KR20100098528A - 고 안정성 연료 전지 막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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윌리엄 이. 델라니
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고어 엔터프라이즈 홀딩즈, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 (a) 이온 교환 물질 및 (b) 상기 이온 교환 물질에 분산된, 탄소 입자 지지체에 결합된 과산화수소 분해 촉매를 포함하며, 여기에서 과산화수소 분해 촉매는 (i) 폴리비닐포스폰산 및 (ii) 세륨을 포함하는 것인, 고형 중합체 전해질 막을 개시하고 있다.

Description

고 안정성 연료 전지 막 및 그의 제조 방법 {HIGHLY STABLE FUEL CELL MEMBRANES AND METHODS OF MAKING THEM}
본 발명은 중합체 전해질 막 연료 전지에서 사용하기 위한 고 안정성 막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 연료 (예를 들어, 수소) 및 산화 종 (예를 들어, 산소 또는 공기)을 함유한 유체 흐름을 전기, 열 및 반응 생성물로 전환시키는 장치이다. 이러한 장치는 연료가 제공되는 애노드, 산화 종이 제공되는 캐소드, 및 이둘을 분리하는 전해질을 포함한다. 여기에서 사용된 용어 "촉매 코팅 막"이란 전해질 및 하나 이상의 전극의 조합을 의미한다. 연료 및 산화제는 전형적으로 액체 또는 기체 물질이다. 전해질은 연료 및 산화제를 분리하는 전자 절연체이다. 이것은 연료의 반응에 의해 이온이 생성되는 애노드와 생성물을 생성하기 위해 이온이 사용되는 캐소드 사이에서 이온이 이동하는 이온 경로를 제공한다. 이온의 형성 동안에 생성된 전자가 외부 회로에서 사용되며 따라서 전기를 생성한다. 여기에서 사용된 연료 전지는 단지 하나의 애노드, 하나의 캐소드 및 이들 사이에 삽입된 전해질을 포함하는 단일 전지, 또는 적층물로 조립된 다중 전지를 포함할 수도 있다. 후자의 경우에, 각각의 애노드와 캐소드 영역이 전해질에 의해 분리되는 다수의 별도의 애노드 및 캐소드 부위가 존재한다. 이러한 적층물에서 개개의 애노드와 캐소드 부위에 각각 연료 및 산화제가 공급되며, 전력을 제공하기 위하여 직렬 또는 병렬 외부 연결의 조합으로 연결될 수도 있다.
단일 전지 또는 연료 전지 적층물에서 추가의 성분은, 이에 한정되지 않지만 다공성 기체 확산 매질을 포함하는 캐소드와 애노드를 가로질러 반응물을 분포시키는 수단을 임의로 포함할 수도 있다. 다양한 종들의 혼합을 막기 위해 사용되는 다양한 밀봉 재료가 또한 사용될 수도 있다. 여기에서 사용된 바와 같이, 막 전극 조립체(MEA)는 촉매 코팅 막 및 이러한 기체 확산 매질 및 밀봉 재료를 포함한다. 추가로, 반응물을 분포시키는 채널을 가진 판인 이른바 이극성 판이 또한 존재할 수도 있다.
중합체 전해질 막 연료 전지 (PEMFC)는 전해질이 중합체 전해질인 연료 전지의 유형이다. 다른 유형의 연료 전지는 고형물 산화물 연료 전지 (SOFC), 용융된 카보네이트 연료 전지(MCFC), 인산 연료 전지(PAFC) 등을 포함한다. 유체 반응물을 사용하여 작동하는 어떠한 전기화학 장치에서도, 고 성능 및 긴 작동 시간 양쪽 모두를 달성하기 위해서는 특유의 도전이 존재한다. 고 성능을 달성하기 위하여, 장치 내에서 성분의 전기 및 이온 저항을 감소시키는 것이 필요하다. 중합체 전해질 막에서의 최근의 진보는 PEMFC의 전력 밀도에서 상당한 개선을 가능하게 하였다. Pt 부하량을 낮추고, 막 수명을 연장시키고, 상이한 작동 조건에서 고 성능을 달성하는 것을 포함하여, 다양한 측면에서 지속적인 발전이 이루어졌다. 그러나, 많은 기술적 도전이 여전히 계속되고 있다. 이들 중 하나는, 막 전극 조립체가 다양한 잠재적인 응용을 위한 수명 요건을 충족하는 것이다. 이것은 휴대용 응용을 위해 수백 시간 내지 자동차 응용을 위해 5000 시간 이상 및 고정 응용에서 40,000시간 이상의 범위이다.
연료 전지에서의 모든 물질이 작동 동안에 열화될 수도 있긴 하지만, 막의 무결성 및 활력이 특히 중요하다. 연료 전지 작동 동안에 막이 열화된다면, 이것은 너무 얇고 약해지는 경향이 있고 따라서 구멍 또는 인열을 발생시킬 가능성이 높다. 이것이 발생한다면, 산화 기체 및 연료가 내부적으로 잠재적으로 혼합되어 내부 반응을 일으킬 수도 있다. 이러한 내부 반응은 궁극적으로 전체 시스템에 손상을 일으킬 수도 있기 때문에, 연료 전지가 정지되어야 한다. 플루오르화 막의 활력을 평가하는 한가지 알려진 접근법은 연료 전지의 생성물 물에서 플루오라이드 이온의 양을 측정하는 것이다. 이른바 플루오라이드 방출율의 더 높은 값은 막의 더 많은 공격을 나타내고, 따라서 낮은 내구성을 가진 막과 관련된다. 그에 상응하여, 더 낮은 플루오라이드 방출률은 더욱 활력적인 막을 나타내고 더욱 긴 수명을 가질 가능성이 높다.
당 기술분야에 알려진 바와 같이, 중합체 전해질 막의 두께를 감소시키는 것은 막 이온 저항성을 감소시킬 수 있고, 따라서 연료 전지 전력 밀도를 증가시킨다. 그러나, 막 물리적 두께의 감소는 다른 장치 성분으로부터의 손상에 대한 고장발생도를 증가시킬 수 있고 이는 전지 수명을 짧게 한다. 이러한 문제점을 경감시키기 위하여 다양한 개선법이 개발되었다. 예를 들어, 미국 특허 RE 37,307, 미국 특허 RE37,701, 미국 출원번호 2004/0045814 (Bahar et al.) 및 미국 특허 6,613,203 (Hobson et al.)는 충분히 함침된 미세다공성 막으로 강화된 중합체 전해질 막이 유리한 기계적 성질을 갖는다는 것을 보여준다. 이러한 접근법은 전지 성능을 개선시키고 수명을 증가시키는 점에서 성공적이긴 하지만, 이것은 연료 전지 작동 동안에 존재하는 고 산화 종에 의한 막의 화학적 공격과 관련되는 메카니즘을 해결하지 못한다. 이들은 예를 들어 이오노머를 공격하고 분해할 수 있는 과산화물 및 수산화물 라디칼과 같은 다양한 라디칼 종을 포함한다. 따라서, '307 등에서의 기계적 강화가 필요하지만 일반적으로 더욱 긴 수명을 위해 완전히 충분한 조건이 아니다.
시간에 걸친 연료 전지의 성능은 연료 전지 내구성 또는 연료 전지 안정성으로 알려져 있다. 연료 전지의 정상적인 작동 동안에, 전력 밀도는 전형적으로 작동 시간이 증가함에 따라 저하된다. 당업자에 의하여 전압 감쇠로 설명되는 이러한 저하는, 사용 동안에 전지가 노화됨에 따라 덜 유용한 일이 수득되기 때문에 바람직하지 못하다. 궁극적으로, 전지 또는 적층물은 결국 너무 적은 전력을 생성하고 그 결과 더 이상 유용하지 않다. 또한, 막의 활력이 열화됨에 따라서, 작동 동안에 전지의 연료 면으로부터 산화 면으로 교차되는 연료, 예를 들어 수소의 양이 증가할 것이다. 따라서, 막 수명의 한가지 측정으로서 수소 교차가 사용된다.
수명 시험은 일반적으로 주어진 작동 조건 하에서 고정된 시간 동안 수행된다. 시험은 공지된 온도, 상대 습도, 유동 속도 및 유입 기체의 압력 하에서 수행된다. 본 출원에서, 가장 촉진된 막 분해를 제공하기 위해 당 기술분야에 공지되어 있기때문에 개방 회로 조건 하에서 수명 시험을 수행한다. 따라서, 개방 회로 전압 고정 동안에 막이 제한되거나 열화가 일어나지 않는다면, 부하 하에 실제 연료 전지에서 사용될 때 훨씬 더 긴 시간을 지속하는 것이 예상될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 열화 정도 및 이에 의해 연료 전지의 수명을 결정하기 위하여 수소 교차 및 플루오라이드 방출률이 전형적으로 사용된다. 수소 교차를 위하여, 수명 시험 동안에 다양한 시점에서 막의 한쪽 면으로부터 다른 쪽으로 교차되는 수소의 양을 측정한다. 수소 교차가 일부 미리 결정된 수준보다 높다면, 여기에서 2.5 cm3 H2/분이 사용되고 이어서 시험을 종료하고 전지가 작동되는 시간의 수로서 수명을 계산한다. 플루오라이드 방출률(FRR)은 수명 시험 동안에 생성물 물에서 전지를 나오는 분해생성물을 측정한다. 플루오로카본 막을 위하여, 물에 있는 플루오라이드 이온의 양을 측정할 수 있고, 이들의 제조 속도를 플루오라이드 방출률로서 계산한다. 이 값이 낮을수록, 열화가 적어지고 따라서 막이 더 오랫동안 생존하며, 적어도 막에서 열화가 균일한 것으로 추측된다 (수명 결정을 위해 여기에서 사용된 시험 프로토콜의 특정한 세부사항을 하기에 기재한다).
연료 전지의 수명을 개선하기 위한 노력으로 연료 전지에 많은 개선을 행하였으나, 더욱 더 내구성있는 연료 전지, 특히 PEMFC에서 사용하기 위해 더욱 내구성있는 막 재료를 위해서 충족되지 않은 요구가 계속 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 연료 전지 막의 내구성을 증가시키기 위한 화합물을 제공한다. 화합물은 인을 포함하는 하나 이상의 잔기 및 2개 이상의 탄소 원자를 가진 단량체, 및 다중 산화 상태의 전이 금속 또는 다중 산화 상태의 란탄 계열 금속인 금속을 포함하는 유기 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 유기 중합체는 폴리비닐포스폰산(PVPA)이다. 또한, 바람직하게는, 유기 중합체는 강 산에서 불용성인 비정질 중합체이다. 금속은 바람직하게는 세륨이다. 바람직하게는, 화합물이 바람직하게는 탄소인 지지체 입자에 결합되지만, 대안적인 구현양태에서 알루미나 또는 실리카 또는 제올라이트이다. 본 발명의 화합물은 PVPA, 세륨(III) 질산염 육수화물 및 물의 반응 생성물을 포함하는 물질의 조성물이다. 대안적으로, 본 발명은 카본 블랙, PVPA, Ce(NO3)36H2O 및 물의 반응 생성물을 포함하는 물질의 조성물이다.
다른 측면에서, 본 발명은 여기에 기재된 화합물을 포함하는 막을 제공한다. 본 발명의 이러한 측면에서 본 발명의 고형 중합체 전해질은 (a) 이온 교환 물질 및 (b) 상기 이온 교환 물질에 분산된, 탄소 입자 지지체에 결합된 과산화수소 분해 촉매를 포함하며, 여기에서 과산화수소 분해 촉매는 (i) 폴리비닐포스폰산 및 (ii) 세륨을 포함한다. 바람직하게는, 고형 중합체 전해질 막은 또한, 중합체 피브릴의 다공성 미세구조를 가진 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 확장된 PTFE 막의 내부 부피가 실질적으로 폐쇄되도록 확장된 PTFE 막의 다공성 미세구조 전반에 걸쳐 함침된 이온 교환 물질을 더 포함한다. 또한 바람직하게는, 고형 중합체 전해질 막은, (a) 중합체 피브릴의 다공성 미세구조를 가진 하나 이상의 확장된 PTFE 막 및 (b) 확장된 PTFE 막의 내부 부피가 실질적으로 폐쇄되도록 확장된 PTFE 막의 다공성 미세구조 전반에 걸쳐 함침된 하나 이상의 이온 교환 물질을 포함하는 첫 번째 층, 및 확장된 PTFE 막의 부재하에서 이온 교환 물질을 포함하는 두 번째 층을 포함한다. 두 번째 층은 바람직하게는 과산화물 분해 촉매를 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 여기에 기재된 화합물을 포함하는 전극을 제공한다. 이 구현양태의 본 발명의 전극은 (a) 이온 교환 물질; (b) 인을 포함하는 하나 이상의 잔기 및 2개 이상의 탄소 원자를 가진 단량체를 포함하는 유기 중합체, (c) 다중 산화 상태의 전이 금속 또는 다중 산화 상태의 란탄 계열 금속을 포함하는 금속, 및 (d) 연료 산화 또는 산소 환원을 위한 촉매를 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 여기에 기재된 화합물을 포함하는 촉매 코팅된 막을 제공한다. 이 구현양태의 본 발명의 촉매 코팅된 막은 (a) 연료를 산화시키거나 산화제를 환원시킬 수 있는 하나 이상의 전극, (b) 전극에 부착된 고형 중합체 전해질을 포함하고, 여기에서 고형 중합체 전해질 또는 전극은 (1) 이온 교환 물질 및 (2) 과산화물 분해 촉매를 포함하고, 여기에서 과산화물 분해 촉매는 (i) 인을 포함하는 하나 이상의 잔기 및 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 유기 중합체, 및 (ii) 다중 산화 상태의 전이 금속 또는 다중 산화 상태의 란탄 계열 금속을 포함하는 금속을 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 여기에 기재된 화합물을 포함하는 연료 전지를 제공한다. 이 구현양태의 본 발명의 연료 전지는
(a) 연료를 산화시키기 위해 촉매를 포함하는 애노드,
(b) 산화제를 환원시키기 위한 촉매를 포함하는 캐소드,
(c) 전해질을 포함하는 고형 중합체,
(d) 애노드에 공급된 연료, 및
(e) 캐소드에 공급된 산화제
를 포함하며, 여기에서 고형 중합체 전해질, 애노드 및 캐소드의 적어도 하나는 (i) 인을 포함하는 잔기 및 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 유기 중합체, 및 (ii) 다중 산화 상태의 전이 금속 또는 다중 산화 상태의 란탄 계열 금속을 포함하는 금속을 포함하는 과산화물 분해 촉매를 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 화합물, SPEM, 전극, CCM 및 연료 전지를 제조하는 다양한 방법을 제공한다. 이러한 한가지 구현양태는
(1) 용액 중에 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 유기 중합체를 제조하고;
(2) 다중 산화 상태의 전이 금속 및 란탄 계열의 군에서 선택된 금속의 염을 첨가하고;
(3) 상기 화합물을 침전하는 단계를 포함하는 화합물의 제조 방법이다. 이 방법은 단계 1 후에 지지체 입자가 상기 용액에 첨가되는 단계 1A를 더 포함할 수도 있고, 화합물을 분리하기 위해, 예를 들어 산 세정에 의하여 화합물을 정제하기 위해, 그리고 화합물을 건조시키기 위해, 단계 3 후에 추가의 단계 또는 단계들을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 추가의 구현양태는, 지지체 입자가 단계 1에서 첨가되고, 지지체 입자가 이에 한정되지 않지만 알루미나, 실리카, 제올라이트 및 탄소를 포함할 수도 있는 상기 기재된 것과 같은 방법이다. 추가로, 단계 1에서 사용된 용액은 이온 교환 물질을 포함할 수도 있다. 본 발명의 방법의 추가의 구현양태는 상기 기재된 것에 추가로 화합물을 포함하는 전극을 포함하거나, 화합물을 포함하는 SPEM을 제조하거나, 또는 화합물이 하나 이상의 전극 및 막에 존재하는 CCM을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 작동은 첨부된 도면과 함께 고려할 때 하기 상세한 설명으로부터 분명해야 한다.
도 1은 본 발명의 고형 중합체 전해질의 몇몇 구현양태를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 고형 중합체 전해질의 추가의 구현양태를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 고형 중합체 전해질의 추가의 구현양태를 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 고형 중합체 전해질의 추가의 구현양태를 도시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 고형 중합체 전해질을 제조하는 방법의 구현양태를 개략적으로 나타낸다.
도 6은 본 발명의 고형 중합체 전해질을 사용하는 연료 전지의 도면이다.
도 7은 고형 중합체 전해질 연료 전지에서 사용하기 위한 본 발명의 전극의 본 발명의 다른 구현양태이다.
본 발명자들은, 연료 전지에서 고형 중합체 전해질(SPE) 막, 전극 또는 촉매 코팅된 막에서 성분으로 사용될 때, 놀랍게도 막 열화를 현저히 감소시키고 막수명의 부수적인 증가를 제공하는 화합물을 알아내었다. 본 발명의 화합물은 과산화물 분해를 가능하게 하는 촉매이고, 금속, 바람직하게는 세륨 및 지지체 입자에 결합된 2개 이상의 탄소 원자를 가진 단량체로부터 만들어진 유기 중합체, 바람직하게는 PVPA로 형성된다. 복합체 막에서 성분으로서 사용될 때, 낮은 수준의 지지된 과산화물 분해 촉매 및 지지체에 과산화물 분해 촉매를 결합시키는 인 함유 화합물을 조합하면, PEMFC에서 사용될 때 놀랍게도 매우 장기간의 수명을 가진 매우 안정한 막이 얻어진다. 또한, 본 발명의 조성물은 놀랍게도 낮은 전이 금속 수준 (1중량％ 미만)에서, 매우 예상 밖으로, 대부분 막에 전이 금속 또는 전이 금속 화합물의 첨가를 사용함으로써 선행 기술과 종종 연관된 전력 밀도 및 일시적인 전력 효과가 소실되는 유해한 영향 없이 안정한 막을 생성한다. 본 발명의 SPE의 다양한 구현양태를 하기에 설명한다.
도 1은 본 발명의 고형 중합체 전해질(10)의 3가지 상이한 구현양태의 개략도를 나타낸다. SPE(10)는 전형적으로 얇고, 100 마이크로미터 미만, 바람직하게는 75 마이크로미터 미만, 가장 바람직하게는 40 마이크로미터 미만의 두께를 갖는다. 이것은 전형적인 연료 전지 조건에서 높은 속도로 수소 이온을 전도할 수 있는 이온 교환 물질(11)을 포함한다. 이온 교환 물질은, 이에 한정되지 않지만 페놀 술폰산; 폴리스티렌 술폰산; 플루오르화-스티렌 술폰산; 퍼플루오르화 술폰산; 술포네이트화 폴리(아릴 에테르 케톤); 프탈라지논 및 페놀 기를 포함하는 중합체, 및 하나 이상의 술포네이트화 방향족 화합물; 방향족 에테르, 이미드, 방향족 이미드, 탄화수소, 또는 이온성 산 작용기 또는 기들이 중합체 주쇄에 부착된 퍼플루오르화 중합체를 포함하는 조성물을 포함할 수도 있다. 이러한 이온성 산 작용성 기는 이에 한정되지 않지만 술폰산, 술폰이미드 또는 포스폰산 기를 포함할수도 있다. 추가로, 이온 교환 물질(11)은 복합체 막을 형성하기 위하여 임의로 강화제를 더 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 강화제는 중합체 물질이다. 중합체는 바람직하게는 중합체 피브릴의 다공성 미세구조 및 임의로 결절을 가진 미세다공성 막이다. 이러한 중합체는 바람직하게는 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌이지만, 대안적으로 이에 한정되지 않지만 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀을 포함할 수도 있다. 이온 교환 물질은 막 전반에 걸쳐 함침되고, 여기에서 실질적으로 문헌 [Bahar et al. RE37,307]에 기재된 바와 같이, 이온 교환 물질은 막의 내부 부피를 실질적으로 폐쇄되도록 실질적으로 미세다공성 막을 함침하고, 이에 의해 복합체 막을 형성한다.
도 1의 SPE(10)는 과산화물 분해 촉매, 바람직하게는 세륨 및 PVPA의 화합물을 지지하는 다수의 입자(14)를 포함한다. 입자(14)는 이온 교환 물질(11)의 표면에 인접한 실질적으로 공기 폐쇄성, 전기 절연성 이오노머 층(13)에 분산된다. 다수의 입자(14)는 바람직하게는 약 75 nm 미만, 또는 바람직하게는 약 50 nm 미만의 크기를 갖는다. 과산화물 분해 촉매가 입자에 결합된다. PVPA가 바람직하긴 하지만, 본 발명에 따르면 인을 포함하는 다른 유기 중합체가 의도된다. 바람직하게는, 유기 중합체는 이오노머 막의 산 환경에서 실질적으로 불용성이다. 대안적인 구현양태에서, 화합물은 유기 이수소 포스포네이트 화합물, 폴리스티렌포스폰산, 폴리-알파, 베타, 베타-트리플루오로스티렌포스폰산, 또는 폴리비닐벤질 포스폰산을 포함한다. 본 발명의 조성물을 사용하여, 과산화물 분해 촉매는 전자 마이크로탐침 분석에 의해 증명될 수 있듯이 연료 전지 작동 동안에 실질적으로 고정된 것으로 보인다. 다시 말해서, 과산화물 분해 촉매와 관련된 금속 또는 금속 이온은 연료 전지 작동 동안에 막 안에서 실질적으로 용해되거나 이동되지 않는다. 이렇게 함으로써, 연료 전지 작동 동안에 전력 밀도의 감소 또는 지지되지 않거나 결합되지 않은 촉매 화합물 또는 촉매 이온 (예를 들어, Ce 또는 Mn 또는 이들의 화합물)을 사용하는 선행기술에서 관찰되는 다른 일시적 효과를 회피한다. 또한, PVPA와 같은 중합체와 금속, 예컨대 세륨의 착물화는 세륨의 환원 가능성을 변화시키고, 그 결과 이것은 더욱 효과적인 과산화물 분해 촉매이다.
이러한 입자(14)들은, 이들이 몇몇 입자의 더 작은 다발로, 가장 바람직하게는 개별 입자로서 분리되는 것이 바람직하긴 하지만, 2, 3 또는 심지어 많은 입자의 더욱 큰 군으로 함께 응집될 수도 있다. 층(13)은 이온 교환 물질(11)의 단지 한쪽 면 (도 1a 및 1b) 또는 양쪽 면 모두 (도 1c)에 있을 수도 있다. 바람직하게는, 이것은 캐소드의 마주보는 면 (도시되지 않음)에서 사용된다. 임의로, 두 번째 이온 교환 물질(12)이 대향 층(13)에 존재할 수도 있다 (도 1b). 이온 교환 물질(12)의 조성은 이온 교환 물질(11)과 동일할 수도 있거나, 또는 상이한 조성일 수도 있다. 유사하게, 층(13)은 이온 교환 물질(11)과 동일한 이온 교환 물질일 수도 있거나, 또는 상이한 조성일 수도 있다. 과산화물 분해 촉매는 과산화물 분해를 촉매화할 수 있는 당업자에게 공지된 비-귀금속 촉매를 포함할 수도 있다. 중합체 분해를 잠재적으로 개시시킬 수 있는 라디칼 종의 제한된 방출 또는 방출없이, 바람직한 과산화물 분해 촉매는 산 조건에서 과산화수소를 물로 분해시키는 금속을 포함한다. 이들은, 이에 한정되지 않지만, 금속 및 금속 산화물 이온, 또는 다중 산화 상태를 갖고 전기화학적으로 너무 활성이 아닌 전이 금속 또는 란탄 계열의 양이온을 함유하는 다른 종을 포함한다. 이러한 물질은 이에 한정되지 않지만 Ti, VO, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Eu, Pr, Tb 및 Ce를 포함할 수도 있다 (예를 들어, 문헌 [Stukul, Giorgio, Chapter6, "Nucleophilic and Electrophilic Catalysis with Transition Metal Complexes" of Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant, Stukul, Giorgio(ed), Kluwer Academic Press, Dordrecht, Netherlands, 1992 (표 9, pg. 123)] 참조). 그러나, 이들 중에서 하기 실험 결과에 나타낸 것과 같이, 세륨이 가장 놀라운 결과를 나타내었다.
도 2-4는 본 발명의 고형 중합체 전해질을 위한 대안적인 접근법을 개략적으로 도시한다. 도 2에서, 고형 중합체 전해질(10)은, 중합체 피브릴의 다공성 미세구조를 가진 확장된 PTFE 막을 갖는 복합체 막(21) 내에서 과산화물 분해 촉매를 지지하는 다수의 입자(14), 및 확장된 PTFE 막의 내부 부피가 실질적으로 폐쇄성이 되도록 확장된 PTFE 막의 다공성 미세구조 전반에 걸쳐 함침된 이온 교환 물질을 갖는다. 추가로, 실질적으로 공기 폐쇄성인 전기 절연 층(13)이 한쪽 (도 2b) 또는 양쪽 (도 2c) 표면에 인접할 수도 있다. 임의로, (21)에서 사용된 것과 동일하거나 그와 상이한 조성의 두 번째 이온 교환 물질(12)이 면 대향 층(13)에 존재할 수도 있다 (도 1b). 대안적으로, 이온 교환 물질(11), 이온 교환 물질(12), 복합체 막(21) 및 실질적으로 공기 폐쇄성 전기 절연 이오노머 층(13)이 다양한 교대 배열로 존재할 수도 있고 그의 일부 예를 도 3a 내지 도 3g 및 도 4a 내지 도 4e에 개략적으로 나타낸다. 상기 기재된 바와 같이, 과산화물 분해 촉매가 인을 포함하는 화합물에 의하여 입자에 결합된다.
도 1-4에 개략적으로 나타낸 입자(14)는 촉매가 침착된 지지체 물질을 포함한다. 지지체 물질은 실리카; 제올라이트; 탄소; 및 군 IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII 전이 금속의 산화물 및 탄화물; 및 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 탄소는 특히 바람직한 지지체 물질이다. 이것은 바람직하게는 높은 표면적을 갖고, 75 nm 미만 또는 바람직하게는 50 nm 미만 또는 25 nm 미만으로 크기가 작아야 한다. 이들은 또한 임의로 다공성일 수도 있다. 과산화물 분해 촉매를 매우 잘 분산시킬 수 있고 이는 동일한 조성의 지지되지 않은 저 표면적 촉매에 비하여 단위 중량 당 높은 촉매 활성을 유도하기 때문에, 고 표면적 지지체의 사용이 특히 유리하다.
공기 폐쇄성 완전 복합체 막을 제조하는 본 발명의 방법이 또한 밝혀졌다. 방법은 (a) 인을 포함하는 화합물과 함께 지지체 입자에 결합된 과산화물 분해 촉매를 제조하고; (b) 부분 (a) 및 이온 교환 물질로부터의 종을 포함하는 잉크 용액을 제조하고; (c) 미세공극의 미세구조를 가진 중합체 지지체를 제공하고; (d) 잉크 용액 또는 이온 교환 수지를 포함하는 용액을 중합체 지지체에 적용하고; (e) 임의로, 단계(d)를 반복하는 단계를 포함하고; 여기에서 단계 (d) 또는 (e)에서의 적어도 한번의 적용이 잉크 용액을 사용한다. 본 출원에서, 잉크는 용매에 분산된 지지체 입자 위에 촉매를 함유하는 용액인 것으로 간주된다. 잉크 용액은 바람직하게는 이온 교환 중합체를 함유한다. 잉크에서 사용된 용매는 일반적으로 당 기술분야에 공지되어 있으며, 이에 한정되지 않지만 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜 또는 기타 유기 용매를 포함한다. 잉크 용액의 제조는 바람직하게는 고 전단 믹서를 사용하고, 여기에서 고 전단 믹서는 이에 한정되지 않지만 마이크로유동화장치 및 하나 이상의 단계를 포함하는 회전자-고정자 믹서를 포함할 수도 있다. 특히 바람직한 고 전단 믹서는 5,000 psi 내지 25,000 psi의 압력에서 작동할 수 있는 마이크로유동화장치이다. 잉크는 바람직하게는 매우 잘 혼합되고, 고 전단 믹서를 통한 1, 2, 3회 또는 그 이상의 통과에 의해 달성될 수도 있다. 잉크에서 과산화물 분해 촉매의 농도는 이온 교환 물질의 건조 중량의 약 0.01％ 내지 약 3 ％, 바람직하게는 1％ 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.01％ 내지 약 0.5％, 가장 바람직하게는 약 0.2％이다. 잉크는 원한다면 1, 2 또는 그 이상의 별도 단계로 제조될 수도 있다. 2 또는 그 이상의 단계로 제조된다면, 더욱 진한 용액을 첫 번째 단계에서 만들고, 최종 목적하는 농도에 이르르기 위해 그 이후의 단계는 이온 교환 물질 및/또는 용매로 희석하는 것이다. 잉크를 제조하는 하나 이상의 단계가 사용될 때, 상기 기재된 고 전단 혼합 단계가 잉크 제조 단계의 하나 이상에서 사용될 수도 있다. 원한다면, 다-단계 잉크 제조 방법에서 첫 번째 단계는 연속 단계에 앞서서 실행될 수도 있고, 이러한 경우에 잉크가 장기간 동안 저장될 수도 있다. 진한 잉크를 약 30-60분보다 더 오래 보관한다면, 이후의 처리를 위해 사용되는 최종 잉크에 도달하는데 필요한 이후의 희석 단계 전에, 고 전단 혼합 단계를 바람직하게는 적어도 한번, 더욱 바람직하게는 2 또는 3번 반복한다.
잉크 용액에서 큰 응집체를 제거하는 추가의 단계를, 원한다면 잉크 제조 동안의 어느 단계에서 실행할 수도 있다. 이러한 단계는 이에 한정되지 않지만 여과 및 원심분리를 포함할 수도 있다. 어느 경우에서도, 제거되는 큰 입자의 수가 조절될 수 있다. 전자에서, 선택된 특정한 필터에 의하여; 후자에서, 샘플이 원심분리되는 시간 길이 및/또는 원심분리 속도에 의하여 조절된다. 원심분리 속도는 수 백 rpm 내지 수 천 rpm으로 변할 수도 있고, 더 높은 속도가 바람직하다. 원심분리 시간은 수 분 내지 수 시간 또는 그 이상으로 변할 수도 있다. 처리 시간을 감소시키기 위하여 더 높은 속도에서 더 짧은 시간, 예를 들어 3000-5000 rpm에서 30분 미만이 바람직하다.
방법의 추가의 구현양태에서, 단계 (a) 이전의 추가의 단계가 포함될 수도 있고, 여기에서 불순물을 제거하기 위하여 단계 또는 단계들은 방법에서 사용된 하나 이상의 성분을 세정하는 것을 포함한다. 이러한 불순물은 이오노머 또는 전극에서의 촉매 또는 과산화물 분해 촉매의 성능을 열화시킬 수도 있다. 세정 단계는 이에 한정되지 않지만 열수 또는 냉수로의 세정, 고온 또는 저온 산, 속실렛 추출, 적절히 선택된 기체 대기에서의 열 처리, 또는 해로운 불순물을 잠재적으로 제거하는 당 기술분야에 공지된 기타 화학적 처리를 포함할 수도 있다. 예를 들어, PVPA가 인 함유 화합물로서 사용될 때 고온 산 세정이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
잉크에서의 이온 교환 물질은, 예를 들어 이온 교환 물질(11)에 대해 상기 기재된 바와 같이 당 기술분야에 공지될 수도 있다. 지지 입자 위의 과산화물 분해 촉매가 상기 기재된 것의 어느 것일 수도 있다. 촉매를 지지체 입자에 결합하기 위해 사용되는 인을 포함하는 화합물은 상기 기재된 것의 어느 것일 수도 있다.
미세공극의 미세구조를 가진 중합체 지지체는 이에 한정되지 않지만 미세다공성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 당 기술분야에 공지된 어느 물질일 수도 있다. 특히 바람직한 중합체 지지체는 확장된PTFE, 예컨대 미국 특허 3,953,566(Gore) 또는 미국 특허 5,814,405(Branca et al.)에 기재된 것이다.
잉크 용액 또는 이온 교환 수지를 포함하는 용액은, 이에 한정되지 않지만 미국 특허 번호 RE37,707(Bahar et al.)에 기재된 방법을 포함하여 당 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 중합체 지지체에 적용될 수도 있다. 잉크를 중합체 지지체에 적용하기 위한 본 발명의 방법의 다른 구현양태를 도 5에 나타낸다. 이 구현양태에서, 당업자에게 공지된 어떠한 수단, 예를 들어 펌프, 주사기(53) 등을 사용하여 얇은 중합체 필름(54)에 잉크를 적용한다. 잉크는 상기 기재된 바와 같이 제조되고, 이후에 희석되는 진한 잉크로 시작하여 다단계 방법으로, 또는 잉크에서 바람직한 촉매 농도를 수득하기 위해 1 단계로 직접적으로 제조될 수도 있다. 이에 한정되지 않지만 도 5에서 (51)로 개략적으로 나타낸 드로우 바 또는 메이어 바를 포함하여 얇은 액체 층을 제조하기 위해 당 기술분야에 공지된 수단을 사용하여 적용된 잉크(52)를 얇은 층(56)으로 얇게 바른다. 이어서, 미세공극의 미세구조를 가진 중합체 지지체(55)를 얇은 층(56) 위에 놓고, 흡입시킨다. 얇은 중합체 필름(54)은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에스테르 또는 이들의 조합을 포함하고, 중합체 필름으로부터 최종 생성물의 방출을 증진시키기 위하여 방출 물질, 예를 들어 플루오로중합체 화합물의 코팅물을 더 포함할 수도 있다. 필름이 완전히 흡입된 후에 이것을 건조시키며, 건조 시간을 감소시키기 위해 임의로 가열할 수도 있다. 이에 한정되지 않지만 강제 통풍 가열기, 오븐, 적외선 건조기 등을 포함하는 당 기술분야에 공지된 수단에 의하여, 도 5에서 (57)로서 개략적으로 나타낸 이러한 가열을 달성할 수도 있다. 동일하거나 상이한 잉크 또는 동일하거나 상이한 이온 교환 수지를 사용하여, 원한다면 방법을 반복할 수도 있다.
흡입 단계가 완결될 때, 오븐, 적외선 가열기, 강제 통풍 가열기 등을 사용하여 높은 온도에서의 추가의 가열 단계를 임의로 적용할 수도 있다. 이 가열 단계의 온도는 약 100 ℃ 내지 약 175 ℃, 바람직하게는 약 120 ℃ 내지 약 160 ℃이다. 고형 중합체 전해질을 약 1분 내지 약 10분, 바람직하게는 약 1분 내지 약 3분 동안 높은 온도에서 유지시킨다. 마지막으로, 완전한 고형 중합체 전해질 막을 냉각하고, 사용 전에 얇은 중합체 필름으로부터 제거한다. 공기 중 또는 수 중에서 얇은 중합체 필름에서 SPE를 단순히 뽑아냄으로써 제거를 달성할 수도 있다.
당업자에 의해 이해될 수 있듯이, 회전 물품, 및 자동화 분배 및 수집 시스템을 사용하여 상기 및 도 5에 기재된 방법을 자동화할 수도 있고, 따라서 연속적인 방식으로 각각의 단계를 달성하고, 최종 생성물은 얇은 중합체 필름 위에 지지된 고형 중합체 전해질의 롤이다.
당 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 촉매 코팅된 막(CCM)을 형성하기 위해 본 발명의 고형 중합체 전해질이 사용될 수도 있다. 도 6에서, CCM(60)은, SPE 위에 또는 전극을 SPE에 전달하는 적층 단계에서 연속하여 사용되는 필름 위에 직접적으로 침착되는 촉매를 함유하는 촉매-함유 잉크 용액으로부터, 지지 입자 위에 또는 직접적으로 SPE 위에, 연료를 산화시키기 위한 촉매의 애노드(61), 산화제를 환원시키기 위한 캐소드(62), 및 애노드와 캐소드 사이에 삽입된 상기 기재된 고형 중합체 전해질(10)을 포함한다.
애노드 및 캐소드 전극은 연료 (예, 수소)의 산화 및 산화제 (예, 산소 또는 공기)의 환원을 촉진하는 적절한 촉매를 각각 포함한다. 예를 들어, PEM 연료 전지를 위하여, 애노드 및 캐소드 촉매는 이에 한정되지 않지만 순수한 귀금속, 예를 들어 Pt, Pd 또는 Au 뿐만 아니라, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Tl, Pb 및 Bi의 군에서 선택되는 귀금속 및 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 이성분, 삼성분 또는 그 이상의 복합 합금을 포함할 수도 있다. 연료로서 순수한 수소를 사용할 때 애노드를 위하여 순수한 Pt가 특히 바람직하다. 연료로서 재형성 기체를 사용할 때 Pt-Ru 합금이 바람직한 촉매이다. PEMFC에서 캐소드를 위하여 순수한 Pt가 바람직한 촉매이다. 애노드 및 캐소드는 연료 전지 작동을 증진시키는 추가의 성분을 임의로 포함할 수도 있다. 이들은 이에 한정되지 않지만 전자 전도체, 예를 들어 탄소 및 이온 전도체, 예를 들어 퍼플루오로술폰산 기재 중합체 또는 기타 적절한 이온 교환 수지를 포함한다. 추가로, 구조물에 존재하는 촉매에 기체 접근이 가능하도록 전극은 전형적으로 다공성이다.
본 발명으로부터 연료 전지(63)가 형성될 수도 있다. 도 6에 나타낸 것과 같이, PEM 연료 전지(63)는 CCM(60)을 포함하고, 캐소드(62) 및 애노드(61) 면에 기체 확산 층(64) 및 (65)를 각각 임의로 포함할 수도 있다. 이러한 GDM은 연료 및 산화제를 더욱 효율적으로 분산시키는 기능을 한다. 연료 전지는 기체를 기체 확산 층으로 더욱 효율적으로 분포시키기 위해 홈 또는 기타 수단을 함유하는 평판 (도 7에 나타내지 않음)을 임의로 포함할 수도 있다. 당 기술분야에 알려진 바와 같이, 기체 확산 층(64) 및 (65)은 임의로 미세다공성 확산 층뿐만 아니라 거대다공성 확산 층을 포함할 수도 있다. 당 기술분야에 공지된 미세다공성 확산 층은 탄소 및 임의로 PTFE을 포함하는 코팅물 뿐만 아니라 탄소 및 ePTFE를 포함하는 자립형 미세다공성 층, 예를 들어 카르벨(CARBEL)® MP 기체 확산 매질 (W.L.Gore & Associates.로부터 입수가능함)을 포함한다. 연료 및 산화제로서 사용되는 유체는 기체 또는 액체를 포함할 수도 있다. 기체 연료 및 산화제가 바람직하고, 특히 바람직한 연료는 수소를 포함한다. 특히 바람직한 산화제는 산소를 포함한다.
본 발명의 다른 구현양태 (도 7에 도시됨)는 고형 중합체 전해질 연료 전지에서 사용하기 위한 전극(70)이고, 여기에서 전극은 (a) 이온 교환 물질(75), (b) 과산화물 분해 촉매를 지지하는 다수의 입자(14) 및 (c) 상기 과산화물 분해 촉매를 상기 입자에 결합시키는 인을 포함하는 화합물을 포함한다. 이 구현양태에서, 전극(70)은 SPEFC에서 애노드로서 또는 캐소드로서 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 이것은 각각 연료 산화 및 산소 환원을 위하여 당 기술분야에 공지된 적절한 촉매(71)를 포함할 수도 있다. 이들은, 이에 한정되지 않지만 도 6의 (61) 및 (62)를 위해 상기 기재된 것과 같이 지지되거나 지지되지 않은 Pt 및/또는 Pt 합금과 같은 귀금속을 포함할 수도 있다. 이온 교환 물질(72)은 이에 한정되지 않지만 페놀 술폰산; 폴리스티렌 술폰산; 플루오르화-스티렌 술폰산; 퍼플루오르화 술폰산; 술포네이트화 폴리(아릴 에테르 케톤); 프탈라지논 및 페놀 기를 포함하는 중합체; 및 하나 이상의 술포네이트화 방향족 화합물; 방향족 에테르, 이미드, 방향족 이미드, 탄화수소, 또는 이온성 산 작용기 또는 기들이 중합체 주쇄에 부착된 퍼플루오르화 중합체를 포함하는 조성물을 포함할 수도 있다. 이러한 이온성 산 작용기는 이에 한정되지 않지만 술폰산, 술폰이미드 또는 포스폰산 기를 포함할 수도 있다. 입자(14)는 도 1-4에 관련하여 상기 기재된 모든 구현양태를 포함할 수도 있다. 당 기술분야에 공지된 바와 같이, 전극(70)은 전극으로부터 적절한 유체 진입 및 배출이 가능하도록 바람직하게는 다공성 (도 7에 도시되지 않음)일 것이다.
본 발명의 이 구현양태에서의 전극은 상기 기재된 촉매와 동일한 지지체를 사용할 수도 있다. 바람직한 지지체는 탄소이다. 입자에 촉매를 결합시키는 화합물 및 과산화물 분해 촉매는 상기 기재된 것과 동일한 물질을 사용할 수도 있다.
본 구현양태의 전극은 촉매 코팅된 막(86)에서 전극의 한쪽 또는 양쪽에서 사용될 수도 있고, 이것은 다시 당 기술분야에 공지된 조성을 가진 고형 중합체 전해질(80)을 사용하는 연료 전지(83)에서 사용될 수도 있다. 이러한 연료 전지는 산화 및 연료 유체의 분포를 촉진하기 위하여 임의로 적절한 기체 확산 매질 (84) 및 (85)을 필요에 따라 임의로 포함할 수도 있다.
본 발명의 교시내용에 따라 제조된 샘플에서 하기 시험 절차가 사용되었다.
시험 절차
촉매 코팅된 막 제조
하기 더욱 상세히 설명된 바와 같이 다양한 본 발명 및 기타 고형 중합체 전해질을 제조하였다. 이들 중 어느 것으로부터 촉매 코팅된 막이 필요할 때, 각각의 전극에서 0.4 mg Pt/cm2 부하량을 가진 2개의 PRIMEA® 5510 전극 (재팬 고어-택스 인코포레이티드, 일본 도꾜로부터 입수가능함) 사이에 놓아둠으로써 이것을 제조하였다. 이러한 샌드위치구조를 가열된 압반을 가진 수압 프레스 (PHI Inc. 모델 B-257H-3-MI-X20)의 압반 사이에 놓았다. 상부 압반을 160 ℃로 가열하였다. 0.25" 두께 GR® 시트(W.L.Gore & Associates, 미국 미들랜드주 엘크톤)의 조각을 각각의 압반과 전극 사이에 놓았다. 15톤의 압력을 3분 동안 시스템에 적용하여 전극을 막에 결합시켰다. 얻어진 촉매 코팅된 막을 이후의 시험을 위해 하기 기재된 바와 같이 연료 전지 내로 조립하였다.
전지 하드웨어 및 조립체
모든 예를 위하여, 막 전극 조립체(MEA) 성능 및 내구성 평가를 위하여 23.04 cm2 활성 면적을 가진 표준 하드웨어를 사용하였다. 본 출원의 나머지에서 이러한 하드웨어를 "표준 하드웨어"라고 일컫는다. 표준 하드웨어는 애노드 및 캐소드 면 양쪽 모두에서 삼중 채널 구불구불한 유동 영역을 가진 흑연 블록으로 구성되었다. 경로 길이는 5 cm이고 홈 치수는 0.70 mm 폭 × 0.84 mm 깊이이다.
2개의 상이한 전지 조립 절차를 사용하였다. 개방-회로-전압 (OCV) 고정 방법에 의해 막 화학적 내구성의 평가에서 절차 번호 1로 표시된 첫 번째 절차를 사용하였으며, 이것을 시험 절차 1로 기재한다. 이러한 전지 조립 절차에서, 사용된 기체 확산 매질(GDM)은 카벨® CL 기체 확산 층(GDM)의 위에 놓여진 카벨® MP 30Z의 미세다공성 층 (양쪽 모두 W.L.Gore & Associates, 미국 미들랜드주 엘크톤으로부터 입수가능함)이었다. 전지를 5.0 cm × 5.0 cm의 정사각형 윈도우 (테크라 코포레이션, 미국 노쓰캐롤라이나 샤로트로부터 입수가능함)을 가진 2개의 20 mil 유니버샬® ePTFE 개스킷 (W.L.Gore & Associates) 및 2개의 1.0 mil 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 필름 (이하, 부-개스킷이라 일컬어짐)과 함께 조립하였다. 부-개스킷은 애노드 및 캐소드 면 양쪽 모두에서 4.8 × 4.8 cm의 개방 윈도우를 가졌으며, 그 결과 23.04 cm2의 MEA 활성 면적이 얻어진다.
MEA의 전력 밀도 성능을 평가하기 위하여 전지를 조립하기 위해 절차 번호 2로 표시되는 두 번째 절차를 사용하였다 (이하, 시험 절차 2로 기재됨). 이 조립절차에서, 사용된 GDM이 시그라셋(SIGRACET)® GDL 25 BC (SGL 카본 그룹, 독일)이고, 개스킷이 2개의 10 mil 유니버셜® ePTFE 개스킷인 것을 제외하고는, 조립체 재료는 절차 번호 1에서와 동일하였다.
작동 동안에 전지 위에 고정된 부하량을 유지하기 위하여 조여진 볼트 위에서 스프링-워셔를 사용하여 모든 전지를 설치하였다. 이들은 스프링-부하 전지라 일컬어진다. 전지를 위한 조립 절차는 다음과 같았다.
1. 25 cm2 삼중 구불구불한 채널 설계 유동 구역 (Fuel Cell Technologies, Inc. 미국 뉴맥시코 앨버쿼크)을 작업대 위에 설치하였다;
2. ePTFE 개스킷의 한 조각을 유동 구역의 애노드 쪽에 놓았다;
3. MP-30Z 층이 마주보도록 GDM의 한 개 세트를 개스킷 안에 놓았다;
4. 모든 면 위에서 GDM이 약간 겹치도록 하는 크기를 가진 PEN 부-개스킷의 윈도우-형태 부-개스킷을 GDM의 위에 놓았다.
5. 애노드/막/캐소드 시스템을 부-개스킷의 위에서 애노드-면이 아래로 가도록 놓았다.
6. 캐소드 구획을 형성하기 위하여 단계 (2) 내지 (4)를 반대 순서로 반복하였다. 캐소드 면 위에서 사용된 개스킷은 애노드 면에서 사용된 것과 동일하였다.
7. 각각의 전지에서 사용된 총 8개 볼트가 존재하며, 모든 볼트는 스프링 워셔를 가졌다 (벨르빌 디스크 스프링 (Belleville disc springs), MSC 인더스트리얼서플라이 컴퍼니로부터 구입됨 (목록 번호 8777849)). 이어서, 볼트를 미리 설정된 정해진 거리까지 조여서 활성 부위에서 표적 압축 압력을 제공하였다. 조립 절차 1번 및 2번을 위하여, 압축 압력을 각각 120 및 200 psi에서 표적화하였다. 프레져렉스(Pressurex)® 슈퍼 로우 필름(Super Low Film) 압력 종이(Sensor Products, Inc. 미국 뉴저지주 이스트 하노버)를 사용함으로써 압축 력을 확인하였다.
연료 전지 시험
다양한 MEA의 화학 내구성 및 전력 밀도 성능을 평가하였다. 막의 화학 내구성을 평가하기 위하여 95 ℃ OCV 고정 조건을 개발하고, 자동차 작동 조건 하에서 막의 전력 밀도 성능을 평가하기 위해 110 ℃ 수명 개시(beginning-of-life) (BOL) 편광 곡선을 사용하였다. 시험 프로토콜 1 및 시험 프로토콜 2로 표시되는 이러한 프로토콜을 이하에서 더욱 충분히 설명한다.
시험 프로토콜 1
실시예에서 하기 제시된 바와 같이 시험되는 물질을 제조하였으며, 상기 제시된 절차를 사용하여 전지로 조립하였다. 전지를 시험 장소에 연결하고, 상태조절한 다음 하기 제시된 시험 온도 및 압력 하에서 시험을 시작하였다. 조립된 전지를 글로브테크(GlobeTech) 기체 장치 3-1-5-INJ-PT-EWM (글로브테크 인코포레이티드, 미국 뉴멕시코 앨버쿼크) 및 스크리브너 부하 장치 890B (스크리브너 어소시에이츠, 미국 노쓰캐롤라이나 서던 파인스)를 가진 연료 전지 시험 장소에서 시험하였다. 이러한 장소에서 습윤화 병을 일렉트로켐 코포레이션(미국 매사츄세츠주 워번)으로부터 구입되는 병으로 대체하였다. 병 온도를 유지하고, 라인에서의 어떠한 응축도 방지하기 위하여 장소와 전지 사이의 모든 유입 라인을 병 온도보다 4도 높게 가열함으로써 시험 동안의 습도를 조심스럽게 조절하였다. 모든 경우에, 유입 수소 및 공기를 시험 온도에서 원하는 상대 습도(RH)까지 습윤화되도록 보장하기 위하여, 바이살라(Vaisala) (핀란드 반타)로부터의 이슬점 탐침을 사용하여 독립적으로 애노드 및/또는 캐소드의 유입 및/또는 배출 상대 습도를 측정하였다.
전지를 먼저, 애노드 및 캐소드 양쪽 모두에서 100％ 상대 습도 유입 기체로 80 ℃의 전지 온도에서 상태 조절하였다. 양쪽 면의 배출 기체 압력을 25psig로 조절하였다. 애노드에 적용된 기체는, 전지에서의 전류에 의해 결정될 때, 전지에서 수소 전환 율을 유지하기 위해 필요한 것보다 1.3배 더 높은 유동 속도로 공급되는 실험실 등급 수소였다 (즉, 1.3배 화학양론). 여과되고 압축되고 건조된 공기를 2.0 배 화학양론의 유동 속도로 캐소드 습윤화 병에 공급하였다.
전지를 2시간 동안 상태조절하였다. 상태조절 방법은, 전지를 2시간에 걸쳐 80 ℃에서 600 mV의 고정 포텐셜에서 30초, 300 mV에서 30초, 및 개방-회로에서 5초 동안 순환시키는 것을 포함하였다.
상기 절차 후에, 전지를 수명-시험 조건으로 놓아두었다. 이 시간을 수명 시험의 시작인 것으로 간주하고, 다시 말해서 모든 수명 결정을 위해 시간이 0인것으로 간주되었다. 이 프로토콜에서 특정한 시험 조건은 (표 1): 수소 및 공기 양쪽 모두에서 95 ℃, 50％ RH의 전지 온도, 각각 100 및 200 cc/분의 최소 유동 속도이었다. 배출 압력은 모든 경우에 25 psig이었다. 전지 포텐셜을 수명 시험 전반에 걸쳐 OCV로 유지시켰다.
화학 분해 속도
모든 시험을 위하여, 화학 분해 속도를 평가하기 위한 수단으로서 생성물 물로 방출되는 플루오라이드 이온의 양을 감시하였다. 이것은 퍼플루오로술폰산 이오노머를 함유하는 연료 전지 물질의 분해를 확인하기 위해 공지된 기술이다. 연료 전지 반응의 생성물 물을 PTFE 코팅된 스테인레스 스틸 용기를 사용하여 시험 전반에 걸쳐 배기 구에서 수집하였다. F--특이적 전극을 사용하여 농축된 물에서 플루오라이드 농도를 결정하였다 (ORION® 960900, 오리온 리서치 인코포레이티드). 이어서, 플루오라이드 방출률 (그램 F-/cm2-hr)을 계산하였다. 여기에 기록된 수는 시험의 처음 400시간에 걸쳐 또는 400 시간 전에 시험을 멈춘다면 시험 수명에 걸쳐 계산된 평균 플루오라이드 방출률이다.
막 수명 측정
수소가 교차되는 막에서 결점의 존재를 결정함으로써 막의 수명을 확인하였다. 이 응용에서, 막을 교차한 수소 유동을 측정하는 유동 시험을 사용하여 이른바 수소 교차 측정을 수행하였다. 주변 압력에서 수행되는 OCV 감쇠 측정을 사용하여 시험 동안에 먼저 막 무결성을 평가하였다. 시험 프로토콜 1에서, 실제 수명 시험 조건에 가능한 한 가깝게 전지를 놓아둔 채로 이 측정을 수행하였다. 전지의 성능에 의해 표시되는 바와 같이 주기적으로 이러한 주변 OCV 감쇠 시험을 수행하였다. 전형적으로, 이것은 막의 무결성의 초기 기준선을 확인하기 위해 수명 시험의 개시 24 시간 이내에 처음 수행하였다. 초기 시험 후에, 이 절차를 전지 수명의 시작 근처에 덜 빈번하게 (예를 들어, 1주 1회) 수행하고, 전지가 오래 작동할수록 더욱 빈번하게 수행하였다 (예를 들어, 수명 마지막으로 갈수록 하루 한번 정도로 자주). 측정 세부사항은 다음과 같았다:
1. 애노드 및 캐소드 면의 배출 압력을 주변 압력으로 감소시켰다;
2. 애노드 기체 흐름을 800 cc/분으로 증가시키고 애노드 배출 압력을 주변 압력 위로 2psi까지 증가시켰다; 한편, 캐소드 공기 유동을 0으로 설정하고 캐소드 면의 배출 유동을 밸브로 닫았다;
3. OCV 값을 180초 동안 매초 마다 기록하였다;
4. 이 측정 동안에 OCV에서의 감쇠를 검사하였다. 이 감쇠가 앞서 관찰된 것보다 훨씬 높다면, 예를 들어 개방 회로 전압 값이 30초 미만 이내에 250 mV 미만으로 감쇠될 때, 막이 손상되었는지를 결정하기 위하여 물리적 유동 검사를 개시하였다;
5. 감쇠가 이전의 측정과 근접하다면, 수명 시험을 재개하였다. 물리적 유동 검사를 표시할 때, 이것은 다음과 같이 수행되었다:
6. 캐소드에서 기체 유입을 그의 기체 공급으로부터 중단시키고 단단히 마개를 씌웠다. 캐소드 배출구를 유동 계량기 (아질런트(Agilent)® 옵티플로우 420, 시마즈 사이언티픽 인스트루먼츠 인코포레이티드, 미국 미들랜드주 콜롬비아)에 연결하였다. 애노드 유입구를 H2 공급에 연결시킨 채로 유지하고 애노드 배출구를 배기구에 연결시킨 채로 유지하였다.
7. 애노드 기체 유동을 800 cc/분으로 유지하고, 애노드 배출 압력을 주변 압력 위로 2psi에서 증가시켰다.
8. 유동 계량기를 사용하여 캐소드 배출구를 통한 기체 유동 량을 측정하였다.
9. 2.5 cc/분의 손상 기준을 설정하였으며, 그 결과 H2의 측정된 기체 흐름이 이 값보다 클 때 막이 손상된 것으로 확인되었다.
10. 손상 기준이 충족된다면, 시험을 중단하고, 물리적 유동 검사를 실패하였을 때 (>2.5 cc/분) 전지가 실제 시험 조건 하에 있는 시간으로서 막 수명을 기록하였다. 실패 기준이 충족되지 않는다면 전지를 시험으로 되돌렸다.
시험 프로토콜 2
자동차 조건 하에서 MEA의 BOL 성능을 평가하기 위하여 시험 프로토콜 2을 개발하였다. 이 프로토콜에서, 실시예에서 하기 기재된 바와 같이 물질을 제조하고, 상기 기재된 바와 같이 전지로 조립하였다. 이어서, 전지를 상태조절하고 이어서 하기 충분히 제시된 절차를 사용하여 시험하였다. 이 프로토콜을 위해 사용된 시험 장소는, 텔레다인 메두사(Teledyne Medusa) 기체 장치 메두사 RD-890B-1050/500125 (텔레다인 에너지 시스템스, 미국 미들랜드주 헌트밸리) 및 스크리브너 부하 장치 890B를 가진 연료 전지 시험 장소였다. 습윤화 병 밖에서 파커(Parker)로부터의 솔레노이드 밸브를 첨가하여 기체 장치를 변형시켰다. 이 밸브는 기체 유동 방향을 조절하며, 그 결과 전지를 습식 및 건식 주기로 시험할 수 있다.
이 프로토콜에서 사용된 상태조절 절차는 시험 프로토콜 1에 기재된 것과 동일하였다. 상태조절 후에, OCV에서 시작하는 적용된 전류 밀도를 1.5 분 동안 조절한 다음 하기 전류 밀도 및 시간 간격을 따라 단계적으로 올림으로써 일련의 편광 곡선을 취하였다: 10 mA/cm2에서 1.5분, 20 mA/cm2에서 1.5분, 35 mA/cm2에서 1.5분, 65 mA/cm2에서 1.5분, 100 mA/cm2에서 1.5분, 200 mA/cm2에서 1.5분, 400 mA/cm2에서 1.5분, 600 mA/cm2에서 1.5분, 800 mA/cm2에서 1.5분, 1000 mA/cm2에서 1.5분. 이어서, 하기 포텐셜을 단계적으로 적용하였다: 500 mV 1.5분, 450 mV 1.5분, 400 mV 1.5분, 350 mV 1.5분, 300 mV 1.5분, 250 mV 1.5분, 200 mV 1.5분, 매 단계에서 정상 상태 전류 밀도를 기록. 이어서, 전압을 역으로 단계화, 다시 말해서 200 mV 1.5분, 250 mV 1.5 분 등으로 올리면서 정상 상태 전류 밀도를 기록하였다. 각각의 포텐셜에서 2개의 정상 상태 전류의 평균을 기록된 값으로 사용하였다.
편광 곡선을 위해 특정한 작동 조건을 표 1에 요약한다.
Figure pct00001
실시예
하기 실시예에서, 약 920의 당량을 가진 생성물을 제조하기 위하여 반응물을 조절하는 것 이외에는 U.S. 특허 출원 2003/0146148 (Wu et al.) 실시예 5의 교시내용에 따라서 고형 중합체 전해질을 제조하기 위해 사용되는 이온 교환 물질을 제조하였다.
이 중합체는 전형적으로 2 내지 12의 범위에서 6±2 g/10분인 용융 유동 지수(MFI)를 가졌다. 그 안에 3 내지 5 그램의 생성된 중합체가 위치된, 0.20955 cm 구멍을 가진 0.8 cm 길이 다이 위에서 2160 그램 추를 피스톤에 놓음으로써 MFI를 측정하였다. 150 ℃에서 10분에 구멍을 통해 유동하는 중합체의 중량을 3회 별도 측정한 값을 기록하였다. 3회 측정값 ×3.333으로부터 평균 중량으로서 g/10분으로의 MFI를 계산하였다. 이온 교환 물질을 더욱 안정하게 만들기 위하여, 이 생성물을 70 ℃에서 2회의 6시간 주기 동안 500 kPa의 20％ 불소/80％ 질소 기체 혼합물로 처리하였다. 이어서 당 기술분야에 일반적인 절차를 사용하여 중합체를 압출하고 펠릿화하고 산성화하였다. 이어서, 유리로 안을 댄 가압 용기에서 20％ 내지 30％의 산 형태의 중합체, 10 내지 20％ 탈이온수 및 나머지 양의 알콜의 용액을 형성함으로써 분산액으로 만들었다. 용기를 밀봉하고, 125 psi 미만의 압력을 유지하기에 충분히 느린 속도에서 온도를 140 ℃로 올렸다. 이것을 140 ℃ 및 약 125 psi에서 2.5시간 동안 유지하였다. 이어서, 바람직한 물 퍼센트의 용액을 만들기 위하여, 충분한 물을 첨가함으로써 최종 용액을 수득하였다. 이러한 이오노머를 여기에서 유형 1 이오노머로 언급할 것이다.
팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 (ePTFE) 막을 사용하는 하기 실시예를 위하여, 이것을 U.S. 6,613,203 (Hobson et al.)의 교시내용을 사용하여 제조하였다. 처리 매개변수를 조절하여 면적당 질량이 6.5±1.5 g/m2이고 두께가 15 내지 25 마이크로미터이고 세로 기질 인장 강도가 약 267 MPa (38,725 psi)이고, 가로 기질 인장 강도가 약 282 MPa (40,900 psi)이고 걸리(Gurley) 수가 8 내지 12초이고 종횡비가 약 29가 되도록 하는 것 이외에는 유형 2 ePTFE (Hobson)과 유사한 막을 제조하였다.
실시예 1
폴리비닐포스핀산(PVPA)을 사용하여 탄소에 결합된 Ce 함유 과산화물 분해촉매를 다음과 같이 제조하였다. 미리 오븐 건조되고 실내 조건으로 평형화된 케트젠(Ketjen) 블랙 카본 분말(1.7779 g)을 비이커에 넣고, 7.00 g의 통상적인 30％ 폴리비닐포스폰산 용액 + 2.3 g 물로 구성된 용액으로 함침시켰다. 약주걱으로 강하게 혼합한 후에, 고형물 샘플을 머플 노에 넣고 공기 중에서 170-200 ℃에서 20분에 걸쳐 가열하고 냉각하고 실내 조건으로 평형화하여 3.88 g을 얻었다.
3.77 g의 물질을 20 ml의 물에 용해된 Ce(III)(NO3)3· 6H2O (1.2556 g)으로 구성된 용액에서 슬러리화하고 약 1시간 동안 교반하였다. 이어서 고형물을 진공 하에 여과하고 물로 2번 세척하고 아세톤으로 1번 세척하고 물로 2번 세척하고 마지막으로 아세톤으로 세척하고 통풍 건조시켰다. 이어서, 샘플을 머플 노에 놓고 공기 중에서 170 ℃로 20분 동안 가열한 다음 냉각하고 균질화하고 바이알에 저장하였다.
실시예 2
폴리비닐포스핀산(PVPA)을 사용하여 탄소에 결합된 Ce 함유 과산화물 분해촉매를 다음과 같이 제조하였다. 80 ℃에서 4.3 인치 수은의 진공에서 밤새 오븐에서 건조시킨 다음 덮개로 덮힌 용기에서 냉각시키고 비이커에 넣어둔 케트젠 블랙 카본 EC300J 3.56 그램을 비이커에 넣었다. 이것에 14.00 그램의 폴리비닐 포스폰산 (Diversitec PVPA-UP, 수 중 30.8％)을 첨가하였다. 혼합물을 균일할 때까지 유리 교반 막대로 교반하였다. 여기에 5.03 그램의 탈이온수를 첨가하고 균일할 때까지 다시 교반하였다. 혼합물을 함유하는 비이커를 진공 오븐에 놓고 느리게 질소 퍼어지하면서 2시간 동안 198±2 ℃에서 소성하였다. 연속적으로 퍼어지하면서 오븐을 1.8 인치의 수은으로 진공화하였다.
얻어지는 7.5 그램 중량의 약간 응집된 검은 분말을 150 ml 비이커로 옮기고 60 ml의 3 N 질산을 첨가하였다. 자기 교반 막대에 의해 교반하면서 혼합물을 대략 60 ℃로 가열하였다. 30분이 지나면 #1 와트만 여과지 및 진공 플라스크를 사용하여 이 혼합물을 여과하였다. 여액을 50 ml의 탈이온수로 4번 헹구었다.
이 과정을 2번 더 반복하였다. 최종 여액을 4.4 인치의 수은 진공에서 2.5 시간 동안 소성 건조시켰다. 얻어진 검은색 분말은 6.3 g의 중량이었다.
이 분말 전부를 50 ml의 증류수에 용해된 2.55 그램의 Ce(NO3)3·6H2O로 만들어진 용액과 조합하였다.
이 혼합물을 60 내지 70 ℃의 열판 위에서 비이커 내에서 90분 동안 교반하였다. 혼합물을 미리 여과하고 75 ml의 탈이온수로 3회 헹구었다. 얻어진 물질을 80 ℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 결과는 7.45 그램 중량의 검은색 분말이었다.
분말을 부드럽게 분쇄한 후에, 시마즈 랩 X, XRD-6000을 사용하여 X-선 회절을 수행하였다. 결과는, 뚜렷한 결정 피크를 나타내지 않았으나 거의 무정형 또는 비-결정성인 물질과 일치하는 약 24 및 42 도에서 2개의 넓은 확산 피크가 나타났다.
실시예 3
Ce(NO3)3·6H2O 대신에 Mn(NO3)3·6H2O를 사용하는 것 이외에는 실시예 2에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여, 폴리비닐포스핀산(PVPA)을 사용하여 탄소에 결합되는 Mn 함유 과산화물 분해 촉매를 제조하였다.
(실시예 3과는 별도로, 본 발명자들은 실시예 2의 Ce(NO3)3·6H2O을 각각 하기 물질로 대체함으로써 PVPA 및 다른 금속을 가진 촉매를 제조하였다: Tb(NO3)3·6H2O, Sa(NO3)3·6H2O, Nd(NO3)3·6H2O, Pr(NO3)3·6H2O 및 La(NO3)3·6H2O. 이것은 Mn, Tb, Sa, Nd, Pr 및 La를 각각 함유하는 촉매를 생성하였다.)
실시예 4
지지체를 갖지 않은 Ce 화합물을 다음과 같이 제조하였다. 11 그램의 수 중 32.2％ PVPA에, 서서히 교반하면서, 질산 세륨(III) 육수화물 8.95 그램의 수용액을 첨가하였다. 얻어진 침전물을 1시간 동안 대략 60 ℃에서 교반한 다음 여과지에서 수집하였다. 종이로부터 여과 케이크를 제거하고, 대략 70 g의 탈이온수와 함께 5분간 교반하였다. 이 방법을 4회 반복하였다. 최종 백색 고형물을 80 ℃ 및 4.5 인치의 수은에서 4시간 건조시켰다. 최종 생성물은 6.3 그램의 자유 유동성 미세한 백색 분말로 구성되었다. 분말을 서서히 분쇄한 후에 시마즈 랩 X, XRD-6000을 사용하여 X-선 회절을 수행하였다. 결과는 뚜렷한 결정성 피크를 나타내지 않았으나, 거의 무정형 또는 비-결정성인 물질과 일치하는 약 21 도에서 하나의 넓은 확산 피크를 나타낸다.
실시예 5
이 실시예에서, 본 발명의 과산화물 분해 촉매를 성분으로서 사용하여 복합체 막을 제조하였다. 실시예 1에서 제조된 분말 약 2.5 g, 10％ 고형물, 10％ 물 및 나머지 양의 에탄올을 가진 유형 1 이오노머 50 g, 및 추가의 47 g의 에탄올을 사용하여 잉크를 제조하였다. 이 용액을 10,000 rpm에서 15분 동안 회전자/고정자 교반기 믹서, 모델 AX200 (실버슨 머쉰스 인코포레이티드, 미국 매사츄세츠주 롱매도우, 이하 실버슨이라 일컬어짐)를 통해, 이어서 12,000 내지 15,000 psi에서 모델 M-700 마이크로유동화장치 (마이크로플루딕스, 미국 매사츄세츠주 뉴튼) (이하, 마이크로유동화장치라고 일컬음)를 통해 3회 통과시켰다. 이어서, 27％ 유형 1 이오노머 고형물, 15％ 물 및 나머지 양의 에탄올을 함유하는 용액을 제조하고 #40 메이어 바를 사용하여 플루오로중합체 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 위에 주조하였다. 흡입을 실행하기 위해 여전히 습윤시키면서, 확장된 PTFE를 코팅물 위에서 연신시켰다. 이러한 "첫 번째 통과"를 헤어 드라이어로 건조시켰다. 나머지 양의 에탄올과 함께 10％ 물 중에서 3.265 g의 상기 기재된 잉크를 30 g의 10％ 유형 1 이오노머 고형물과 혼합함으로써 두 번째 용액을 제조하였다. 이어서, 7 mil 드로우 다운 날(draw down blade)을 사용하여, 이 용액을 건조된 첫 번째 통과 막 위에 주조하였다. 이러한 "두 번째 통과" 후에, 막을 헤어 드라이어로 건조시키고 지지물로부터 제거하고 유리 접시 위에서 연신시키고 160 ℃에서 3 분 동안 어닐링하였다. 두께는 대략 18 마이크로미터였다 (이것은 처리 시에 세륨의 손실이 없는 것으로 가정하여 건조 이오노머 100 그램 당 0.086 그램의 세륨, 즉 건조 이오노머 당 0.086％ Ce의 최대 이론적 양을 생성한다). 이어서, CCM을 상기 기재된 바와 같이 조립하여, 과산화물 분해 촉매를 함유하는 면이 캐소드 쪽으로 향하도록 하였다. 시험 프로토콜 1을 사용하여 CCM을 시험하였다. 시험 결과를 표 4에 요약한다.
실시예 6
이 실시예에서, 첫 번째 및 두 번째 통과 용액이 동일한 것 이외에는 실시예 5에서와 동일한 물질 및 절차를 사용하였다. 실시예 5에서 제조된 7.99 g의 초기 잉크를 39.982 g의 22％ 유형 1 이오노머, 20％ 물 및 나머지 양의 에탄올에 첨가함으로써 이러한 주조 용액을 제조하였다. 7 mill 드로우 다운 날로 첫 번째 통과를 수행하고, 4 mil 드로우 다운 날로 두 번째 통과를 수행하였다. 막의 최종 두께는 대략 20 마이크로미터였다. (이것은 처리 시에 세륨의 손실이 없는 것으로 가정하여 건조 이오노머 100 그램 당 0.22 그램의 세륨, 즉 건조 이오노머 당 0.22％ Ce의 최대 이론적 양을 생성한다). 이어서, CCM을 상기 기재된 바와 같이 조립하였다. 시험 프로토콜 1을 사용하여 CCM을 시험하였다. 시험 결과를 표 4에 요약한다. 따라서 이 샘플은 상기 실시예의 대략 2배 량의 Ce 화합물을 가졌다.
실시예 7
이 실시예에서, 상이한 농도의 Ce 화합물을 가진 막을 제조하였다. 먼저, 추가의 7.4807 그램의 탈이온수와 함께 탈이온수 중의 20.6％ 고형물로 구성된 이오노머 분산액 8.9905 그램에 상기 실시예 2에서 제조된 1.0945 그램의 물질을 첨가함으로써 잉크를 제조하였다. 이 혼합물을 바이알에 넣고 10,000 rpm에서 25분 동안 실버슨을 사용하여 분산시켰다. 얻어진 분산액을 자기 교반기 위에서 원래의 바이알에 넣고 작은 PTFE 코팅된 교반 막대를 첨가하였다. 분산액을 수 시간 동안 또는 밤새 서서히 교반하여 고 전단 분산액으로부터 생기는 기포를 제거하였다.
얻어진 혼합물을 탈이온수로 2:1로 희석하고 교반하였다. 6.5 그램 분취량의 희석된 혼합물을 30 그램의 22％ BD 이오노머와 조합하고 다시 혼합하였다. 첫 번째 통과에서 6 mil 드로우 다운 날을 사용하고 두 번째 통과에서 4 mil 드로우 다운 날을 사용하는 것 이외에는, 실시예 5에 기재된 바와 같이 이 용액을 사용하여 막을 제조하였다. 막의 최종 두께는 대략 20 마이크로미터였다. (이것은 처리 시에 세륨의 손실이 없는 것으로 가정하여 건조 이오노머 100 그램 당 0.18 그램의 세륨, 즉 건조 이오노머 당 0.18％ Ce의 최대 이론적 양을 생성한다). 이어서, CCM을 상기 기재된 바와 같이 조립하였다. 시험 프로토콜 1을 사용하여 CCM을 시험하였다. 시험 결과를 표 4에 요약한다. 결과는, 플루오라이드 방출률(FRR)이 현 기술 상태의 통상적인 제품에 비해 낮고 (비교예 C2), BOL에서의 성능은 거의 동일함을 보여준다.
실시예 8
이 실시예에서, 성분으로서 본 발명의 과산화물 분해 촉매를 사용하여 복합체 막을 제조하였다. 실시예 2에 기재된 것과 동일한 절차를 사용하여 고온-산 세척된 실시예 3에서 제조된 0.59 그램의 물질을, 추가의 2.95 그램의 탈이온수와 함께 탈이온수 중의 20.6％ 고형물로 구성된 이오노머 분산액 3.55 그램과 조합하였다. 이 혼합물을 바이알에 넣고 10,000 rpm에서 25분 동안 주행하는 회전자 고정자 교반기 (모델 AX200, 실버슨 머쉰스 인코포레이티드, 미국 매사츄세츠주 롱매도우)를 사용하여 분산시켰다. 얻어진 분산액을 앞서와 같이 회전자 고정자 교반기 믹서를 사용하여 26.92％ 고형물에서 28.94 그램의 BD 이오노머와 혼합하였다. 이 용액을 5 mil 드로우 다운 막대를 사용하여 플루오로중합체 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 위에 주조하였다. 흡입을 실행하기 위해 여전히 습윤시키면서, 확장된 PTFE를 코팅물 위에서 연신시켰다. 이러한 "첫 번째 통과"를 헤어 드라이어로 건조시켰다. 3 mil 드로우 다운 날을 사용하여 건조된 첫 번째 통과 막 위에서 동일한 용액을 주조하였다. 이러한 "두 번째 통과" 후에, 막을 헤어 드라이기로 건조시키고, 지지체로부터 제거하고 유리 접시 위에서 연신시키고 160 ℃에서 3 분 동안 어닐링하였다. 두께는 대략 20 마이크로미터였다 (이것은 처리 시에 세륨의 손실이 없는 것으로 가정하여 건조 이오노머 100 그램 당 0.75 그램의 망간, 즉 건조 이오노머 당 0.75％ Mn의 최대 이론적 양을 생성한다). 이어서, CCM을 상기 기재된 바와 같이 조립하였다. 시험 프로토콜 1을 사용하여 CCM을 시험하였다. 시험 결과를 표 4에 요약한다.
실시예 9
이 실시예에서, 본 발명의 조성물을 연료 전지에서 적용하기 위해 전극에서 성분으로서 사용하였다. 실시예 1에서 제조된 약 2.5 g의 분말, 10％ 고형물, 10％ 물 및 나머지 양의 에탄올을 가진 유형 1 이오노머 50 g, 및 추가의 47 g의 에탄올을 사용함으로써 잉크를 제조하였다. 이 용액을 회전자 고정자 교반기 (모델 AX200, 실버슨 머쉰스 인코포레이티드, 미국 매사츄세츠주 롱매도우)를 통해 10,000 rpm에서 15분 동안 통과시킨 다음, 마이크로유동화장치를 통해 12,000 내지 15,000 psi에서 3회 통과시켰다.
별도로, 탄소 지지체 위의 백금으로 구성된 농축 촉매 잉크를 다음과 같이 제조하였다: 7.46 g의 Pt/C 촉매 (유형 SA50BK, N.E.Chemcat, Inc., 일본 도꾜)를 2 리터 유리 용기에서 0.85 g 에탄올, 86.09 g ter-부탄올 및 80.62 g의 950의 당량의 플레미온 이오노머 (아사히 글라스 컴퍼니 리미티드, 일본 도꾜)와 혼합하였다. 용기에서 공기를 빼고 질소로 3회 충진한 다음 열고 스테인레스 스틸 약주걱으로 혼합한 다음 200 ml 병으로 옮겼다. 이어서, 이것을 실버슨 교반기로 10,000 rpm에서 30분 동안 혼합하였다.
45 g의 Pt/C/이오노머 잉크에 본 발명의 화합물을 함유하는 8.1 g의 잉크를 첨가함으로써 최종 잉크를 제조하였다. 이 용액을 드로우 다운 날을 사용하여 ePTFE 막 위에 주조하고 헤어 드라이기로 건조하였다. 최종 전극은 대략 0.12 g/cm2 Pt를 가졌다. 이어서, 이것을 CCM으로 제조하고, 2 시간 대신에 4시간 동안 파단이 발생하는 것 이외에는 시험 프로토콜 1에 제시된 절차를 사용하여 시험하였다. 약 400 시간 시험 후 평균 플루오라이드 방출률은 4.78×10-7 g/cm2/hr이었다.
비교예 C1
상기 기재된 바와 같이 CCM을 조립하기 위하여 고어-셀렉트(GORE-SELECT)® 막 시리즈 5700 (W.L.Gore & Associates, 미국 미들랜드주 엘크톤)를 사용하였다. 시험 프로토콜 1을 사용하여 CCM을 시험하였다. 플루오라이드 방출률은 본 발명의 실시예보다 더 높았다.
비교예 C2
상기 기재된 바와 같이 CCM을 조립하기 위하여 고어-셀렉트® 막 시리즈 5720 (W.L.Gore & Associates, 미국 미들랜드주 엘크톤)를 사용하였다. 시험 프로토콜 1 및 2를 사용하여 CCM을 시험하였다. 플루오라이드 방출률은 본 발명의 실시예보다 더 높았다 (표 4).
비교예 C3
이 실시예에서, 불용성 세륨 화합물을 본 발명의 물질에 대략 상응하는 농도 범위로 막에 첨가하였다. 대략 0.02 중량％ Ce에 이르도록 세륨 산화물을 20％ 유형 1 고형물, 20％ 물 및 나머지 양의 에탄올을 함유하는 용액에 첨가하였다. 7.5 mil 드로우 다운 날을 사용하여 플루오로중합체 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 위에 이 용액을 주조하였다. 흡입을 실행하기 위해 여전히 습윤시키면서 확장된 PTFE를 코팅물 위에서 연신시켰다. 이어서, "첫 번째 통과"를 헤어 드라이기로 건조시켰다. 4.5 mil 드로우 다운 날을 사용하여 동일한 용액을 건조된 첫 번째 통과 막 위에 주조하였다. 이러한 "두 번째 통과" 후에, 막을 헤어 드라이기로 건조시키고, 지지체로부터 제거하고, 유리 접시 위에서 연신시키고 160 ℃에서 3분 동안 어닐링하였다. 두께는 대략 21 마이크로미터였다. 이어서, CCM을 상기 기재된 바와 같이 조립하였다. 시험 프로토콜 1을 사용하여 CCM을 시험하였다. 시험 결과를 표 4에 요약한다. 본 발명의 물질과 달리, 이 비교예에서 가용성 Ce는 막에서 이동성이고, 매우 공격적인 조건에서 전지 밖으로 완전히 세척되어 나올 수도 있다.
비교예 C4
이 실시예에서, 가용성 세륨 화합물을 본 발명의 물질에 대략 상응하는 농도 범위로 막에 첨가하였다. 대략 0.12 중량％ Ce에 이르도록 하기 위하여, Ce(NO3)3-6H2O을 20％ 유형 1 고형물, 20％ 물, 나머지 양의 에탄올을 함유하는 용액에 첨가하였다. 8 mil 드로우 다운 날을 사용하여 플루오로중합체 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 위에 이 용액을 주조하였다. 흡입을 실행하기 위해 여전히 습윤시키면서 확장된 PTFE를 코팅물 위에서 연신시켰다. 이어서, "첫 번째 통과"를 헤어 드라이기로 건조시켰다. 5 mil 드로우 다운 날을 사용하여 동일한 용액을 건조된 첫 번째 통과 막 위에 주조하였다. 이러한 "두 번째 통과" 후에, 막을 헤어 드라이기로 건조시키고, 지지체로부터 제거하고, 유리 접시 위에서 연신시키고 160 ℃에서 3분 동안 어닐링하였다. 두께는 대략 20 마이크로미터였다. 이어서, CCM을 상기 기재된 바와 같이 조립하였다. 시험 프로토콜 1을 사용하여 CCM을 시험하였다. 시험 결과를 표 4에 요약한다. 결과는, 플루오라이드 방출 속도가 본 발명의 물질보다 높고, 또한 본 발명의 물질과 달리, 이 비교예에서 가용성 Ce는 막에서 이동성이고, 매우 공격적인 조건에서 전지 밖으로 완전히 세척되어 나올 수도 있음을 나타낸다.
Figure pct00002
* 플루오라이드 방출률, 상기 기재된 바와 같이 계산됨
표 4에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예는 모두 비교예에 비해 2자리수 크기까지 상당히 양호한 (낮은) 플루오라이드 방출률을 제공하였다.

Claims (75)

  1. (a) 이온 교환 물질 및 (b) 상기 이온 교환 물질에 분산된, 탄소 입자 지지체에 결합된 과산화수소 분해 촉매를 포함하며, 여기에서 과산화수소 분해 촉매는 (i) 폴리비닐포스폰산 및 (ii) 세륨을 포함하는 것인, 고형 중합체 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 피브릴의 다공성 미세구조를 가진 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 확장된 PTFE 막의 내부 부피가 실질적으로 폐쇄되도록 확장된 PTFE 막의 다공성 미세구조 전반에 걸쳐 함침된 상기 이온 교환 물질을 더 포함하는 고형 중합체 전해질 막.
  3. 제2항에 있어서, (a) 중합체 피브릴의 다공성 미세구조를 가진 하나 이상의 확장된 PTFE 막 및 (b) 확장된 PTFE 막의 내부 부피가 실질적으로 폐쇄되도록 확장된 PTFE 막의 다공성 미세구조 전반에 걸쳐 함침된 하나 이상의 이온 교환 물질을 포함하는 첫 번째 층, 및 확장된 PTFE 막의 부재 하에서 이온 교환 물질을 포함하는 두 번째 층을 포함하는 고형 중합체 전해질 막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 두 번째 층이 상기 과산화물 분해 촉매를 포함하는 것인 고형 중합체 전해질 막.
  5. (a) 이온 교환 물질; 및 (b) 과산화물 분해 촉매를 포함하고, 여기에서 상기 과산화물 분해 촉매는 (i) 인을 포함하는 하나 이상의 잔기 및 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 유기 중합체; 및 (ii) 다중 산화 상태의 전이 금속 또는 다중 산화 상태의 란탄 계열 금속을 포함하는 금속을 포함하는 것인, 고형 중합체 전해질 막.
  6. 제5항에 있어서, 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌을 더 포함하는 고형 중합체 전해질 막.
  7. 제5항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 강 산에서 실질적으로 불용성인 고형 중합체 전해질 막.
  8. 제5항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 비정질 중합체인 고형 중합체 전해질 막.
  9. 제5항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 지지체 입자에 결합된 고형 중합체 전해질 막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 지지체 입자가 알루미나, 실리카 또는 제올라이트를 포함하는 것인 고형 중합체 전해질 막.
  11. 제9항에 있어서, 상기 지지체 입자가 탄소를 포함하는 것인 고형 중합체 전해질 막.
  12. 제5항에 있어서, 상기 금속이 건조 이오노머 중량 당 0.01 중량％ 내지 1 중량％의 양으로 존재하는 것인 고형 중합체 전해질 막.
  13. 제5항에 있어서, 상기 금속이 건조 이오노머 중량 당 약 0.2 중량％의 양으로 존재하는 것인 고형 중합체 전해질 막.
  14. 제5항에 있어서, 상기 금속이 세륨인 고형 중합체 전해질 막.
  15. 제5항에 있어서, 상기 금속이 망간인 고형 중합체 전해질 막.
  16. 제5항에 있어서, 상기 유기 중합체가 폴리비닐포스폰산인 고형 중합체 전해질 막.
  17. 제5항에 있어서, 중합체 피브릴의 다공성 미세구조를 가진 하나 이상의 확장된 PTFE 막, 및 확장된 PTFE 막의 내부 부피가 실질적으로 폐쇄되도록 확장된 PTFE 막의 다공성 미세구조 전반에 걸쳐 함침된 상기 이온 교환 물질을 더 포함하는 고형 중합체 전해질 막.
  18. 제17항에 있어서, 중합체 피브릴의 다공성 미세구조를 가진 확장된 PTFE 및 확장된 PTFE 막의 내부 부피가 실질적으로 폐쇄되도록 확장된 PTFE 막의 다공성 미세구조 전반에 걸쳐 함침된 상기 이온 교환 물질을 포함하는 첫 번째 층, 및 이온 교환 물질을 포함하는 두 번째 층을 포함하는 고형 중합체 전해질 막.
  19. 제18항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 상기 층의 적어도 하나에 존재하는 것인 고형 중합체 전해질 막.
  20. (a) 인을 포함하는 하나 이상의 잔기 및 2개 이상의 탄소 원자를 가진 단량체를 포함하는 유기 중합체, 및 (b) 다중 산화 상태의 전이 금속 또는 다중 산화 상태의 란탄 계열 금속을 포함하는 금속을 포함하는 막의 내구성을 증가시키는 화합물.
  21. 제20항에 있어서, 강 산에 실질적으로 불용성인 비정질 중합체인 화합물.
  22. 제20항에 있어서, 지지체 입자에 결합된 화합물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 지지체 입자가 알루미나 또는 실리카 또는 제올라이트를 포함하는 것인 화합물.
  24. 제22항에 있어서, 상기 지지체 입자가 탄소를 포함하는 것인 화합물.
  25. 제20항에 있어서, 상기 금속이 세륨인 화합물.
  26. 제20항에 있어서, 상기 금속이 망간인 화합물.
  27. 제20항에 있어서, 상기 유기 중합체가 폴리비닐포스폰산인 화합물.
  28. PVPA, 세륨(III) 질산염 육수화물 및 물의 반응 생성물을 포함하는 물질의 조성물.
  29. 카본 블랙, PVPA, Ce(NO3)36H2O 및 물의 반응 생성물을 포함하는 물질의 조성물.
  30. (a) 인산이수소 및 (b) 다중 산화 상태의 전이 금속 또는 다중 산화 상태의 란탄 계열 금속을 포함하는 금속을 포함하는 막의 내구성을 증가시키는 화합물.
  31. (a) 이온 교환 물질; (b) 인을 포함하는 하나 이상의 잔기 및 2개 이상의 탄소 원자를 가진 단량체를 포함하는 유기 중합체, (c) 다중 산화 상태의 전이 금속 또는 다중 산화 상태의 란탄 계열 금속을 포함하는 금속, 및 (d) 연료 산화 또는 산소 환원을 위한 촉매를 포함하는, 고형 중합체 전해질 연료 전지에서 사용하기 위한 전극.
  32. 제31항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 비정질 중합체인 전극.
  33. 제31항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 강 산에서 실질적으로 불용성인 전극.
  34. 제31항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 알루미나를 포함하는 지지체 입자에 결합된 것인 전극.
  35. 제31항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 제올라이트를 포함하는 지지체 입자에 결합된 것인 전극.
  36. 제31항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 실리카를 포함하는 지지체 입자에 결합된 것인 전극.
  37. 제31항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 탄소를 포함하는 지지체 입자에 결합된 것인 전극.
  38. 제31항에 있어서, 상기 금속이 세륨인 전극.
  39. 제31항에 있어서, 상기 금속이 망간인 전극.
  40. 제31항에 있어서, 유기 중합체가 폴리비닐포스폰산인 전극.
  41. (a) 연료를 산화시키거나 산화제를 환원시킬 수 있는 하나 이상의 전극,
    (b) 상기 전극에 부착된 고형 중합체 전해질을 포함하고,
    여기에서 상기 고형 중합체 전해질 또는 전극은 (1) 이온 교환 물질 및 (2) 과산화물 분해 촉매를 포함하고, 상기 과산화물 분해 촉매는 (i) 인을 포함하는 하나 이상의 잔기 및 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 유기 중합체, 및 (ii) 다중 산화 상태의 전이 금속 또는 다중 산화 상태의 란탄 계열 금속을 포함하는 금속을 포함하는 것인, 촉매 코팅된 막.
  42. 제41항에 있어서, 상기 고형 중합체 전해질이 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌을 더 포함하는 것인 촉매 코팅된 막.
  43. 제41항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 강 산에서 실질적으로 불용성인 촉매 코팅된 막.
  44. 제41항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 비정질 중합체인 촉매 코팅된 막.
  45. 제41항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 알루미나를 포함하는 지지체 입자에 결합된 것인 촉매 코팅된 막.
  46. 제41항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 제올라이트를 포함하는 지지체 입자에 결합된 것인 촉매 코팅된 막.
  47. 제41항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 실리카를 포함하는 지지체 입자에 결합된 것인 촉매 코팅된 막.
  48. 제41항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 탄소를 포함하는 지지체 입자에 결합된 것인 촉매 코팅된 막.
  49. 제41항에 있어서, 상기 금속이 세륨인 촉매 코팅된 막.
  50. 제41항에 있어서, 상기 금속이 망간인 촉매 코팅된 막.
  51. 제41항에 있어서, 상기 유기 중합체가 폴리비닐포스폰산인 촉매 코팅된 막.
  52. (A) 연료를 산화시키기 위한 촉매를 포함하는 애노드,
    (B) 산화제를 환원시키기 위한 촉매를 포함하는 캐소드,
    (C) 고형 중합체 전해질,
    (D) 상기 애노드에 공급되는 연료, 및
    (E) 상기 캐소드에 공급되는 산화제
    를 포함하며, 여기에서 상기 고형 중합체 전해질, 상기 애노드 및 상기 캐소드의 적어도 하나는 (i) 인을 함유한 잔기 및 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 유기 중합체 및 (ii) 다중 산화 상태의 전이 금속 또는 다중 산화 상태의 란탄 계열 금속을 포함하는 금속을 포함하는 과산화물 분해 촉매를 포함하는 것인, 연료 전지.
  53. 제52항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 강 산에서 실질적으로 불용성인 연료 전지.
  54. 제52항에 있어서, 상기 고형 중합체 전해질이 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌을 더 포함하는 것인 연료 전지.
  55. 제52항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 비정질 중합체인 연료 전지.
  56. 제52항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 알루미나를 포함하는 지지체 입자에 결합된 것인 연료 전지.
  57. 제52항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 실리카를 포함하는 지지체 입자에 결합된 것인 연료 전지.
  58. 제52항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 제올라이트를 포함하는 지지체 입자에 결합된 것인 연료 전지.
  59. 제52항에 있어서, 상기 과산화물 분해 촉매가 탄소를 포함하는 지지체 입자에 결합된 것인 연료 전지.
  60. 제52항에 있어서, 상기 금속이 세륨인 연료 전지.
  61. 제52항에 있어서, 상기 금속이 망간인 연료 전지.
  62. 제52항에 있어서, 유기 중합체가 폴리비닐포스폰산인 연료 전지.
  63. (1) 용액 중에 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 유기 중합체를 제조하는 단계;
    (2) 다중 산화 상태의 전이 금속 또는 다중 산화 상태의 란탄 계열 금속을 포함하는 금속의 염을 첨가하는 단계;
    (3) 상기 화합물을 침전시키는 단계
    를 포함하는, 화합물의 제조 방법.
  64. 제63항에 있어서, 단계 1 후에 지지체 입자를 상기 용액에 첨가하는 단계 1A를 더 포함하는 방법.
  65. 제63항에 있어서, 단계 3 후에 상기 화합물을 분리하는 추가의 단계를 더 포함하는 방법.
  66. 제65항에 있어서, 상기 화합물을 정제하는 추가의 단계를 더 포함하는 방법.
  67. 제66항에 있어서, 상기 화합물을 건조시키는 추가의 단계를 더 포함하는 방법.
  68. 제63항에 있어서, 상기 지지체 입자가 탄소인 방법.
  69. 제63항에 있어서, 상기 화합물을 정제하는 상기 단계가 산 세정을 포함하는 방법.
  70. 제63항에 있어서, 상기 용액이 이온 교환 물질을 포함하는 것인 방법.
  71. 제63항에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 전극을 제조하는 추가의 단계를 더 포함하는 방법.
  72. 제63항에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 고형 중합체 전해질 막을 제조하는 추가의 단계를 더 포함하는 방법.
  73. 제71항에 있어서, 상기 전극을 포함하는 촉매 코팅된 막을 형성하는 추가의 단계를 더 포함하는 방법.
  74. 제72항에 있어서, 상기 고형 중합체 전해질 막을 포함하는 촉매 코팅된 막을 형성하는 추가의 단계를 더 포함하는 방법.
  75. 제74항에 있어서, 상기 촉매 코팅된 막을 포함하는 연료 전지를 형성하는 추가의 단계를 더 포함하는 방법.
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