JP7103830B2 - 高分子電解質 - Google Patents
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Description
本発明は、高分子電解質、上記高分子電解質を含む高分子電解質溶液、上記高分子電解質を含む電極触媒層、上記電極触媒層を備える膜電極接合体、上記膜電極接合体を備える燃料電池に関する。
固体高分子型燃料電池を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）には、白金等の触媒及び高分子電解質から形成される電極触媒層が設けられている。白金等の触媒は高価であるため、その使用量の低減が求められているが、触媒の使用量を削減すると電池の性能が低下する傾向がある。この不利益を回避するために、電極触媒層を形成する高分子電解質の酸素透過性を向上させて、電極中に酸素を行き渡らせる試みがなされてきた。
特許文献１には、酸素透過性が高く、カソード側触媒層高分子電解質として好適な高分子電解質として、ラジカル重合により主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーを与える含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位と、フッ素系スルホン酸含有モノマーに基づく繰り返し単位とを含む共重合体が記載されている。
特許文献２には、プロトン伝導性を低下させずに活性化過電圧を低減可能な燃料電池のカソード側触媒層高分子電解質として、酸素溶解性に着目した高分子電解質が記載されている。
特許文献３には、極めて限定された当量重量及びガラス転移温度を有し、プロトン交換基を有さない直鎖のフルオロビニルエーテルの繰り返し単位を有するポリマーが、酸素透過性と発電性能と発電耐久性を同時に向上させることが記載されている。
非特許文献には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を用いた分子動力学計算により、高酸素透過性を発現する為に重要な因子として、高分子電解質への酸素溶解性が高いことと、高分子電解質とＰｔ界面における高分子電解質密度が低いことが記載されている。
Ｒ．Ｊｉｎｎｏｕｃｈｉ， Ｋ．Ｋｕｄｏ， Ｎ．Ｋｉｔａｎｏ， Ｙ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２０１６年，Ｖｏｌ．１８８，ｐ．７６７－７７６
しかしながら、上記特許文献１、２、３、及び非特許文献１に開示されている高分子電解質は、実際の燃料電池の運転環境に近い低加湿条件及び高加湿条件のいずれにおいても高い発電性能を発現することに対しては改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑み、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現することができる高分子電解質を提供することを目的とする。
本発明は、上記現状に鑑み、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現することができる高分子電解質を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、スルホン酸基、環状体、エーテル結合、及びフッ素原子を含み、酸素溶解度の実測値と凝集エネルギー密度の計算値とが一定の値以上である高分子電解質が、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］
スルホン酸基、環状体、エーテル結合、及びフッ素原子を含み、
８０℃３０％ＲＨ条件でＰｔ厚膜法により測定した酸素溶解度が７．０ｍｏｌ／ｍ3以上であり、
ＬＡＭＭＰＳを用いてＰＣＦＦ力場によって計算した凝集エネルギー密度が０．３５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ／Å3以上である、
ことを特徴とする高分子電解質。
スルホン酸基、環状体、エーテル結合、及びフッ素原子を含み、
８０℃３０％ＲＨ条件でＰｔ厚膜法により測定した酸素溶解度が７．０ｍｏｌ／ｍ3以上であり、
ＬＡＭＭＰＳを用いてＰＣＦＦ力場によって計算した凝集エネルギー密度が０．３５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ／Å3以上である、
ことを特徴とする高分子電解質。
［２］
前記環状体として芳香環を含み、
前記芳香環が、前記芳香環の環構造を構成する原子のうち少なくとも３個の原子に、フッ素原子、酸素原子、スルホン酸基、及びエーテル結合を含む置換されていてもよい炭素数１以上のフッ素化炭化水素基を有する構造からなる群から選ばれる構造が結合する芳香環である、［１］に記載の高分子電解質。
前記環状体として芳香環を含み、
前記芳香環が、前記芳香環の環構造を構成する原子のうち少なくとも３個の原子に、フッ素原子、酸素原子、スルホン酸基、及びエーテル結合を含む置換されていてもよい炭素数１以上のフッ素化炭化水素基を有する構造からなる群から選ばれる構造が結合する芳香環である、［１］に記載の高分子電解質。
［３］
下記式（２）で表される繰り返し単位を有する、［２］に記載の高分子電解質。
（式（２）中、Ａｒは芳香環を表し、Ｘは、エーテル結合及びプロトン交換基を含む炭素数１以上のフッ素化炭化水素基（炭素数が２以上である場合、炭素－炭素原子間にエーテル結合が挿入されていてもよい）を表す。）
下記式（２）で表される繰り返し単位を有する、［２］に記載の高分子電解質。
［４］
側鎖として前記スルホン酸基を含むスルホン酸基含有側鎖を含み、
前記環状体の環構造を構成する原子に直接結合する基及び前記スルホン酸基含有側鎖に、前記フッ素原子が含まれる、［１］～［３］のいずれかに記載の高分子電解質。
側鎖として前記スルホン酸基を含むスルホン酸基含有側鎖を含み、
前記環状体の環構造を構成する原子に直接結合する基及び前記スルホン酸基含有側鎖に、前記フッ素原子が含まれる、［１］～［３］のいずれかに記載の高分子電解質。
［５］
前記環状体として、置換されていてもよい脂環を含む、［２］又は［３］に記載の高分子電解質。
［６］
前記環状体として、置換されていてもよい脂環を含む、［４］に記載の高分子電解質。
前記環状体として、置換されていてもよい脂環を含む、［２］又は［３］に記載の高分子電解質。
［６］
前記環状体として、置換されていてもよい脂環を含む、［４］に記載の高分子電解質。
［７］
前記芳香環と前記脂環とが結合する構造を有する、［５］に記載の高分子電解質。
［８］
側鎖として前記スルホン酸基を含むスルホン酸基含有側鎖を含み、
前記環状体の環構造を構成する原子に直接結合する基及び前記スルホン酸基含有側鎖に、前記フッ素原子が含まれる、［７］に記載の高分子電解質。
前記芳香環と前記脂環とが結合する構造を有する、［５］に記載の高分子電解質。
［８］
側鎖として前記スルホン酸基を含むスルホン酸基含有側鎖を含み、
前記環状体の環構造を構成する原子に直接結合する基及び前記スルホン酸基含有側鎖に、前記フッ素原子が含まれる、［７］に記載の高分子電解質。
［９］
下記式（１）で表される構造を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の高分子電解質。
下記式（１）で表される構造を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の高分子電解質。
［１０］
［１］～［９］のいずれかに記載の高分子電解質と水とを含むことを特徴とする高分子電解質溶液。
［１］～［９］のいずれかに記載の高分子電解質と水とを含むことを特徴とする高分子電解質溶液。
［１１］
［１］～［９］のいずれかに記載の高分子電解質を含むことを特徴とする電極触媒層。
［１］～［９］のいずれかに記載の高分子電解質を含むことを特徴とする電極触媒層。
［１２］
［１１］に記載の電極触媒層を備えることを特徴とする膜電極接合体。
［１１］に記載の電極触媒層を備えることを特徴とする膜電極接合体。
［１３］
［１２］に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
［１２］に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
本発明の高分子電解質は、スルホン酸基、環状体、エーテル結合及びフッ素原子を含み、酸素溶解度が高く、かつ凝集エネルギー密度が高い。その為、低～高加湿の広い加湿範囲に渡って良好な電池性能を実現できる。さらに、電極触媒層に使用する触媒量を低減することも可能である。本発明の膜電極接合体及び燃料電池は、低加湿、高加湿のいずれの条件下においても発電性能に優れる。
以下、本発明を具体的に説明する。
上記高分子電解質は、スルホン酸基、環状体、エーテル結合、及びフッ素原子を含む。これら４つを組み合わせることで、燃料電池の運転温度においても、高酸素透過性、高プロトン伝導性、強酸性条件下での高耐熱性が実現できる。一つでも欠けると、上記性能のどれかが犠牲となる。
上記環状体としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ヘリセン、ピレン等の芳香環；シクロペンタン等の炭素数３～１０のシクロアルカン等の飽和の脂環；シクロペンテン等の炭素数３～１０のシクロアルケン等の不飽和の脂環；２個以上の原子（例えば、炭素原子と酸素原子）から構成される飽和又は不飽和複素環等の置換された脂環；又はこれらの組み合わせ（複環）；等が挙げられる。
本実施形態の高分子電解質中に、上記スルホン酸基、上記環状体、上記エーテル結合、上記フッ素原子は、１個含まれていてもよいし、複数個含まれていてもよい。複数個含まれる場合、構造が同じであってもよいし異なっていてもよい。
上記環状体としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ヘリセン、ピレン等の芳香環；シクロペンタン等の炭素数３～１０のシクロアルカン等の飽和の脂環；シクロペンテン等の炭素数３～１０のシクロアルケン等の不飽和の脂環；２個以上の原子（例えば、炭素原子と酸素原子）から構成される飽和又は不飽和複素環等の置換された脂環；又はこれらの組み合わせ（複環）；等が挙げられる。
本実施形態の高分子電解質中に、上記スルホン酸基、上記環状体、上記エーテル結合、上記フッ素原子は、１個含まれていてもよいし、複数個含まれていてもよい。複数個含まれる場合、構造が同じであってもよいし異なっていてもよい。
上記高分子電解質は、８０℃３０％ＲＨ条件でＰｔ厚膜法により測定した酸素溶解度が７ｍｏｌ／ｍ3以上であり、かつＬＡＭＭＰＳを用いてＰＣＦＦ力場によって計算した凝集エネルギー密度が０．３５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ／Å3以上である。触媒表面を覆う高分子電解質の薄膜は数ｎｍ程度であり、そこでの酸素透過性はバルクでの挙動とは異なる。すなわち、バルクでは酸素拡散性が律速となるが、薄膜では酸素溶解性が律速となる。また、凝集エネルギー密度は、理由は定かではないが結晶性と相関があり、数値が高い方が結晶性が低く、非晶あるはそれに近いことを意味する。一般的に、高結晶性であると酸素拡散性が低下することは知られているが、酸素溶解性に影響することは知られていない。しかし理由は定かではないが、高結晶性であると酸素溶解性を阻害することが発明者らの実験で分かった。
上記酸素溶解度が８ｍｏｌ／ｍ3以上であり、凝集エネルギー密度が０．３７０ｋｃａｌ／ｍｏｌ／Å3以上であると好ましく、上記酸素溶解度が１０ｍｏｌ／ｍ3以上であり、凝集エネルギー密度が０．３８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ／Å3以上であるとより好ましい。酸素溶解度と凝集エネルギー密度が上記値以上であると、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現する。
上記酸素溶解度、及び上記凝集エネルギーは、後述の実施例に記載の方法により、測定、計算することができる。
上記酸素溶解度が８ｍｏｌ／ｍ3以上であり、凝集エネルギー密度が０．３７０ｋｃａｌ／ｍｏｌ／Å3以上であると好ましく、上記酸素溶解度が１０ｍｏｌ／ｍ3以上であり、凝集エネルギー密度が０．３８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ／Å3以上であるとより好ましい。酸素溶解度と凝集エネルギー密度が上記値以上であると、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現する。
上記酸素溶解度、及び上記凝集エネルギーは、後述の実施例に記載の方法により、測定、計算することができる。
上記環状体は芳香環を含むことが好ましく、芳香環の環構造を構成する原子のうち少なくとも３個の原子に、フッ素原子、酸素原子、スルホン酸基、及びエーテル結合を含む置換されていてもよい炭素数１以上のフッ素化炭化水素基を有する構造からなる群から選ばれる構造が結合する芳香環であることがより好ましい。芳香環の環構造を構成する原子に結合する構造は、同じであってもよいし異なっていてもよい。
環状体が芳香環を含み、かつ上記構造が芳香環に結合していることで、凝集エネルギー密度が高くなり、すなわち結晶性が崩れるとともに、Ｐｔ／高分子電解質界面での高分子電解質密度が低下し、酸素溶解度が高くなり、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現する。その中でも特に、高加湿条件において、Ｐｔ活性サイトへのスルホン酸基の吸着を抑制でき、低電流密度領域での電圧性能向上に良好な結果を与える。
上記芳香環としては、ベンゼン系芳香環及び複素系芳香環が好ましく、上記ベンゼン系芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ヘリセン、ピレン、上記複素系芳香環としては、フラン、ピラン、ジオキシン、ジベンゾジオキシン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジンが好ましい。その中でも特に、上記ベンゼン系芳香環としてはベンゼン、上記複素系芳香環としては、フラン、ピラン、ジオキシン、ジベンゾジオキシンが好ましい。上記芳香環は、本実施形態の高分子電解質の主鎖及び側鎖のどちらの中に含まれていても良いが、主鎖に含まれることが好ましく、主鎖のみに含まれることがより好ましい。
上記酸素原子が結合する芳香環としては、芳香環の環構造を構成する原子に、エーテル結合を介して他の基が結合した構造（芳香環を含む主鎖にエーテル結合を含む側鎖が結合した構造、主鎖にエーテル結合と芳香環とを含む構造、側鎖にエーテル結合と芳香環とを含む構造）等が挙げられる。中でも、低加湿及び高加湿における電池性能が一層優れる観点から、芳香環を構成する原子に直接エーテル結合を介して他の基が結合した構造を主鎖に有することが好ましい。
上記置換されていてもよい炭素数１以上のフッ素化炭化水素基の炭素数としては、１～１０が好ましく、より好ましくは１～５である。上記置換基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基等のプロトン交換基、スルホンアミド基、フッ素化炭化水素等が挙げられる。フッ素化炭化水素基の炭素数が２以上である場合、炭素－炭素結合間にエーテル結合が挿入されていてもよい。上記エーテル結合を含む置換されていてもよい炭素数１以上のフッ素化炭化水素基を有する構造は、エーテル結合を含む置換されていてもよい炭素数１以上のフッ素化炭化水素基であってよい。上記エーテル結合を含む置換されていてもよい炭素数１以上のフッ素化炭化水素基を有する構造としては、例えば、－（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ－ＣＦ3）－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ－ＣＦ3）－ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）、下記式（８）で表される構造等が挙げられ、－（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈ、下記式（８）で表される構造が好ましい。
環状体が芳香環を含み、かつ上記構造が芳香環に結合していることで、凝集エネルギー密度が高くなり、すなわち結晶性が崩れるとともに、Ｐｔ／高分子電解質界面での高分子電解質密度が低下し、酸素溶解度が高くなり、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現する。その中でも特に、高加湿条件において、Ｐｔ活性サイトへのスルホン酸基の吸着を抑制でき、低電流密度領域での電圧性能向上に良好な結果を与える。
上記芳香環としては、ベンゼン系芳香環及び複素系芳香環が好ましく、上記ベンゼン系芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ヘリセン、ピレン、上記複素系芳香環としては、フラン、ピラン、ジオキシン、ジベンゾジオキシン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジンが好ましい。その中でも特に、上記ベンゼン系芳香環としてはベンゼン、上記複素系芳香環としては、フラン、ピラン、ジオキシン、ジベンゾジオキシンが好ましい。上記芳香環は、本実施形態の高分子電解質の主鎖及び側鎖のどちらの中に含まれていても良いが、主鎖に含まれることが好ましく、主鎖のみに含まれることがより好ましい。
上記酸素原子が結合する芳香環としては、芳香環の環構造を構成する原子に、エーテル結合を介して他の基が結合した構造（芳香環を含む主鎖にエーテル結合を含む側鎖が結合した構造、主鎖にエーテル結合と芳香環とを含む構造、側鎖にエーテル結合と芳香環とを含む構造）等が挙げられる。中でも、低加湿及び高加湿における電池性能が一層優れる観点から、芳香環を構成する原子に直接エーテル結合を介して他の基が結合した構造を主鎖に有することが好ましい。
上記置換されていてもよい炭素数１以上のフッ素化炭化水素基の炭素数としては、１～１０が好ましく、より好ましくは１～５である。上記置換基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基等のプロトン交換基、スルホンアミド基、フッ素化炭化水素等が挙げられる。フッ素化炭化水素基の炭素数が２以上である場合、炭素－炭素結合間にエーテル結合が挿入されていてもよい。上記エーテル結合を含む置換されていてもよい炭素数１以上のフッ素化炭化水素基を有する構造は、エーテル結合を含む置換されていてもよい炭素数１以上のフッ素化炭化水素基であってよい。上記エーテル結合を含む置換されていてもよい炭素数１以上のフッ素化炭化水素基を有する構造としては、例えば、－（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ－ＣＦ3）－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ－ＣＦ3）－ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）、下記式（８）で表される構造等が挙げられ、－（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈ、下記式（８）で表される構造が好ましい。
本実施形態の高分子電解質は、側鎖としてスルホン酸基を含むスルホン酸含有側鎖を有することが好ましい。
本実施形態の高分子電解質は、フッ素原子を、上記環状体の環構造を構成する原子に直接結合する基、及び上記スルホン酸基含有側鎖の両方に含有することが好ましい。こうすることで、酸素溶解度が高くなるのみではなく、高プロトン伝導性及び強酸性条件下での高耐熱性をも実現でき、結果、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現することにつながる。
環状体を構成する原子に直接フッ素原子が結合した構造としては、例えば、芳香環又は脂環の環状体の環構造を構成する原子（例えば、炭素原子等）に、１～６個のフッ素原子が結合した構造等が挙げられ、シクロペンテン等の脂環の環構造を構成する炭素原子に結合する全水素原子のうち２個を除く水素原子の全てがフッ素原子に置換された構造が好ましい。
本実施形態の高分子電解質は、フッ素原子を、上記環状体の環構造を構成する原子に直接結合する基、及び上記スルホン酸基含有側鎖の両方に含有することが好ましい。こうすることで、酸素溶解度が高くなるのみではなく、高プロトン伝導性及び強酸性条件下での高耐熱性をも実現でき、結果、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現することにつながる。
環状体を構成する原子に直接フッ素原子が結合した構造としては、例えば、芳香環又は脂環の環状体の環構造を構成する原子（例えば、炭素原子等）に、１～６個のフッ素原子が結合した構造等が挙げられ、シクロペンテン等の脂環の環構造を構成する炭素原子に結合する全水素原子のうち２個を除く水素原子の全てがフッ素原子に置換された構造が好ましい。
本実施形態の高分子電解質は、上記環状体として脂環を含むことが好ましく、芳香環と脂環とを含むことがより好ましい。中でも、繰り返し単位中に、１個の芳香環と１個の脂環とを含むことが好ましい。脂環を含むことでより一層酸素溶解度と凝集エネルギー密度とが高くなり、さらにＰｔ／高分子電解質界面での高分子電解質密度が更に低下することで、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現することにつながる。
上記脂環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジオキソラン、ジオキサンが好ましい。上記脂環は、置換されていてもよい。
上記脂環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジオキソラン、ジオキサンが好ましい。上記脂環は、置換されていてもよい。
上記高分子電解質は、芳香環を含む繰り返し単位と脂環を含む繰り返し単位との交互共重合体、又は芳香環と脂環とが結合する構造を有する重合体であることが好ましく、芳香環と脂環とが結合する構造を有する重合体がより好ましい。こうすることで、理由は定かではないが、より一層酸素溶解度と凝集エネルギー密度を高くし、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現することにつながる。
なお、芳香環と脂環とが結合する構造とは、芳香環の環構造を構成する少なくとも１個の原子と、脂環の環構造を構成する少なくとも１個の原子とが重複した構造をいう。上記芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ヘリセン、ピレンが好ましく、より好ましくはベンゼンである。また、上記脂環としては、置換又は未置換の脂環が挙げられ、未置換の脂環としては、シクロペンタン等の炭素数３～１０のシクロアルカン、シクロペンテン等の炭素数３～１０のシクロアルケンが挙げられ、置換された脂環としては、ジオキソラン、ジオキサン等の飽和又は不飽和複素環、等が挙げられる。上記脂環としては、下記式（９）で表される基等の２以上の脂環が結合した環であってもよい。
中でも、ベンゼン環を構成する炭素原子の少なくとも１個（例えば、２個）と、ジオキソラン又は下記式（９）で表される環を構成する炭素原子の少なくとも１個（例えば、２個）とが重複する構造が好ましく、後述の式（５）で表される構造がより好ましい。
なお、芳香環と脂環とが結合する構造とは、芳香環の環構造を構成する少なくとも１個の原子と、脂環の環構造を構成する少なくとも１個の原子とが重複した構造をいう。上記芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ヘリセン、ピレンが好ましく、より好ましくはベンゼンである。また、上記脂環としては、置換又は未置換の脂環が挙げられ、未置換の脂環としては、シクロペンタン等の炭素数３～１０のシクロアルカン、シクロペンテン等の炭素数３～１０のシクロアルケンが挙げられ、置換された脂環としては、ジオキソラン、ジオキサン等の飽和又は不飽和複素環、等が挙げられる。上記脂環としては、下記式（９）で表される基等の２以上の脂環が結合した環であってもよい。
中でも、ベンゼン環を構成する炭素原子の少なくとも１個（例えば、２個）と、ジオキソラン又は下記式（９）で表される環を構成する炭素原子の少なくとも１個（例えば、２個）とが重複する構造が好ましく、後述の式（５）で表される構造がより好ましい。
上記高分子電解質は、下記式（１）で表される構造を含んでいると好ましい。中でも、式（１）で表される構造を繰り返し単位の主鎖中に含むことがより好ましい。式（１）の構造を含むことで、より一層酸素溶解度と凝集エネルギー密度を高くし、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現することにつながる。
上記式（１）を含む高分子電解質としては、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子電解質が挙げられる。
上記式（２）中、Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン等の芳香環であり、Ｘはエーテル結合及びプロトン交換基を含む炭素数１以上のフッ素化炭化水素基を表し、フッ素化炭化水素基の炭素数が２以上である場合は炭素－炭素原子間にエーテル結合が挿入されていてもよい。上記Ｘとしては、例えば、－（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ等が挙げられる。
尚、これらの高分子電解質は、式（１）で表される構造に由来するモノマーであるオクタフルオロシクロペンテンを、水酸基を２つ以上有するモノマーと重縮合させることで、合成できる。
尚、これらの高分子電解質は、式（１）で表される構造に由来するモノマーであるオクタフルオロシクロペンテンを、水酸基を２つ以上有するモノマーと重縮合させることで、合成できる。
上記高分子電解質は、式（３）～（５）で表される構造の少なくとも１つを有すると、酸素溶解性を一層高め、高電流密度領域での電圧性能の一層の向上につながる。中でも上記式（２）で表される繰り返し単位と、式（３）～（５）で表される構造のうち少なくとも１つとを有することが好ましい。
上記高分子電解質は、当量重量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の乾燥質量グラム数）が１００～２０００ｇ／ｅｑである。即ち、上記ＥＷの範囲内となるように共重合比やスルホン酸導入率を制御することが好ましい。ＥＷの上限は、好ましくは１０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは９００ｇ／ｅｑである。ＥＷの下限は、好ましくは３００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは５００ｇ／ｅｑである。ＥＷが上記の範囲内にあることにより、加工性に一層優れ、電極触媒層の伝導度が低くなりすぎず、熱水への溶解性も小さい。
上記当量重量ＥＷは次の方法により測定することができる。イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっているポリマーの膜、およそ２～２０ｃｍ2を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置する。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２
上記高分子電解質は、加工性、電気伝導度及び機械的強度がいずれもより一層優れることから、数平均分子量が１万～２００万であることが好ましい。数平均分子量として、より好ましくは３万～１００万である。数平均分子量が比較的低く機械的強度に劣る場合は、特願２０１６－１７１７１７の参考例１に記載のあるようなＭＩが比較的低い、すなわち高分子量のポリマーと混合しても良い。
上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）法により測定される値であり、例えば、以下に示す方法により、標準ポリスチレンを基準として数平均分子量を算出することができる。
ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ－８０２０を用い、カラムはポリスチレンゲル製ＭＩＸカラム（東ソーＧＭＨシリーズ、３０ｃｍサイズ）を３本、４０℃、ＮＭＰ（５ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ含有）溶剤、流速０．７ｍＬ／分で行うことができる。サンプル濃度は、０．１重量％で打ち込み量は５００μＬで行うことができる。数平均分子量がポリスチレン換算値で１０万～８０万程度のものが更に好ましく、１３万～７０万程度のものが更により好ましく、１６万～６０万程度のものが特に好ましい。
ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ－８０２０を用い、カラムはポリスチレンゲル製ＭＩＸカラム（東ソーＧＭＨシリーズ、３０ｃｍサイズ）を３本、４０℃、ＮＭＰ（５ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ含有）溶剤、流速０．７ｍＬ／分で行うことができる。サンプル濃度は、０．１重量％で打ち込み量は５００μＬで行うことができる。数平均分子量がポリスチレン換算値で１０万～８０万程度のものが更に好ましく、１３万～７０万程度のものが更により好ましく、１６万～６０万程度のものが特に好ましい。
ＧＰＣにより分子量が測定できないポリマーについては、メルトフローレート（ＭＦＲ）により測定しても良い。ＭＦＲは０．１～１０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１．０ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、２００ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１００ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲ ＴＹＰＥ Ｃ－５０５９Ｄ（商品名、東洋精機社製）を用いて測定することができる。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲ ＴＹＰＥ Ｃ－５０５９Ｄ（商品名、東洋精機社製）を用いて測定することができる。
上記高分子電解質は、例えば、重縮合、ラジカル重合、アニオン重合等の従来公知の方法にて合成することができ、中でも、重縮合又はラジカル重合が好ましく用いられる。
上記高分子電解質粒子が水に分散又は溶解したエマルションの形態で、上記高分子電解質が得られる。
上記高分子電解質粒子が水に分散又は溶解したエマルションの形態で、上記高分子電解質が得られる。
上記ラジカル重合は、界面活性剤の存在下に行ってもよい。界面活性剤としては、公知の含フッ素アニオン界面活性剤が好ましい。
上記ラジカル重合は、重合開始剤を添加して行うことが好ましい。重合開始剤としては、重合温度でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。また、レドックス開始剤を使用してもよい。上記重合開始剤の濃度は、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。上記レドックス開始剤としては、過硫酸塩又は有機過酸化物と、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
ラジカル重合は、０．０５～５．０ＭＰａの圧力下で行うことができる。好ましい圧力の範囲は０．１～１．５ＭＰａである。また、ラジカル重合は、５～１００℃の温度で行うことができる。好ましい温度の範囲は１０～９０℃である。ラジカル重合では、また、目的に応じて、公知の安定剤、連鎖移動剤等を添加してもよい。
（高分子電解質溶液）
本実施形態の高分子電解質溶液は、上記高分子電解質と水とを含むことが好ましく、上記高分子電解質、水、及び／又は有機溶媒を含むことがより好ましい。上記高分子電解質溶液は、燃料電池の電極触媒層を形成する原料として好適に用いることができる。上記高分子電解質溶液は、燃料電池の電極触媒層形成用高分子電解質溶液であることが好ましい。
本実施形態の高分子電解質溶液は、上記高分子電解質と水とを含むことが好ましく、上記高分子電解質、水、及び／又は有機溶媒を含むことがより好ましい。上記高分子電解質溶液は、燃料電池の電極触媒層を形成する原料として好適に用いることができる。上記高分子電解質溶液は、燃料電池の電極触媒層形成用高分子電解質溶液であることが好ましい。
上記高分子電解質溶液の上記高分子電解質の含有量は、２～５０質量％であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリン等のプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
上記高分子電解質溶液は、有機系添加剤を含んでもよい。また、上記高分子電解質溶液は、無機系添加剤を含んでもよい。
上記有機系添加剤としては、例えば原子がラジカルにより引き抜かれやすい、例えば、３級炭素に結合した水素、炭素－ハロゲン結合等を構造中に有する化合物等が挙げられる。具体的には、ポリアニリンのような上記の官能基で一部置換された芳香族化合物、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、フェニル化ポリキノキサリン、フェニル化ポリキノリン等の不飽和の複素環化合物を挙げることができる。
また、チオエーテル化合物も挙げられる。例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル；等が挙げられる。
また、チオエーテル化合物も挙げられる。例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル；等が挙げられる。
無機系添加剤としては、例えば金属酸化物が挙げられる。具体的には、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化タングステン（ＷＯ3、Ｗ2Ｏ5）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）等が挙げられる。これら金属酸化物は、単独で用いても、混合物を用いてもよいし、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＺｎＯ・Ａｌ2Ｏ3）等に挙げられる複合酸化物を挙げることができる。
上記高分子電解質溶液は、有機溶媒を含む場合、有機溶媒と水との質量比は１０／９０～９０／１０であることが好ましく、３０／７０以上であることがより好ましく、７０／３０以下であることがより好ましい。
上記高分子電解質は、触媒ペーストを形成する原料として好適に用いることができる。上記触媒ペーストは、上記高分子電解質、水及び／又は有機溶媒、並びに、触媒を含むことが好ましい。上記触媒ペーストは、燃料電池の電極触媒層を形成する原料として好適に用いることができる。上記触媒ペーストは、燃料電池の電極触媒層形成用触媒ペーストであることが好ましい。
上記触媒としては、電極触媒層において活性を有し得るものであれば特に限定されず、上記電極触媒層が用いられる燃料電池の使用目的に応じて適宜選択される。上記触媒は、触媒金属であることが好ましい。
上記触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であることが好ましく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属であることがより好ましい。中でも、白金が好ましい。触媒金属の粒子径は限定されないが、１０～１０００オングストロームが好ましく、より好ましくは１０～５００オングストローム、最も好ましくは１５～１００オングストロームである。
上記触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であることが好ましく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属であることがより好ましい。中でも、白金が好ましい。触媒金属の粒子径は限定されないが、１０～１０００オングストロームが好ましく、より好ましくは１０～５００オングストローム、最も好ましくは１５～１００オングストロームである。
上記触媒ペースト中の上記高分子電解質の含有量は、上記触媒ペーストに対して、５～３０質量％であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
上記触媒ペースト中の上記触媒の含有量は、上記高分子電解質に対して、５０～２００質量％であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００％質量％以上であることが更に好ましく、１５０質量％以下であることがより好ましく、１３０質量％以下であることが更に好ましい。
上記触媒ペーストは、更に、導電剤を含むことが好ましい。上記触媒及び上記導電剤は、上記触媒の粒子を担持した導電剤からなる複合粒子（例えば、Ｐｔ担持カーボン等）であることも好ましい形態の一つである。この場合、上記高分子電解質は、バインダーとしても機能する。
導電剤としては、導電性を有する粒子（導電性粒子）であれば限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛及び各種金属（触媒金属を除く。）からなる群より選択される少なくとも１種の導電性粒子であることが好ましい。これら導電剤の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム～１０μｍ、より好ましくは５０オングストローム～１μｍ、最も好ましくは１００～５０００オングストロームである。
上記複合粒子としては、導電性粒子に対する触媒粒子の含有量が、１～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～９０質量％、最も好ましくは３０～７０質量％である。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ５０ＨＴ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
複合粒子の含有量は、上記高分子電解質に対して、１．０～３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．４～２．９質量％、更に好ましくは１．７～２．９質量％、特に好ましくは１．７～２．３質量％である。
上記触媒ペーストは、更に、撥水剤を含んでもよい。
上記触媒ペーストは、撥水性の向上のため、更にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）を含有してもよい。この場合、ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、定形性のものであればよく、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていてもよい。
上記ＰＴＦＥの含有量は、上記高分子電解質に対して、０．０１～３０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０～２５．０質量％、更に好ましくは２．０～２０．０質量％、特に好ましくは５．０～１０．０質量％である。
上記触媒ペーストは、親水性向上のため、更に金属酸化物を含有してもよい。上記金属酸化物としては特に限定はないが、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｚｒ2Ｏ3及びＺｒＳｉＯ4からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。中でも、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましく、ＳｉＯ2が特に好ましい。
金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数十万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数十万倍～数百万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子状や繊維状を確認することができないことを指す。
上記金属酸化物の含有量は、上記高分子電解質に対して、０．０１～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～４５質量％、更に好ましくは０．０１～２５質量％、特に好ましくは０．５～６．０質量％である。
（電気触媒層）
本実施形態の電気触媒層としては、上記高分子電解質を用いた電極触媒層であることが好ましい。上記電極触媒層は、上記触媒ペーストからなることが好ましい。上記電極触媒層は、安価に製造することができる上、酸素透過性が高い。上記電極触媒層は、燃料電池用として好適に用いることができる。
本実施形態の電気触媒層としては、上記高分子電解質を用いた電極触媒層であることが好ましい。上記電極触媒層は、上記触媒ペーストからなることが好ましい。上記電極触媒層は、安価に製造することができる上、酸素透過性が高い。上記電極触媒層は、燃料電池用として好適に用いることができる。
上記電極触媒層は、上記高分子電解質及び上記触媒からなることが好ましい。上記電極触媒層は、電極面積に対する上記高分子電解質の担持量が、好ましくは０．００１～１０ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０１～５ｍｇ／ｃｍ2、更に好ましくは０．１～１ｍｇ／ｃｍ2である。
本実施形態の電極触媒層は、高分子電解質、触媒及び導電剤からなるものであることが好ましい。上記電極触媒層は、高分子電解質と、触媒の粒子及びこれを担持した導電剤からなる複合粒子（例えば、Ｐｔ担持カーボン等）と、からなるものであることも好ましい形態の一つである。この場合、上記高分子電解質は、バインダーとしても機能する。
上記導電剤としては、導電性を有する粒子（導電性粒子）であれば限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛及び各種金属（触媒金属を除く。）からなる群より選択される少なくとも１種の導電性粒子であることが好ましい。これら導電剤の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム～１０μｍ、より好ましくは５０オングストローム～１μｍ、最も好ましくは１００～５０００オングストロームである。
上記複合粒子としては、導電性粒子に対して触媒粒子が、好ましくは１～９９質量％、より好ましくは１０～９０質量％、最も好ましくは３０～７０質量％である。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
上記複合粒子の含有率は、電極触媒層の全質量に対し、２０～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは４０～９０質量％、更に好ましくは５０～８５質量％、特に好ましくは６０～８０質量％である。電極触媒層が燃料電池の電極触媒層として用いられる場合、電極面積に対する触媒金属の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１～１０ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０１～５ｍｇ／ｃｍ2、更に好ましくは０．１～１ｍｇ／ｃｍ2である。電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１～２００μｍ、より好ましくは０．１～１００μｍ、最も好ましくは１～５０μｍである。
上記電極触媒層は、必要に応じて撥水剤を含んでもよい。
上記電極触媒層は、撥水性の向上のため、更にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）を含有してもよい。この場合、ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、定形性のものであればよく、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていてもよい。電極触媒層がＰＴＦＥを含有する場合、ＰＴＦＥの含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１０質量％、最も好ましくは０．１～５質量％である。
上記電極触媒層は、親水性向上のため、更に金属酸化物を含有してもよい。この場合、金属酸化物としては特に限定はないが、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｚｒ2Ｏ3及びＺｒＳｉＯ4からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましく、ＳｉＯ2が特に好ましい。
上記金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍～数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子状や繊維状を確認することができないことを指す。
上記金属酸化物の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１０質量％、最も好ましくは０．１～５質量％である。
上記電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは１０～９０体積％、より好ましくは２０～８０体積％、最も好ましくは３０～６０体積％である。
上記高分子電解質溶液は、濃縮することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されない。例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。その結果得られる塗工溶液の固形分率は、取り扱い性及び生産性を考慮して、最終的な塗工溶液の固形分率は０．５～５０質量％が好ましい。
上記高分子電解質溶液は、粗大粒子成分を除去する観点から、濾過されることがより好ましい。濾過方法は、特に限定されず、従来行われている一般的な方法が適用できる。例えば、通常使用されている定格濾過精度を有する濾材を加工したフィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０～１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材は濾紙でもよいし、金属焼結フィルターのような濾材でもよい。特に濾紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０～５０倍であることが好ましい。金属焼結フィルターの場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０～１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞したりすることを抑制し得る。一方、平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。
上記製造方法は、得られた高分子電解質溶液に上記触媒を分散させて触媒ペーストを調製する工程と、触媒ペーストを基材に塗布する工程と、基材に塗布した触媒ペーストを乾燥させて電極触媒層を得る工程と、を含む。
得られた高分子電解質溶液に上記触媒を分散させて触媒ペーストを調製する工程は、得られたエマルション又は高分子電解質溶液に、触媒の粒子及びこれを担持した導電剤からなる複合粒子を分散させた触媒ペーストを調製するものであることが好ましい。
上記触媒ペーストの塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。
（膜電極接合体）
本実施形態の膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）は、上記電極触媒層を備えることが好ましい。本実施形態の膜電極接合体は、上記電極触媒層を備えるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。上記膜電極接合体は、燃料電池用として好適に用いることができる。
本実施形態の膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）は、上記電極触媒層を備えることが好ましい。本実施形態の膜電極接合体は、上記電極触媒層を備えるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。上記膜電極接合体は、燃料電池用として好適に用いることができる。
電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。電極触媒層はプロトン伝導性を有することが必要となる。
アノードとしての電極触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめる触媒を包含し、カソードとしての電極触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては上述した触媒金属を好適に用いることができる。
ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製カーボンクロスＥ－ｔｅｋ、Ｂ－１が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、ジャパンゴアテックス（株））、東レ社製ＴＧＰ－Ｈ、ＳＰＥＣＴＲＡＣＯＲＰ社製カーボンペーパー２０５０等が挙げられる。
また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体は「ガス拡散電極」と呼ばれる。ガス拡散電極を電解質膜に接合しても、ＭＥＡが得られる。市販のガス拡散電極の代表例としては、米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（ガス拡散層としてカーボンクロスを使用）が挙げられる。
ＭＥＡは、例えば、電極触媒層の間に電解質膜を挟みこみ、熱プレスにより接合することにより作製することができる。より具体的には、上記高分子電解質をアルコールと水の混合溶液に分散又は溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン（例えば、田中貴金属（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて電極触媒層を形成する。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に電解質膜を挟み込み、１００～２００℃で熱プレスにより転写接合してから、ＰＴＦＥシートを取り除くことにより、ＭＥＡを得ることができる。当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，１９９２年，Ｖｏｌ．２２，ｐ．１－７に詳しく記載されている。
上記ＭＥＡ（一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡを含む。）は、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、燃料電池が構成される。
（燃料電池）
本実施形態の燃料電池は、上記膜電極接合体を備えることが好ましい。上記燃料電池は、固体高分子形燃料電池であることが好ましい。本実施形態の燃料電池は、上記膜電極接合体を有するものであれば特に限定されず、通常、燃料電池を構成するガス等の構成成分を含むものであってよい。本実施形態の燃料電池は、上記電極触媒層を有する膜電極接合体を備えるものであるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。
本実施形態の燃料電池は、上記膜電極接合体を備えることが好ましい。上記燃料電池は、固体高分子形燃料電池であることが好ましい。本実施形態の燃料電池は、上記膜電極接合体を有するものであれば特に限定されず、通常、燃料電池を構成するガス等の構成成分を含むものであってよい。本実施形態の燃料電池は、上記電極触媒層を有する膜電極接合体を備えるものであるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。
バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、又は金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。
次に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（酸素溶解度）
ポリマーの酸素溶解度測定はクロノアンペロメトリー法を用いて行った。ガラス封入した１００μｍφの白金微小電極を厚さ２００μｍ程度のサンプルに押し当てて、温度、湿度を調整した。窒素又は酸素雰囲気下にて、電位を１１００ｍＶ（ｖｓ．ＳＨＥ）に保持した後、４００ｍＶにステップして電流値を測定した。窒素及び酸素雰囲気下で観測された電流値の差分を印加時間の－１／２乗に対してプロットし、直線性が得られた範囲において下記式を用いて酸素溶解度を算出した。
Ｉ＝４πＦｒＤｃ［１＋ｒ／（πＤｔ）1/2＋０．２７３２ｅｘｐ｛－０．３９１１ｒ／（Ｄｔ）1/2｝］
ただし、Ｉは電流値（Ａ）、Ｆはファラデー定数（９６５００Ｃ／ｍｏｌ）、ｒは電極半径（ｃｍ）、Ｄは酸素拡散係数（ｃｍ2／ｓ）、ｃは酸素溶解度（ｍｏｌ／ｍ3）、ｔは時間（ｓ）である。
ポリマーの酸素溶解度測定はクロノアンペロメトリー法を用いて行った。ガラス封入した１００μｍφの白金微小電極を厚さ２００μｍ程度のサンプルに押し当てて、温度、湿度を調整した。窒素又は酸素雰囲気下にて、電位を１１００ｍＶ（ｖｓ．ＳＨＥ）に保持した後、４００ｍＶにステップして電流値を測定した。窒素及び酸素雰囲気下で観測された電流値の差分を印加時間の－１／２乗に対してプロットし、直線性が得られた範囲において下記式を用いて酸素溶解度を算出した。
Ｉ＝４πＦｒＤｃ［１＋ｒ／（πＤｔ）1/2＋０．２７３２ｅｘｐ｛－０．３９１１ｒ／（Ｄｔ）1/2｝］
ただし、Ｉは電流値（Ａ）、Ｆはファラデー定数（９６５００Ｃ／ｍｏｌ）、ｒは電極半径（ｃｍ）、Ｄは酸素拡散係数（ｃｍ2／ｓ）、ｃは酸素溶解度（ｍｏｌ／ｍ3）、ｔは時間（ｓ）である。
（凝集エネルギー密度）
（１）合計で１００量体のポリマーを２本用意する。
（２）（１）で用意したポリマーは、コポリマーの場合はランダムコポリマーを前提とし、光学異性体がある場合はａｔａｃｔｉｃな構造とする。
（３）（２）のポリマーの分子力場パラメータはＰＣＦＦを用い、原子電荷はＢｏｎｄ Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ法に従ってアサインする。
（４）Ｓｃｉｅｎｏｍｉｃｓ社のソフトウェアＭＡＰＳ－４．０．１のＡｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｂｕｉｌｄｅｒツールにより、（３）のポリマーによるアモルファスセルを作製する。
（５）（４）で生成したアモルファスセルについて、ｌａｍｍｐｓ－１４Ｍａｙ１６を用いて１気圧条件下で１０ｎｓのＮＰＴアンサンブルシミュレーションを実施し、５～１０ｎｓの密度を平均化する。なお、ＸＹＺ方向への周期的境界条件を設定し、電荷評価はＰＰＰＭで行い、ファンデルワールスのカットオフ距離は１３．０Åとし、ｔａｉｌ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎを付し、温度は３５０Ｋとした。なお、本請求項で実施するパラメータの単位は全てｒｅａｌである。
（６）（５）の操作を４回実施し、平均化して各ポリマーの密度を算出する。
（７）（６）で算出した密度から、（４）と同じツールとポリマー本数、（３）と同じ力場パラメータと電荷を使い、アモルファスセルを再度生成する。
（８）酸素分子を４個生成し、分子力場パラメータ：ＰＣＦＦをアサインした後、（７）で作製したセルに入れ、構造最適化計算を行う。
（９）（８）で計算したアモルファスセルについて、２５ｎｓのＮＶＴアンサンブルを実施する。なお、圧力以外のパラメータは（５）と同じとする。
（１０）計算実施後、ＬＡＭＭＰＳのｃｏｍｐｕｔｅコマンドを用い、２本のポリマーのエネルギーを計算する。具体的には例えばｍｏｌｅｃｕｌｅ１と２で既定されるポリマーに対し、ｇｒｏｕｐ ｐｏｌｙ ｍｏｌｅｃｕｌｅ１ ２でｐｏｌｙグループを規定し、この中の相互作用を以下のコマンドで網羅的に計算する。ｃｏｍｐｕｔｅ ｉｎｔｅｒ ｐｏｌｙ ｇｒｏｕｐ／ｇｒｏｕｐ ｐｏｌｙ ｐａｉｒ ｙｅｓ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｙｅｓ。これを１０～２５ｎｓで平均化する。
（１１）（１０）の計算を４回繰り返し、平均化する。
（１２）（１１）で算出した平均値をセル体積で割り、凝集エネルギー密度（単位：ｋｃａｌ／ｍｏｌ／Å3）を算出した。
（１３）（１２）で計算した凝集エネルギー密度が低いほどポリマー間の相互作用が強く、結晶化しやすくなると考えられるため、結晶化の指標とした。
（１）合計で１００量体のポリマーを２本用意する。
（２）（１）で用意したポリマーは、コポリマーの場合はランダムコポリマーを前提とし、光学異性体がある場合はａｔａｃｔｉｃな構造とする。
（３）（２）のポリマーの分子力場パラメータはＰＣＦＦを用い、原子電荷はＢｏｎｄ Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ法に従ってアサインする。
（４）Ｓｃｉｅｎｏｍｉｃｓ社のソフトウェアＭＡＰＳ－４．０．１のＡｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｂｕｉｌｄｅｒツールにより、（３）のポリマーによるアモルファスセルを作製する。
（５）（４）で生成したアモルファスセルについて、ｌａｍｍｐｓ－１４Ｍａｙ１６を用いて１気圧条件下で１０ｎｓのＮＰＴアンサンブルシミュレーションを実施し、５～１０ｎｓの密度を平均化する。なお、ＸＹＺ方向への周期的境界条件を設定し、電荷評価はＰＰＰＭで行い、ファンデルワールスのカットオフ距離は１３．０Åとし、ｔａｉｌ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎを付し、温度は３５０Ｋとした。なお、本請求項で実施するパラメータの単位は全てｒｅａｌである。
（６）（５）の操作を４回実施し、平均化して各ポリマーの密度を算出する。
（７）（６）で算出した密度から、（４）と同じツールとポリマー本数、（３）と同じ力場パラメータと電荷を使い、アモルファスセルを再度生成する。
（８）酸素分子を４個生成し、分子力場パラメータ：ＰＣＦＦをアサインした後、（７）で作製したセルに入れ、構造最適化計算を行う。
（９）（８）で計算したアモルファスセルについて、２５ｎｓのＮＶＴアンサンブルを実施する。なお、圧力以外のパラメータは（５）と同じとする。
（１０）計算実施後、ＬＡＭＭＰＳのｃｏｍｐｕｔｅコマンドを用い、２本のポリマーのエネルギーを計算する。具体的には例えばｍｏｌｅｃｕｌｅ１と２で既定されるポリマーに対し、ｇｒｏｕｐ ｐｏｌｙ ｍｏｌｅｃｕｌｅ１ ２でｐｏｌｙグループを規定し、この中の相互作用を以下のコマンドで網羅的に計算する。ｃｏｍｐｕｔｅ ｉｎｔｅｒ ｐｏｌｙ ｇｒｏｕｐ／ｇｒｏｕｐ ｐｏｌｙ ｐａｉｒ ｙｅｓ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｙｅｓ。これを１０～２５ｎｓで平均化する。
（１１）（１０）の計算を４回繰り返し、平均化する。
（１２）（１１）で算出した平均値をセル体積で割り、凝集エネルギー密度（単位：ｋｃａｌ／ｍｏｌ／Å3）を算出した。
（１３）（１２）で計算した凝集エネルギー密度が低いほどポリマー間の相互作用が強く、結晶化しやすくなると考えられるため、結晶化の指標とした。
（触媒ペースト作製、電極作製、燃料電池評価）
高温低加湿条件下におけるＭＥＡの性能を評価するため、以下のような手順で発電試験を実施した。
高温低加湿条件下におけるＭＥＡの性能を評価するため、以下のような手順で発電試験を実施した。
（１）電極触媒インクの調製
固形分濃度１５質量％の高分子電解質溶液、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属工業（株）製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（重量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和）が１１ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
（２）ＭＥＡの作製
自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ－１５０、ニューロング精密工業株式会社製）を用い、高分子電解質膜の両面に上記電極触媒インクを、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ2、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることでＭＥＡを得た。
（３）燃料電池単セルの作製
上記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
（４）発電試験
上記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、発電試験を実施した。
発電の試験条件は、高加湿条件が、セル温度６５℃、アノード及びカソードの加湿ボトル６０℃に設定し、低加湿条件が、セル温度９０℃、アノード及びカソードの加湿ボトル６１℃に設定し、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ９００ｍｌ／ｍｉｎの条件で供給した。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
上記高加湿条件において、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2において電圧値が０．８３０Ｖ以上であれば◎（優れる）、０．８２０Ｖ超０．８３０Ｖ未満であれば○（良好）、０．８２０Ｖ以下であれば×（劣る）、電流密度０．８Ａ／ｃｍ2において電圧値が０．６８５Ｖ以上であれば◎（優れる）、０．６７５Ｖ超０．６８５Ｖ未満であれば○（良好）、０．６７５Ｖ以下であれば×（劣る）として表記した。
また、上記低加湿条件において、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2において電圧値が０．７５０Ｖ以上であれば◎（優れる）、０．７２０Ｖ超０．７５０Ｖ未満であれば○（良好）、０．７２０Ｖ以下であれば×（劣る）、電流密度０．８Ａ／ｃｍ2において電圧値が０．０．５５０Ｖ以上であれば◎（優れる）、０．４４０Ｖ超０．５５０Ｖ未満であれば○（良好）、０．４４０Ｖ以下であれば×（劣る）として表記した。
固形分濃度１５質量％の高分子電解質溶液、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属工業（株）製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（重量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和）が１１ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
（２）ＭＥＡの作製
自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ－１５０、ニューロング精密工業株式会社製）を用い、高分子電解質膜の両面に上記電極触媒インクを、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ2、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることでＭＥＡを得た。
（３）燃料電池単セルの作製
上記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
（４）発電試験
上記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、発電試験を実施した。
発電の試験条件は、高加湿条件が、セル温度６５℃、アノード及びカソードの加湿ボトル６０℃に設定し、低加湿条件が、セル温度９０℃、アノード及びカソードの加湿ボトル６１℃に設定し、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ９００ｍｌ／ｍｉｎの条件で供給した。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
上記高加湿条件において、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2において電圧値が０．８３０Ｖ以上であれば◎（優れる）、０．８２０Ｖ超０．８３０Ｖ未満であれば○（良好）、０．８２０Ｖ以下であれば×（劣る）、電流密度０．８Ａ／ｃｍ2において電圧値が０．６８５Ｖ以上であれば◎（優れる）、０．６７５Ｖ超０．６８５Ｖ未満であれば○（良好）、０．６７５Ｖ以下であれば×（劣る）として表記した。
また、上記低加湿条件において、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2において電圧値が０．７５０Ｖ以上であれば◎（優れる）、０．７２０Ｖ超０．７５０Ｖ未満であれば○（良好）、０．７２０Ｖ以下であれば×（劣る）、電流密度０．８Ａ／ｃｍ2において電圧値が０．０．５５０Ｖ以上であれば◎（優れる）、０．４４０Ｖ超０．５５０Ｖ未満であれば○（良好）、０．４４０Ｖ以下であれば×（劣る）として表記した。
［実施例１］
下記の反応はグローブボックス内で窒素置換をしながら実施した。５００ｍｌ四つ口フラスコに、２－ヨードレゾルシノール１０．０ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１３０ｍｌ、炭酸カリウム１４．６ｇ（１０５．９ｍｍｏｌ）を入れ、キャップをした後、常温で撹拌混合した。オクタフルオロシクロペンテン９．０ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）を入れ、内温１００℃で２４時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液をイオン交換水とメタノールの１：１重量混合液１Ｌ中に投入し、ガラスフィルターで減圧ろ過後、イオン交換水とメタノールで十分に洗浄し、５０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマーＡ１は薄茶色固体で、収量１７．１ｇ（収率９０％）であった。1Ｈ－ＮＭＲ（ｄ－ＤＭＳＯ）では６．２～７．６ｐｐｍに、19Ｆ－ＮＭＲ（ｄ－ＤＭＳＯ）では－１１３～－１２１ｐｐｍと－１３３～－１３７ｐｐｍに、芳香環由来のブロードなピークが各々見られた。またＧＰＣ測定では数平均分子量が４５，３００であった。
下記の反応はグローブボックス内で窒素置換をしながら実施した。５００ｍｌ四つ口フラスコに、２－ヨードレゾルシノール１０．０ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１３０ｍｌ、炭酸カリウム１４．６ｇ（１０５．９ｍｍｏｌ）を入れ、キャップをした後、常温で撹拌混合した。オクタフルオロシクロペンテン９．０ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）を入れ、内温１００℃で２４時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液をイオン交換水とメタノールの１：１重量混合液１Ｌ中に投入し、ガラスフィルターで減圧ろ過後、イオン交換水とメタノールで十分に洗浄し、５０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマーＡ１は薄茶色固体で、収量１７．１ｇ（収率９０％）であった。1Ｈ－ＮＭＲ（ｄ－ＤＭＳＯ）では６．２～７．６ｐｐｍに、19Ｆ－ＮＭＲ（ｄ－ＤＭＳＯ）では－１１３～－１２１ｐｐｍと－１３３～－１３７ｐｐｍに、芳香環由来のブロードなピークが各々見られた。またＧＰＣ測定では数平均分子量が４５，３００であった。
次にヨード部へスルホン化反応を下記の通り実施した。
１００ｍＬ四つ口フラスコに、上記Ａ１ ３．００ｇ、直径１００ｎｍの銅粉２．４０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５０ｍＬを入れ、１２０℃で４時間撹拌混合した。次に、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９年，Ｖｏｌ．４２，ｐ．９３０２－９３０６を参考に、１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（１，１，２，２－テトラフルオロ－２－ヨードエトキシ）エタンスルホニルフルオライドを加水分解して得られた１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（１，１，２，２－テトラフルオロ－２－ヨードエトキシ）エタンスルホン酸カリウムをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３０ｍｌに溶解し、上記反応液に滴下し、１６０℃で３日間撹拌混合した。ろ過により銅粉を除去した後、溶液を２Ｍ硝酸５００ｍｌに滴下し、沈殿物を減圧ろ過により回収した。得られた固体をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３０ｍｌに溶解し、２Ｍ硝酸５００ｍｌに滴下することで再沈殿精製し、これをさらに３回繰り返した。最後に、得られた固体を再度Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３０ｍｌに溶解し、６０℃熱水に滴下することで再沈殿精製した。得られた固体を８０℃１２時間減圧乾燥した。得られたポリマーＡ２は薄茶色固体で、収量３．８４ｇ（収率９０％）であった（式（６））。
１００ｍＬ四つ口フラスコに、上記Ａ１ ３．００ｇ、直径１００ｎｍの銅粉２．４０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５０ｍＬを入れ、１２０℃で４時間撹拌混合した。次に、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９年，Ｖｏｌ．４２，ｐ．９３０２－９３０６を参考に、１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（１，１，２，２－テトラフルオロ－２－ヨードエトキシ）エタンスルホニルフルオライドを加水分解して得られた１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（１，１，２，２－テトラフルオロ－２－ヨードエトキシ）エタンスルホン酸カリウムをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３０ｍｌに溶解し、上記反応液に滴下し、１６０℃で３日間撹拌混合した。ろ過により銅粉を除去した後、溶液を２Ｍ硝酸５００ｍｌに滴下し、沈殿物を減圧ろ過により回収した。得られた固体をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３０ｍｌに溶解し、２Ｍ硝酸５００ｍｌに滴下することで再沈殿精製し、これをさらに３回繰り返した。最後に、得られた固体を再度Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３０ｍｌに溶解し、６０℃熱水に滴下することで再沈殿精製した。得られた固体を８０℃１２時間減圧乾燥した。得られたポリマーＡ２は薄茶色固体で、収量３．８４ｇ（収率９０％）であった（式（６））。
得られたポリマーＡ２をエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともに５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して３時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度１０質量％の均一なポリマー溶液を作製した。
得られた固形分濃度１０質量％のポリマー溶液を８０℃にて減圧濃縮して、固形分濃度１５質量％のポリマー溶液ＡＳ１を作製した。
得られた固形分濃度１０質量％のポリマー溶液を８０℃にて減圧濃縮して、固形分濃度１５質量％のポリマー溶液ＡＳ１を作製した。
上記ＡＳ１をキャスト製膜して、厚み２００μｍの膜ＡＭ１を作製した。
ＡＭ１のＥＷは６９９であり、スルホン酸導入率は７０ｍｏｌ％であった。
ＡＭ１の酸素溶解度と凝集エネルギー密度を表１に示す。
以上より、実施例１は低加湿及び高加湿の両方の条件における発電性能が著しく高いことが分かる。
ＡＭ１のＥＷは６９９であり、スルホン酸導入率は７０ｍｏｌ％であった。
ＡＭ１の酸素溶解度と凝集エネルギー密度を表１に示す。
以上より、実施例１は低加湿及び高加湿の両方の条件における発電性能が著しく高いことが分かる。
［実施例２］
電極中の白金量をアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ2、カソード側０．１ｍｇ／ｃｍ2とした以外は全て実施例１と同様にして発電試験を実施した。結果を表１に示す。
電極中の白金量をアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ2、カソード側０．１ｍｇ／ｃｍ2とした以外は全て実施例１と同様にして発電試験を実施した。結果を表１に示す。
［比較例１］
市販のナフィオン溶液（Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳ ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いて、実施例１と同様にして、厚み２００μｍの膜を作製した。
Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳのＥＷは９５４であり、スルホン酸導入率は１６．４ｍｏｌ％であった。
Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳの酸素溶解度と凝集エネルギー密度を表１に示す。
Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳは環状体を有さない為、酸素溶解度と凝集エネルギー密度がともに低く、低加湿及び高加湿の両方の条件における発電性能が低いことが分かる。
市販のナフィオン溶液（Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳ ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いて、実施例１と同様にして、厚み２００μｍの膜を作製した。
Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳのＥＷは９５４であり、スルホン酸導入率は１６．４ｍｏｌ％であった。
Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳの酸素溶解度と凝集エネルギー密度を表１に示す。
Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳは環状体を有さない為、酸素溶解度と凝集エネルギー密度がともに低く、低加湿及び高加湿の両方の条件における発電性能が低いことが分かる。
［比較例２］
特許文献３の実施例２のポリマーは環状体を有さず、側鎖にエーテル結合を介した直鎖のフッ素化炭化水素基を有する。
上記ポリマーを実施例１と同様に厚み２００μｍの膜を作製した。
上記膜の酸素溶解度と凝集エネルギー密度はを表１に示す。
凝集エネルギー密度は高く非晶性を示すと考えられるが、酸素溶解度が比較的低く、低加湿条件での発電性能は比較的高いが、高加湿条件での発電性能が低かった。
特許文献３の実施例２のポリマーは環状体を有さず、側鎖にエーテル結合を介した直鎖のフッ素化炭化水素基を有する。
上記ポリマーを実施例１と同様に厚み２００μｍの膜を作製した。
上記膜の酸素溶解度と凝集エネルギー密度はを表１に示す。
凝集エネルギー密度は高く非晶性を示すと考えられるが、酸素溶解度が比較的低く、低加湿条件での発電性能は比較的高いが、高加湿条件での発電性能が低かった。
［比較例３］
実施例１の２－ヨードレゾルシノールの代わりに、２、２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして重合を実施した。
得られた前駆体ポリマーに、上記前駆体ポリマーの重量１に対し０．１体積当量のクロロホルム、及び上記前駆体ポリマーの４８モル当量のクロロ硫酸を加え、６０℃で１２時間撹拌混合した。反応液をイオン交換水へ投入し、沈殿精製し、十分に６０℃熱水で洗浄した。19Ｆ－ＮＭＲ（ｄ－ＤＭＳＯ）で、－６５．０ｐｐｍに見られるピークからスルホン化率は３１％であった（式（７））。
ＧＰＣ測定での数平均分子量は８，１００であった。
実施例１の２－ヨードレゾルシノールの代わりに、２、２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして重合を実施した。
得られた前駆体ポリマーに、上記前駆体ポリマーの重量１に対し０．１体積当量のクロロホルム、及び上記前駆体ポリマーの４８モル当量のクロロ硫酸を加え、６０℃で１２時間撹拌混合した。反応液をイオン交換水へ投入し、沈殿精製し、十分に６０℃熱水で洗浄した。19Ｆ－ＮＭＲ（ｄ－ＤＭＳＯ）で、－６５．０ｐｐｍに見られるピークからスルホン化率は３１％であった（式（７））。
ＧＰＣ測定での数平均分子量は８，１００であった。
得られたポリマーＡ３をエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともに５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して３時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度１０質量％の均一なポリマー溶液を作製した。
得られた固形分濃度１０質量％のポリマー溶液を８０℃にて減圧濃縮して、固形分濃度１５質量％のポリマー溶液ＡＳ２を作製した。
得られた固形分濃度１０質量％のポリマー溶液を８０℃にて減圧濃縮して、固形分濃度１５質量％のポリマー溶液ＡＳ２を作製した。
上記ＡＳ２をキャスト製膜して、厚み２００μｍの膜ＡＭ２を作製した。
ＡＭ２のＥＷは１７１９であった。
ＡＭ２の酸素溶解度と凝集エネルギー密度を表１に示す。
酸素溶解度は高いが、凝集エネルギー密度は著しく低く、低加湿及び高加湿の両方の条件における発電性能が低いことが分かる。
ＡＭ２のＥＷは１７１９であった。
ＡＭ２の酸素溶解度と凝集エネルギー密度を表１に示す。
酸素溶解度は高いが、凝集エネルギー密度は著しく低く、低加湿及び高加湿の両方の条件における発電性能が低いことが分かる。
Claims (13)
- スルホン酸基、環状体、エーテル結合、及びフッ素原子を含み、
８０℃３０％ＲＨ条件でＰｔ厚膜法により測定した酸素溶解度が７．０ｍｏｌ／ｍ３以上であり、
ＬＡＭＭＰＳを用いてＰＣＦＦ力場によって計算した凝集エネルギー密度が０．３５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ／Å３以上である、
ことを特徴とする高分子電解質。 - 前記環状体として芳香環を含み、
前記芳香環が、前記芳香環の環構造を構成する原子のうち少なくとも３個の原子に、フッ素原子、酸素原子、スルホン酸基、及びエーテル結合を含む置換されていてもよい炭素数１以上のフッ素化炭化水素基を有する構造からなる群から選ばれる構造が結合する芳香環である、請求項１に記載の高分子電解質。 - 下記式（２）で表される繰り返し単位を有する、請求項２に記載の高分子電解質。
- 側鎖として前記スルホン酸基を含むスルホン酸基含有側鎖を含み、
前記環状体の環構造を構成する原子に直接結合する基及び前記スルホン酸基含有側鎖に、前記フッ素原子が含まれる、請求項１～３のいずれか一項に記載の高分子電解質。 - 前記環状体として、置換されていてもよい脂環を含む、請求項２又は３に記載の高分子電解質。
- 前記環状体として、置換されていてもよい脂環を含む、請求項４に記載の高分子電解質。
- 前記芳香環と前記脂環とが結合する構造を有する、請求項５に記載の高分子電解質。
- 側鎖として前記スルホン酸基を含むスルホン酸基含有側鎖を含み、
前記環状体の環構造を構成する原子に直接結合する基及び前記スルホン酸基含有側鎖に、前記フッ素原子が含まれる、請求項７に記載の高分子電解質。 - 下記式（１）で表される構造を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の高分子電解質。
- 請求項１～９のいずれか一項に記載の高分子電解質と水とを含むことを特徴とする高分子電解質溶液。
- 請求項１～９のいずれか一項に記載の高分子電解質を含むことを特徴とする電極触媒層。
- 請求項１１に記載の電極触媒層を備えることを特徴とする膜電極接合体。
- 請求項１２に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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