、下記式(3)で表されるヒドロキシメチル基含有化合物を得る工程である。
本発明に係る製造方法の第2の工程は、(メタ)アクリル酸ハライド化合物または無水(メタ)アクリル酸ハライド化合物と、上記式(3)の化合物とを反応させて、下記式(4)で表される(メタ)アクリル酸系化合物を得る工程である。
本発明に係る製造方法の第3の工程は、上記式(4)の化合物を付加重合して、下記式(5)で表される繰り返し単位を含むポリマー前駆体を得る工程である。
本工程は、上記式(5)のポリマー前駆体と、脱エステル化剤とを反応させて、上記式(5)のポリマー前駆体のリン酸エステル基をリン酸基に変換させる工程である。本工程を経ることで、本発明のホスホン酸ポリマーを製造できる。
次に、本発明の燃料電池用電解質膜について説明する。本発明の燃料電池用電解質膜は、本発明のホスホン酸ポリマー、或いは本発明のホスホン酸ポリマーを必要に応じて架橋等したものを溶媒中で溶解または膨潤させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法により得られる。なお、本発明の燃料電池用電解質膜は、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物といった酸化防止剤等を含んでいてもよい。
アルゴン雰囲気下、1lの4口フラスコにジイソプロピルアミン、THF(脱水)340mlを仕込み、−70℃まで冷却した。次に、1.67Mn−BuLi/ヘキサン溶液を同温度で滴下し、0℃まで昇温させて10分間撹拌した。次に、−70℃へ再度冷却し、HCF2PO(OEt)2/THF(脱水)160mlを同温度で滴下した。−70℃で30分間撹拌した後、濃硫酸を通して乾燥させたCO2ガスを反応溶液中へ約50分間バブリングしたところ、−20℃まで上昇した。徐々に0℃まで昇温させ、2M硫酸3.2mlを滴下し、15分間撹拌した後、飽和重曹水約120mlを加えてアルカリ性にした。その後、エーテルを加え、撹拌、分液し、得られた水層に1M硫酸を加えて酸性にした後、酢酸エチルで3回抽出、さらに水層にNaClを加えて酢酸エチルで3回抽出した。抽出液を合わせた有機層をMgSO4で脱水、ろ過し、ろ液を減圧濃縮したところ、淡褐色のオイル5.81gを得た(化合物(A))。この1H−NMRチャートを図1に示す。
アルゴン雰囲気下、500mlのナスフラスコに化合物(A)、THF(脱水)を仕込み、氷水で冷却した。NaBH4を少しずつ添加し、室温まで昇温させて一晩撹拌した。反応液を氷水200mlへ注入し、酢酸エチルで3回抽出した。抽出液を合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、その後、MgSO4で脱水、ろ過し、ろ液を減圧濃縮したところ、淡褐色のオイル3.2gを得た(化合物(B))。この1H−NMRチャートを図2に示す。
アルゴン雰囲気下、100mlのナスフラスコに化合物(B)、THF(脱水)、トリエチルアミン1.46mlを仕込み、氷水で冷却した。アクリル酸クロライド0.74mlを滴下し、室温まで昇温させて1時間後、GCで反応チェックを行ったが、化合物(B)が残存していた。そのため再度氷水で冷却し、トリエチルアミン0.73ml及びアクリル酸クロライド0.37mlを滴下し、室温まで昇温させて1時間撹拌した。反応液を水に注入し、酢酸エチルで3回抽出した。抽出液を合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、その後、MgSO4で脱水、ろ過し、ろ液を減圧濃縮したところ、淡褐色のオイル1.3gを得た。得られたオイルをシリカゲルカラム精製し(シリカゲル25g、ヘキサン/酢酸エチル=4/1〜2/1)、アクリレート体520mg(化合物(C))を得た。この1H−NMRチャートを図3に示す。
凍結アンプル管に化合物(C)、トルエン(脱水)、AIBNを仕込み、液体窒素で溶液を凍結し、アンプル管を真空引きして脱気し、窒素で開放するという凍結脱気作業を3回行った(3方コックで切り替え)。窒素で充填させた状態でバーナーを用いて封管した。その後、62℃のバスで24時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、アンプルを切り、減圧濃縮し、残渣をヘキサンで洗浄し、92mgの粘調なオイル(化合物(D))を得た。この1H−NMRチャートを図4に示す。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)から得られたポリマーの分子量は、Mn:9,826、Mw:21,528であった。なお、これらの値は、Waters社製のRI検出器(2414示差屈折計)に、カラムとしてShodex KD−806Mを2本用い、展開溶媒:0.01MLiBr含有NMP、カラム温度:40℃の条件で測定した際のポリスチレン換算値である。
アルゴン雰囲気下、10mlのナスフラスコに化合物(D)、クロロホルム(脱水)を仕込み、氷水で冷却し、TMSBrを滴下し、室温まで昇温させた。室温で3日間反応させ、水1mlを添加し、減圧濃縮して淡黄色の粘調なオイル30mgを得た。この1H−NMRチャートを図5に、31P−NMRチャートを図6に、19F−NMRチャートを図7にそれぞれ示す。
撹拌子を入れた200ml二口ナス型フラスコに、2,4−ジブロモアニリン5.0184g(20mmol)、酢酸パラジウム0.4490g、トリフェニルホスフィン1.5737g(6.0mmol)を入れ、窒素置換を行った。続いて、エタノール120mlを入れ、亜リン酸ジエチル12.4ml(96mmol)、ジシクロヘキシルメチルアミン12.7ml(60mmol)を入れ、冷却管を取り付けて、窒素雰囲気下、95℃で48時間撹拌させた。反応終了後、室温にし、溶媒を留去後、残留物を塩化メチレンに溶かし、抽出を行った。2M塩酸水溶液で4回、水1回で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水を行った。その後、溶媒を留去し、粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=50:1)により精製を行い、溶媒を留去、減圧乾燥し、オイル状の黄色液体5.0246g(収率68%)を得た(化合物(F))。この1H−NMRチャートを図8に示す。
撹拌子を入れた30ml二口ナス型フラスコに、合成した化合物(F)2.9224g(8.0mmol)を入れ、窒素置換を行った。そこに脱水THF8ml(11.1mmol)、脱水ピリジン1.0ml(12.8mmol)を入れ、反応液を0℃に冷却した。0℃にした後、アクリロイルクロリド1.0ml(12.8mmol)を加え、室温で1時間撹拌させた。反応終了後、水を加え、塩化メチレンで抽出を行った。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で3回、水1回で洗浄を行った後、無水硫酸マグネシウムで水を除去し、溶媒を留去後、粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル)により精製を行い、溶媒を留去、減圧乾燥し、白色の結晶固体1.1195g(収率33%)を得た(化合物(G))この1H−NMRチャートを図9に示す。
合成した化合物(G)を1g(0.00238mol)と、アゾイソブチロニトリル0.013g(0.0000785mol)、トルエン9gをアンプル管に加え、液体窒素で固化させた後、アルゴンガスで置換させることにより酸素を十分除去させた。その後、アンプル管を封印して60℃、24時間撹拌した。撹拌後、ヘキサンで再沈殿させて目的とする化合物(H)0.4g(収率40%)を得た(化合物(H))。この1H−NMRチャートを図10に示す。
合成した化合物(H)0.15gをクロロホルム15mlに溶解させ、そこにt−ブチルジメチルシリルクロリド0.51g(0.0033mol)を50℃滴下して加えた。反応溶液を40℃に加熱し、24時間反応させた後、メタノールに再沈殿させた。メタノールで洗浄後、80℃で減圧乾燥させることで目的とする化合物(I)0.565g(収率97%)を得た(化合物(I))。この1H−NMRチャートを図11に示す。
合成例1で得られた化合物(E)、合成例2で得られた化合物(I)のポリマー粉をエタノールで20重量%となるように溶解させ、膜厚が50μmとなるようにPTFE上に塗布した。塗布後、熱風乾燥機で80℃1時間乾燥させ、2種類のフィルムを得た。このうち、化合物(E)から作製したフィルムを実施例1の試料とし、化合物(I)から作製したフィルムを比較例1の試料とした。
(1)EW値の測定
実施例1、比較例1の試料をそれぞれ100℃で24時間減圧乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し30分放置してから重量を測定した。これらをN,N−ジメチルアセトアミドに溶解させ、0.1mol/lの水酸化テトラメチルアンモニウム溶液で滴定を行った。pH7になった時点を当量点とし、そのとき加えた水酸化テトラメチルアンモニウムの量からEW値を計算した。
EW値[g/mol]=1000×試験用試料の重量[g]/0.1[mol/l]×水酸化テトラメチルアンモニウムの滴定量[ml]
その結果、実施例1の試料は、EW値が215g/molであった。一方、比較例1の試料は、EW値が265g/molであった。
実施例1、2の試料、比較例1の試料をそれぞれ10mm×30mmの短冊状に切り取り、両端を金属板(5mm×50mm)で挟み込み、テフロン(登録商標)製の測定用プローブで挟持して積層体を作製した。次いで、80℃の雰囲気中にて、白金板間の抵抗をSOLARTRON社製、1260FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。測定に際しては、20%〜90%の範囲で積層体の湿度を変更した。プロトン伝導率は、次式からを求めた。
プロトン伝導率[S/cm]=白金板間隔[cm]/(試料膜幅[cm]×試料膜厚[cm]×抵抗[Ω])
日本ベル(株)製高分子膜水分吸着量試料装置(MSB−AD−FC)を用いて、実施例2の試料の各湿度におけるプロトン伝導率と、吸水量λとを求めた。具体的には、実施例2の試料を80℃の真空条件下で30分放置した後、所定の湿度で2時間保持した後のプロトン伝導率と水分量とを求めた。また、Nafion試料についても実施例2の試料と同様の測定条件で、プロトン伝導率と水分量とを求めた。求めた水分量は、試料中に含まれる酸基(ホスホン酸またはスルホン酸)1つあたりに換算して吸水量λ(個)とした。図14に、吸水量λとプロトン伝導率との関係を示す。図14から分かるように、実施例2の試料は、吸水量λが低い領域において、Nafion試料よりも高いプロトン伝導率を示した。このことから、実施例2の試料は、水による膨潤を抑えつつ、Nafion試料よりも良好なプロトン伝導率を示すことが分かった。
3cm×3cmに切り出した実施例2の試料片を、25℃のフェントン試験溶液(20ppmのFeSO4を含む3%H2O2水溶液)に24時間浸漬した。浸漬終了後、試料片をピンセットで取り出し、サンプル袋に入れ、50℃で24時間かけて真空乾燥を行った。真空乾燥後、試料片の重量を測定した。また、比較用として、Y. Yin et al., Polymer 44 (2003), 4509-4518に示されたスルホン酸ポリイミド(化合物(J))についても実施例2の試料と同様の測定条件で、試料片の重量を測定した。
Claims (4)
- 請求項1に記載のホスホン酸ポリマーを含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜。
- 請求項1に記載のホスホン酸ポリマーの架橋体を含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜。
- 下記式(2)で表されるカルボキシル基含有化合物と還元剤とを反応させて、下記式(3)で表されるヒドロキシメチル基含有化合物を得る工程と、
前記ヒドロキシメチル基含有化合物と、(メタ)アクリル酸ハライド化合物または無水(メタ)アクリル酸ハライド化合物とを反応させて、下記式(4)で表される(メタ)アクリル酸系化合物を得る工程と、
前記(メタ)アクリル酸系化合物を付加重合して、下記式(5)で表される繰り返し単位を含むポリマー前駆体を得る工程と、
前記ポリマー前駆体のエステル部位を加水分解する工程と、
を備えることを特徴とする請求項1に記載のホスホン酸ポリマーの製造方法。
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