KR20160029598A - 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

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KR20160029598A
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Abstract

일 측면은 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다. 상기 전해질막은 10:90 내지 30:70의 중량비의 벤조옥사진계 화합물과 폴리벤즈이미다졸계 화합물의 블렌드를 경화시켜 얻은 고분자를 포함한다.

Description

막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지{Membrane electrode assembly and fuel cell　using the same}
막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 천연가스, 메탄올, 에탄올 등 탄화수소 계열의 물질에서 얻을 수 있는 수소와 공기 중의 산소의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 장치로서 고효율, 고에너지밀도를 갖는다. 이러한 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서 전해질의 선택에 따라 다양한 구동 온도를 가지며, 단위 전지가 적층된 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있다. 따라서 연료전지는 소형 및 이동용 전원으로부터 대규모 발전에 이르기까지 다양한 적용이 가능한 에너지원으로서 주목 받고 있다.
연료전지는 전해질의 종류에 따라 고분자전해질 연료전지(수소이온 교환막 연료전지)(PEMFC:Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell or Proton Exchange Membrane Fuel Cell), 인산 연료전지(PAFC, phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료전지(MCFC: molten carbonate fuel cell), 고체산화물 연료전지(SOFC: solid oxide fuel cell) 등으로 구분된다.
이러한 연료전지 시스템은 수 개 내지 수백 개의 막전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)가 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)에 의하여 직렬로 연결된 스택 구조를 가진다. 그 중 연료전지 기술의 핵심이라고 할 수 있는 막전극 접합체는 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 갖는다.
연료전지에서 전기를 발생시키는 원리는 다음과 같다. 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착된 후 산화되어 수소이온과 전자를 생성시킨다. 이때 발생된 전자는 외부 회로를 따라 환원 전극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소이온은 전해질막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산소가 공급되고, 이 산소, 수소이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
고온 고분자전해질 연료전지(High Temperaure PEMFC)는 인산을 함침한 전해질막을 사용한다. 　고온 고분자전해질 연료전지 시스템은 연속적으로 운전되는 건물용으로 적용되거나 시작-정지(start-stop)가 반복되는 보조동력장치(APU, Auxiliary Power Unit) 또는 백업 시스템용으로 적용된다. 　시작-정지가 반복될 때 연료전지의 막전극 접합체는 전압 사이클과 열 사이클에 의하여 열화될 수 있다. 　
일 목적은 전압 사이클과 열 사이클에 대하여 내구성이 강한 연료전지용 막전극 접합체를 제공하는 것이다.
다른 일 목적은 상기 연료전지용 막전극 접합체를 사용하여 우수한 성능의 연료전지를 제공하는 것이다.
일 측면은 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다. 상기 전해질막은 10:90 내지 30:70의 중량비의 벤조옥사진계 화합물과 폴리벤즈이미다졸계 화합물의 블렌드를 경화시켜 얻은 고분자를 포함한다.
또 다른 측면은 복수 개의 상술한 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
전해질막에서 벤조옥사진계 화합물과 폴리벤즈이미다졸계 화합물의 블렌드를 경화시켜 얻은 고분자를 이용하고, 이때 벤조옥사진계 화합물과 폴리벤즈이미다졸계 화합물의 조성비를 조정하고, 낮은 비표면적을 갖는 탄소계 담체를 이용함으로써 전압 사이클과 열 사이클에 대하여 내구성과 안정성이 향상된 연료전지용 막전극 접합체 및 연료전지를 제공할 수 있다.
도 1은 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이다.
도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 일 구현예에 따른 막전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전해질막의 인장 강도(tensile strengh)를 비교한 그래프이다.
도 4는 비교예 2 및 비교예 3의 연료 전지의 운전 시간에 따른 Pt 촉매의 면적을 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 3, 비교예 4 및 비교예 5의 연료 전지의 시작-정지(start-stop) 사이클의 횟수에 따른 셀 전위의 변화를 비교한 그래프이다.
이하에서 구현예들에 따른 막전극 접합체를 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 막전극 접합체는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하며,
전해질막은 10:90 내지 30:70의 중량비의 벤조옥사진계 화합물과 폴리벤즈이미다졸계 화합물의 블렌드를 경화시켜 얻은 고분자를 포함한다.
이때 캐소드 및 애노드는 100m2/g 내지 500m2/g의 비표면적을 갖는 촉매 담체 및 상기 촉매 담체에 담지된 촉매를 포함하는 촉매층을 포함할 수 있다.
상기 전해질막에서 벤조옥사진계 화합물과 폴리벤즈이미다졸계 화합물 중 적어도 하나는 수소이온 전도성기를 함유할 수 있다. 수소이온 전도성기는 인산기(포스폰기), 카르복실산기, 술폰산기 또는 그 염(salt)을 포함할 수 있다.
상기 벤조옥사진계 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1 중,
R1은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(CCl3)2-, -CH(CH3)-, CH(CF3)-, -C(=O)2- 및 -SO2- 으로부터 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고,
R2는 하기 화학식으로 표시되는 그룹 중 어느 하나일 수 있고,
Figure pat00002
상기 식 중 *는 결합 사이트이다.
상기 벤조옥사진계 화합물은 더욱 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00003
상기 화학식 2 중,
R2'는 하기 화학식으로 표시되는 그룹 중 어느 하나일 수 있고,
Figure pat00004
상기 식 중 *는 결합 사이트이다.
상기 벤조옥사진계 화합물은 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(Hf-a)일 수 있다.
<화학식 3: Hf-a>
Figure pat00005
한편, 상기 폴리벤즈이미다졸계 화합물은 예를 들어 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물인 모노머로부터 형성되는 고분자 화합물일 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00006
<화학식 5>
Figure pat00007
<화학식 6>
Figure pat00008
상기 폴리벤즈이미다졸계 화합물의 중량 평균 분자랑은 10,000 내지 10,000,000 (g/mol)일 수 있다.
상기 전해질막은 상기 중량비의 벤조옥사진계 화합물과 폴리벤즈이미다졸계 화합물의 블렌드를 경화시켜 얻은 고분자를 인산에 함침시켜 형성될 수 있다. 예를 들어 80 내지 100 중량%의 인산을 사용할 수 있다. 예를 들어 85 중량%의 인산 수용액에 상기 고분자를 함침시켜 사용할 수 있다.
상기 전해질막 내의 인산의 함량은 고분자 100 중량부에 대하여 예를 들어 100 내지 400 중량부 또는 150 내지 350 중량부일 수 있다.
상기 전해질막의 두께는 예를 들어 10 내지 200 ㎛일 수 있다. 전해질막의 두께가 상기 범위일 경우 적절한 인산함량과 셀 저항을 얻을 수 있다.
애노드 및 캐소드는 각각 촉매 금속과 이를 담지하는 담체로 구성된 촉매를 포함하는 촉매층을 구비한다.
상기 촉매층의 촉매 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금(Pt)-팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt)-루테늄(Ru) 합금, 백금(Pt)-이리듐(Ir) 합금, 백금(Pt)-오스뮴 합금, 백금(Pt)-M 합금 (M은 Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매층에서 촉매의 함량은 촉매과 담체의 총중량 즉 담지 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부, 예를 들어 20 내지 80 중량부, 구체적으로 30 내지 60 중량부일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 상기 범위 이내이면 촉매의 이용률이 높고 연료전지 셀의 성능이 높게 유지될 수 있다.
촉매 금속의 평균 입자 직경(입경)은 1 내지 20nm, 예를 들면, 2 내지 10nm일 수 있다. 상기 촉매 금속의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우 우수한 촉매 활성 및 효율적인 전기화학적 비표면적을 가질 수 있다.
촉매층의 담체는 카본계 담체일 수 있다. 카본계 담체는 예를 들어 카본 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 카본, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로젤, 카본크레로겔 또는 카본나노링일 수 있다.
상기 카본계 담체의 평균 직경은 예를 들어 20nm 내지 50nm 범위일 수 있다.
상기 담체의 비표면적은 100 내지 500 m2/g 일 수 있다. 상기 담체의 비표면적이 상기 범위일 때 촉매의 이용률이 높으면서 열사이클 및 전압사이클에 의한 스트레스에 대하여 애노드 및 캐소드가 높은 강도를 유지할 수 있다.
상기 촉매층의 촉매의 예로서 카본계 담체에 PtCo이 담지된 담지 촉매 또는 카본계 담체에 PtRu이 담지된 담지 촉매를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매층은 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더로는 불소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자와 같은 수소이온 전도성 고분자를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 또는 플루오린 말단을 가진 페녹사이드계 다중가지성 폴리머(Fluorine terminated phenoxide based hyperbranched polymer; HPEF)를 사용할 수 있다.
상기 촉매층에서 바인더의 함량은 담지 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부일 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 촉매의 이용률이 높고 연료전지 셀의 성능이 높게 유지될 수 있다.
상기 애노드 및 캐소드의 촉매층의 두께는 서로 독립적으로 10 내지 100㎛일 수 있다. 촉매층의 두께가 상기 범위일 경우 적절한 전기 저항 및 촉매의 효율을 얻을 수 있다.
다른 측면에 따라 상술한 막전극 접합체를 포함한 연료전지가 제공된다.
도 1은 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이다.
도 1을 참조하면, 연료전지(100)는 2개의 단위셀(11)이 한 쌍의 홀더(12)에 협지되어 있다. 단위셀(11)은 막전극 접합체(10) 및 막전극 접합체(10)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(bipolar plate)(20)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(20)는 전도성을 갖는 금속 또는 탄소 등으로 구성될 수 있다. 바이폴라 플레이트(20)는 막전극 접합체(10)에 각각 접합함으로써 집전체로서 기능함과 동시에 유로(channel)를 포함하고 있어서 막전극 접합체(10)의 촉매층에 대하여 연료 및 산소를 공급할 수 있다.
도 1의 연료전지(100)에는 2개의 단위셀(11)이 도시되어 있으나, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 개까지 늘릴 수도 있다.
도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 일 구현예에 따른 막전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 2를 참조하면, 막전극 접합체(10)는 전해질막(1), 전해질막(1)의 두께 방향의 양측에 배치된 촉매층(5), 촉매층(5) 위의 기체 확산층(9)을 포함한다. 일 측의 촉매층(5) 및 기체 확산층(9)이 애노드를 구성하고, 다른 일 측의 촉매층(5) 및 기체 확산층(9)이 캐소드를 구성한다.
전해질막(1)은 이온전도성 고분자로 이루어진다. 애노드의 촉매층(5)에서 연료가 이온화되어 발생한 수소 이온(H+)이 전해질막(1)을 통과하여 캐소드의 촉매층(5)으로 전달된다.
전해질막(1)의 이온전도성 고분자는 10:90 내지 30:70의 중량비의 벤조옥사진계 화합물과 폴리벤즈이미다졸계 화합물의 블렌드를 경화시켜 형성할 수 있다.
상기 벤조옥사진계 화합물과 상기 폴리벤즈이미다졸계 화합물 중 적어도 하나는 수소이온 전도성기를 함유할 수 있다. 상기 수소이온 전도성기는 인산기(포스폰기), 카르복실산기, 술폰산기 또는 그 염(salt)을 포함할 수 있다.
상기 벤조옥사진계 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00009
상기 화학식 1 중,
R1은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(CCl3)2-, -CH(CH3)-, CH(CF3)-, -C(=O)2- 및 -SO2- 으로부터 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고,
R2는 하기 화학식으로 표시되는 그룹 중 어느 하나일 수 있고,
Figure pat00010
상기 식 중 *는 결합 사이트이다.
상기 벤조옥사진계 화합물은 더욱 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00011
상기 화학식 2 중,
R2'는 하기 화학식으로 표시되는 그룹 중 어느 하나일 수 있고,
Figure pat00012
상기 식 중 *는 결합 사이트이다.
상기 벤조옥사진계 화합물은 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(Hf-a)일 수 있다.
<화학식 3: Hf-a>
Figure pat00013
한편, 상기 폴리벤즈이미다졸계 화합물은 예를 들어 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물인 모노머로부터 형성되는 고분자 화합물일 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00014
<화학식 5>
Figure pat00015
<화학식 6>
Figure pat00016
상기 폴리벤즈이미다졸계 화합물의 중량 평균 분자랑은 10,000 내지 10,000,000 (g/mol)일 수 있다.
전해질막(1)은 상기 중량비의 벤조옥사진계 화합물과 폴리벤즈이미다졸계 화합물의 블렌드를 경화시켜 얻은 고분자를 인산에 함침시켜 형성될 수 있다. 예를 들어 80 내지 100 중량%의 인산을 사용할 수 있다. 예를 들어 85 중량%의 인산 수용액에 상기 고분자를 함침시켜 사용할 수 있다.
전해질막(1) 내의 인산의 함량은 고분자 100 중량부에 대하여 예를 들어 100 내지 400 중량부 또는 150 내지 350 중량부일 수 있다.
전해질막(1)의 두께는 예를 들어 10 내지 200 ㎛일 수 있다. 전해질(1)의 두께가 상기 범위일 경우 적절한 인산 함량과 셀 저항을 얻을 수 있다.
촉매층(5)은 연료극(애노드 전극) 및 산소극(캐소드 전극)으로서 기능하는 층이다. 촉매층(5)은 촉매 물질(2, 3) 및 바인더 수지(4)를 포함할 수 있다.
상기 촉매 물질은 담체(3) 및 이에 담지된 촉매 금속(2)을 포함할 수 있다.
상기 촉매 금속(2)은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금(Pt)-팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt)-루테늄(Ru) 합금, 백금(Pt)-이리듐(Ir) 합금, 백금(Pt)-오스뮴(Os) 합금, 백금(Pt)-M 합금 (M은 Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매 금속(2)은 평균 입경 1 내지 20nm, 예를 들면, 2 내지 10nm 또는 3nm 내지 8nm 의 나노입자일 수 있다. 상기 촉매 금속의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우 우수한 촉매 활성 및 효율적인 전기화학적 비표면적을 가질 수 있다.
상기 담체(3)는 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로젤, 카본크레로겔 또는 탄소나노링과 같은 카본계 담체일 수 있고, 이들 중 2 이상을 포함할 수도 있다. 상기 카본계 담체는 평균 직경이 예를 들어 20nm 내지 50nm 범위일 수 있다.
상기 담체(3)의 비표면적은 100 내지 500 m2/g 일 수 있다. 상기 담체의 비표면적이 상기 범위일 때 촉매의 이용률이 높으면서 열사이클 및 전압사이클에 의한 스트레스에 대하여 애노드 및 캐소드가 높은 강도를 유지할 수 있다.
상기 촉매 물질(2, 3)은 예를 들어 카본계 담체에 담지된 백금계 촉매일 수 있다. 상기 촉매 물질(2, 3)은 예를 들어 카본 분말에 담지된 백금과 코발트의 합금(PtCo/C) 또는 카본 분말에 담지된 백금과 류테늄의 합금(PtRu/C)일 수 있다.
상기 바인더 수지(4)는 수소이온 전도성 고분자 수지일 수 있다. 상기 수소이온 전도성 고분자 수지의 대표적인 예로는 불소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더 수지(4)는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 또는 플루오린 말단을 가진 페녹사이드계 다중가지성 폴리머(Fluorine terminated phenoxide based hyperbranched polymer; HPEF)를 사용할 수 있다.
상기 촉매층(5)에서 바인더 수지(4)의 함량은 담지 촉매(2, 3) 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부일 수 있다. 바인더 수지(4)의 함량이 상기 범위일 때 촉매의 이용률이 높고 연료전지 셀의 성능이 높게 유지될 수 있다.
촉매층(5)은 전극 반응을 효과적으로 활성화시키고, 전기 저항이 과도하게 증가하지 않도록 두께가 예를 들어 10㎛ 내지 100㎛, 20㎛ 내지 80㎛, 또는 30㎛ 내지 60㎛ 일 수 있다.
기체 확산층(9)은 바이폴라 플레이트(도 1의 20)를 통해 공급된 연료 및 산소를 촉매층(5)의 전면으로 확산시키고, 촉매층(5)에서 형성되는 물을 신속하게 배출할 수 있도록 다공성인 것이 유리하다. 또한, 촉매층(5)에서 발생한 전류를 전달하기 위하여 전기 전도성을 가질 필요가 있다.
기체 확산층(9)은 미세 기공층(미도시) 및 지지체(미도시)로 이루어질 수 있다. 지지체(미도시)는 금속 또는 탄소계 소재 등과 같은 전기 전도성 물질일 수 있다. 예를 들어, 지지체(미도시)는 카본 종이(carbon paper), 카본 천(carbon cloth), 카본 펠트(carbon felt) 또는 금속 천 등의 전도성 기재를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
미세 기공층(미도시)은 일반적으로 입경이 작은 전도성 분말, 예를 들어 카본 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 카본, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로젤, 카본크레로겔, 카본나노링 또는 풀러렌(fullerene)으로 이루어질 수 있다. 미세 기공층(미도시)을 구성하는 전도성 분말은 기체의 확산 효과를 고려하여 일반적으로 10nm 내지 50nm 범위의 평균 입경을 갖는 전도성 입자를 사용할 수 있다.
기체 확산층(9)은 상용 제품을 사용할 수도 있고, 탄소 종이만 구입한 뒤 그 위에 미세 기공층(미도시)을 직접 코팅하여 준비할 수도 있다. 상기 미세 기공층(미도시)은 상기 전도성 입자 사이에 형성된 공극을 통하여 기체 확산이 일어나며, 이들 공극의 평균 기공 크기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 미세 기공층(미도시)의 평균 기공 크기는 10nm 내지 800㎛, 100nm 내지 600㎛, 또는 1㎛ 내지 400㎛의 범위일 수 있다. 경우에 따라서 미세 기공층(미도시)이 생략될 수도 있다.
기체 확산층(9)의 두께는 기체의 확산 효과 및 전기 저항 등을 고려하여 예를 들어 100㎛ 내지 500㎛, 150㎛ 내지 450㎛, 또는 200㎛ 내지 400㎛ 일 수 있다.
상기 연료전지는 예를 들어 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 또는 인산형 연료전지(PAFC)일 수 있다. 이러한 연료전지의 구조 및 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예가 각종 문헌에 상세히 공지되어 있으므로 여기에서는 더 이상 상세히 설명하지 않는다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 전해질막의 제조
폴리벤즈이미다졸(PBI) 70 중량부와 화학식 3의 벤조옥사진계 화합물(Hf-a) 30 중량부를 블렌딩하고 이를 220℃까지 가열하여 경화 반응을 수행하여 고분자를 생성하였다. 생성된 고분자를 85 중량 %의 인산에 80℃에서 4시간 동안 함침하여 전해질막을 형성하였다. 이때 인산의 함량은 고분자 100중량부에 대하여 약 300중량부였다.
<화학식 3: Hf-a>
실시예 2: 전해질막의 제조
PBI 70 중량부와 Hf-a 30 중량부 대신 PBI 80 중량부와 Hf-a 20 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전해질막을 제조하였다.
비교예 1: 전해질막의 제조
PBI 70 중량부와 Hf-a 30 중량부 대신 PBI 50 중량부와 하기 화학식 A로 표시되는 벤조옥사진 화합물(BOA) 50 중량부를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전해질막을 제조하였다.
<화학식 A>
Figure pat00018
표 1은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전해질막의 조성을 나타낸 표이다.
전해질막의 조성 (중량 %)
실시예 1 Hf-a (30%): PBI (70%)
실시예 2 Hf-a (20%): PBI (80%)
비교예 1 BOA (50%): PBI (50%)
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전해질막의 인장 강도(tensile strengh)를 비교한 그래프이다. 인장 강도는 인장 압축 시험기(universal testing machine, UTM)을 사용하여 측정하였다.
도 3을 참조하면, 비교예 1의 전해질막의 인장 강도는 약 15 MPa 이나, 실시예 1 및 실시예 2의 전해질막의 인장 강도는 약 30 MPa 로서, 실시예 1 및 실시예 2의 전해질막이 비교예 1의 전해질막 보다 2배 이상의 인장 강도를 나타내었다.
실시예 3
(a) 촉매층의 제조
비표면적이 180m2/g인 탄소 담체에 Pt가 담지된 Pt 담지 탄소 촉매(Pt/C)(Tanaka Kikinzoku Kogyo 사 제조)와 PVDF(폴리비닐렌플루오라이드)를 중량비 7:3 (Pt/C: 바인더)으로 포함하는 촉매층 슬러리를 PTFE(polytetrafluoroethylene) 시트 위에 인쇄하여 PTFE 위의 촉매층을 2개 형성하였다. 이 때 각 촉매층 내의 Pt의 함량은 0.4mg/cm2, 촉매층의 형성 면적은 10cm2, 촉매층의 두께는 15 ㎛ 이었다.
(b) 전해질막의 제조
PBI 70 중량부와 Hf-a 30 중량부를 블렌딩하고, 이를 220℃까지 가열하여 경화 반응을 수행한 후 결과물을 85 중량 %의 인산에 80℃에서 4시간 동안 함침하여 전해질막을 형성하였다. 이때 인산의 함량은 전해질막의 총중량 100중량부에 대하여 약 300중량부였다.
(c) 촉매 코팅막(catalyst coated membrane)의 제조
(a)의 PTFE 위의 촉매층 2개를 20㎛ 두께의 (b)의 전해질막의 양면에 각각 전사하여 촉매층/전해질막/촉매층으로 이루어진 촉매 코팅막을 형성하였다.
(d) 막전극 접합체 및 단위 전지의 제조
(c)의 촉매코팅막을 가스 확산층 역할을 하는 두 장의 탄소 종이와 가스켓 사이에 삽입한 후 이것을 다시 일정 형상의 기체 유로(流路) 채널이 형성된 2개의 카본 플레이트 사이에 삽입하여 막전극 접합체를 형성하였다. 그리고 이것을 서스(SUS) 엔드 플레이트를 사용하여 체결하여 단위 전지를 제조하였다.
비교예 2
전해질막의 제조시 PBI 70 중량부와 Hf-a 30 중량부 대신 ABPBI(poly(2,5-benzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸))을 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 막전극 접합체 및 단위 전지를 제조하였다.
Figure pat00019
비교예 3
촉매층 제조시 촉매 담체로서 비표면적이 180m2/g인 탄소 담체 대신 비표면적이 250m2/g인 탄소 담체를 사용한 것을 제외하면 비교예 2와 동일한 방법을 사용하여 막전극 접합체 및 단위 전지를 제조하였다.
비교예 4
촉매층 제조시 촉매 담체로서 비표면적이 180m2/g인 탄소 담체 대신 비표면적이 250m2/g인 탄소 담체를 사용하고, 전해질막의 제조시 PBI 70 중량부와 Hf-a 30 중량부 대신 PBI 50 중량부와 PBOA 50 중량부를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 막전극 접합체 및 단위 전지를 제조하였다.
비교예 5
촉매층 제조시 촉매 담체로서 비표면적이 180m2/g인 탄소 담체 대신 비표면적이 800m2/g인 탄소 담체를 사용하고, 전해질막의 제조시 PBI 70 중량부와 Hf-a 30 중량부 대신 PBI 50 중량부와 PBOA 50 중량부를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 막전극 접합체 및 단위 전지를 제조하였다.
표 2는 비교예 2 및 비교예 3의 연료 전지의 전해질막의 조성 및 촉매 담체의 비표면적을 나타낸 표이다.
전해질막의 조성 (중량 %) 촉매 담체의 비표면적
비교예 2 ABPBI (100) 180m2/g
비교예 3 ABPBI (100) 250m2/g
도 4는 비교예 2 및 비교예 3의 연료 전지의 운전 시간에 따른 Pt 촉매의 면적을 측정한 그래프이다.
연료 전지의 캐소드 측에 공기 약 250 ccm, 애노드 측에 수소 100 ccm을 흘리면서 상압, 150℃ 무가습 조건으로 0.3 A/cm2 전류 밀도에서 연료 전지를 운전하였다. 촉매 면적은 BET(Brunauer?mmett?eller)법을 사용하여 측정하였다.
도 4를 참조하면, 비교예 2의 경우에서 운전 시간의 증가에 따른 촉매 면적의 감소가 비교예 3의 경우 보다 더 적었다. 도 4의 그래프로부터 비교예 2의 연료 전지의 내구성은 0.4m2을 기준으로 비교예 3의 연료 전지의 내구성과 비교하여 약 8000 시간에서 약 16000 시간으로 2배 정도 증가하였다. 이로부터 촉매 담체의 비표면적이 감소함에 따라 연료 전지의 내구성이 증가함을 알 수 있다.
표 3은 실시예 3, 비교예 4 및 비교예 5의 연료 전지의 전해질막의 조성 및 촉매 담체의 비표면적을 나타낸 표이다.
전해질막의 조성 (중량 %) 촉매 담체의 비표면적
실시예 3 Hf-a (30%): PBI (70%) 180m2/g
비교예 4 BOA (50%): PBI (50%) 250m2/g
비교예 5 BOA (50%): PBI (50%) 800m2/g
도 5는 실시예 3, 비교예 4 및 비교예 5의 연료 전지의 시작-정지(start-stop) 사이클의 횟수에 따른 셀 전위의 변화를 비교한 그래프이다.
1회의 시작-정지 사이클은 연료 전지를 2시간 운전 후 연료 공급을 중단하고 연료 전지를 40℃까지 냉각하는 것으로 구성하였다. 시작시 연료 전지의 캐소드 측에 공기 약 250 ccm, 애노드 측에 수소 100 ccm을 흘리면서 상압, 150℃ 무가습 조건으로 0.2 A/cm2 전류 밀도에서 연료 전지를 운전하였다.
냉각되는 동안 남은 연료에 의하여 전압이 1V 정도로 유지되어 막전극 접합체는 높은 전압에 노출될 수 있다. 또한, 시작-정지 사이클에서 전해질막이 40℃에서 150℃ 사이의 열 사이클에 노출되어 열화될 수 있다.
도 5를 참조하면, 비교예 4 및 비교예 5의 연료 전지의 셀 전위는 시작-정지 사이클의 횟수가 증가함에 따라 빠르게 감소하지만, 실시예 3의 연료 전지의 셀 전위는 거의 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다. 또한, 촉매 담체의 비표면적이 더 작은 비교예 4의 경우가 촉매 담체의 비표면적이 더 큰 비교예 5의 경우 보다 시작-정지 사이클의 횟수에 따른 셀 전위의 감소가 덜 하였다.
실시예 3의 연료 전지는 1 사이클당 셀 전압의 감소가 32㎶/사이클로서 337㎶/사이클인 비교예 4와 815㎶/사이클인 비교예 5 보다 10배 이상으로 내구성이 증가하였음을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 전해질막 5: 촉매층
9: 기체 확산층 10: 막전극 접합체
11: 단위셀 12: 홀더
20: 바이폴라 플레이트 100: 연료 전지

Claims (14)

  1. 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하는 막전극 접합체로서,
    상기 전해질막은 10:90 내지 30:70의 중량비의 벤조옥사진계 화합물과 폴리벤즈이미다졸계 화합물의 블렌드를 경화시켜 얻은 고분자를 포함하는 막전극 접합체.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 캐소드 및 상기 애노드는 100m2/g 내지 500m2/g의 비표면적을 갖는 담체 및 상기 담체에 담지된 촉매를 포함하는 촉매층을 포함하는 막전극 접합체.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 벤조옥사진계 화합물 및 상기 폴리벤즈이미다졸계 화합물 중 적어도 하나는 수소이온 전도성기를 함유하는 막전극 접합체.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 수소이온 전도성기는 인산기(포스폰기), 카르복실기, 술폰산기 또는 그 염(salt)을 포함하는 막전극 접합체.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 벤조옥사진계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 막전극 접합체:
    <화학식 1>
    Figure pat00020

    상기 화학식 1 중,
    R1은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(CCl3)2-, -CH(CH3)-, CH(CF3)-, -C(=O)2- 및 -SO2- 으로부터 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    R2는 하기 화학식으로 표시되는 그룹 중 어느 하나이고,
    Figure pat00021

    상기 식 중 *는 결합 사이트이다.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 벤조옥사진계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 막전극 접합체:
    <화학식 2>

    상기 화학식 2 중,
    R2'는 하기 화학식으로 표시되는 그룹 중 어느 하나이고,
    Figure pat00023

    상기 식 중 *는 결합 사이트이다.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 벤조옥사진계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 막전극 접합체:
    <화학식 3>
    Figure pat00024
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 폴리벤즈이미다졸계 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물인 모노머로부터 형성되는 고분자 화합물인 막전극 접합체:
    <화학식 4>
    Figure pat00025

    <화학식 5>
    Figure pat00026

    <화학식 6>
    Figure pat00027
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질막은 상기 고분자를 인산에 함침시켜 형성된 막전극 접합체.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 담체는 탄소계 담체인 막전극 접합체.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 담체는 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로젤, 카본그레로겔 및 카본나노링으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 막전극 접합체.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매 금속은 백금(Pt), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 주석(Sn), 티탄(Ti), 크롬(Cr) 또는 이들 중 2 이상의 합금을 포함하는 막전극 접합체.
  13. 제1 항에 있어서,
    상기 캐소드 및 상기 애노드는 상기 전해질막과 반대편으로 가스 확산층을 더 포함하는 막전극 접합체.
  14. 제1 항 내지 제13 항 중의 어느 한 항에 따른 막전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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