JP5265147B2 - Pem適用のためのフッ素化ポリマーブロック - Google Patents
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Description
本発明は一態様においてフッ素含有ポリマーセグメントを提供することにより、先行技術で遭遇した問題を克服する。この態様のフッ素含有ポリマーセグメントは、1又はそれを超えるフッ素原子を有する、プロトン輸送用の少なくとも1の置換基を含む。
本発明の現在好ましい組成又は態様と方法との詳細を以下に示す。これは発明者らが現在知っている本発明の実施の最良の形態を構成する。
本明細書に用いられる用語「ブロック巨大分子(block macromolecule)」は、線状シークエンスにおけるブロックから構成される巨大分子を意味する。
本明細書で用いられる用語「ブロックコポリマー」は、隣接するブロックが構造上異なるポリマーを意味する。即ち、隣接するブロックの各々が、異なる特徴的なモノマー種から誘導された構造単位を含むか、又は構造単位の異なる組成又はシークエンス分布を有する。
式1 Dw
(式中、Dは1又はそれを超えるフッ素原子を有するプロトン輸送用置換基を少なくとも1含む本発明のポリマーセグメントであり;wは整数である)。一変形例において、wは約1〜300の整数である。別の変形例において、wは約1〜200の整数である。さらに別の変形例において、wは約10〜200の整数である。
式2a (AmBn)p
式2b AmBnCs
(式中、Aはm回繰り返されて第一ポリマーブロックAmを形成する第一ポリマーセグメントであり疎水性か親水性のいずれかであり;
Bはn回繰り返されて第二ポリマーブロックBnを形成する第二ポリマーセグメントであり疎水性か親水性のいずれかであり;
Cはs回繰り返されて第三ポリマーブロックCsを形成する第三ポリマーセグメントであり疎水性か親水性のいずれかであり;そして
m、n、p、sは各々独立して整数である)。一変形例において、m、n、sは各々独立して約1〜300の整数である。別の変形例において、m、n、sは各々独立して約1〜200の整数である。さらに別の変形例において、m、n、sは各々独立して約10〜200の整数である。同様に、一変形例において、pは約1〜約20の整数である。別の変形例において、pは約1〜10の整数である。幾つかの変形例において、ポリマーブロックAm及びCsはポリマーブロックBnに結合する。この態様のブロックコポリマーは、燃料電池用途、特に120℃もの高温で作動する燃料電池に有用なイオン伝導膜へと形成可能であることが見出された。
Y1は−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−P(O)(T1)−、−C(CH3)(T1)−、−P(O)(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する部分への直接結合、又は
R1、R2、及びR3は各々独立して、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、C6-18アラルキル、−SO3H、−SO3 -M+、−COOH、−COO-M+、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、又は−PO3 2-M2+であり;
R4はH、C1-10アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
T1はHか、或いは少なくとも1のプロトン輸送用置換基を有する部分であり;
iは0〜6の整数であり;そして
qは0〜6の整数であり、
但し、i及びqが両方同時に0ではなく、qが0のときはT1は少なくとも1のフッ素原子を有する部分を含む)。T1に含まれるプロトン輸送用置換基は、1又はそれを超えるフッ素原子を有するプロトン輸送用置換基と、上記のプロトン輸送用の追加の置換基を含む。
U2は少なくとも1のフッ素原子を有する部分であり;
R4はH、C1-10アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、及びR13は各々独立して、H、CF3、C1-10アルキル、少なくとも1のフッ素原子で置換されたC1-10アルキル、パーフルオロC1-10アルキル、C3シクロアルキル、少なくとも1のフッ素原子で置換されたC1-10シクロアルキル、パーフルオロC1-10シクロアルキル、C6-18アリール、少なくとも1のフッ素原子で置換されたC6-18アリール、パーフルオロC6-18アリール、C6-18アラルキル、少なくとも1のフッ素原子で置換されたC6-18アラルキル、パーフルオロC6-18アラルキル、アリールSO3H、−SO3 -M+、−SO3H、−COOH、−COO-M+、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、又は−PO3 2-M2+であり;
Mは金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムであり;
jは0〜30の整数であり;
lは0〜30の整数であり;
rは0〜30の整数であり;そして
一変形例においてj、l、及びrの少なくとも1は0ではない)。式4を有する部分は、jが1より大きいときは、連続する芳香環の間のY2が同じか又は異なり、かつ連続する芳香環上のR5、R6、R7、R8、及びR9は同じか又は異なることによりさらに限定される。同様に、qが1より大きいときは、連続する芳香環の間のY4が同じか又は異なり、かつ連続する芳香環上のR5、R6、R7、R8、及びR9は同じか又は異なる。
R4はH、C1-10アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
T1はHか、或いは少なくとも1のプロトン輸送用置換基を有する部分であり;そして
R14、R15、R16、及びR17は各々独立してH、C1-10アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
kは1〜6の整数である)。式4を有するポリマーセグメントは、kが1より大きいとき、連続する芳香環の間のY3は同じか又は異なっており、かつ連続する芳香環上のR14、R15、R16、及びR17は同じか又は異なる条件によりさらに限定される。Aが疎水性であるときの具体的な例が式12〜15及びその塩により提供される:
R18はH、C1-10アルキル、シクロアルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルである)。この態様において、式17を有するポリマーブロックを次いで、式3を有するブロック中に重合される1又はそれを超えるモノマーと反応させて:
この態様のさらに別の変形例において、式16を有するポリマーブロックを、式17を有するポリマーブロックを形成するのに適する1又はそれを超えるモノマーと反応させる。具体的には、本発明の少なくとも幾つかの態様におけるブロックコポリマーは、式16を有する端が官能化されたポリマーブロックを合成することにより形成される:
本発明の少なくとも幾つかの態様のブロックコポリマーの調製の例において、疎水性ブロック17は、1又はそれを超える非スルホン化二官能性モノマーを用いて合成される。そのような二官能性モノマーは典型的に、ハロゲン類(F、Cl、Br、I)、トリフルオロビニル、及びOHである2つの基を含む。このブロックの分子量(即ち、繰り返し単位の数に比例する)は、二官能性モノマー間の定義された化学量論比を用いて、好ましくは1:2〜200:1の範囲に調節される。反応が完了した後、疎水性ブロックをメタノールのような溶媒中で沈殿させることにより単離する。次に、疎水性ブロックを過剰量の溶媒(即ち、メタノール)で洗浄して、続いて水で洗浄する。乾燥させた疎水性ブロックを、スルホン化モノマーとともに、マルチブロックコポリマーの調製に用いる。次に、乾燥させた疎水性第一ブロックを、少なくとも1のフッ素原子を含む1又はそれを超えるモノマーと反応させる。別の変形例において、1又はそれを超えるモノマーは、プロトン輸送用の少なくとも1の他の置換基も含む。一変形例において、プロトン輸送用の少なくとも1の置換基を含むモノマーは、上記の通り側鎖上にある。別の変形例において、プロトン輸送用の少なくとも1の置換基を含むモノマーは、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、又は−PO3 2-M2+である。任意には、プロトン輸送用置換基を含んでいてもよいし含んでいなくてもよい1又はそれを超える追加の二官能性モノマーも、プロトン輸送用置換基を含むモノマーと反応させる。少なくとも一の態様において、マルチブロックコポリマーの組成を調節するために、親水性ブロックを形成するモノマーと疎水性ブロックを形成するモノマーとの間の必要な比が用いられる。ポリマーを沈殿により単離し、疎水性ブロックについてと同じ手法でアルコール中への沈殿によって精製するが、マルチブロックが特に大きい親水性ブロックを有するときは水と接触する際に膨潤してポリマーの濾過が困難となるから、水での洗浄は行わない。生じたポリマーフレークを完全に乾燥させる。
スルホン化フッ素化親水性中間ブロックを有するトリブロック
1.主鎖にパーフルオロシクロブタン(PFCB)環を有するトリブロックの合成
1.2. 端が官能化された疎水性ブロックの合成
2.式18aを有するトリブロックの合成
実験例1:
約17.48g(30mmol)の19aと、20g(約1mmol)の式20を有するポリマーとを、機械的攪拌、窒素入口、及び還流濃縮器を具備する250mlフラスコ中に入れる。350mlの無水脱酸素化NMPを次いで一定流の窒素下で加える。この混合物を16時間200℃に加熱し、次いで、室温に冷却した後に、3Lのイソプロパノール中に流し入れ、粗ポリマーを沈殿させる。濾過及び乾燥の後、ポリマーを、最初にクロロホルムを用いて、続いて水を用いてSoxlett抽出により精製する。得られたポリマーはx=40(実験例1.2より)及びy=33を有する式18aを有するポリマーである。
実験例2及び3:
ポリマー18b及び18として示されるポリマーをモノマー19aに置換されたモノマー19b及び19cを有する式18aを有するポリマーと類似の手法でそれぞれ、調製する。
3.パーフルオロスルホン酸側鎖を有するトリブロック
実験例4−スルホン化パーフルオロシクロブタン側鎖を有するトリブロックの合成
約41.0g(2.0mmol)の平均してx=40であるポリマー20、52.115g(60.0mmol)の19d、27.725g(61.0mmol)の4,4’−ジフルオロ−3,3’−ジ(スルホン酸カリウム)−ベンゾフェノン、21.08g(0.153mmol)の炭酸カリウム、300mlの無水DMSO、700mlの無水NMP、及び100mlの無水シクロヘキセンを、Dean−Starkトラップ、還流濃縮器、機械的攪拌、及び窒素入口を具備する2000mlフラスコに添加する。この混合物を窒素下で140℃で4時間還流する。ベンゼンを除去し、この混合物をさらに160℃で36時間加熱する。この混合物を濾過し、DMSOで希釈して濃縮HClで酸性化する。この溶液を次いで激しい攪拌下で過剰量のメターノール中に流し入れる。沈殿した固体をメタノールで洗浄し、減圧下で100℃で乾燥させる。このトリブロックを精製するために、最初にクロロホルムで、続いて水でSoxhlett抽出を行い、平均してx=40、y=60である式22を有するポリマーを生成する。
Claims (18)
- 式3:
U1は少なくとも1のフッ素原子を有する部分であり;
U2は少なくとも1のフッ素原子を有する部分であり;
U1又はT1は少なくとも1のフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を含み、
Y1は−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−P(O)(T1)−、−C(CH3)(T1)−、−P(O)(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する部分への直接結合、又は
Y2及びY4は各々独立して、何もないか、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−P(O)(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、又はアルキレンであり;
R1、R2、及びR3は各々独立して、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、C6-18アラルキル、SO3H、−SO3 -M+、−COOH、−COO-M+、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、又は−PO3 2-M2+であり;
R4はH、C1-10アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、及びR13は各々独立してH、CF3、C1-10アルキル、少なくとも1のフッ素原子で置換されたC1-10アルキル、パーフルオロC1-10アルキル、C3シクロアルキル、少なくとも1のフッ素原子で置換されたC1-10シクロアルキル、パーフルオロC1-10シクロアルキル、C6-18アリール、少なくとも1のフッ素原子で置換されたC6-18アリール、パーフルオロC6-18アリール、C6-18アラルキル、少なくとも1のフッ素原子で置換されたC6-18アラルキル、パーフルオロC6-18アラルキル、アリールSO3H、−SO3H、−SO3 -M+、−COOH、−COO-M+、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、又は−PO3 2-M2+であり;
Mはアルカリ若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムであり;
rは0〜30の整数であり;
lは0〜30の整数であり;
jは0〜30の整数であり;
iは1〜6の整数であり;
qは1〜6の整数であり;
そして、jが1より大きいとき連続する芳香環の間のY2は同じか又は異なり、連続する芳香環上のR5、R6、R7、R8、及びR9は同じか又は異なり;
qが1より大きいとき連続する芳香環の間のY4は同じか又は異なり、連続する芳香環上のR5、R6、R7、R8、及びR9は同じか又は異なる)
を有するポリマーセグメントDを含んでなる親水性ポリマーブロックDw (wは0より大きい整数である)。 - T1がフッ素原子、SO3H、−SO3 -M+、−COOH、−COO-M+、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、又は−PO3 2-M2+を有する置換基からなる群から選択される成分をさらに含んでなる、請求項1に記載の親水性ポリマーブロック。
- U1及びU2の少なくとも一方が少なくとも1のフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を含み、U1及びU2の他方が、少なくとも1のフッ素原子で置換された分枝又は非分枝アルキルか、或いは少なくとも1のフッ素原子で置換されたシクロアルキルを含んでなる、請求項1に記載の親水性ポリマーブロック。
- U1及びU2の少なくとも一方が少なくとも1のフッ素原子で置換されたC3-15シクロアルキルを含み、U1及びU2の他方が、少なくとも1のフッ素原子で置換された分枝又は非分枝C1-10アルキルか、或いは少なくとも1のフッ素原子で置換されたC3-15シクロアルキルを含んでなる、請求項3に記載の親水性ポリマーブロック。
- U1及びU2の少なくとも一方がパーフルオロシクロアルキル基を含み、U1及びU2の他方が、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を含んでなる、請求項3に記載の親水性ポリマーブロック。
- 疎水性ポリマーブロックAm(式中、Aはポリマーセグメントであり、mは整数である)をさらに含んでなる、請求項1に記載の親水性ポリマーブロックを含むブロックコポリマー。
- 疎水性ポリマーブロックセグメントAが式11:
R4はH、C1-10アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
R14、R15、R16、及びR17は各々独立して、H、C1-18アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
T1はHか、或いは少なくとも1のプロトン輸送用置換基を有する部分であり;
kは1〜6の整数であり;そして
kが1より大きいとき連続する芳香環の間のY3は同じか又は異なり、連続する芳香環上のR14、R15、R16、及びR17は同じか又は異なる)
により表される、請求項10に記載のブロックコポリマー。 - 請求項1に記載の親水性ポリマーブロックを含むブロックコポリマーから調製されるイオン伝導膜。
- 固体ポリマー電解質として用いられるブロックコポリマーであって、
式2a又は式2b:
Bはn回繰り返されて第二ポリマーブロックBnを形成する第二ポリマーセグメントであり疎水性か親水性のいずれかであり;
Cはs回繰り返されて第三ポリマーブロックCsを形成する第三ポリマーセグメントであり疎水性か親水性のいずれかであり;
A、B、又はCの少なくとも1が疎水性であり、かつ式11:
A、B、及びCの少なくとも1は親水性であり、かつ式3:
Uは少なくとも1のフッ素原子を有する部分であり;
U又はT1は少なくとも1のフッ素原子で置換されたシクロアルキル基を含み、
Y1及びY3は各々独立して、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−P(O)(T1)−、−C(CH3)(T1)−、−P(O)(R4)−、ジフェニルメチレン、ジフェニルシリコン、フルオレニル、アルキレン、隣接する芳香環への直接結合、又は
R1、R2、及びR3は各々独立して、H、C1-10アルキル、C6-18アリール、C6-18アラルキル、−SO3H、−SO3 -M+、−COOH、−COO-M+、−PO3H2、−PO3H-M+、−PO3 2-M2 +、又は−PO3 2-M2+であり;
R4はH、C1-10アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
Mは金属、アンモニウム、又はアルキルアンモニウムであり;
R14、R15、R16、及びR17は各々独立して、H、C1-18アルキル、C6-18アリール、又はC6-18アラルキルであり;
T1はHか、或いは少なくとも1のプロトン輸送用置換基を有する部分であり;
m、n、及びsは各々独立して1〜200の整数であり;
pは1〜20の整数であり;
iは1〜6の整数であり;
kは1〜6の整数であり;
qは1〜6の整数であり;
kが1より大きいとき連続する芳香環の間のY3は同じか又は異なり、連続する芳香環上のR14、R15、R16、及びR17は同じか又は異なる)
を有するポリマーを含んでなる、ブロックコポリマー。 - A、B、又はCの少なくとも1が、少なくとも1のフッ素原子で置換されたC3-15シクロアルキルを含んでなる、請求項14に記載のブロックコポリマー。
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