KR20190004949A - 강화복합막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강화복합막에 관한 것으로, 본 발명에서 제공하는 강화복합막은, 다공성 지지체층; 및 상기 다공성 지지체층의 일면 또는 양면 상에 형성된 전해질막층;을 포함하고, 상기 전해질막층은, 전해질 물질; 및 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 하나 이상;을 포함하는 것이다.

Description

강화복합막 및 그 제조방법{REINFORCED COMPOSITE MEMBRANE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 강화복합막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 막의 산화에 의한 전도도 저감 및 전지의 성능저하를 방지할 수 있고 우수한 전지의 성능을 구현할 수 있는 전해질 물질 및 첨가제를 포함하는 강화복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기 및 무선통신기기의 급격한 보급으로 인해, 휴대용 전원 공급원인 배터리로서의 연료전지 개발, 무공해 자동차용 연료전지 및 청정 에너지원으로서 발전용 연료전지의 개발에 많은 관심과 연구가 진행되고 있다.
수소를 연료로 하는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)의 경우, 넓은 온도 범위에서 작동이 가능하므로 냉각 장치 및 밀봉 부품 간소화, 저가습 수소를 연료로 사용하므로 가습기 사용 최소화, 그리고 빠른 구동 등의 장점으로 차량용 및 가정용 전원 장치로 각광을 받고 있다. 또한 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 넓은 범위의 온도에서 작동되고 구조가 간단하며 빠른 시동과 응답 특성이 있다.
연료전지의 핵심 부품인 전해질막의 장기 성능 향상을 위한 노력들이 최근에 많이 진행 중이다. 가격 경쟁력을 갖추는 동시에 성능 향상을 위해서는 저습도에서의 높은 이온전도 특성이 매우 중요한 요소이다.
여러 타입의 전해질막 중에서 과불소화 전해질막은 기계적 강도 및 전기화학적 특성의 우수성에도 불구하고, 복잡한 제조공정으로 인해 막의 가격이 매우 고가이며, 불소화 구조로 인해 낮은 유리 전이 온도가 단점으로 작용한다.
이러한 과불소화 전해질막의 대안으로, 탄화수소 고분자의 개발이 활발히 이루어져 왔는데, 탄화수소 고분자 전해질막의 경우 과불소화 전해질막 수준의 적절한 기계적 강도를 확보하는 것이 중요한 과제가 된다.
또한, 탄화수소 고분자 전해질막은 고분자 전해질 연료전지를 운전하는 과정에 발생하는 과산화수소 또는 히드록시 라디칼에 의해 전해질막의 산화가 가속화될 수 있고, 단일막을 사용할 경우 기계적 내구성이 크게 감소하여, 이로 인해 고분자 전해질막의 화학적/기계적 안정성이 크게 떨어질 수 있다는 점이 중대한 문제점으로 지적되고 있다. 고성능, 장기안정성, 고내구성, 저가격화를 실현하기 위해서는 전해질막의 고이온전도성, 물리화학적 안정성 확보, 높은 기계적 강도, 고치수안정성 등이 요구된다. 이를 만족시키기 위해서 강화복합막의 도입이 그 대안이 될 수 있다
한편으로는, 강화복합막의 상용화 과정에서 고내구성 측면 외에도, 여러 가지 성능을 향상시키기 위한 기술에 대해 산업 현장의 다양한 요구가 존재하였다. 그 예로서, 강화복합막의 가스 투과도를 조절하는 기술 및 전해질과 지지체 간의 안정성을 향상시킬 수 있는 기술 또는 전해질의 함침을 용이하게 할 수 있는 기술 등이 있으며, 이러한 측면에서 강화복합막의 성능을 향상시키는 방법에 대한 연구가 필요한 상황이었다.
본 발명의 목적은, 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 화학적 및 기계적 내구성이 확보되고, 치수안정성이 향상되며, 가스 투과도가 조절되고 지지체로의 전해질 함침성이 향상된 강화복합막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에서 제공하는 강화복합막은, 다공성 지지체층; 및 상기 다공성 지지체층의 일면 또는 양면 상에 형성된 전해질막층;을 포함하고, 상기 전해질막층은, 전해질 물질, 및 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 물질은, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 옥사이드(poly(phenylene oxide)), 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide)), 폴리술폰 (polysulfone), 폴리아릴렌에테르술폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌티오에테르술폰(poly(arylene thioether sulfone)), 폴리아릴렌에테르케톤(poly(arylene ether ketone), 폴리아릴렌티오에테르케톤 (poly(aryelen thioether ketone), 술폰화 폴리에테르이미드계, 술폰화 폴리에테르술폰계, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계, 술폰화 부분불소계 및 술폰화 불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 제1 첨가제는, 트롤록스(Trolox), 하이드로퀴논(hydroquinone), 이미다졸(imidazole), 벤즈이미다졸(imidazole), 벤즈옥사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 이미드(imide), 아마이드(amide), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 유레아(urea), 퀴녹살린(quinoxaline), 피리미딘(pyrimidine), 피라진-2-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘, 2,2'-바이피리딘 및 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1,O2)-(9CI) 세륨(III) 염 내의 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기화합물 또는 이들의 고분자형태를 포함하는 것이거나, 세륨, 망간, 코발트, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온 또는 금속 이온염을 포함하는 분말, 결정 및 젤 중 하나이고, 상기 제2 첨가제는, 질소를 포함하는 헤테로 고분자 화합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 첨가제는, 폴리아마이드 (polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리이민(polyimine), 폴리하이드라지드(polyhydrazide), 폴리시오하이드라지드(polythiohydrazide), 폴리유레아(polyurea), 폴리시오유레아 (polythiourea), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리시오펜(polythiophene), 폴리시아누레이트(polycyanurate), 폴리프탈로시아닌(polyphthalocyanine), 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole), 폴리벤조시아졸 (polybenzothiazole), 폴리히단토인(polyhydantoin), 폴리바라반산(poly(parabanicacid)), 폴리퀴녹살린(polyquinoxaline), 폴리피라진(polypyrazine), 폴리피라졸(polypyrazole), 폴리트리아진(poly(as-triazine)), 폴리트리아졸린(polytriazoline), 폴리퀴놀린(polyquinoline), 폴리안트라졸린(polyanthrazoline), 폴리시아졸린(polythiazoline), 폴리이미딘 (polyimidine), 폴리벤족사지논(polybenzoxazinone), 폴리벤족사진디온(polybenzoxazinedione), 폴리퀴나졸린디온(polyquinazolinedione), 폴리이소인돌로퀴나졸린디온(polyisoindoloquinazolinedione) 및 폴리테트라조피렌(polytetraazopyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 첨가제의 함량 및 상기 제2 첨가제 함량의 총 합은, 상기 전해질 물질 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체층은 두께가 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 이고, 70% 이상의 공극율을 갖고, 0.3 ㎛ 내지 5 ㎛ 직경의 기공을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체층 내 전해질 함침율이 90% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질막층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질막층은 전해질막이 2개 이상 적층된 것이고, 상기 2개 이상 적층된 전해질막 중, 최외측에 적층된 전해질막의 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 함량의 합은, 최내측에 적층되고 상기 다공성 지지체층에 접하는 전해질막의 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 함량의 합보다 큰 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질막층의 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 함량의 합은, 상기 다공성 지지체층에 접한 부분으로부터 상기 전해질막층의 외표면을 향해 갈수록 점점 증가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질막층은, 탄화수소계 물질로만 형성된 전해질을 포함하고, 상기 전해질막층은 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 제1 첨가제만을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질막층은, 불소계 물질로만 형성된 전해질을 포함하고, 상기 전해질막층은 제1 첨가제와 제2 첨가제를 모두 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질막층은, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, N-도데실피리디미늄(N-Dodecylpyridiminum chloride), 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 플루오로닉 F127(Pluoronic F127), 트리톤-X100(Triton-X100), 트윈-80(Tween-80), 소듐 클로레이트(Sodium chlorate (SC)), 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 디도데실다이메틸암모늄 브로마이드(Didodecyldimethylammonium bromide (DDAB)) 및 디옥틸 설포숙시네이트 소듐 염(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (Na-AOT))으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 강화복합막의 제조방법은, 유기 용매에 전해질 물질 및 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 하나 이상을 분산시키는 혼합 용액 제조단계; 이형 필름 상에 상기 혼합 용액으로 전해질막을 형성하는 전해질막 제조단계; 상기 제조된 전해질막을 건조하는 전해질막 건조단계; 및 다공성 지지체의 일면 또는 양면 상에 전해질막을 형성하는 전해질막 전사단계;를 포함하고, 상기 전해질 물질은, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 옥사이드(poly(phenylene oxide)), 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide)), 폴리술폰(polysulfone), 폴리아릴렌에테르술폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌티오에테르술폰(poly(arylene thioether sulfone)), 폴리아릴렌에테르케톤(poly(arylene ether ketone), 폴리아릴렌티오에테르케톤(poly(aryelen thioether ketone), 술폰화 폴리에테르이미드계, 술폰화 폴리에테르술폰계, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계, 술폰화 부분불소계 및 술폰화 불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고; 상기 제1 첨가제는, 트롤록스(Trolox), 하이드로퀴논(hydroquinone), 이미다졸(imidazole), 벤즈이미다졸(imidazole), 벤즈옥사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 이미드(imide), 아마이드(amide), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 유레아(urea), 퀴녹살린(quinoxaline), 피리미딘(pyrimidine), 피라진-2-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘, 2,2'-바이피리딘 및 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1,O2)-(9CI) 세륨(III) 염 내의 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기화합물 또는 이들의 고분자형태를 포함하는 것이거나, 세륨, 망간, 코발트, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온 또는 금속 이온염을 포함하는 분말, 결정 및 젤 중 하나이고; 상기 제2 첨가제는, 질소를 포함하는 헤테로 고분자 화합물;인 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질막층은 전해질막이 2개 이상 적층된 것이고, 상기 혼합 용액 제조단계는, 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 하나 이상의 함량이 상이한, 2개 이상의 혼합 용액을 제조하는 것이고, 상기 전해질막 제조단계는, 상기 제1 첨가제와 상기 제2 첨가제 중 하나 이상의 함량이 상이한 혼합 용액들을 이용하여, 상기 제1 첨가제와 상기 제2 첨가제 중 하나 이상의 함량이 상이한 전해질막을 2개 이상 제조하는 것이고, 상기 전해질막 전사 단계는, 상기 제1 첨가제와 상기 제2 첨가제 함량이 상이한 2개 이상의 전해질막을 다공성 지지체에 각각 순차적으로 전사하는 것일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 다른 강화복합막은, 다공성 지지체층; 및 상기 다공성 지지체층의 일면 또는 양면 상에 형성된 전해질막층;을 포함하고, 상기 전해질막층은, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 옥사이드(poly(phenylene oxide)), 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide)), 폴리술폰(polysulfone), 폴리아릴렌에테르술폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌티오에테르술폰(poly(arylene thioether sulfone)), 폴리아릴렌에테르케톤(poly(arylene ether ketone), 폴리아릴렌티오에테르케톤(poly(aryelen thioether ketone), 술폰화 폴리에테르이미드계, 술폰화 폴리에테르술폰계, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계, 술폰화 부분불소계 및 술폰화 불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전해질; 트롤록스(Trolox), 하이드로퀴논(hydroquinone), 이미다졸(imidazole), 벤즈이미다졸(imidazole), 벤즈옥사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 이미드(imide), 아마이드(amide), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 유레아(urea), 퀴녹살린(quinoxaline), 피리미딘(pyrimidine), 피라진-2-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘, 2,2'-바이피리딘 및 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1,O2)-(9CI) 세륨(III) 염 내의 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기화합물 또는 이들의 고분자형태를 포함하거나, 세륨, 망간, 코발트, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온 또는 금속 이온염을 포함하는 분말, 결정 및 젤 중 하나인 제1 첨가제; 및 질소를 포함하는 헤테로 고분자 화합물을 포함하는 제2 첨가제;를 포함하고, 상기 다공성 지지체층은 기공 내부 및 외부 표면에 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛ 두께로 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, N-도데실피리디미늄(N-Dodecylpyridiminum chloride), 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 플루오로닉 F127(Pluoronic F127), 트리톤-X100(Triton-X100), 트윈-80(Tween-80), 소듐 클로레이트(Sodium chlorate (SC)), 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 디도데실다이메틸암모늄 브로마이드(Didodecyldimethylammonium bromide (DDAB)) 및 디옥틸 설포숙시네이트 소듐 염(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (Na-AOT))으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 첨가제를 포함하는 것이다.
본 발명에서 제공하는 다른 강화복합막은, 다공성 지지체층; 및 상기 다공성 지지체층의 일면 또는 양면 상에 형성된 전해질막층; 을 포함하고, 상기 전해질막층은, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 옥사이드(poly(phenylene oxide)), 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide)), 폴리술폰 (polysulfone), 폴리아릴렌에테르술폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌티오에테르술폰(poly(arylene thioether sulfone)), 폴리아릴렌에테르케톤(poly(arylene ether ketone), 폴리아릴렌티오에테르케톤 (poly(aryelen thioether ketone), 술폰화 폴리에테르이미드계, 술폰화 폴리에테르술폰계, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계, 술폰화 부분불소계 및 술폰화 불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전해질을 포함하고, 상기 다공성 지지체층은 기공 내부 및 외부 표면에 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛ 두께로 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은, 제1 첨가제, 제2 첨가제 및 제3 첨가제를 포함하고, 상기 제1 첨가제는, 트롤록스(Trolox), 하이드로퀴논(hydroquinone), 이미다졸(imidazole), 벤즈이미다졸(imidazole), 벤즈옥사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 이미드(imide), 아마이드(amide), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 유레아(urea), 퀴녹살린(quinoxaline), 피리미딘(pyrimidine), 피라진-2-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘, 2,2'-바이피리딘 및 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1,O2)-(9CI) 세륨(III) 염 내의 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기화합물 또는 이들의 고분자 형태를 포함하는 것이거나, 세륨, 망간, 코발트, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 분말, 결정 및 젤 중 하나인 것이고; 상기 제2 첨가제는, 폴리아마이드(polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리이민(polyimine), 폴리하이드라지드(polyhydrazide), 폴리시오하이드라지드(polythiohydrazide), 폴리유레아(polyurea), 폴리시오유레아 (polythiourea), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리시오펜(polythiophene), 폴리시아누레이트(polycyanurate), 폴리프탈로시아닌(polyphthalocyanine), 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole), 폴리벤조시아졸 (polybenzothiazole), 폴리히단토인(polyhydantoin), 폴리바라반산(poly(parabanicacid)), 폴리퀴녹살린(polyquinoxaline), 폴리피라진(polypyrazine), 폴리피라졸(polypyrazole), 폴리트리아진(poly(as-triazine)), 폴리트리아졸린(polytriazoline), 폴리퀴놀린(polyquinoline), 폴리안트라졸린(polyanthrazoline), 폴리시아졸린(polythiazoline), 폴리이미딘 (polyimidine), 폴리벤족사지논(polybenzoxazinone), 폴리벤족사진디온(polybenzoxazinedione), 폴리퀴나졸린디온(polyquinazolinedione), 폴리이소인돌로퀴나졸린디온(polyisoindoloquinazolinedione) 및 폴리테트라조피렌(polytetraazopyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 제3 첨가제는, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, N-도데실피리디미늄(N-Dodecylpyridiminum chloride), 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 플루오로닉 F127(Pluoronic F127), 트리톤-X100(Triton-X100), 트윈-80(Tween-80), 소듐 클로레이트(Sodium chlorate (SC)), 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 디도데실다이메틸암모늄 브로마이드(Didodecyldimethylammonium bromide (DDAB)) 및 디옥틸 설포숙시네이트 소듐 염(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (Na-AOT))으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이다.
본 발명에서 제공하는 또 다른 강화복합막은, 전해질 물질; 및 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 하나 이상;을 내부에 포함하여 형성된 다공성 지지체를 포함하고, 상기 전해질 물질은, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 옥사이드(poly(phenylene oxide)), 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide)), 폴리술폰 (polysulfone), 폴리아릴렌에테르술폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌티오에테르술폰(poly(arylene thioether sulfone)), 폴리아릴렌에테르케톤(poly(arylene ether ketone), 폴리아릴렌티오에테르케톤 (poly(aryelen thioether ketone), 술폰화 폴리에테르이미드계, 술폰화 폴리에테르술폰계, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계, 술폰화 부분불소계 및 술폰화 불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고; 상기 제1 첨가제는, 트롤록스(Trolox), 하이드로퀴논(hydroquinone), 이미다졸(imidazole), 벤즈이미다졸(imidazole), 벤즈옥사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 이미드(imide), 아마이드(amide), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 유레아(urea), 퀴녹살린(quinoxaline), 피리미딘(pyrimidine), 피라진-2-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘, 2,2'-바이피리딘 및 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1,O2)-(9CI) 세륨(III) 염 내의 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기화합물 또는 이들의 고분자 형태를 포함하는 것이거나, 세륨, 망간, 코발트, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 분말, 결정 및 젤 중 하나인 것이고; 상기 제2 첨가제는, 폴리아마이드(polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리이민(polyimine), 폴리하이드라지드(polyhydrazide), 폴리시오하이드라지드(polythiohydrazide), 폴리유레아(polyurea), 폴리시오유레아 (polythiourea), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리시오펜(polythiophene), 폴리시아누레이트(polycyanurate), 폴리프탈로시아닌(polyphthalocyanine), 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole), 폴리벤조시아졸 (polybenzothiazole), 폴리히단토인(polyhydantoin), 폴리바라반산(poly(parabanicacid)), 폴리퀴녹살린(polyquinoxaline), 폴리피라진(polypyrazine), 폴리피라졸(polypyrazole), 폴리트리아진(poly(as-triazine)), 폴리트리아졸린(polytriazoline), 폴리퀴놀린(polyquinoline), 폴리안트라졸린(polyanthrazoline), 폴리시아졸린(polythiazoline), 폴리이미딘 (polyimidine), 폴리벤족사지논(polybenzoxazinone), 폴리벤족사진디온(polybenzoxazinedione), 폴리퀴나졸린디온(polyquinazolinedione), 폴리이소인돌로퀴나졸린디온(polyisoindoloquinazolinedione) 및 폴리테트라조피렌(polytetraazopyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고; 상기 다공성 지지체는, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, N-도데실피리디미늄(N-Dodecylpyridiminum chloride), 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 플루오로닉 F127(Pluoronic F127), 트리톤-X100(Triton-X100), 트윈-80(Tween-80), 소듐 클로레이트(Sodium chlorate (SC)), 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 디도데실다이메틸암모늄 브로마이드(Didodecyldimethylammonium bromide (DDAB)) 및 디옥틸 설포숙시네이트 소듐 염(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (Na-AOT))으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 첨가제를 포함하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 물리화학적 내구성이 확보되며, 가스투과도가 조절되고 지지체로의 전해질 함침성이 향상된 강화복합막 및 그 제조방법이 제공된다.
도 1(a) 내지 (c)는, 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막의 단면도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막의 제조과정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 강화복합막의 단면도를 확대하여 예시적으로 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막을 이용한 막-전극 어셈블리의 제조방법에 포함되는 일련의 공정 흐름을 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1에 대한 습도에 따라 측정된 수소이온전도도 실험결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1에 대해 측정한 1H NMR 스펙트럼 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 1 및 비교예 2 에서 제조된 강화복합막을 사용하여 각 강화복합막의 장기 안정성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
본 발명에서 제공하는 강화복합막은, 다공성 지지체층; 및 상기 다공성 지지체층의 일면 또는 양면 상에 형성된 전해질막층;을 포함하고, 상기 전해질막층은, 전해질 물질, 및 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 것이다.
상기 본 발명의 일 실시예로서 제공되는 강화복합막은, 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1(a)는, 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막의 단면도를 예시적으로 나타낸 것으로, 도 1(a)에서 상기 강화복합막(100)은, 다공성 지지체층(110)의 일면에 형성된 전해질막층(120)을 포함할 수 있다. 다공성 지지체층은, 전해질막층의 기계적 성능 및 화학적 안정성을 향상시키기 위한 것으로, 다공성 지지체층의 적어도 일부분에 함침된 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다공성 지지체층(110)의 깊이 방향으로 일부분, 또는 전체로 함침될 수 있다. 상기 함침된 전해질은, 전해질막층(120)에 적용되는 전해질과 동일한 것이다.
도 1(b)는, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 강화복합막의 단면도를 예시적으로 나타낸 것으로, 도 1(b)를 참조하면, 강화복합막(100')은, 다공성 지지체층(110)의 양면에 형성된 전해질막층(120, 120')을 포함할 수 있다.
도 1(c)는, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 강화복합막의 단면도를 예시적으로 나타낸 것으로, 도 1(c)를 참조하면, 강화복합막(100'')은, 다공성 지지체층(110)의 일면에 형성된 전해질막층을 포함하고, 전해질막층은 2개의 전해질막(120, 120'')으로 구성될 수 있다.
한편, 다공성 지지체층은, 단층 또는 복수층의 다공성 지지체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 지지체는, 본 발명에서는 연료전지에 적용 가능한 다공성 지지체라면 특별히 한정하지 않으며, 바람직하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리에틸렌(PE), 플루오르화 폴리비닐리덴(PVdF), 폴리이미드(PI), 폴리프로필렌(PP), 셀룰로오스 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리에틸렌(PE) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 강화복합막에서 상기 전해질막층은, 전해질 물질 및 제1 첨가제 및 제2첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 전해질막층은 다공성 지지체층으로 함침되지 않은 전해질을 포함하는 부분을 지칭한다.
상기 강화복합막에서 상기 전해질막층은, 전해질 물질 및 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이 때, 제1 첨가제는 지지체로 전해질의 함침을 용이하게 하기 위한 성분일 수 있고, 제2 첨가제는 강화복합막의 가스 투과 방지를 위한 첨가 성분일 수 있다.
본 발명의 일 예로서, 상기 전해질 물질은, 이온전도성을 갖는 고분자 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 물질은, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 옥사이드(poly(phenylene oxide)), 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide)), 폴리술폰 (polysulfone), 폴리아릴렌에테르술폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌티오에테르술폰(poly(arylene thioether sulfone)), 폴리아릴렌에테르케톤(poly(arylene ether ketone), 폴리아릴렌티오에테르케톤 (poly(aryelen thioether ketone), 술폰화 폴리에테르이미드계, 술폰화 폴리에테르술폰계, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계, 술폰화 부분불소계 및 술폰화 불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 제1 첨가제는, 트롤록스(Trolox), 하이드로퀴논(hydroquinone), 이미다졸(imidazole), 벤즈이미다졸(imidazole), 벤즈옥사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 이미드(imide), 아마이드(amide), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 유레아(urea), 퀴녹살린(quinoxaline), 피리미딘(pyrimidine), 피라진-2-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘, 2,2'-바이피리딘 및 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1,O2)-(9CI) 세륨(III) 염 내의 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기화합물 또는 이들의 고분자형태를 포함하는 것이거나, 세륨, 망간, 코발트, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온 또는 금속 이온염을 포함하는 분말, 결정 및 젤 중 하나이고,
상기 제2 첨가제는, 질소를 포함하는 헤테로 고분자 화합물인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 첨가제는, 세륨, 망간, 코발트, 아연, 구리 등의 금속 이온 및 금속 이온염일 수 있고, 배위 또는 공유결합으로 제조되는 유-무기 화합물 일 수도 있다. 그 형태는 분말, 결정 또는 젤의 형태를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 첨가제는, 페놀류 화합물, 퀴논류 화합물 및 N-헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수도 있다.
상기 페놀류 화합물은 하기의 구조를 가지는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure pat00001
상기 퀴논류 화합물은 하기의 구조를 가지는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure pat00002
상기 N-헤테로고리 화합물은 하기의 구조를 가지는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure pat00003
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 첨가제는, 아래와 같은 화합물을 포함할 수도 있다.
Figure pat00004
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 첨가제는, 질소를 포함하는 헤테로 고분자 화합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 첨가제는, 폴리아마이드 (polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리이민(polyimine), 폴리하이드라지드(polyhydrazide), 폴리시오하이드라지드(polythiohydrazide), 폴리유레아(polyurea), 폴리시오유레아 (polythiourea), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리시오펜(polythiophene), 폴리시아누레이트(polycyanurate), 폴리프탈로시아닌(polyphthalocyanine), 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole), 폴리벤조시아졸 (polybenzothiazole), 폴리히단토인(polyhydantoin), 폴리바라반산(poly(parabanicacid)), 폴리퀴녹살린(polyquinoxaline), 폴리피라진(polypyrazine), 폴리피라졸(polypyrazole), 폴리트리아진(poly(as-triazine)), 폴리트리아졸린(polytriazoline), 폴리퀴놀린(polyquinoline), 폴리안트라졸린(polyanthrazoline), 폴리시아졸린(polythiazoline), 폴리이미딘 (polyimidine), 폴리벤족사지논(polybenzoxazinone), 폴리벤족사진디온(polybenzoxazinedione), 폴리퀴나졸린디온(polyquinazolinedione), 폴리이소인돌로퀴나졸린디온(polyisoindoloquinazolinedione) 및 폴리테트라조피렌(polytetraazopyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 첨가제의 함량 및 상기 제2 첨가제 함량의 총 합은, 상기 전해질 물질 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부인 것일 수 있다.
본 발명에서는 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 함량의 총 합을 전해질 물질을 기준으로 하여 한정함으로써, 적절한 수준에서 강화복합막의 함침특성 및 가스 투과 조절 기능을 구현할 수 있다. 상기 제1 첨가제의 함량 및 상기 제2 첨가제의 함량의 총 합이 상기 전해질 물질 100 중량부 대비 1 중량부 미만일 경우, 상기 첨가제의 성분들이 물리화학적 내구성 및 가스 투과 제어에 기여하는 효과가 미미해지는 문제가 있고, 10 중량부 초과일 경우, 수소이온전도도의 감소 및 이로 인한 막 성능저하 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체층은 두께가 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 이고, 70% 이상의 공극율을 갖고, 0.3 ㎛ 내지 5 ㎛ 직경의 기공을 포함하는 것일 수 있다.
강화복합막은 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있고, 상기 두께 범위 내에 포함되면, 강화복합막의 기계적 내구성을 확보할 수 있으며 전해질의 균일한 함침을 유도할 수 있고, 다공성 지지체층(110)의 두께 증가에 따른 강화복합막의 성능 저하를 방지할 수 있다.
한편, 다공성 지지체층은 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 의 두께로 형성될 수 있다. 상기 다공성 지지체층의 두께가 1 ㎛ 이하일 경우, 강화복합막의 내구성이 저하할 수 있으며 30 ㎛ 이상일 경우 전해질의 함침이 어렵고 이로 인한 수소이온전도도의 감소 및 막 성능저하가 나타날 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체층은, 70 % 이상의 공극율을 갖고, 0.3 ㎛ 내지 5 ㎛ 직경의 기공을 포함하는 것일 수 있다. 상기 다공성 지지체층의 공극율이 70 % 미만의 경우, 낮은 전해질 함침으로 인한 막성능 감소가 일어날 수 있다. 상기 기공의 직경이 0.3 ㎛ 미만일 경우 지지체의 내구성은 좋아지겠지만 이온 이동 통로의 역할을 하는 전해질의 함침이 용이하지 않아 수소이온전도도 확보에 문제가 있을 수 있고 5 ㎛ 초과의 경우 수소이온전도도는 향상되겠지만 다공성 지지체층의 내구성이 확보되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체층 내 전해질 함침율이 90% 이상인 것일 수 있다. 상기 전해질 함침율은 다공성 지지체층의 전체 부피 대비 함침된 부피를 의미한다. 상기 다공성 지지체층 내 전해질 함침율이 90% 미만일 경우, 전해질막과 다공성 지지체와의 안정성이 감소하고 함침이 되지 않은 공간은 결함으로 작용하여 강화복합막 물성이 전체적으로 감소하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질막층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 것일 수 있다. 상기 두께가 0.01 ㎛ 미만의 경우 지나치게 얇은 두께의 박막을 형성하여, 전해질막의 기능을 수행하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 20 ㎛ 초과의 경우 두께가 두꺼워져 제조단가 및 막의 저항 값이 상승하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 전해질막층은 전해질막이 2개 이상 적층된 것이고, 상기 2개 이상 적층된 전해질막 중, 상기 전해질막층 외측 표면에 가까운 전해질막의 상기 산화방지제의 평균함량은 상기 다공성 지지체에 가까운 전해질막의 상기 산화방지제의 평균함량보다 큰 것일 수 있다. 이와 같이, 2개 이상의 전해질막을 적층하고, 첨가제의 평균함량의 농도 구배를 형성함으로써, 보다 효과적으로 강화복합막의 기계적/화학적 내구성을 확보하는 효과를 얻을 수 있다.
도 1(c)는, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 강화복합막의 단면도를 예시적으로 나타낸 것으로, 도 1(c)를 참조하면, 강화복합막(100'')은, 다공성 지지체층(110)의 일면에 형성된 전해질막층을 포함하고, 전해질막층은 2개의 전해질막(120, 120'')으로 구성될 수 있다. 이 때, 전해질막층 외측 표면에 가까운 전해질막(120'')의 첨가제의 평균함량은, 다공성 지지체에 가까운 전해질막(120)의 첨가제 평균함량보다 작은 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질막층은 전해질막이 2개 이상 적층된 것이고, 상기 2개 이상 적층된 전해질막 중, 최외측에 적층된 전해질막의 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 함량의 합은, 최내측에 적층되고 상기 다공성 지지체층에 접하는 전해질막의 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 함량의 합보다 큰 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질막층의 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 함량의 합은, 상기 다공성 지지체층에 접한 부분으로부터 상기 전해질막층의 외표면을 향해 갈수록 점점 증가하는 것일 수 있다.
전해질막층이 복수 개의 전해질막으로 형성될 경우, 다공성 지지체와 가까이에 형성된 전해질막은 다공성 지지체로부터 상대적으로 멀리 형성된 전해질막 보다 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 함량이 작은 것일 수 있다. 이는, 전해질막층 외측에 형성되는 전해질막이 내측에 형성되는 전해질막에 비해 내구성 및 가스 투과 조절 기능이 높은 수준으로 구현된 것일 수 있음을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질막층은, 탄화수소계 물질로만 형성된 전해질을 포함하고, 상기 전해질막층은 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 제1 첨가제만을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질막층은, 불소계 물질로만 형성된 전해질을 포함하고, 상기 전해질막층은 제1 첨가제와 제2 첨가제를 모두 포함하는 것일 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제는 전해질 물질의 성분에 따라 강화복합막의 전해질막층에 선택적으로 포함되도록 구비될 수 있다. 상기 전해질 물질이 탄화수소계 물질로 형성될 경우에 이미 전해질 물질만으로도 충분한 가스투과성능을 가지게 되기 때문에, 상기 전해질막층에 제2 첨가제를 포함시킬 경우, 제2 첨가제가 물성 향상 효과보다는 결함으로 작용하여 낮은 수소이온전도도 및 막 성능 저하 현상을 야기할 수 있다.
한편, 상기 전해질 물질이 불소계 물질로만 형성될 경우, 상기 전해질막층에는 제1 첨가제 및 제2 첨가제가 모두 포함될 수 있으며, 이 때에는 기계적/화학적 내구성 향상 및 가스 투과 방지 성능을 모두 구현하는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질막층은, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, N-도데실피리디미늄(N-Dodecylpyridiminum chloride), 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 플루오로닉 F127(Pluoronic F127), 트리톤-X100(Triton-X100), 트윈-80(Tween-80), 소듐 클로레이트(Sodium chlorate (SC)), 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 디도데실다이메틸암모늄 브로마이드(Didodecyldimethylammonium bromide (DDAB)) 및 디옥틸 설포숙시네이트 소듐 염(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (Na-AOT))으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 제3 첨가제를 더 포함함으로써 지지체로 전해질 함침을 용이하게 하고, 이들간 안정성을 향상시켜 강화복합막의 내구성을 확보할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 본 발명에 의한 강화복합막의 제조방법을 제공하는 것이다. 상기 제조방법은, 전해질막층 및 다공성 지지체 간의 안전성 및 계면 접합성을 개선하고, 전해질막층의 다공성 지지체 내로의 침투력을 향상시켜, 높은 전해질 함침율 및 기계적/화학적 내구성 향상, 가스 투과 조절 기능 및 고내구성을 갖는 강화복합막을 제공할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 강화복합막의 제조방법은, 유기 용매에 전해질 물질 및 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 하나 이상을 분산시키는 혼합 용액 제조단계; 이형 필름 상에 상기 혼합 용액으로 전해질막을 형성하는 전해질막 제조단계; 상기 제조된 전해질막을 건조하는 전해질막 건조단계; 및 다공성 지지체의 일면 또는 양면 상에 전해질막을 형성하는 전해질막 전사단계;를 포함하고,
상기 전해질 물질은, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 옥사이드(poly(phenylene oxide)), 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide)), 폴리술폰(polysulfone), 폴리아릴렌에테르술폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌티오에테르술폰(poly(arylene thioether sulfone)), 폴리아릴렌에테르케톤(poly(arylene ether ketone), 폴리아릴렌티오에테르케톤(poly(aryelen thioether ketone), 술폰화 폴리에테르이미드계, 술폰화 폴리에테르술폰계, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계, 술폰화 부분불소계 및 술폰화 불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고;
상기 제1 첨가제는, 트롤록스(Trolox), 하이드로퀴논(hydroquinone), 이미다졸(imidazole), 벤즈이미다졸(imidazole), 벤즈옥사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 이미드(imide), 아마이드(amide), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 유레아(urea), 퀴녹살린(quinoxaline), 피리미딘(pyrimidine), 피라진-2-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘, 2,2'-바이피리딘 및 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1,O2)-(9CI) 세륨(III) 염 내의 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기화합물 또는 이들의 고분자형태를 포함하는 것이거나, 세륨, 망간, 코발트, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온 또는 금속 이온염을 포함하는 분말, 결정 및 젤 중 하나이고;
상기 제2 첨가제는, 질소를 포함하는 헤테로 고분자 화합물;인 것이다.
전해질막 제조단계에서는, 상기 혼합 용액을 적절한 온도에서 스핀 코팅, 분사 코팅, 슬롯다이 코팅, 캐스트 코팅을 포함하는 다양한 코팅 기법으로 이형 필름 상에 도포 또는 분사할 수 있다. 특히, 캐스트 코팅법을 이용할 경우, 원하는 두께의 고분자 전해질 복합막을 넓은 크기로 간편하게 제작할 수 있어 신속하게 여러 장의 막을 제조할 수 있는 장점이 있다. 이 때, 이형 필름은, 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르(PE), 폴리이미드(PI), 폴리테트라 플루오로에틸렌 (PTFE) 과 같은 불소수지 및 이 불소수지가 코팅된 섬유 등을 포함하는 것일 수 있다.
전해질막 건조단계에서는, 전해질막 제조단계에서 제조된 전해질막을 건조하는 단계이다. 건조 단계는, 25 내지 80 에서 용매를 제거하는 제1 건조단계 이후에 추가적으로 90 내지 150 에서 어닐링(annealing)하는 제2 건조단계를 포함할 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 이온교환능의 분해가 일어나지 않고 적절한 이온 전도성을 유지하면서 균일한 두께로 건조될 수 있다. 건조 단계에서 사용되는 건조 방법은 핫플레이트 또는 진공 오븐을 이용하는 방법을 포함하여, 상기 온도범위가 유지되어 건조될 수 있는 방법이라면 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다.
또한, 본 발명의 일 측면에서는 전해질막 건조단계와 전해질막 전사단계 사이에, 전해질막 전처리단계를 더 포함할 수 있다. 전해질막 전처리 단계는, 건조된 전해질막 상에 극성 용매를 분무하여 전해질막을 전처리하는 단계이며, 이를 통해 다공성 지지체 내에 전해질의 함침시 함침율을 높이고, 지지체와 전해질막 간의 계면접착력을 높일 수 있다. 극성 용매는 특별히 한정하지 않으나, 탄소수 3 내지 4의 알코올을 이용할 수 있다. 상기 극성 용매는, 계면접착력과 내구성 및 이온전도도 등과 같은 전해질막의 성능 저하를 방지하기 위해서, 9 cm2 (3 cm x 3 cm) 당 0.1 ml 내지 0.3 ml 로 5초 내지 30초 동안 분무할 수 있다.
전해질막 전사단계는, 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 압력을 가하여 전해질막의 적어도 일부분이 다공성 지지체 내의 깊이 방향으로 함침되고, 나머지 전해질막과 다공성 지지체가 결합하여 강화복합막을 형성하는 단계이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막의 전사과정을 예시적으로 나타낸 것이다. 이하 도 2를 참조하여 전해질막 전사단계를 설명한다. 전해질막 전사 단계는, 다공성 지지체(110) 내의 높은 전해질 함침율과, 전해질막(120, 120')의 박막화를 이루기 위해서, 롤프레스를 이용할 수 있다. 롤프레스 공정은 40 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도에서 1 bar 내지 100 bar 압력을 가하는 조건하에서 이루어 질 수 있다. 이로써 다공성 지지체내에 함침된 극성 용매가 전해질막을 녹임과 동시에 전해질막과 다공성 지지체 간의 접착력을 높인다. 따라서 롤프레스에 의한 열압착으로 전해질막의 전해질이 다공성 지지체 내로 함침됨과 동시에 전해질막이 다공성 지지체에 결합된다.
도 2에는 이형 필름 상에 형성되어 건조된 전해질막(120)과, 다공성 지지체(110)가 도시되어 있다(S100, S200). 상기 다공성 지지체의 양면에 각각, 상기 전해질막(120, 120')의 이형 필름(130)과 접하지 않은 반대쪽 면을 접촉시키고(S300), 롤프레스 등의 공정을 통해 전해질막에 적절한 온도 및 압력을 가할 수 있다(S400). 그 다음, 이형 필름을 제거함으로써(S500), 전해질막 전사단계가 완성될 수 있다.
상기 전해질막은 전해질 물질 및 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 제1 첨가제는 강화복합막의 전해질의 함침촉진성을 확보하기 위한 첨가 성분일 수 있고, 제2 첨가제는 강화복합막의 가스 투과 방지를 위한 첨가 성분일 수 있다.
이 때, 상기 전해질 물질은 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 옥사이드(poly(phenylene oxide)), 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide)), 폴리술폰 (polysulfone), 폴리아릴렌에테르술폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌티오에테르술폰(poly(arylene thioether sulfone)), 폴리아릴렌에테르케톤(poly(arylene ether ketone), 폴리아릴렌티오에테르케톤 (poly(aryelen thioether ketone), 술폰화 폴리에테르이미드계, 술폰화 폴리에테르술폰계, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계, 술폰화 부분불소계 및 술폰화 불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 첨가제는, 트롤록스(Trolox), 하이드로퀴논(hydroquinone), 이미다졸(imidazole), 벤즈이미다졸(imidazole), 벤즈옥사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 이미드(imide), 아마이드(amide), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 유레아(urea), 퀴녹살린(quinoxaline), 피리미딘(pyrimidine), 피라진-2-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘, 2,2'-바이피리딘 및 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1,O2)-(9CI) 세륨(III) 염 내의 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기화합물 또는 이들의 고분자형태를 포함하는 것이거나, 세륨, 망간, 코발트, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온 또는 금속 이온염을 포함하는 분말, 결정 및 젤 중 하나인 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 첨가제는, 폴리아마이드 (polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리이민(polyimine), 폴리하이드라지드(polyhydrazide), 폴리시오하이드라지드(polythiohydrazide), 폴리유레아(polyurea), 폴리시오유레아 (polythiourea), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리시오펜(polythiophene), 폴리시아누레이트(polycyanurate), 폴리프탈로시아닌(polyphthalocyanine), 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole), 폴리벤조시아졸 (polybenzothiazole), 폴리히단토인(polyhydantoin), 폴리바라반산(poly(parabanicacid)), 폴리퀴녹살린(polyquinoxaline), 폴리피라진(polypyrazine), 폴리피라졸(polypyrazole), 폴리트리아진(poly(as-triazine)), 폴리트리아졸린(polytriazoline), 폴리퀴놀린(polyquinoline), 폴리안트라졸린(polyanthrazoline), 폴리시아졸린(polythiazoline), 폴리이미딘 (polyimidine), 폴리벤족사지논(polybenzoxazinone), 폴리벤족사진디온(polybenzoxazinedione), 폴리퀴나졸린디온(polyquinazolinedione), 폴리이소인돌로퀴나졸린디온(polyisoindoloquinazolinedione) 및 폴리테트라조피렌(polytetraazopyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질막층은 전해질막이 2개 이상 적층된 것이고, 상기 혼합 용액 제조단계는, 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 하나 이상의 함량이 상이한, 2개 이상의 혼합 용액을 제조하는 것이고, 상기 전해질막 제조단계는, 상기 제1 첨가제와 상기 제2 첨가제 중 하나 이상의 함량이 상이한 혼합 용액들을 이용하여, 상기 제1 첨가제와 상기 제2 첨가제 중 하나 이상의 함량이 상이한 전해질막을 2개 이상 제조하는 것이고, 상기 전해질막 전사 단계는, 상기 제1 첨가제와 상기 제2 첨가제 함량이 상이한 2개 이상의 전해질막을 다공성 지지체에 각각 순차적으로 전사하는 것일 수 있다.
도 1(c)는, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 강화복합막의 단면도를 예시적으로 나타낸 것으로, 도 1(c)를 참조하면, 강화복합막(100'')은, 다공성 지지체층(110)의 일면에 형성된 전해질막층을 포함하고, 전해질막층은 2개의 전해질막(120, 120'')으로 구성될 수 있다. 이 때, 상기 2개의 전해질막(120, 120'')은 각각의 제1 첨가제 및 제2 첨가제 중 하나 이상의 함량이 상이하도록 하여, 다공성 지지체에 가까운 전해질막(120)의 전사 후 전해질막층 외측 표면에 가까운 전해질막(120'')을 순차적으로 전사할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 다른 강화복합막은, 다공성 지지체층; 및 상기 다공성 지지체층의 일면 또는 양면 상에 형성된 전해질막층;을 포함하고, 상기 전해질막층은,
술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 옥사이드(poly(phenylene oxide)), 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide)), 폴리술폰(polysulfone), 폴리아릴렌에테르술폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌티오에테르술폰(poly(arylene thioether sulfone)), 폴리아릴렌에테르케톤(poly(arylene ether ketone), 폴리아릴렌티오에테르케톤(poly(aryelen thioether ketone), 술폰화 폴리에테르이미드계, 술폰화 폴리에테르술폰계, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계, 술폰화 부분불소계 및 술폰화 불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전해질;
트롤록스(Trolox), 하이드로퀴논(hydroquinone), 이미다졸(imidazole), 벤즈이미다졸(imidazole), 벤즈옥사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 이미드(imide), 아마이드(amide), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 유레아(urea), 퀴녹살린(quinoxaline), 피리미딘(pyrimidine), 피라진-2-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘, 2,2'-바이피리딘 및 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1,O2)-(9CI) 세륨(III) 염 내의 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기화합물 또는 이들의 고분자형태를 포함하거나, 세륨, 망간, 코발트, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온 또는 금속 이온염을 포함하는 분말, 결정 및 젤 중 하나인 제1 첨가제; 및
질소를 포함하는 헤테로 고분자 화합물을 포함하는 제2 첨가제;를 포함하고,
상기 다공성 지지체층은 기공 내부 및 외부 표면에 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛ 두께로 형성된 코팅층;을 포함하고,
상기 코팅층은, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, N-도데실피리디미늄(N-Dodecylpyridiminum chloride), 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 플루오로닉 F127(Pluoronic F127), 트리톤-X100(Triton-X100), 트윈-80(Tween-80), 소듐 클로레이트(Sodium chlorate (SC)), 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 디도데실다이메틸암모늄 브로마이드(Didodecyldimethylammonium bromide (DDAB)) 및 디옥틸 설포숙시네이트 소듐 염(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (Na-AOT))으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 첨가제를 포함하는 것이다.
도 3은, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 강화복합막(100''')의 단면도를 확대하여 예시적으로 나타낸 것이다. 도 3에 도시되어 있듯이, 후술할 내용과 같이 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 강화복합막은, 다공성 지지체의 기공 내부 및 외부, 또는 적어도 일 부분의 기공의 표면에 제3 첨가제를 포함하는 코팅층(112)이 형성되어 있고, 상기 다공성 지지체의 일 면 또는 양면 상에 전해질막층(120 )이 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서는, 다공성 지지체층의 기공 내부 및 외부 표면에 적절한 두께의 제3첨가제를 포함하는 별도의 코팅층을 형성함으로써 강화복합막을 구현할 수도 있다. 이 때, 상기 코팅층은 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛ 두께인 것이 바람직하다. 두께가 0.01 ㎛ 미만일 경우 코팅층이 너무 얇아서 함침촉진 및 가스투과효과가 확보되지 않는 문제가 있고, 1 ㎛ 이상일 경우 기공 입구를 막거나, 기공 내 기공 직경이 지나치제 작아져 전해질의 함침이 효과적으로 이뤄지지 않는 문제가 있다.
상기 코팅층에 포함되는 제3 첨가제의 중량은 상기 코팅층 총 중량의 0.1 중량% 내지 100 중량%로 포함될 수 있고, 이로써 본 발명의 일 측면에서 의도하는 강화복합막의 물리화학적 내구성 또는 가스 투과 방지 성능 등을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 제3 첨가제의 중량은 상기 코팅층 총 중량의 50 중량% 내지 100 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제3 첨가제는, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, N-도데실피리디미늄(N-Dodecylpyridiminum chloride), 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 플루오로닉 F127(Pluoronic F127), 트리톤-X100(Triton-X100), 트윈-80(Tween-80), 소듐 클로레이트(Sodium chlorate (SC)), 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 디도데실다이메틸암모늄 브로마이드(Didodecyldimethylammonium bromide (DDAB)) 및 디옥틸 설포숙시네이트 소듐 염(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (Na-AOT))으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 다공성 지지체층의 일면 또는 양면 상에는 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 전해질막층이 형성될 수 있다.
상기 제1 첨가제는 트롤록스(Trolox), 하이드로퀴논(hydroquinone), 이미다졸(imidazole), 벤즈이미다졸(imidazole), 벤즈옥사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 이미드(imide), 아마이드(amide), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 유레아(urea), 퀴녹살린(quinoxaline), 피리미딘(pyrimidine), 피라진-2-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘, 2,2'-바이피리딘 및 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1,O2)-(9CI) 세륨(III) 염 내의 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기화합물 또는 이들의 고분자형태를 포함하는 것이거나, 세륨, 망간, 코발트, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온 또는 금속 이온염을 포함하는 분말, 결정 및 젤 중 하나인 것일 수 있다.
상기 제2 첨가제는, 질소를 포함하는 헤테로 고분자 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 제2 첨가제는, 폴리아마이드(polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리이민(polyimine), 폴리하이드라지드(polyhydrazide), 폴리시오하이드라지드(polythiohydrazide), 폴리유레아(polyurea), 폴리시오유레아 (polythiourea), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리시오펜(polythiophene), 폴리시아누레이트(polycyanurate), 폴리프탈로시아닌(polyphthalocyanine), 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole), 폴리벤조시아졸(polybenzothiazole), 폴리히단토인(polyhydantoin), 폴리바라반산(poly(parabanicacid)), 폴리퀴녹살린(polyquinoxaline), 폴리피라진(polypyrazine), 폴리피라졸(polypyrazole), 폴리트리아진(poly(as-triazine)), 폴리트리아졸린(polytriazoline), 폴리퀴놀린(polyquinoline), 폴리안트라졸린(polyanthrazoline), 폴리시아졸린(polythiazoline), 폴리이미딘 (polyimidine), 폴리벤족사지논(polybenzoxazinone), 폴리벤족사진디온(polybenzoxazinedione), 폴리퀴나졸린디온(polyquinazolinedione), 폴리이소인돌로퀴나졸린디온(polyisoindoloquinazolinedione) 및 폴리테트라조피렌(polytetraazopyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 강화복합막은 다공성 지지체 일면 또는 양면에 제1 및 제2 첨가제를 포함하는 전해질 막층이 형성되어 있고, 다공성 지지체의 기공 내부 표면 등에 제3 첨가제를 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 것이다.
본 발명에서 제공하는 다른 강화복합막은, 다공성 지지체층; 및 상기 다공성 지지체층의 일면 또는 양면 상에 형성된 전해질막층; 을 포함하고, 상기 전해질막층은, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 옥사이드(poly(phenylene oxide)), 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide)), 폴리술폰 (polysulfone), 폴리아릴렌에테르술폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌티오에테르술폰(poly(arylene thioether sulfone)), 폴리아릴렌에테르케톤(poly(arylene ether ketone), 폴리아릴렌티오에테르케톤 (poly(aryelen thioether ketone), 술폰화 폴리에테르이미드계, 술폰화 폴리에테르술폰계, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계, 술폰화 부분불소계 및 술폰화 불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전해질을 포함하고, 상기 다공성 지지체층은 기공 내부 및 외부 표면에 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛ 두께로 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은, 제1 첨가제, 제2 첨가제 및 제3 첨가제를 포함하고, 상기 제1 첨가제는, 트롤록스(Trolox), 하이드로퀴논(hydroquinone), 이미다졸(imidazole), 벤즈이미다졸(imidazole), 벤즈옥사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 이미드(imide), 아마이드(amide), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 유레아(urea), 퀴녹살린(quinoxaline), 피리미딘(pyrimidine), 피라진-2-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘, 2,2'-바이피리딘 및 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1,O2)-(9CI) 세륨(III) 염 내의 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기화합물 또는 이들의 고분자 형태를 포함하는 것이거나, 세륨, 망간, 코발트, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 분말, 결정 및 젤 중 하나인 것이고; 상기 제2 첨가제는, 폴리아마이드(polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리이민(polyimine), 폴리하이드라지드(polyhydrazide), 폴리시오하이드라지드(polythiohydrazide), 폴리유레아(polyurea), 폴리시오유레아 (polythiourea), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리시오펜(polythiophene), 폴리시아누레이트(polycyanurate), 폴리프탈로시아닌(polyphthalocyanine), 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole), 폴리벤조시아졸 (polybenzothiazole), 폴리히단토인(polyhydantoin), 폴리바라반산(poly(parabanicacid)), 폴리퀴녹살린(polyquinoxaline), 폴리피라진(polypyrazine), 폴리피라졸(polypyrazole), 폴리트리아진(poly(as-triazine)), 폴리트리아졸린(polytriazoline), 폴리퀴놀린(polyquinoline), 폴리안트라졸린(polyanthrazoline), 폴리시아졸린(polythiazoline), 폴리이미딘 (polyimidine), 폴리벤족사지논(polybenzoxazinone), 폴리벤족사진디온(polybenzoxazinedione), 폴리퀴나졸린디온(polyquinazolinedione), 폴리이소인돌로퀴나졸린디온(polyisoindoloquinazolinedione) 및 폴리테트라조피렌(polytetraazopyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 제3 첨가제는, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, N-도데실피리디미늄(N-Dodecylpyridiminum chloride), 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 플루오로닉 F127(Pluoronic F127), 트리톤-X100(Triton-X100), 트윈-80(Tween-80), 소듐 클로레이트(Sodium chlorate (SC)), 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 디도데실다이메틸암모늄 브로마이드(Didodecyldimethylammonium bromide (DDAB)) 및 디옥틸 설포숙시네이트 소듐 염(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (Na-AOT))으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이다. 즉, 상기 강화복합막은 다공성 지지체 기공 표면에 제1, 제2 및 제3 첨가제를 포함하는 첨가제가 코팅되어 있고, 다공성 지지체 일면 또는 양면에 전해질층이 형성되어 있는 것이다.
본 발명에서 제공하는 또 다른 강화복합막은, 전해질 물질; 및 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 하나 이상;을 내부에 포함하여 형성된 다공성 지지체를 포함하고,
상기 전해질 물질은, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 옥사이드(poly(phenylene oxide)), 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide)), 폴리술폰 (polysulfone), 폴리아릴렌에테르술폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌티오에테르술폰(poly(arylene thioether sulfone)), 폴리아릴렌에테르케톤(poly(arylene ether ketone), 폴리아릴렌티오에테르케톤 (poly(aryelen thioether ketone), 술폰화 폴리에테르이미드계, 술폰화 폴리에테르술폰계, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계, 술폰화 부분불소계 및 술폰화 불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고;
상기 제1 첨가제는, 트롤록스(Trolox), 하이드로퀴논(hydroquinone), 이미다졸(imidazole), 벤즈이미다졸(imidazole), 벤즈옥사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 이미드(imide), 아마이드(amide), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 유레아(urea), 퀴녹살린(quinoxaline), 피리미딘(pyrimidine), 피라진-2-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘, 2,2'-바이피리딘 및 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1,O2)-(9CI) 세륨(III) 염 내의 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기화합물 또는 이들의 고분자 형태를 포함하는 것이거나, 세륨, 망간, 코발트, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 분말, 결정 및 젤 중 하나인 것이고;
상기 제2 첨가제는, 폴리아마이드(polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리이민(polyimine), 폴리하이드라지드(polyhydrazide), 폴리시오하이드라지드(polythiohydrazide), 폴리유레아(polyurea), 폴리시오유레아 (polythiourea), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리시오펜(polythiophene), 폴리시아누레이트(polycyanurate), 폴리프탈로시아닌(polyphthalocyanine), 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole), 폴리벤조시아졸 (polybenzothiazole), 폴리히단토인(polyhydantoin), 폴리바라반산(poly(parabanicacid)), 폴리퀴녹살린(polyquinoxaline), 폴리피라진(polypyrazine), 폴리피라졸(polypyrazole), 폴리트리아진(poly(as-triazine)), 폴리트리아졸린(polytriazoline), 폴리퀴놀린(polyquinoline), 폴리안트라졸린(polyanthrazoline), 폴리시아졸린(polythiazoline), 폴리이미딘 (polyimidine), 폴리벤족사지논(polybenzoxazinone), 폴리벤족사진디온(polybenzoxazinedione), 폴리퀴나졸린디온(polyquinazolinedione), 폴리이소인돌로퀴나졸린디온(polyisoindoloquinazolinedione) 및 폴리테트라조피렌(polytetraazopyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고;
상기 다공성 지지체는, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, N-도데실피리디미늄(N-Dodecylpyridiminum chloride), 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 플루오로닉 F127(Pluoronic F127), 트리톤-X100(Triton-X100), 트윈-80(Tween-80), 소듐 클로레이트(Sodium chlorate (SC)), 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 디도데실다이메틸암모늄 브로마이드(Didodecyldimethylammonium bromide (DDAB)) 및 디옥틸 설포숙시네이트 소듐 염(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (Na-AOT))으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 첨가제를 포함하는 것이다. 즉, 상기 강화복합막은 다공성 지지체 자체가, 전해질 물질; 및 제1 첨가제, 제2 첨가제 또는 이 둘 모두; 및 제3 첨가제를 포함하여, 별도의 코팅층 또는 전해질막층 없이 형성되어 있는 것이다.
아래에서는, 이하, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 강화복합막을 이용하여 연료전지용 막-전극 어셈블리(MEA)를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 고분자 전해질막으로서 상기 강화복합막을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 막-전극 어셈블리는 상기 강화복합막의 양면 상에 각각 배치되는 상기 연료전지용 애노드 전극과 캐소드 전극을 포함한다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 강화복합막을 이용한 막-전극 어셈블리의 제조방법에 포함되는 일련의 공정 흐름을 나타낸 것이다. 상기 막-전극 어셈블리의 제조방법은, 일 예로서 전극코팅필름의 준비 단계(S600), 강화복합막의 배치단계(S700), 전사 단계(S800), 및 분리 단계(S900)를 포함할 수 있다.
도 4를 참조하여 본 발명의 일 측면에 따른 막-전극 어셈블리의 제조방법에포함되는 일련의 공정 흐름을 설명하면, 전극코팅필름의 준비단계(S600)는, 본 발명의 막-전극 어셈블리에 전극층을 제공하기 위한 전극코팅필름을 준비하는 단계이며, 상기 전극층의 준비 단계(S600)는, 전극코팅필름의 제조 단계 및 전극코팅필름의 건조단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 전극코팅필름의 제조 단계는, 필름 상에 전극층을 코팅하여 전극코팅필름을 제조하는 단계이며, 전극슬러리를 이용하여 스핀 코팅, 분사 코팅, 슬롯다이코팅, 바코팅, 용액 캐스팅 등을 통하여 전극층을 형성할 수 있다. 상기 전극슬러리는, 본 발명의 연료전지에서 통상적으로 사용하는 이오노머 및 본 발명의 전해질 용액을 이오노머로 사용할 수 있으며, 필요에 따라 추가적인 용매 및 본 특허에 명시한 제1 첨가제, 제2 첨가제 중 하나 이상을 포함하여 형성될 수 있다. 상기 전극슬러리에서 이오노머는, 5 %(w/v) 내지 40 %(w/v)의 농도, 바람직하게는 20 %(w/v) 내지 30 %(w/v)로 포함될 수 있으며, 상기 이오노머의 농도가 상기 범위 내에서 포함되면 필름상에 대면적의 전극층을 균일한 두께로 제어할 수 있어 바람직하다. 필름은, 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르(PE), 폴리이미드(PI), 폴리테트라 플루오로에틸렌 (PTFE) 과 같은 불소수지 및 이 불소수지가 코팅된 섬유 등을 포함하는 이형 필름일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 전극코팅필름의 건조 단계는, 전극코팅필름의 제조 단계 이후에 전극코팅필름을 건조하는 단계이다. 전극코팅필름의 건조 단계는, 25 ℃ 내지 80 ℃에서 용매를 제거한 이후에 90 ℃ 내지 150 ℃에서 건조할 수 있으며, 상기 건조 단계 이후에 전극층이 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께로 형성될 수 있다.
상기 전극층은 고분자 전해질 연료전지용 전극으로서 상기 이오노머를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료전지용 전극층 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
상기 애노드 및 캐소드 전극의 촉매층은 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료전지의 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 강화복합막의 배치 단계(S700)는, 상기 강화복합막의 일면 또는 양면에 전극코팅필름의 준비단계(S600)에서 준비한 전극코팅필름을 배치하는 단계이며, 이 때 강화복합막과 전극코팅필름의 적어도 일 면간에 접하도록 배치될 수 있다. 강화복합막은 제조방법에 따라 롤 또는 시트의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 전사 단계(S800)는, 배치 단계(S700) 이후에 전극이 코팅된 필름의 일면 또는 양면으로 압력을 가하여 전극코팅필름의 전극이 강화복합막의 표면으로 전사되고, 막-전극 어셈블리를 형성하는 단계이다.
전사 단계(S800)는, 전극층과 강화복합막의 접합을 위해서, 40 ℃ 내지 120 ℃ 온도에서 1 bar 내지 100 bar 압력을 가하는 열간압착공정(롤프레스 또는 핫프레스) 을 이용할 수 있다. 열 압착으로 촉매코팅필름의 촉매층이 강화복합막 표면으로 전사됨과 동시에 촉매층과 강화복합막이 결합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 분리 단계(S900)는, 전사 단계(S800) 이후에 전극코팅필름의 필름을 제거하여 강화복합막의 일면 또는 양면에 촉매층이 형성된 막-전극 어셈블리를 획득하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 분리 단계(S900) 이후에 통상적인 강화복합막의 후처리 공정을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 건조 단계이다. 상기 건조 단계는, 40 ℃ 내지 150℃ 온도에서 핫플레이트 또는 진공오븐을 이용하여 건조할 수 있으며, 건조 단계 이후에 30 ㎛ 내지 200 ㎛의 막-전극 어셈블리를 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 제조방법은, 핫프레스 공정을 적용하여 MEA을 제조할 수 있다. 더욱 바람직하게는 롤투롤 공정을 적용하여 연속 공정으로 MEA을 제공할 수 있다. 이러한 롤투롤 공정은, MEA의 연속생산공정이 가능하여 제조 시간을 줄일 수 있고, 롤투롤 공정에서 롤프레스를 적용하여 촉매층의 전사율을 증가시킬 수 있다.
상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질막으로서 상기 강화복합막을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료전지용 막-전극 어셈블리 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
상기 연료전지에 있어서, 본 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 어셈블리가 사용되는 것을 제외하고는 상기 전기발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
< 강화복합막의 제조>
실시예 1은 전해질 물질인 술폰화 폴리에테르(polyether) 고분자 0.6g(이온교환 용량: 2.08 meq/g 건조 수지)과 퀴논류 화합물인 하이드로퀴논(hydroquinone)를 제1 첨가제로 하여, 폴리페닐설폰 고분자 100 중량부 대비 2 중량부 첨가하여 다이메틸설폭사이드(DMSO) 5.4 g 에 완전히 용해시켰다. 이 후, 12시간 동안 교반하여 혼합 용액 A를 제조하였다.
제조된 혼합용액 A 를 PET 이형필름에 바코팅하여 편평하고 넓게 편 후 70 ℃ 핫플레이트에서 건조시켜 전해질이 코팅된 필름을 준비하였다. 그 후에 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 지지체(PTFE, 12 ㎛ 두께, 83 % 공극율, 0.45 ㎛의 기공사이즈)을 상기 전해질코팅 필름위에 배치하고 80 내지 100 에서 10 내지 60 분 동안 50 내지 100 bar의 압력을 가하여 핫프레스 하였다. 이형필름으로부터 분리된 막을 증류수로 2시간 씻어준 후 실온에서 건조하여, 5 내지 20 ㎛ 두께의 강화복합막을 제조하였다.
실시예 2는 N-헤테로고리 화합물인 2,2'-바이피리딘(2,2'-Bipyridine)을 제1 첨가제로 하는 것을 제외하면 그 외에는 실시예 1과 조건을 동일하게 하여 복합용액 B를 제조하고, 강화복합막을 제조하였다.
실시예 3은 나피온 고분자 0.6g(EW1100)을 전해질 물질로 한 것을 제외하면 그 외에는 실시예 1과 조건을 동일하게 하여 복합용액 C를 제조하고, 강화복합막을 제조하였다.
실시예 4는 나피온 고분자 0.6g (EW1100)을 전해질 물질로 한 것을 제외하면 그 외에는 실시예 1과 조건을 동일하게 하여 복합용액 D를 제조하고, 강화복합막을 제조하였다.
비교예 1은 제1 첨가제를 포함하지 않고, 그 외에는 실시예 1과 조건을 동일하게 하여 강화복합막을 제조하였다.
비교예 2는 술폰화 과불소화계 고분자인 나피온(이온교환 용량: 0.9 meq/g 건조 수지)을 전해질로 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 조건을 동일하게 하여 강화복합막을 제조하였다.
이 후, 실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 1 및 비교예 2의 방법으로 제조된 강화복합막에 대하여 이온전도도, 핵자기공명 분광 분석, 화학적/기계적 내구성 및 장기안정성을 평가하였다.
<막-전극 어셈블리(MEA)의 제조>
막-전극 어셈블리를 제조하기 위한 음극 및 양극 코팅필름은 40 중량% Pt/C 와 초순수, Iso propanol, 나피온 20 중량%를 사용한 촉매 슬러리를 이형필름에 바코팅하여 제조하였다. 촉매 슬러리를 자동 필름 코팅 기기와 바를 이용해 이형필름 표면에 코팅하고 코팅이 된 GDE는 상온 상압에서 24시간 동안 건조하였다. 제조된 GDE의 음극과 양극의 촉매 담지량은 모두 0.3 mg Pt / cm2 에 맞게 제작하여 막-전극 접합체 제조에 사용하였다.
상기에서 제조된 전극코팅필름을 롤프레스 공정을 통해 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1에서 제조된 강화복합막의 양쪽 면에 열간 압착하여 제조하였다.
롤프레스 공정은 120 ℃, 30 bar의 압력으로 시행하였고 표면의 코팅필름을 제거하여 막-전극 접합체를 얻었다
상기의 막-전극 접합체를 40 ℃ 내지 150℃ 온도의 오븐에서 완전 건조한 후에 단위전지 활성면적 9 cm2 로 맞게 제작하여 장기성능을 평가하였다.
평가 1: 수소이온전도도 측정 평가
각각의 강화복합막을 가로 4cm, 세로 1cm 크기로 자른 후 셀에 장착하여, 온도와 습도를 조절할 수 있는 챔버에 넣고, 셀의 각 전극을 임피던스 측정장치와 연결하였다. 이 후, 습도변화에 따른 실시예 1 및 실시예 2 와 비교예 1의 강화복합막의 수소이온전도도를 습도 90 % 에서 습도 20 % 까지 조절하면서 측정하였다. 각 구간에서 측정된 임피던스 값은 아래의 수학식 1에 의해 전도도 값으로 변환하였다.
[수학식 1]
전도도 = D / L*B*R
D : 레퍼런스와 센싱 전극 간의 거리
L : 필름의 폭
B : 필름의 두께
R : 임피던스 측정값
도 5는, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1에 대한 습도에 따라 측정된 수소이온전도도 실험결과를 나타내는 그래프이다.
실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1의 강화복합막을 비교해 보면 전 습도영역에서 비슷한 전도도가 나타났다. 이는 함침촉진을 위해 도입한 제1 첨가제가 이온전도도 저하에 큰 영향을 미치지 않음을 의미한다. 즉, 본 발명의 일 측면에서 제공하는 제1 첨가제를 포함함으로써, 전해질막의 이온전도 특성을 유지할 수 있으면서, 강화복합막의 화학적내구성 제어가 가능함을 확인하였다.
평가 2: 핵자기공명분광분석 (FT-NMR)
실시예 1 및 실시예 2 와 비교예 1의 전해질막에 포함시킨 첨가제들의 존재를 핵자기 공명 분광법(NMR)으로 분석하여 함유 여부를 확인하였다.
도 6은, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1에 대해 측정한 1H NMR 스펙트럼 그래프이다. Bruker ADVANCE III 600 분광계를 이용하여 80 ℃ 조건 하에서 측정한 1 H NMR 스펙트럼을 도 6에 기록하였다.
상기 강화복합막의 지방족 (aliphatic) 및 방향족 (aromatic) 영역에서 해당 첨가제들의 공명(resonance) 피크를 각각 확인하였다. 이로써 해당 첨가제가 전해질막 내부에 함유되어 있음을 확인하였다.
평가 3: 화학적 내구성 평가 - 과산화수소 폭로실험
4 cm2 크기의 고분자 강화복합막을 120 ℃, 20 % RH 이하의 조건이 유지되는 항온 항습 챔버에서 38 시간 동안 10 % 과산화수소에 노출시켰다. 이와 같이, 연료전지 운전과 매우 유사한 분위기에서 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1의 강화복합막의 열화를 진행시켰다. 이후, 상기 각각의 전해질막층을 비양성자성 용매에 녹여 겔침투크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량 변화를 측정하였다.
하기의 [표 1]은 과산화수소폭로실험에 대한 결과로서, 각 전해질막의 분자량 변화를 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure pat00005
Mn : 수평균분자량
Mw: 중량평균분자량
PDI(Polydispersity): Mw/Mn
실시예 1 및 실시예 2의 전해질막층은, 첨가제가 포함되지 않은 비교예 1의 전해질막층에 비해 향상된 화학적내구성을 나타냈으며, 이는 포함된 제1 첨가제가 지지체-전해질간 계면접합성을 향상시켜 강화복합막의 내구성을 향상시켰음을 의미한다.
평가 4: 기계적 내구성 평가 - 치수안정성(D) 측정
강화복합막의 기계적 내구성 평가를 위해 수화시 횡방향, 종방향 및 두께 방향의 변화를 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 실시예 3 및 실시예 4와 비교예 2에서 준비된 강화복합막을 4 cm2 로 자른 후 30℃의 초순수에서 24시간 동안 수화시켰다. 면적변화는 자를 사용하여 팽창 전 후 횡방향 및 종방향을 측정하였다. 두께 변화는 정확도가 0.001 mm인 디지털 마이크로미터 (Mitutoyo)를 사용하여 측정하였다. 치수 안정성 (D) 은 수화 전/후의 막의 면적변화율 (Dxy) 과 두께변화율 (Dy)로 나타내었다.
측정된 치수안정성은 아래의 수학식 2에 의해 치수안정성 값으로 변환하였다.
[수학식 2]
Dxy = (Awet - Adry) / Adry
Dy = (Bwet - Bdry) / Bdry
Dxy , Dy: 치수안정성 (Dimensional stability), 막의 면적 및 두께비
Adry, Bdry: 건조상태에서의 막의 면적 및 두께
Awet, Bwet: 완전히 수화되었을 때의 막의 두께
[표 2]
Figure pat00006
[표 2]는, 본 발명의 실시예 3 및 실시예 4와 비교예 2 에 대한 치수안정성 측정결과를 나타낸다.
실시예 3 및 실시예 4 의 강화복합막은 비교예 2의 강화복합막 보다 면적 및 두께변화율이 현저하게 감소하여 물리적 내구성이 매우 향상되었다. 즉, 본 발명의 일 측면에서 제공하는 상기 함침촉진제들을 포함함으로써, 강화복합막의 기계적 내구성 향상이 가능해진다.
평가 5: 개회로 전압 장기성능 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 4 와 비교예 1 및 비교예 2 에서 제조된 강화복합막을 사용한 막-전극 접합체 각각에 대해서 개회로 전압 가속화평가를 실시하였다. 구체적으로 90 ℃, 상대 습도 30 RH, 0.5 bar 압력 하에 수소 연료 및 공기를 공급하는 조건에서 수행되었다.
실시예 1 내지 실시예 4 와 비교예 1 및 비교예 2 에서 제조된 강화복합막을 사용하여 각 강화복합막의 장기 안정성을 측정하였고, 그 결과를 도 7 및 아래의 [표 3]에 나타내었다.
Figure pat00007
표 3에 의하면 셀 운전 조건 80 ℃의 온도에서 실시예 1 내지 실시예 4 에서 제조된 강화복합막은 첨가제가 포함되지 않은 비교예 1 및 비교예 2 의 강화복합막에 비해, 100 시간 및 500시간 동안의 전압감소율이 현저하게 낮음을 알 수 있다.
도 7은, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 1 및 비교예 2 에서 제조된 강화복합막을 사용하여 각 강화복합막의 장기 안정성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7에 의하면, 셀 운전 조건 80 ℃의 온도에서 실시예 1 내지 실시예 4 에서 제조된 강화복합막은 본 발명에서 제공하는 첨가제가 포함되지 않은 비교예 1 및 비교예 2에 비해 두 배이상 향상된 장기 안정성을 나타냈으며, 이는 첨가제가 막의 내구성을 강화시켰음을 의미한다. 이와 같이, 함침촉진제의 첨가는 수소 이온 전도도의 감소는 거의 일으키지 않으면서 전해질-지지체간 화학적/기계적 내구성을 향상시켜 장기성능에서 안정성이 향상된 결과를 보임을 알 수 있다.
이와 같은 본 발명의 여러 구현예에 따라서, 가격 경쟁력을 갖추고, 저습도에서 높은 이온전도 특성을 가질 뿐만 아니라, 기계적/화학적으로 우수한 고분자 전해질 연료전지용 강화복합막을 제조할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (17)

  1. 다공성 지지체층; 및
    상기 다공성 지지체층의 일면 또는 양면 상에 형성된 전해질막층;을 포함하고,
    상기 전해질막층은,
    전해질 물질; 및
    제1 첨가제와 제2 첨가제 중 하나 이상;을 포함하는 것인,
    강화복합막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 물질은, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 옥사이드(poly(phenylene oxide)), 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide)), 폴리술폰(polysulfone), 폴리아릴렌에테르술폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌티오에테르술폰(poly(arylene thioether sulfone)), 폴리아릴렌에테르케톤(poly(arylene ether ketone), 폴리아릴렌티오에테르케톤(poly(aryelen thioether ketone), 술폰화 폴리에테르이미드계, 술폰화 폴리에테르술폰계, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계, 술폰화 부분불소계 및 술폰화 불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고;
    상기 제1 첨가제는,
    트롤록스(Trolox), 하이드로퀴논(hydroquinone), 이미다졸(imidazole), 벤즈이미다졸(imidazole), 벤즈옥사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 이미드(imide), 아마이드(amide), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 유레아(urea), 퀴녹살린(quinoxaline), 피리미딘(pyrimidine), 피라진-2-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘, 2,2'-바이피리딘 및 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1,O2)-(9CI) 세륨(III) 염 내의 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기화합물 또는 이들의 고분자형태를 포함하는 것이거나,
    세륨, 망간, 코발트, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온 또는 금속 이온염을 포함하는 분말, 결정 및 젤 중 하나이고;
    상기 제2 첨가제는, 질소를 포함하는 헤테로 고분자 화합물;인 것인,
    강화복합막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 첨가제는, 폴리아마이드 (polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리이민(polyimine), 폴리하이드라지드(polyhydrazide), 폴리시오하이드라지드(polythiohydrazide), 폴리유레아(polyurea), 폴리시오유레아 (polythiourea), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리시오펜(polythiophene), 폴리시아누레이트(polycyanurate), 폴리프탈로시아닌(polyphthalocyanine), 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole), 폴리벤조시아졸 (polybenzothiazole), 폴리히단토인(polyhydantoin), 폴리바라반산(poly(parabanicacid)), 폴리퀴녹살린(polyquinoxaline), 폴리피라진(polypyrazine), 폴리피라졸(polypyrazole), 폴리트리아진(poly(as-triazine)), 폴리트리아졸린(polytriazoline), 폴리퀴놀린(polyquinoline), 폴리안트라졸린(polyanthrazoline), 폴리시아졸린(polythiazoline), 폴리이미딘 (polyimidine), 폴리벤족사지논(polybenzoxazinone), 폴리벤족사진디온(polybenzoxazinedione), 폴리퀴나졸린디온(polyquinazolinedione), 폴리이소인돌로퀴나졸린디온(polyisoindoloquinazolinedione) 및 폴리테트라조피렌(polytetraazopyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    강화복합막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량 및 상기 제2 첨가제 함량의 총 합은, 상기 전해질 물질 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부인 것인,
    강화복합막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체층은 두께가 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 이고, 70% 이상의 공극율을 갖고, 0.3 ㎛ 내지 5 ㎛ 직경의 기공을 포함하는 것인,
    강화복합막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체층 내 전해질 함침율이 90% 이상인 것인,
    강화복합막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질막층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 것인,
    강화복합막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질막층은 전해질막이 2개 이상 적층된 것이고,
    상기 2개 이상 적층된 전해질막 중,
    최외측에 적층된 전해질막의 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 함량의 합은, 최내측에 적층되고 상기 다공성 지지체층에 접하는 전해질막의 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 함량의 합보다 큰 것인,
    강화복합막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질막층의 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 함량의 합은, 상기 다공성 지지체층에 접한 부분으로부터 상기 전해질막층의 외표면을 향해 갈수록 점점 증가하는 것인,
    강화복합막
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해질막층은, 탄화수소계 물질로만 형성된 전해질을 포함하고, 상기 전해질막층은 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 제1 첨가제만을 포함하는 것인,
    강화복합막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해질막층은, 불소계 물질로만 형성된 전해질을 포함하고, 상기 전해질막층은 제1 첨가제와 제2 첨가제를 모두 포함하는 것인,
    강화복합막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전해질막층은,
    술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, N-도데실피리디미늄(N-Dodecylpyridiminum chloride), 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 플루오로닉 F127(Pluoronic F127), 트리톤-X100(Triton-X100), 트윈-80(Tween-80), 소듐 클로레이트(Sodium chlorate (SC)), 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 디도데실다이메틸암모늄 브로마이드(Didodecyldimethylammonium bromide (DDAB)) 및 디옥틸 설포숙시네이트 소듐 염(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (Na-AOT))으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 첨가제;를 더 포함하는 것인,
    강화복합막.
  13. 유기 용매에 전해질 물질 및 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 하나 이상을 분산시키는 혼합 용액 제조단계;
    이형 필름 상에 상기 혼합 용액으로 전해질막을 형성하는 전해질막 제조단계;
    상기 제조된 전해질막을 건조하는 전해질막 건조단계; 및
    다공성 지지체의 일면 또는 양면 상에 전해질막을 형성하는 전해질막 전사단계;를 포함하고,
    상기 전해질 물질은, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 옥사이드(poly(phenylene oxide)), 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide)), 폴리술폰(polysulfone), 폴리아릴렌에테르술폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌티오에테르술폰(poly(arylene thioether sulfone)), 폴리아릴렌에테르케톤(poly(arylene ether ketone), 폴리아릴렌티오에테르케톤(poly(aryelen thioether ketone), 술폰화 폴리에테르이미드계, 술폰화 폴리에테르술폰계, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계, 술폰화 부분불소계 및 술폰화 불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고;
    상기 제1 첨가제는,
    트롤록스(Trolox), 하이드로퀴논(hydroquinone), 이미다졸(imidazole), 벤즈이미다졸(imidazole), 벤즈옥사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 이미드(imide), 아마이드(amide), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 유레아(urea), 퀴녹살린(quinoxaline), 피리미딘(pyrimidine), 피라진-2-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘, 2,2'-바이피리딘 및 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1,O2)-(9CI) 세륨(III) 염 내의 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기화합물 또는 이들의 고분자형태를 포함하는 것이거나,
    세륨, 망간, 코발트, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온 또는 금속 이온염을 포함하는 분말, 결정 및 젤 중 하나이고;
    상기 제2 첨가제는, 질소를 포함하는 헤테로 고분자 화합물;인 것인,
    강화복합막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전해질막층은 전해질막이 2개 이상 적층된 것이고,
    상기 혼합 용액 제조단계는, 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 하나 이상의 함량이 상이한, 2개 이상의 혼합 용액을 제조하는 것이고,
    상기 전해질막 제조단계는, 상기 제1 첨가제와 상기 제2 첨가제 중 하나 이상의 함량이 상이한 혼합 용액들을 이용하여, 상기 제1 첨가제와 상기 제2 첨가제 중 하나 이상의 함량이 상이한 전해질막을 2개 이상 제조하는 것이고,
    상기 전해질막 전사 단계는, 상기 제1 첨가제와 상기 제2 첨가제 함량이 상이한 2개 이상의 전해질막을 다공성 지지체에 각각 순차적으로 전사하는 것인,
    강화복합막의 제조방법.
  15. 다공성 지지체층; 및
    상기 다공성 지지체층의 일면 또는 양면 상에 형성된 전해질막층;
    을 포함하고,
    상기 전해질막층은,
    술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 옥사이드(poly(phenylene oxide)), 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide)), 폴리술폰(polysulfone), 폴리아릴렌에테르술폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌티오에테르술폰(poly(arylene thioether sulfone)), 폴리아릴렌에테르케톤(poly(arylene ether ketone), 폴리아릴렌티오에테르케톤(poly(aryelen thioether ketone), 술폰화 폴리에테르이미드계, 술폰화 폴리에테르술폰계, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계, 술폰화 부분불소계 및 술폰화 불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전해질;
    트롤록스(Trolox), 하이드로퀴논(hydroquinone), 이미다졸(imidazole), 벤즈이미다졸(imidazole), 벤즈옥사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 이미드(imide), 아마이드(amide), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 유레아(urea), 퀴녹살린(quinoxaline), 피리미딘(pyrimidine), 피라진-2-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘, 2,2'-바이피리딘 및 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1,O2)-(9CI) 세륨(III) 염 내의 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기화합물 또는 이들의 고분자형태를 포함하거나,
    세륨, 망간, 코발트, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온 또는 금속 이온염을 포함하는 분말, 결정 및 젤 중 하나인 제1 첨가제; 및
    질소를 포함하는 헤테로 고분자 화합물을 포함하는 제2 첨가제;
    를 포함하고,
    상기 다공성 지지체층은 기공 내부 및 외부 표면에 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛ 두께로 형성된 코팅층;을 포함하고,
    상기 코팅층은, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, N-도데실피리디미늄(N-Dodecylpyridiminum chloride), 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 플루오로닉 F127(Pluoronic F127), 트리톤-X100(Triton-X100), 트윈-80(Tween-80), 소듐 클로레이트(Sodium chlorate (SC)), 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 디도데실다이메틸암모늄 브로마이드(Didodecyldimethylammonium bromide (DDAB)) 및 디옥틸 설포숙시네이트 소듐 염(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (Na-AOT))으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 첨가제를 포함하는 것인,
    강화복합막.
  16. 다공성 지지체층; 및
    상기 다공성 지지체층의 일면 또는 양면 상에 형성된 전해질막층;
    을 포함하고,
    상기 전해질막층은,
    술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 옥사이드(poly(phenylene oxide)), 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide)), 폴리술폰 (polysulfone), 폴리아릴렌에테르술폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌티오에테르술폰(poly(arylene thioether sulfone)), 폴리아릴렌에테르케톤(poly(arylene ether ketone), 폴리아릴렌티오에테르케톤 (poly(aryelen thioether ketone), 술폰화 폴리에테르이미드계, 술폰화 폴리에테르술폰계, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계, 술폰화 부분불소계 및 술폰화 불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전해질을 포함하고,
    상기 다공성 지지체층은 기공 내부 및 외부 표면에 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛ 두께로 형성된 코팅층;을 포함하고,
    상기 코팅층은, 제1 첨가제, 제2 첨가제 및 제3 첨가제를 포함하고,
    상기 제1 첨가제는, 트롤록스(Trolox), 하이드로퀴논(hydroquinone), 이미다졸(imidazole), 벤즈이미다졸(imidazole), 벤즈옥사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 이미드(imide), 아마이드(amide), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 유레아(urea), 퀴녹살린(quinoxaline), 피리미딘(pyrimidine), 피라진-2-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘, 2,2'-바이피리딘 및 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1,O2)-(9CI) 세륨(III) 염 내의 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기화합물 또는 이들의 고분자 형태를 포함하는 것이거나,
    세륨, 망간, 코발트, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 분말, 결정 및 젤 중 하나인 것이고;
    상기 제2 첨가제는, 폴리아마이드(polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리이민(polyimine), 폴리하이드라지드(polyhydrazide), 폴리시오하이드라지드(polythiohydrazide), 폴리유레아(polyurea), 폴리시오유레아 (polythiourea), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리시오펜(polythiophene), 폴리시아누레이트(polycyanurate), 폴리프탈로시아닌(polyphthalocyanine), 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole), 폴리벤조시아졸 (polybenzothiazole), 폴리히단토인(polyhydantoin), 폴리바라반산(poly(parabanicacid)), 폴리퀴녹살린(polyquinoxaline), 폴리피라진(polypyrazine), 폴리피라졸(polypyrazole), 폴리트리아진(poly(as-triazine)), 폴리트리아졸린(polytriazoline), 폴리퀴놀린(polyquinoline), 폴리안트라졸린(polyanthrazoline), 폴리시아졸린(polythiazoline), 폴리이미딘 (polyimidine), 폴리벤족사지논(polybenzoxazinone), 폴리벤족사진디온(polybenzoxazinedione), 폴리퀴나졸린디온(polyquinazolinedione), 폴리이소인돌로퀴나졸린디온(polyisoindoloquinazolinedione) 및 폴리테트라조피렌(polytetraazopyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고,
    상기 제3 첨가제는, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, N-도데실피리디미늄(N-Dodecylpyridiminum chloride), 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 플루오로닉 F127(Pluoronic F127), 트리톤-X100(Triton-X100), 트윈-80(Tween-80), 소듐 클로레이트(Sodium chlorate (SC)), 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 디도데실다이메틸암모늄 브로마이드(Didodecyldimethylammonium bromide (DDAB)) 및 디옥틸 설포숙시네이트 소듐 염(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (Na-AOT))으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    강화복합막.
  17. 전해질 물질; 및 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 하나 이상;을 내부에 포함하여 형성된 다공성 지지체를 포함하고,
    상기 전해질 물질은, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 옥사이드(poly(phenylene oxide)), 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide)), 폴리술폰 (polysulfone), 폴리아릴렌에테르술폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌티오에테르술폰(poly(arylene thioether sulfone)), 폴리아릴렌에테르케톤(poly(arylene ether ketone), 폴리아릴렌티오에테르케톤 (poly(aryelen thioether ketone), 술폰화 폴리에테르이미드계, 술폰화 폴리에테르술폰계, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤계, 술폰화 부분불소계 및 술폰화 불소계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고;
    상기 제1 첨가제는, 트롤록스(Trolox), 하이드로퀴논(hydroquinone), 이미다졸(imidazole), 벤즈이미다졸(imidazole), 벤즈옥사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 이미드(imide), 아마이드(amide), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 유레아(urea), 퀴녹살린(quinoxaline), 피리미딘(pyrimidine), 피라진-2-카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 2(-나프탈렌-2-일)-1-(나프탈렌-7-일)히드라진, 4-(3-(피리딘-4-일)프로필)피리딘, 2,2'-바이피리딘 및 트리스(5-옥소-L-프롤리나토-N1,O2)-(9CI) 세륨(III) 염 내의 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기화합물 또는 이들의 고분자 형태를 포함하는 것이거나,
    세륨, 망간, 코발트, 아연 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 분말, 결정 및 젤 중 하나인 것이고;
    상기 제2 첨가제는, 폴리아마이드(polyamide), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리이민(polyimine), 폴리하이드라지드(polyhydrazide), 폴리시오하이드라지드(polythiohydrazide), 폴리유레아(polyurea), 폴리시오유레아 (polythiourea), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리시오펜(polythiophene), 폴리시아누레이트(polycyanurate), 폴리프탈로시아닌(polyphthalocyanine), 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole), 폴리벤조시아졸 (polybenzothiazole), 폴리히단토인(polyhydantoin), 폴리바라반산(poly(parabanicacid)), 폴리퀴녹살린(polyquinoxaline), 폴리피라진(polypyrazine), 폴리피라졸(polypyrazole), 폴리트리아진(poly(as-triazine)), 폴리트리아졸린(polytriazoline), 폴리퀴놀린(polyquinoline), 폴리안트라졸린(polyanthrazoline), 폴리시아졸린(polythiazoline), 폴리이미딘 (polyimidine), 폴리벤족사지논(polybenzoxazinone), 폴리벤족사진디온(polybenzoxazinedione), 폴리퀴나졸린디온(polyquinazolinedione), 폴리이소인돌로퀴나졸린디온(polyisoindoloquinazolinedione) 및 폴리테트라조피렌(polytetraazopyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고;
    상기 다공성 지지체는, 술폰화된 과불소화계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, N-도데실피리디미늄(N-Dodecylpyridiminum chloride), 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 플루오로닉 F127(Pluoronic F127), 트리톤-X100(Triton-X100), 트윈-80(Tween-80), 소듐 클로레이트(Sodium chlorate (SC)), 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS)), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate (SDS)), 디도데실다이메틸암모늄 브로마이드(Didodecyldimethylammonium bromide (DDAB)) 및 디옥틸 설포숙시네이트 소듐 염(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (Na-AOT))으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제3 첨가제를 포함하는 것인,
    강화복합막.



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