WO2010037648A1 - Procede de synthese de polymeres et leur utilisation pour realiser des membranes anhydres pour piles a combustible - Google Patents

Procede de synthese de polymeres et leur utilisation pour realiser des membranes anhydres pour piles a combustible Download PDF

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WO2010037648A1
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polymer
membrane
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polymers
unit
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PCT/EP2009/062165
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Xavier Glipa
Bruno Ameduri
Ghislain David
Guillaume Frutsaert
Deborah Jones
Jacques Roziere
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Peugeot Citroën Automobiles SA
Universite De Montpellier 2
Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.)
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Definitions

  • the present invention relates primarily to a method of synthesizing polymers that can be used for the manufacture of a proton conduction membrane in the absence of water.
  • the invention also relates to the membranes that can be made from these polymers, and the use of these membranes as solid polymer electrolyte or proton exchange membrane within a fuel cell.
  • an electrolyte is "sandwiched" between two active layers which are the seat of anodic and cathodic reactions ensuring the conversion of chemical energy into electrical energy.
  • the electrolyte must ensure proton transfer from one active layer to the other.
  • the fuel cells are solid polymer electrolyte (SPEFC for Solid Polymer Electrolyte Fuel CeII) or proton exchange membrane proton (CeII) and are certainly the most elegant in terms of design and performance. operation.
  • SPEFC Solid Polymer Electrolyte Fuel CeII
  • CeII proton exchange membrane proton
  • the known membranes contain 20 to 30% water and sometimes more, the water molecules ensuring the solvation of the protons which then become extremely mobile within the membrane.
  • the polymer constituting the membrane also comprises acid functions, the water molecules allow the dissociation of the acid groups and these functions, thus releasing the protons which they then transport.
  • the performance of the membranes are therefore limited by the amount of water they contain, the possible dehydration of the membrane may lead to the interruption of proton transport.
  • Most of the polymers constituting the ionomeric membranes used in fuel cells comprise proton groups SO 3 H, PO 3 H 2 . These functional groups are dissociated in the presence of water, or in the presence of molecules or basic functional groups. When these basic groups have different donor sites and proton acceptors, they can play a role identical to that of water molecules in proton transport. However, in this type of membrane, elution problems can occur during operation of the fuel cell.
  • the invention aims primarily to overcome the aforementioned drawbacks by the development of a membrane providing proton transport at operating temperatures above 100 0 C and whose manufacturing process has a high yield .
  • the membranes according to the invention are manufactured based on polymers bearing aromatic heterocyclic functions.
  • the aromatic heterocycles transport protons within the membrane, even in the absence of water.
  • Aromatic heterocycles offer an additional advantage over water molecules, since these heterocycles are anchored within the membrane, avoiding elution problems.
  • Such polymers are described in the application WO 2007/141441.
  • This document notably presents a route for the synthesis of fluorinated polymers carrying aromatic heterocycles, by direct radical copolymerization of fluorinated monomers with a vinyl ether carrying an aromatic heterocyclic function.
  • An object of the present invention is to provide a novel synthetic route for such polymers, leading to larger molar masses and better yields than the method described in WO 2007/141441.
  • the polymers obtained by the process according to the invention also have improved film-forming and thermostable properties.
  • the invention relates to a method for synthesizing a polymer comprising at least one unit of formula (I):
  • n being an integer, preferably between 3 and 3,000, characterized in that it contains at least one nucleophilic substitution step, by 1-benzyl-2-hydroxymethylimidazole, of a polymer comprising at least one unit of formula
  • the invention also relates to an ionic conductive membrane made from polymers comprising at least one polymer obtained by the process according to the invention.
  • this membrane incorporates polymers with sulfonic or phosphonic functions, for example poly (ether ether ketone) sulfonated (PEEKs).
  • this membrane comprises strong mineral acid molecules non-covalently inserted into the polymer network that composes it.
  • this strong mineral acid is phosphoric acid.
  • the invention also relates to an electrochemical device involving as electrolyte an ionic conductive membrane according to the invention.
  • this electrochemical device is a fuel cell, in particular a battery used to provide the power of a motor vehicle.
  • the membrane can also be used as an electrolyte in an electrolyser.
  • Figure 2 diagram illustrating the proton transport routes by imidazole heterocycles
  • FIG. 3 nucleophilic substitution step making it possible to introduce the imidazoles onto the polymer
  • Figure 4 synthesis of 1-benzyl-2-hydroxymethylimidazole
  • Figure 6 copolymerization of 2-chloroethyl vinyl ether and chlorotrifluoroethylene.
  • the present invention relates to the synthesis of particular polymers, for developing membranes retaining proton conduction properties even at temperatures above 100 0 C, at atmospheric pressure.
  • the membranes manufactured from the polymers according to the invention operate in particular at temperatures close to 200 ° C.
  • Aromadazole 1 Proton migration is provided by means of aromatic heterocycles, such as imidazole 1, shown in Figure 1. These aromatic heterocycles are immobilized and anchored to the polymeric structure of the membrane. In this way, aromatic heterocycles do not accompany the proton in its migration, even for high proton flux, and therefore maintain the complete efficiency of the battery, including at high temperature.
  • these imidazoles 1 form hydrogen bonding networks, and have proton transport properties similar to those of water.
  • the proton transport is essentially based on a known Grotthuss diffusion mechanism, involving a proton transfer between imidazoles 1 and their reorganization, for example by reorientation. This mode of transport of the proton is shown in FIG.
  • the process according to the invention relates to the synthesis of a polymer comprising at least one unit of formula (I): This process notably comprises a nucleophilic substitution of a polymer comprising at least one unit of formula (II):
  • This synthesis step is shown in FIG. 3.
  • the substituent used is 1-benzyl-2-hydroxymethylimidazole 2.
  • this reaction is carried out in biphasic medium, by phase transfer catalysis.
  • the solvents used are, for example toluene and sodium hydroxide solution of a concentration between 1 and 5 N.
  • the reaction temperature is about 60 0 C. e.g.
  • the phase transfer catalyst used is selected from tetrabutylammonium bromide, cetyltrimethylphosphonium bromide, n-butyltriphenylphosphonium chloride and triethylbenzylammonium chloride.
  • phase transfer catalyst used is triethylbenzylammonium chloride (TEBAC).
  • the solvent used is for example a THF / ethanol mixture.
  • the reaction temperature is around 60 ° C., for example.
  • 1-benzyl-2-hydroxymethylimidazole 2 known to those skilled in the art, can for example be carried out according to the synthetic scheme shown in Figure 4.
  • This diagram represents a reaction between 1-benzylimidazole 3 and formaldehyde or paraformaldehyde 4.
  • the nucleophilic substitution shown in FIG. 3 leads to a polymer comprising at least one unit of formula
  • This polymer is then subjected to cleavage of the benzyl protecting group to yield the polymer comprising at least one unit of formula (I). This cleavage step is shown in FIG.
  • this reaction is carried out by catalytic hydrogenation in an acidic medium. It may in particular be carried out in acetic acid, at a temperature close to 85 ° C., under a hydrogen pressure of between 30 and 35 bar.
  • the catalyst used is palladium dihydroxide Pd (OH) 2 .
  • the polymer comprising at least one unit of formula (II) is composed solely of units of formula (II). Consequently, the polymer comprising at least one unit of formula (I), obtained according to the method described above, is a polymer composed solely of units of formula (I) and of units of formula (II) and / or (III ). The pattern distribution varies with the yields of the reactions shown in Figures 3 and 5.
  • the polymer comprising at least one unit of formula (II) is synthesized according to the synthesis scheme shown in FIG. 6.
  • This scheme represents the direct radical copolymerization of the ether 2-. vinyl chloroethyl (CEVE) 5 and chlorotrifluoroethylene (CTFE) 6.
  • the poly (CEVE-alt-CTFE) 7 copolymer obtained is then only composed of units of formula (II).
  • This direct radical copolymerization can in particular be carried out with radical initiators of the peroxide type, such as peroxycarbonates, persulfates or peroxypivalates, and in aqueous medium, with initiators of persulfate type of sodium or potassium.
  • radical initiators of the peroxide type such as peroxycarbonates, persulfates or peroxypivalates
  • this reaction is carried out in 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane or in acetonitrile, in the presence of potassium carbonate (K 2 CO 3 ), at a temperature close to 75 0 C the initiator used being f-butyl peroxypivalate.
  • K 2 CO 3 potassium carbonate
  • This reaction can also be carried out in water, at a temperature close to 80 ° C., the initiator used being sodium or potassium persulfate.
  • CEVE 1.018 g of tert-butyl peroxypivalate initiator, 6 g of K 2 CO 3 and 300 ml of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane are introduced into the system.
  • the assembly is then cooled in an acetone bath at -80 1 O and 67.8 g of CTFE are introduced into the system.
  • the autoclave is finally placed in an oil bath at 75 ° C. for 15 hours, the pressure reaches 21 bars at the beginning of handling and ends at 8 bars after 15 hours.
  • the system is then allowed to return to ambient temperature, the unreacted CTFE is purged and the reaction crude is evaporated to obtain a whitish viscous solid.
  • the product is solubilized in acetone and then precipitated twice in methanol.
  • the solution is filtered and the precipitate is dried in order to obtain the purified poly (CEVE-alt-CTFE) 7 alternating copolymer, with a molar mass of 24,000 g / mol, with a mass yield of 84%.
  • Method 2 monophasic medium 9.317 g (49.5 mmol) of 1-benzyl-2-hydroxymethylimidazole 2 and 5.554 g (49.5 mmol) of potassium tert-butanoate are introduced into a 250 ml monocolumn flask , containing 50 mL of THF and equipped with a refrigerant and a magnetic stirring system. Stirring is maintained for 90 minutes at room temperature. The precipitate formed is then dissolved by the addition of 25 ml of ethanol. In an Erlenmeyer flask, 10.0 g of poly (CEVE-alt-CTFE) 7 copolymer (0.4 mmol) are solubilized in 50 ml of THF and then added to the reaction medium.
  • poly (CEVE-alt-CTFE) 7 copolymer 0.4 mmol
  • the system is heated at 60 ° C. for 4 days.
  • the mixture is then filtered and the precipitate obtained is taken up in 25 ml of DMF and then precipitated in 500 ml of diethyl ether.
  • the suspension copolymer is recovered by filtration and then dried under vacuum. 10.215 g of poly (CEVE-alt-CTFE) copolymer grafted at 59% (molar) are obtained.
  • the yield of pure product obtained is 73% by weight.
  • the present invention also relates to the ionic conductive membranes made from polymers comprising at least one polymer obtained by a process as described above.
  • these membranes are formed of a mixture of polymers, comprising at least one polymer obtained by a process as described above and a sulfonated or phosphonated ionomer such as sulfonated poly (ether ether ketone) (PEEKs).
  • PEEKs is a polymer whose use has been considered for the development of fuel cell membranes.
  • the membranes are formed of the mixture composed of PEEKs and a polymer obtained by a process as described above.
  • the mass ratio (PEEKs / polymer obtained by a process according to the invention) is between 0: 100 and 65:35. Preferably, this mass ratio is 40:60.
  • Such membranes are for example prepared in the following manner: a solution of the polymer mixture is cast on a glass plate and spread with a knife. The solvent is removed by evaporation in an oven and the film is peeled off its support by immersion in a water bath.
  • these membranes comprise strong mineral acid molecules non-covalently inserted into the polymer network that composes them.
  • Strong mineral acid acts as a protonic conductor. It also helps to protonate imidazoles grafted onto the membrane.
  • the strong mineral acid used is phosphoric acid.
  • Such a membrane may be prepared by a process comprising at least one step of shaping the membrane from the polymers that compose it, and a step of immersing the membrane in an aqueous solution of phosphoric acid.
  • a polymer solution prepared according to the invention is cast on a glass plate and spread with a knife.
  • the solvent is removed by evaporation in an oven and the film is peeled off its support by immersion in a water bath.
  • the formed membrane then undergoes treatment in an aqueous solution of acid phosphoric acid at 0.1 mol. L "1 at reflux for 2 hours This pre-treatment eliminates any impurities and traces of organic solvents.
  • the membrane is then immersed in a concentrated aqueous solution of phosphoric acid.
  • the amount of phosphoric acid introduced into the membrane depends on the concentration of the second aqueous solution, as well as the immersion time of the membrane. This quantity introduced is determinable by elemental analysis of phosphorus and thermogravimetric analysis.
  • the membranes of the invention achieve better conductivity values than the membranes described in WO 2007/141441.
  • the membranes of the invention allow uses at temperatures well above 100 0 C, for example between 150 and 200 ° C at atmospheric pressure. These membranes may in particular be incorporated in electrochemical devices, such as fuel cells. The range of temperatures accessible by the membranes according to the invention leads to devices that are significantly more efficient than conventional devices.
  • the invention finds a particularly advantageous application in the automotive field, in particular to ensure the traction of a vehicle with a fuel cell according to the invention.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de synthèse d'un polymère comprenant au moins un motif de Formule (I): n étant un nombre entier, caractérisé en ce qu'il contient au moins une étape de substitution nucléophile, par le 1-benzyl-2-hydroxyméthylimidazole (2), d'un polymère comprenant au moins un motif de Formule (II) pour conduire à un polymère comprenant au moins un motif de Formule (III) et le clivage du groupe protecteur benzyle.

Description

PROCEDE DE SYNTHESE DE POLYMERES
ET LEUR UTILISATION POUR REALISER DES MEMBRANES ANHYDRES
POUR PILES A COMBUSTIBLE
[0001] La présente invention revendique la priorité de la demande française 0856556 déposée le 30 septembre 2008 dont le contenu (texte, dessins et revendications) est ici incorporé par référence.
[0002] La présente invention concerne principalement un procédé de synthèse de polymères pouvant être utilisés pour la fabrication d'une membrane à conduction protonique en l'absence d'eau.
[0003] L'invention concerne également les membranes pouvant être fabriquées à partir de ces polymères, ainsi que l'utilisation de ces membranes comme électrolyte solide polymère ou comme membrane échangeuse de protons au sein d'une pile à combustible.
[0004] Dans une telle pile, un électrolyte est pris « en sandwich » entre deux couches actives qui sont le siège des réactions anodiques et cathodiques assurant la conversion de l'énergie chimique en énergie électrique.
[0005] Selon cette configuration, l'électrolyte doit assurer le transfert protonique d'une couche active vers l'autre.
[0006] A cet effet, les piles à combustible sont à électrolyte solide polymère (SPEFC pour Solid Polymer Electrolyte Fuel CeII) ou à membrane échangeuse de protons (Proton Exchange Membrane Fuel CeII) et sont certainement les plus élégantes en termes de conception et de fonctionnement.
[0007] Pour assurer le transport des protons, les membranes connues contiennent 20 à 30% d'eau et parfois plus, les molécules d'eau assurant la solvatation des protons qui deviennent alors extrêmement mobiles au sein de la membrane. Lorsque le polymère constituant la membrane comporte en outre des fonctions acides, les molécules d'eau permettent la dissociation des groupes acides et de ces fonctions, libérant ainsi les protons dont elles assurent ensuite le transport. Les performances des membranes sont en conséquence limitées par la quantité d'eau qu'elles contiennent, la déshydratation possible de la membrane pouvant amener à l'interruption du transport protonique.
[oooδ] Cette déshydratation peut survenir en raison de la mobilité des molécules d'eau et/ou en raison de la température de fonctionnement de la pile. En effet, les molécules d'eau, non liées à la structure polymère de la membrane, sont mobiles et peuvent être entraînées notamment par des flux importants de protons à travers la membrane, diminuant par conséquent ses propriétés conductrices, jusqu'à l'interruption totale du transport protonique. Seules des procédures additionnelles permettraient d'éviter la déshydratation due à la mobilité des molécules d'eau, mais celles-ci apportent en contrepartie un surcoût et une complication du système pile (auxiliaires dédiés à l'humidification).
[0009] D'autre part, il existe une température limite de fonctionnement des piles correspondant naturellement à la température d'ébullition de l'eau de 100O à pression atmosphérique. Cette température constitue une limite physique, au-delà de laquelle la quantité d'eau diminue de façon considérable, jusqu'à l'assèchement complet de la membrane.
[ooi o] Une solution toute indiquée par les lois de thermodynamique consisterait à augmenter la pression de fonctionnement du système, la température d'ébullition de l'eau augmentant en conséquence. Cependant, cette solution n'est pas satisfaisante car pour des pressions de fonctionnement importantes, le flux de protons traversant la membrane entraîne d'autant plus de molécules d'eau, pénalisant au final les performances de la pile.
[0011] La plupart des polymères constituant les membranes ionomères utilisées dans les piles à combustibles comportent des groupements protoniques SO3H, PO3H2. Ces groupements fonctionnels sont dissociés en présence d'eau, ou en présence de molécules ou de groupements fonctionnels basiques. Lorsque ces groupements basiques présentent différents sites donneurs et accepteurs de protons, ils peuvent jouer un rôle identique à celui des molécules d'eau dans le transport protonique. Cependant, dans ce type de membranes, des problèmes d'élution peuvent survenir lors du fonctionnement de la pile à combustible.
[0012] Dans ce contexte, l'invention vise principalement à remédier aux inconvénients précités par la mise au point d'une membrane assurant le transport protonique à des températures de fonctionnement supérieures à 1000C et dont le procédé de fabrication présente un rendement important. [0013] A cet effet, les membranes selon l'invention sont fabriquées à base de polymères portant des fonctions hétérocycliques aromatiques. Les hétérocycles aromatiques assurent le transport des protons au sein de la membrane, y compris en l'absence d'eau. Les hétérocycles aromatiques offrent un avantage supplémentaire par rapport aux molécules d'eau, étant donné que ces hétérocycles sont ancrés au sein de la membrane, évitant tout problème d'élution.
[0014] De tels polymères sont décrits dans la demande WO 2007/141441 . Ce document présente notamment une voie de synthèse de polymères fluorés porteurs d'hétérocycles aromatiques, par copolymérisation radicalaire directe de monomères fluorés avec un éther vinylique portant une fonction hétérocyclique aromatique. [0015] Un objet de la présente invention est de proposer une nouvelle voie de synthèse de tels polymères, conduisant à des masses molaires plus importantes et à de meilleurs rendements que le procédé décrit dans la demande WO 2007/141441. Les polymères obtenus par le procédé selon l'invention présentent également des propriétés filmogènes et thermostables améliorées.
[0016] Plus précisément, l'invention concerne un procédé de synthèse d'un polymère comprenant au moins un motif de formule (I) :
Figure imgf000005_0001
n étant un nombre entier, de préférence compris entre 3 et 3.000, caractérisé en ce qu'il contient au moins une étape de substitution nucléophile, par le 1- benzyl-2-hydroxyméthylimidazole, d'un polymère comprenant au moins un motif de formule
Figure imgf000005_0002
pour conduire à un polymère comprenant au moins un motif de formule
Figure imgf000005_0003
Et le clivage du groupe protecteur benzyle.
[0017] L'invention concerne également une membrane conductrice ionique, faite à base de polymères comprenant au moins un polymère obtenu par le procédé selon l'invention. [0018] Selon une variante de l'invention, cette membrane incorpore des polymères à fonctions sulfoniques ou phosphoniques par exemple du poly(éther éther cétone) sulfoné (PEEKs).
[0019] Selon une autre variante de l'invention, cette membrane comporte des molécules d'acide minéral fort insérées de manière non covalente dans le réseau polymère qui la compose. De manière préférentielle, cet acide minéral fort est l'acide phosphorique.
[0020] L'invention concerne également un dispositif électrochimique impliquant comme électrolyte une membrane conductrice ionique selon l'invention. De manière préférentielle, ce dispositif électrochimique est une pile à combustible, notamment une pile utilisée pour assurer la d'un véhicule automobile. La membrane peut également être utilisée à titre d'électrolyte dans un électrolyseur.
[0021] L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront clairement à la lecture de la description qui suit et à l'examen des figures qui l'accompagnent. Les figures montrent : • Figure 1 : structure de l'imidazole ;
• Figure 2 : schéma illustrant les voies de transport des protons par des hétérocycles de type imidazole ;
• Figure 3 : étape de substitution nucléophile permettant d'introduire les imidazoles sur le polymère ; • Figure 4 : synthèse du 1 -benzyl-2-hydroxyméthylimidazole ;
• Figure 5 : débenzylation du polymère greffé par le 1 -benzyl-2-hydroxyméthylimidazole ;
• Figure 6 : copolymérisation de l'éther 2-chloroéthyl vinylique et du chlorotrifluoroéthylène.
[0022] La présente invention a pour objet la synthèse de polymères particuliers, permettant d'élaborer des membranes conservant des propriétés de conduction protonique même à des températures supérieures à 1000C, à pression atmosphérique. Les membranes fabriquées à partir des polymères selon l'invention fonctionnent notamment à des températures proches de 2000C.
[0023] La migration des protons est assurée par le biais d'hétérocycles aromatiques, comme par exemple l'imidazole 1 , représenté à la figure 1 . Ces hétérocycles aromatiques sont immobilisés et ancrés à la structure polymère de la membrane. De cette façon, les hétérocycles aromatiques n'accompagnent pas le proton dans sa migration, même pour des flux de protons élevés, et maintiennent par conséquent la complète efficacité de la pile, y compris à haute température.
[0024] L'approche est donc basée sur l'utilisation d'hétérocycles aromatiques tels que des imidazoles 1 , illustrés sur la figure 1 , comme « solvants » des protons, en remplacement des molécules d'eau des membranes connues.
[0025] En effet, tout comme l'eau, ces imidazoles 1 forment des réseaux de liaisons hydrogène, et possèdent des propriétés de transport de protons similaires à celles de l'eau. Dans un tel environnement d'imidazoles 1 immobilisés, le transport protonique repose essentiellement sur un mécanisme de diffusion connu, de type Grotthuss, impliquant un transfert du proton entre imidazoles 1 et leur réorganisation, par exemple par réorientation. Ce mode de transport du proton est représenté à la figure 2.
[0026] De nombreux types de polymères porteurs d'imidazoles 1 peuvent être synthétisés. Il est détaillé dans ce qui suit le procédé de synthèse d'un certain type de polymères comprenant des imidazoles 1 . [0027] Le procédé selon l'invention concerne la synthèse d'un polymère comprenant au moins un motif de formule (I) :Ce procédé comprend notamment une substitution nucléophile d'un polymère comprenant au moins un motif de formule (II) :
[0028] Cette étape de synthèse est représentée à la figure 3.
[0029] L'agent substituant utilisé est le 1 -benzyl-2-hydroxyméthylimidazole 2. De manière préférentielle, cette réaction s'effectue en milieu biphasique, par catalyse de transfert de phase. Les solvants utilisés sont par exemple le toluène et une solution de soude, d'une concentration comprise entre 1 et 5 N. La température réactionnelle avoisine par exemple 60 0C.
[0030] De manière préférentielle, le catalyseur de transfert de phase utilisé est choisi parmi le bromure de tétrabutylammonium, le bromure de cétyltriméthylphosphonium, le chlorure de n-butyltriphénylphosphonium et le chlorure de triéthylbenzylammonium.
[0031] De manière plus préférentielle, le catalyseur de transfert de phase utilisé est le chlorure de triéthylbenzylammonium (TEBAC).
[0032] Le solvant utilisé est par exemple un mélange THF/éthanol. La température réactionnelle avoisine par exemple 60 0C.
[0033] La formation du 1 -benzyl-2-hydroxyméthylimidazole 2, connue de l'homme du métier, peut par exemple s'effectuer selon le schéma synthétique représenté à la figure 4. Ce schéma représente une réaction entre le 1 -benzylimidazole 3 et le formaldéhyde ou le paraformaldéhyde 4. [0034] La substitution nucléophile représentée à la figure 3 conduit à un polymère comprenant au moins un motif de formule
[0035] Ce polymère est ensuite soumis à un clivage du groupe protecteur benzyle pour conduire au polymère comprenant au moins un motif de formule (I). Cette étape de clivage est représentée à la figure 5.
[0036] De manière préférentielle, cette réaction s'effectue par hydrogénation catalytique en milieu acide. Elle peut notamment s'effectuer dans l'acide acétique, à une température proche de 85 0C, sous une pression d'hydrogène comprise entre 30 et 35 bars. Préférentiellement, le catalyseur utilisé est le dihydroxyde de palladium Pd(OH)2. [0037] Selon une forme préférentielle de l'invention, le polymère comprenant au moins un motif de formule (II) est uniquement composé de motifs de formule (II). En conséquence, le polymère comprenant au moins un motif de formule (I), obtenu selon le procédé décrit ci- dessus, est un polymère uniquement composé de motifs de formule (I) et de motifs de formule (II) et/ou (III). La répartition des motifs varie en fonction des rendements des réactions représentées aux figures 3 et 5.
[0038] Selon une forme préférentielle de l'invention, le polymère comprenant au moins un motif de formule (II) est synthétisé selon le schéma de synthèse représenté à la figure 6. Ce schéma représente la copolymérisation radicalaire directe de l'éther 2-chloroéthyle vinylique (CEVE) 5 et du chlorotrifluoroéthylène (CTFE) 6. Le copolymère poly(CEVE-alt-CTFE) 7 obtenu est alors uniquement composé de motifs de formule (II).
[0039] Cette copolymérisation radicalaire directe peut notamment être réalisée avec des amorceurs radicalaires de type peroxydes, comme des peroxycarbonates, des persulfates ou des peroxypivalates, et en milieu aqueux, avec des amorceurs de type persulfates de sodium ou de potassium. [0040] Avantageusement, cette réaction s'effectue dans le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane ou dans l'acétonitrile, en présence de carbonate de potassium (K2CO3), à une température proche de 75 0C, l'amorceur utilisé étant le f-butyl peroxypivalate. Cette réaction peut également s'effectuer dans l'eau, à une température proche de 80 0C, l'amorceur utilisé étant le persulfate de sodium ou de potassium.
[0041] A titre indicatif, un mode opératoire détaillé est donné ci-après pour un procédé de synthèse de polymères tel que décrit ci-dessus :
Copolymérisation radicalaire directe de l'éther chloroéthyle vinylique 5 et du chlorotrifluoroéthylène 6 - Formation du copolymère poly(CEVE-alt-CTFE) 7 [0042] La copolymérisation du CEVE avec le CTFE est effectuée dans un autoclave de 600 cm3 en hastelloy, équipée d'un barreau magnétique, de deux vannes (entrée et sortie de gaz), d'un disque de sécurité, d'un manomètre de précision et d'un thermomètre. L'autoclave est tout d'abord purgé de l'air qu'il contient grâce à un vide poussé. 62 g de CEVE, 1 ,018 g d'amorceur peroxypivalate de tertiobutyle, 6 g de K2CO3 et 300 mL de 1 ,1 ,1 ,3,3- pentafluorobutane sont introduits dans le système. L'ensemble est ensuite refroidi dans un bain d'acétone à -801O et 67,8 g de CTFE sont introduits dans le système. L'autoclave est finalement placé dans un bain d'huile à 750C pendant 15 heures, la pression atteint 21 bars en début de manipulation pour finir à 8 bars après 15 heures. On laisse ensuite le système revenir à température ambiante, le CTFE n'ayant pas réagi est purgé et le brut réactionnel est évaporé pour obtenir un solide visqueux blanchâtre Le produit est solubilisé dans l'acétone puis précipité deux fois dans le méthanol. La solution est filtrée, le précipité est séché pour obtenir le copolymère alterné poly(CEVE-alt-CTFE) 7 purifié, de masse molaire 24.000 g.mol- 1 avec un rendement massique de 84%.
Synthèse du 1-benzyl-2-hydroxyméthylimidazole 2
[0043] Etape 1 : Synthèse du 1 -benzylimidazole 3
[0044] 44 g d'imidazole 1 (0,65 mol.), 100 g de chlorure de benzyle (0,78 mol.) et 60 g de KOH (1 ,07 mol.) dans 700 mL de THF sont placés dans un ballon de 1 L. Le mélange réactionnel est porté à reflux durant 120 h puis refroidi à température ambiante. La phase organique est filtrée et le solvant est évaporé sous pression réduite. Le produit solide obtenu est dissout dans 500 mL de CH2CI2 puis lavé à l'eau (3 x 100 mL). La phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée puis évaporée sous pression réduite. Le solide recueilli est recristallisé dans le toluène pour donner 67 g de 1 -benzylimidazole 3.
[0045] Etape 2 : Synthèse du 1 -benzyl-2 -hydroxyméthylimidazole 2
[0046] 50 g de 1 -benzylimidazole obtenu précédemment et 15 g de paraformaldéhyde 4 sont dissous dans 150 mL de dioxane. Le mélange est porté à 1350C sous autoclave durant 20 h. Le solvant est évaporé sous pression réduite, le produit obtenu sous forme d'une huile noire est dissous dans 400 mL de CH2CI2 puis lavé à l'eau (2x 100 mL). La phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée puis évaporée sous pression réduite. Le produit est tiré sous vide durant 24 h puis recristallisé dans 100 mL d'acétate d'éthyle pour donner 30 g de produit pur (rendement = 50% à partir de l'imidazole). Substitution nucléophile du poly(CEVE-alt-CTFE) par le 1-benzyl-2- hydroxyméthylimidazole 2
[0047] Procédé 1 : milieu biphasique
[0048] Dans un ballon bicol de 250 ml_ muni d'un réfrigérant et d'un système à agitation mécanique, sont introduits 150 ml_ d'une solution de NaOH 2,5 N, 9,317 g de 1 -benzyl-2- hydroxyméthylimidazole 2 (0,0495 mol) et 0,1 13 g de chlorure de triéthylbenzylammonium
(0,5 mmol). 10,0 g de copolymère poly(CEVE-alt-CTFE) 7 (0,4 mmol) sont solubilisés dans
30 ml_ de toluène puis incorporés en totalité dans le ballon. Le système est porté à 60 0C pendant 5 jours. Le mélange est ensuite filtré et le précipité obtenu est repris dans 25 mL de DMF puis précipité dans 500 mL d'éther diéthylique. Après filtration et séchage sous vide,
9,920 g de copolymère greffé à 60% (molaires) sont récupérés, soit un rendement de produit pur de 70% en masse.
[0049] Procédé 2 : milieu monophasique [0050] 9,317 g (49,5 mmol) de 1 -benzyl-2-hydroxyméthylimidazole 2 et 5,554 g (49,5 mmol) de tertiobutanoate de potassium sont introduits dans un ballon monocol de 250 mL, contenant 50 mL de THF et équipé d'un réfrigérant et d'un système d'agitation magnétique. L'agitation est maintenue pendant 90 minutes à température ambiante. Le précipité formé est ensuite dissout par l'ajout de 25 mL d'éthanol. Dans un erlenmeyer, 10,0 g de copolymère poly(CEVE-alt-CTFE) 7 (0,4 mmol) sont solubilisés dans 50 mL de THF puis ajoutés au milieu réactionnel. Le système est porté à 60 0C pendant 4 jours. Le mélange est ensuite filtré et le précipité obtenu est repris dans 25 mL de DMF, puis précipité dans 500 mL d'éther diéthylique. Le copolymère en suspension est récupéré par filtration puis séché sous vide. 10,215 g de copolymère poly(CEVE-alt-CTFE) greffé à 59% (molaires) sont obtenus. Le rendement en produit pur obtenu est de 73% en masse.
Débenzylation du copolymère poly(CEVE-alt-CTFE) greffé imidazole
[0051] Dans le même autoclave que celui précédemment utilisé, on introduit 100 mL d'acide acétique, 4 g de copolymère poly(CEVE-alt-CTFE) greffé, tel qu'obtenu à l'étape précédente, et 1 g de catalyseur Pd(OH)2. L'autoclave est ensuite fermé et 34 bars d'hydrogène y sont introduits. Le mélange réactionnel est chauffé à 85O pendant 140 heures. Le brut réactionnel est filtré sur célite puis le solvant est évaporé. Le produit obtenu est mis à reflux dans 50 mL d'une solution aqueuse de Na2CO3 à 5%. Le produit est filtré, lavé avec 3 x 50 mL d'eau distillée, puis séché. Il est finalement repris dans le méthanol et précipité dans l'éther. 2 g de solide sont obtenus. Le taux de déprotection est de 80%. [0052] Un procédé tel que détaillé ci-dessus donne notamment accès à des polymères composés au moins à 48% molaires de motifs de formule (I). Les masses molaires obtenues sont comprises entre 20 000 et 35 000 g. mol'1.
[0053] La présente invention concerne également les membranes conductrices ioniques, faites à base de polymères comprenant au moins un polymère obtenu par un procédé tel que décrit ci-dessus.
[0054] Selon une forme préférentielle de l'invention, ces membranes sont formées d'un mélange de polymères, comprenant au moins un polymère obtenu par un procédé tel que décrit ci-dessus ainsi que d'un ionomère sulfoné ou phosphoné tel que le poly(éther éther cétone) sulfoné (PEEKs). Le PEEKs est un polymère dont l'utilisation a été envisagée pour l'élaboration de membranes de piles à combustible.
[0055] De manière plus préférentielle, les membranes sont formées du mélange composé de PEEKs et d'un polymère obtenu par un procédé tel que décrit ci-dessus.
[0056] De manière plus préférentielle, le rapport massique (PEEKs / polymère obtenu par un procédé selon l'invention) est compris entre 0 :100 et 65 :35 . Préférentiellement, ce rapport massique est de 40 : 60.
[0057] De telles membranes sont par exemple préparées de la manière suivante : une solution du mélange de polymères est coulée sur une plaque de verre et étalée à l'aide d'un couteau. Le solvant est éliminé par évaporation à l'étuve et le film est décollé de son support par immersion dans un bain d'eau.
[0058] Selon une autre forme préférentielle de l'invention, ces membranes comportent des molécules d'acide minéral fort insérées de manière non covalente dans le réseau polymère qui les compose. L'acide minéral fort joue un rôle de conducteur protonique. Il contribue également à protoner les imidazoles greffés sur la membrane. De manière préférentielle, l'acide minéral fort utilisé est l'acide phosphorique.
[0059] On peut préparer une telle membrane par un procédé comportant au moins une étape de mise en forme de la membrane à partir des polymères qui la composent, et une étape d'immersion de la membrane dans une solution aqueuse d'acide phosphorique.
[0060] Pour l'étape de mise en forme, une solution polymère préparée selon l'invention est coulée sur une plaque de verre et étalée à l'aide d'un couteau. Le solvant est éliminé par évaporation à l'étuve et le film est décollé de son support par immersion dans un bain d'eau. La membrane formée subit alors un traitement dans une solution aqueuse d'acide phosphorique à 0,1 mol. L"1 à reflux pendant 2h. Ce pré-traitement élimine les éventuelles impuretés et les traces de solvants organiques.
[0061] La membrane est alors immergée dans une solution aqueuse concentrée d'acide phosphorique. [0062] La quantité d'acide phosphorique introduite dans la membrane dépend de la concentration de la seconde solution aqueuse, ainsi que du temps d'immersion de la membrane. Cette quantité introduite est déterminable par analyse élémentaire du phosphore et analyse thermogravimétrique.
[0063] Les membranes selon l'invention permettent d'atteindre de meilleures valeurs de conductivité que les membranes décrites dans la demande WO 2007/141441 .
[0064] Des mesures de conductivité ont été effectuées sur des membranes composées de PEEKs et de polymère obtenu selon le mode opératoire détaillé ci-dessus, composé de motifs de formules (I), (II) et (III). Les résultats des membranes contenant (I) et du PEEK-S à 100% d'humidité relative en fonction de la température figurent dans le tableau suivant :
Figure imgf000012_0001
[0065] La variation de la conductivité d'une membrane contenant 40% en masse de PEEK- S en fonction du taux d'humidité relative à 12O0C est la suivante :
Figure imgf000012_0002
[0067] La Conductivité de la membrane contenant 40% en masse de PEEK-S en fonction de la température pour 2 taux d'humidité relative (100 et 25 %)
Figure imgf000013_0001
[0068] Les membranes selon l'invention permettent des utilisations à des températures largement supérieures à 100 0C, par exemple entre 150 et 200 °C à pression atmosphérique. Ces membranes peuvent notamment être incorporées dans des dispositifs électrochimiques, tels que des piles à combustible. La gamme de températures accessible par les membranes selon l'invention conduit à des dispositifs significativement plus performants que les dispositifs classiques. L'invention trouve une application particulièrement avantageuse dans le domaine automobile, notamment pour assurer la traction d'un véhicule grâce à une pile à combustible selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Procédé de synthèse d'un polymère comprenant au moins un motif de formule (I) :
Figure imgf000014_0001
n étant un nombre entier, caractérisé en ce qu'il contient au une étape de substitution nucléophile, par le 1 -benzyl-2-hydroxyméthylimidazole (2), d'un polymère comprenant au moins un motif de formule (II) :
Figure imgf000014_0002
pour conduire à un polymère comprenant au moins un motif de formule
Figure imgf000014_0003
Et le clivage du groupe protecteur benzyle.
2.- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que n est compris entre 3 et 3000.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère comprenant au moins un motif de formule (II) est un polymère uniquement composé de motifs de formule (II).
4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la substitution nucléophile s'effectue en milieu biphasique, par catalyse de transfert de phase.
5.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère comprenant au moins un motif de formule (II) est synthétisé par copolymérisation radicalaire directe de l'éther 2-chloroéthyle vinylique (5) et du chlorotrifluoroéthylène (6).
6.- Membrane conductrice ionique, faite à base de polymères comprenant au moins un polymère obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes.
7.- Membrane selon la revendication 6 caractérisée en ce qu'elle est faite à base de polymères comprenant également un polymère sulfoné ou phosphoné.
8.- Membrane faite à partir du mélange de polymères poly(éther éther cétone) sulfoné / polymère synthétisé par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4, le rapport massique entre ces deux composants étant compris entre 0 :100 et 65 :35.
9.- Membrane selon la revendication 8, caractérisée en ce que le rapport massique est de 40 : 60.
10- Membrane selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comporte des molécules d'acide minéral fort insérées de manière non covalente dans le réseau polymère qui la compose.
11 . Membrane selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'acide minéral fort est l'acide phosphorique.
12. Procédé d'obtention d'une membrane selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes de mise en forme de la membrane à partir des polymères qui la composent et d'immersion de la membrane dans une solution aqueuse d'acide phosphorique.
13.- Dispositif électrochimique impliquant comme électrolyte une membrane conductrice ionique selon l'une des revendications 6 à 1 1.
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