KR20160087214A - 다공성 나피온 막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

나피온 막 전체가 비 관통 기공 구조의 다공성 구조를 가지는 다공성 나피온 막을 단일의 과정으로 간단하게 제조할 있는 방법 및 이로부터 제조된 비 관통 기공 구조의 다공성 구조를 가지는 나피온 막을 제공한다.

Description

다공성 나피온 막 및 그 제조 방법{Porous Nafion membrane and method for preparing the same}
본 명세서는 다공성 나피온 막 및 이를 간단한 단일 과정으로 매우 간단하게 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것으로서, 연료전지, 가스 분리막, 전해조, 가습기, 센서 등 다양한 분야에 사용될 수 있는 다공성 나피온 막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료인 수소와 산화제인 산소의 전기화학 반응에 의하여 전기 에너지를 생성하는 발전 시스템으로서, 작동 온도 등에 따라 다양하게 구분될 수 있지만, 예컨대 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell : 이하 "PEMFC"라 한다.), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell : 이하 "DMFC"라 한다.) 등을 들 수 있다.
이러한 연료전지에는 전해질 막이 사용된다. 전해질 막은 수소이온 전도성을 갖는 고분자 물질로 형성되며, 애노드에서 산화반응에 의해 발생한 수소 이온이 캐소드로 이동하기 위한 통로 역할을 할 뿐만 아니라, 애노드와 캐소드를 전기적으로 분리시키는 절연막의 역할도 한다.
현재 상용화된 전해질 막의 대표적인 예는 듀폰사의 술폰화 테트라플루오르에틸렌 막 즉, 나피온(Nafion) 전해질 막이다. 한편, 나피온 전해질 막은 또한 가습화된 시스템에서 사용될 수 있다(비특허문헌 1).
다공성 나피온 막은 연료 전지 성능을 특히 향상할 수 있고(비특허문헌 2, 3), 막 전극 디라미네이션에 대한 저항성을 향상할 수 있다(비특허문헌 4).
이러한 종래의 제조 방법의 예로는 리칭(leeching) (비특허문헌 5), 추출(extraction) (비특허문헌 3), 고온 적용 방법(비특허문헌 6) 또는 고압 적용 방법(특허문헌 1)이 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 다공성 나피온 막을 제조하는 종래의 제조 방법은 매우 복잡할 뿐만 아니라, 균일한 다공성 구조를 발달시키기가 용이하지 않으며, 관통 기공(through pore)을 가지게 된다(예컨대 특허 문헌 1의 경우 참조).
한편, 본 발명자들에 의하여, 나피온 막의 표면층을 다공성층으로 하고 하부는 조밀층으로 하는 방법이 제안된 바 있다(특허문헌 2).
그러나, 해당 방법은, 나피온 막의 표면층만을 다공성 층으로 제조하는 것에 국한되어 있었으며, 해당 방법으로는 용매 증발 시 표면으로 기공이 떠오르고 그 하부에는 기공이 형성되지 않아 표면층 하부를 포함한 나피온 막 전체에 단일의 다공성 구조를 제조할 수 없었다.
EP 1152830 US20130323496
Lee, S.-Y., et al., J. Fuel Cell Sci. Technol., 2010. 7(3): p. 031006/1-031006/7. M.-K. Song, Y.-T. Kim, J.-S. Hwang, H. Y. Ha, H.-W. Rhee, Electrochemical and Solid-State Letters 2004, 7, A127. J. F. Whitacre, R. D. Murphy, A. Marrie, S. M. Yalisove, Electrochemistry Communications 2009, 11, 655. Q. K. Dang, D. Henkensmeier, N. N. Krishnan, J. H. Jang, H.-J. Kim, S. W. Nam, T.-H. Lim, Journal of Membrane Science 2014, 460, 199. D.-J. Guo, S.-J. Fu, W. Tan, Z.-D. Dai, Journal of Materials Chemistry 2010, 20, 10159. J. A. Hestekin, E. P. Gilbert, M. P. Henry, R. Datta, E. J. St. Martin, S. W. Snyder, Modified porous Nafion® Membrane characterization and two-phase separations, J.Membr. Sci., 281 (2006) 268-273.
본 발명의 구현예들에서는, 일측면에서, 다공성 나피온 막을 간단한 단일 단계(simple single step)로 제조할 수 있는 다공성 나피온 막의 용이한 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 용매 증발법으로 제조되어 특유의 다공성 기공 구조가 나피온 막 전체적으로 잘 발달된 다공성 나피온 막을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 용매 증발 법을 이용하여 다공성 나피온 막을 제조하는 방법으로서, 나피온 및 용매로 이루어지는 나피온 분산액에 비용매를 첨가하여 캐스팅 용액을 제조하고 이를 기판에 도포한 후 용매를 증발시키는 것이고, 상기 캐스팅 용액은 나피온 8-12중량% 및 용매 88-92%로 이루어지는 나피온 및 용매 혼합물 100중량부에 대하여, 비용매 9-12중량부로 이루어지는 것이며, 상기 용매는 알코올 단독이거나 또는 알코올 및 물로 이루어지고, 상기 알코올은 에탄올, 이소프로판올(IPA), 1-프로판올(1-PA), 부탄올 또는 이들의 혼합물이고, 상기 알코올 및 물 중 물은 알코올 및 물 100 중량에 대하여 0중량% 초과 15 중량% 이하로 함유되는 다공성 나피온 막 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 나피온 막의 표면 및 내부 전체가 다공성 구조로 이루어지고, 상기 다공성 구조는 관통 기공(through pore)을 갖지 않는 비 관통 기공 구조(through pore free structure)인 다공성 나피온 막을 제공한다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 일측면에서, 다공성 나피온 막을 간단한 단일 단계(simple single step)로 제조할 수 있다. 또한, 다른 일측면에서, 용매 증발법으로 제조된 특유의 비 관통 기공 구조(through pore free structure)가 나피온 막 전체적으로 잘 발달된 다공성 나피온 막을 제공할 수 있다. 이러한 기공 구조를 가지는 다공성 나피온 막은 표면적(surface area)을 넓힐 수 있고, 이에 따라 막/촉매 간 계면(interfacial area)를 향상할 수 있으며 수송 특성(trasnsport)을 향상할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 있어서, 비용매 양을 150mg/mL 사용 시 제조된 나피온 막의 공기 측 표면(도 1a), 단면(도 1b), 및 기판(glass) 측 표면(도 1c) SEM 사진이다. 또한, 도 1d는 해당 나피온 막의 실제 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 있어서, 비용매 양을 100mg/mL 사용 시 제조된 나피온 막의 공기 측 표면(도 2a), 단면(도 2b), 및 기판(glass) 측 표면(도 2c) SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에 있어서, 비용매 양을 200mg/mL 사용 시 제조된 나피온 막의 공기 측 표면(도 3a), 단면(도 3b), 및 기판(glass) 측 표면(도 3c) SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 있어서, 비용매 양을 130mg/mL 사용 시 제조된 나피온 막의 공기 측 표면(도 4a), 단면(도 4b), 및 기판(glass) 측 표면(도 4c) SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 있어서, 비용매 양을 170mg/mL 사용 시 제조된 나피온 막의 공기 측 표면(도 5a), 단면(도 5b), 및 기판(glass) 측 표면(도 5c) SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 나피온 막의 공기 측 표면(도 6a), 단면(도 6b), 및 기판(glass) 측 표면(도 6c) SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 나피온 막의 공기 측 표면(도 7a), 단면(도 7b), 및 기판(glass) 측 표면(도 7c) SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 나피온 막과 조밀한 상용의 나피온 막(Nafion 211)의 물 플럭스(water flux) 대비 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 비교예 3의 상용 나피온 막의 물 플럭스를 기준으로 하여, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 나피온 막의 공기측 표면(PN-A) 및 유리 기판 측 표면(PN-G)에서의 물 플럭스 차이 값을 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 관통 기공 구조(through pore structure)는 관통 기공(through pore)을 포함하는 기공 구조를 의미하는 것이고, 관통 기공(through pore)은 해당 기공 경로를 따라 막을 통과할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 기공들이 '완전히 연결(fully connected)'된다는 것은 개별 기공들이 연결되어 막에서 관통 기공(through pore)을 형성하는 경우를 의미한다.
본 명세서에서 비 관통 기공 구조(through pore free structure)는 관통 기공 구조(through pore structure)에 대비되는 것으로서, 관통 기공(through pore)을 가지지 않는 구조를 의미한다. 이러한 비 관통 기공 구조(through pore free structure)에서는 기공 들이 부분적으로 연결(partially connected)될 수 있지만, 완전히 연결(fully connected)되어 관통 기공(through pore)을 형성하지는 않는다.
본 명세서에서 기공들이 연결되어 있다(connected)는 것은 기공 들이 서로 떨어져 있지 않고 붙어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 막 형상의 왜곡(distortion)이란 제조된 막이 찢어지거나 뒤틀려 막이 형상을 유지하지 못하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 균일한 기공 구조란, 예컨대 다공성 나피온 막의 공기측 및 기판 측 표면, 단면 SEM 사진을 확인하였을 때, 다른 기공들보다 현저하게 사이즈가 큰 거대 기공(giant pore)이 없이, 실질적으로 균일한 직경의 기공이 막 전체에서(throughout the bulk of the membrane) 고르게 발달해 있는 것을 의미한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 나피온 막의 표면 뿐만 아니라 그 하부(내부)를 포함한 전체 나피온 막 구조를 균일한 다공성 구조로 형성하는 매우 간단하고 용이한 방법을 제안한다.
해당 방법에 의하면, 용매 증발법의 적용 시 캐스팅 용액을 특정 조성으로 구성함으로써 나피온 막 전체에 비 관통 기공 구조(through pore free structure)를 가지는 독특한 다공성 구조를 생성할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 예시적인 일 구현예에서는, 용매 증발 법을 이용하여 다공성 나피온 막을 제조하는 방법으로서, 나피온 및 용매로 이루어지는 나피온 분산액에 비용매를 첨가하여 캐스팅 용액을 제조하고 이를 기판에 도포한 후 용매를 증발시키되, 상기 캐스팅 용액으로서 나피온 8-12중량% 및 용매 88-92%로 이루어지는 나피온 및 용매 혼합물 100중량부에 대하여, 비용매 9-12중량부로 이루어지는 캐스팅 용액을 사용한다. 여기서, 상기 용매는 알코올 단독이거나 또는 알코올 및 물로 이루어진다. 또한, 상기 알코올은 에탄올, 이소프로판올(IPA), 1-프로판올(1-PA), 부탄올 또는 이들의 혼합물이고, 상기 알코올 및 물 중 물은 0중량% 초과 15 중량% 이하로 함유되어야 한다.
이러한 캐스팅 용액 구성은, 본 발명자들에 의하여 제안된 바 있는 나피온 막의 표면층에만 다공성 층을 형성한 캐스팅 용액과는 다른데, 본 발명의 구현예들에서는 캐스팅 용액의 구성 시 특히 나피온 양을 8-12중량%로 하고 용매를 88-92 중량%로 하면서, 해당 용매 혼합물 100중량에 소정의 알코올로 구성된 비용매를 9-12중량부로 사용하고, 해당 비용매는 물을 포함하지 않도록 하거나 물이 포함되는 경우에는 용매 중 15 중량% 이하 또는 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 제한하였다.
그 결과 나피온 막 전체에 후술하는 기공 구조를 가지는 특유의 다공성 층이 형성되도록 할 수 있음을 확인하였다.
예시적인 구현예에서, 상기 용매는 비용매보다 끓는점이 낮은 것이다.
예시적인 구현예에서, 상기 비용매는 오쏘-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene), 메타-디클로로벤젠(m-dichlorobenzene), 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene), 나프탈렌, 또는 알파-나프톨일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 나피온 막을 형성하기 위하여 사용되는 나피온은 바람직하게는 이온 교환 용량(또는 당량 중량, Equivalent Weight; EW)이 1100±50일 수 있다. 나피온이 이와 같은 이온 교환 용량 범위를 가지는 경우 본 발명의 구현예들에 따른 다공성 구조를 가지는 막 형성에 유리하다.
예시적인 구현예에서, 후술하는 바와 같이, 막 전체에 관통 기공이 없는 균일한 기공 구조를 얻으면서 또한 막의 왜곡(distortion)이 없이 막 형상을 유지하기 위하여, 캐스팅 용액 조성은, 나피온 9.5-10.5중량% 및 용매 89.5-90.5중량%로 이루어지는 나피온 및 용매 혼합물 100중량부에 대하여, 비용매 10-11중량부인 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 캐스팅 용액은 나피온 100 중량부를 기준으로 0중량부 초과 15 중량부의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 여기서 상기 첨가제는 무기물 및/또는 오가노메탈 화합물(organometallic compound)이다. 상기 무기물은 금속 또는 금속 산화물일 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제는 TiO2, SiO2, CeO2, Pt, Pd, 구리(II)의 프탈로시아닌 테트라슬폰산[copper (II) phthalocyanin tetrasulfonic acid] 및 구리(II)의 프탈로시아닌 테트라슬폰산 테트라소듐염[copper (II) phthalocyanin tetrasulfonic acid tetrasodium salt] 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
관련하여, 연료전지 등에 본 발명의 구현예들에 따른 다공성 나피온 막을 사용하는 경우에 수소(H2) 및 산소(O2)의 잔량(traces)이 막을 지날 수 있는데, 막 내부의 촉매에 의하여 이들은 물로 결합될 수 있다[이를 자기 가습(self-hymidifying)이라고 부른다]. 본 발명의 구현예들에서와 같이 다공성 막 중에 기공을 형성하게 되면 기공이 가스 크로스 오버를 증가시켜서 결과적으로 물의 형성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 이러한 물의 형성을 균형있도록 할 필요가 있다. 또한 기공의 형성으로 인해 기계적 안정성(mechanical stability)이 저하될 수 있으므로 기계적 안정성의 향상도 필요할 수 있다.
따라서, 예시적인 구현예들에서는, 상기한 무기물 또는 오가노메탈 화합물인 첨가제들을 막 중에 포함시킴으로써 물의 균형을 유지하는 것을 돕고 기계적 안정성을 향상할 수 있다. 뿐만 아니라, 전도성을 증가시키거나 촉매 작용을 도울 수 있다.
예컨대, TiO2, SiO2, CeO2 등과 같은 금속 산화물은 막을 활발히 가습하지 않으므로 물의 균형을 유지하도록 돕고 또한 기계적 안정성을 향상할 수 있다. CeO2 등의 경우에는 촉매의 부가 반응을 형성하는 라디칼(예컨대, OH 라디칼)을 파괴할 수 있다. 또한, 구리(II)의 프탈로시아닌 테트라슬폰산[copper (II) phthalocyanin tetrasulfonic acid], 또는 구리(II)의 프탈로시아닌 테트라슬폰산 테트라소듐염[copper (II) phthalocyanin tetrasulfonic acid tetrasodium salt]은 기계적 안정성 및 전도성을 향상시킬 뿐만 아니라, 촉매 기능(이러한 오가노메탈의 촉매 성능은 금속 촉매에 비하면 낮은 정도의 활성을 가진다)도 부여할 수 있다. Pd (예컨대 Pd 나노 입자), Pt (예컨대 Pt 나노 입자)와 같은 금속 촉매는 다공성 나피온 막에 포함됨으로써 촉매 역할을 할 수 있다.
한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 상기 방법에 의하여 제조된 다공성 나피온 막을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 나피온 막은, 나피온 막의 표면 및 그 하부(막 내부) 전체가 다공성 구조로 이루어지고, 상기 다공성 구조는 관통 기공(through pore)을 갖지 않는 비 관통 기공 구조(through pore free structure인 다공성 나피온 막이다. 이러한 다공성 나피온 막의 양측 표면 부에는 열린 기공이 분포하고, 막 내부에는 닫힌 기공이 분포한다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 구조는 균일한(homogeneous) 다공성 구조일 수 있다. 해당 다공성 구조에서는 거대 기공이 없이 실질적으로 균일한 크기의 기공이 막 전체에서 고르게 분포할 수 있다 (하기 실시예들의 기공 구조 사진에서 보듯이, 막 전체에서 기공들이 질서를 가지고 분포한다. 반면 하기 비교예 2의 사진의 경우에는 거대 기공이 출현하는 무질서한 구조이며, 기공이 고르게 분포하고 있지 않다).
비제한적인 예시에서, 상기 다공성 구조는 예컨대 기공들 간의 기공 직경(pore diameter)의 편차가±100% (큰 것에서 작은 것을 빼거나 작은 것에서 큰 것을 빼었을 때 어느 일방의 크기를 기준으로 그 100% 이내의 크기)일 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 다공성 구조는 가장 큰 직경을 가지는 기공의 직경(largest pore diameter)(LPD)이 90% 평균 기공 직경(average pore diameter)(APD90)의 2배를 넘지 않는 것일 수 있다[즉, LPD ≤ 2 APD90]. 여기서, 90% 평균 기공 직경(average pore diameter)(APD90)은 크기 순서대로 하였을 때 하위(즉, 작은 크기) 90% 의 기공들의 평균 기공 직경을 의미한다.
참고로, 상기 기공 사이즈는 예컨대 SEM 사진을 통해 측정할 수 있다.
비제한적인 예시에서, 상기 다공성 구조는 기공들 중 20% 미만(예컨대 100개라면 20개 미만)만이 연결(connected)되어 있고, 80% 이상의 기공들(예컨대 100개라면 80개 이상)은 연결되어 있지 않고(non-connected) 서로 떨어져 있을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 나피온 막은 찢어지거나 뒤틀린 왜곡(distortion)이 없으며 막 형상을 유지할 수 있는 것이다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 나피온 막은 막 형상을 유지하는 불투명한 흰색(opaque white)이 막일 수 있다. 이때 상기 다공성 나피온 막은 육안으로 파악하였을 때 헤이즈(degree of Haze) 차이가 없는 것일 수 있다.
전술한 바와 같이, 이와 같은 다공성 구조를 가지는 다공성 나피온 막은 용매 증발법에 의하여 형성될 수 있다.
또한, 예시적인 구현예에서, 상기 다공성 나피온 막은 금속 또는 금속 산화물의 무기물 또는 오가노메탈 화합물(organometallic comounund)의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 구체적 예는 전술한 바와 같다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 나피온 막에는 촉매층이 더 형성될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 나피온 막에 이온 전도성 고분자 막이 더 형성될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이온 전도성 고분자 막은, 상기 다공성 나피온 막의 나피온과 이온 교환 용량이 다른 제 2 나피온 막, 술폰화하이드로카본계 고분자 막 또는 음이온 전도성 고분자 막일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 구현예들에 따른 다공성 나피온 막은 연료전지, 센서, 전해조, 가스 분리막 또는 가습기에 매우 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 구현예들에 따른 다공성 나피온 막은, 일반 나피온 막과 대비하여, 특히 가습기(humidifier) 등에 매우 효과적으로 사용될 수 있다(예컨대, 본 발명의 구현예들에 따른 다공성 나피온 막을 적층하여 가습기 등에 적용할 수 있다). 또한, 전술한 바와 같이, 촉매 등의 첨가제를 제조 시 캐스팅 용액에 포함시켜 첨가제가 포함된 다공성 나피온 막을 얻는 경우에는 특히 자기 가습 연료전지에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명의 예시적인 구현예를 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 범주 내에서 다양한 변형이 가능하다는 것이 이해될 것이다.
실시예 및 비교예
상업적으로 입수 가능한 나피온 분산액(DE2021; 듀폰 사, 20 % Nafion, 34 % water, 44 % 1-propanol) 에서 용매를 증발시킨 후 에탄올에 나피온을 다시 분산하였다. 즉, 용매를 증발시킨 나피온에 에탄올을 첨가하고 깨끗한 분산액이 얻어질 때까지 상온에서 교반하였다. 이렇게 얻어진 나피온 분산액을 오쏘-디클로로벤젠(이하 "ODB")과 혼합하였다. 분산액 1mL 당 사용량은 실시예 1이 150mg (분산액 100 중량부에 대하여 ODB 10.5중량부에 해당), 실시예 2가 130mg (분산액 100 중량부에 대하여 ODB 9중량부에 해당), 실시예 3의 170mg (분산액 100 중량부에 대하여 ODB 12 중량부에 해당), 비교예 1이 100mg, 비교예 2가 200mg이었다. 이들 세가지 분산액을 유리 기판(glass plate)에 닥터 블래이드로 캐스팅하였다. 용매가 증발함에 따라 막이 형성됨을 확인하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 있어서, 비용매 양을 150mg/mL 사용 시 제조된 나피온 막의 공기 측 표면(도 1a), 단면(도 1b), 및 기판(glass) 측 표면(도 1c) SEM 사진이다. 또한, 도 1d는 해당 나피온 막의 실제 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 있어서, 비용매 양을 100mg/mL 사용 시 제조된 나피온 막의 공기 측 표면(도 2a), 단면(도 2b), 및 기판(glass) 측 표면(도 2c) SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에 있어서, 비용매 양을 200mg/mL 사용 시 제조된 나피온 막의 공기 측 표면(도 3a), 단면(도 3b), 및 기판(glass) 측 표면(도 3c) SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 있어서, 비용매 양을 130mg/mL 사용 시 제조된 나피온 막의 공기 측 표면(도 4a), 단면(도 4b), 및 기판(glass) 측 표면(도 4c) SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 있어서, 비용매 양을 170mg/mL 사용 시 제조된 나피온 막의 공기 측 표면(도 5a), 단면(도 5b), 및 기판(glass) 측 표면(도 5c) SEM 사진이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 용매가 증발함에 따라 육안으로 보았을 때 헤이즈 차이가 없는 불투명한 흰색(opaque white)의 막이 형성되는 것을 관찰되었다(도 1d). 해당 다공성 막은 막 형상을 잘 유지하였다. 해당 막의 다공성 구조를 SEM으로 관찰한 결과, 균일한 크기의 기공(pore)이 고르게 분포되고 관통 기공이 없는 비 관통 기공 구조(through pore free structure)를 가지는 다공성 구조가 형성됨을 확인하였다(도 1a 내지 1c).
이와 같이 최적 농도 범위의 비용매(여기서는 ODB)를 나피온 분산액에 첨가하는 경우 비 관통 기공 구조(through pore free structure)가 나피온 막 전체에 걸쳐서 형성된 반면, 해당 비용매의 양이 일정 범위를 벗어나 적거나 많은 경우에는 하부에 조밀층이 형성되고 표면에는 기공이 형성되거나(도 2 참조; 비용매 양이 지나치게 적은 경우), 도 3에 도시된 바와 같이, 거대 기공(giant pore)이 관찰되고 일부에서 관통 기공이 존재하는 관통 기공 구조가 형성되었다(도 3 참조; 비용매 양이 지나치게 많은 경우) . 또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 관통 기공이 형성된 경우에는 플렉서블하지 않고 부서지기 쉬운(brittle) 특성을 보였다.
한편, 비용매가 150mg 보다 적은 130mg (막에 조밀층이 형성된 비교예 1에서 사용된 100mg 보다는 많은 양)으로 사용된 실시예 2의 경우에는, 일부 (특히 도 4a 참조)에서 기공이 형성되지 않은 부분이 관찰되었지만, 전체적으로 비 관통 기공 구조를 보여준다(도 4 참조).
또한, 비용매가 150mg 보다 많은 170mg (관통 기공이 형성된 비교예 2에서 사용된 200mg 보다는 적은 양)으로 사용된 실시예 3의 경우에는, 기공들의 사이즈가 커지고 부분적으로 연결되는(connected) 기공들이 많아졌다. 그렇지만 전체적으로는 관통 기공이 존재하지 않고 비 관통 기공 구조를 보여준다(도 5 참조). 또한, 비용매의 양이 많아짐에 따라 찢어짐이나 뒤틀림과 같은 왜곡(distortion)이 발생하고, 막 형상의 유지가 어려웠다.
한편, 용매의 종류를 변경함으로써 기공 구조의 양상을 바꿀 수 있다.
즉, 실시예 1에서 준비한 에탄올에 분산된 나피온 분산액에 n-프로판올(1-프로판올)을 나피온 분산액 기준으로 10중량부 첨가하고 나머지는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 4의 막을 제조하였다.
또한, 실시예 1에서 준비한 에탄올에 분산된 나피온 분산액에 이소-프로판올을 나피온 분산액 기준으로 10중량부 첨가하고 나머지는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 5의 막을 제조하였다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 나피온 막의 공기 측 표면(도 6a), 단면(도 6b), 및 기판(glass) 측 표면(도 6c) SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 나피온 막의 공기 측 표면(도 7a), 단면(도 7b), 및 기판(glass) 측 표면(도 7c) SEM 사진이다.
도 6 및 7에서 보듯이, 용매의 종류를 변경하는 경우 기공 구조의 양상은 바뀌지만, 전체적으로 관통 기공이 없이 기공이 균일하게 형성된 비 관통 기공 구조를 보여주었다. 에탄올과 끓는 점이 유사한 용매를 사용한 경우에는 유사한 기공 구조가 얻어질 수 있다.
반면, 에탄올 대신 메탄올 및/또는 물과 같은 용매를 사용한 경우에는 막 자체를 얻기가 어려웠다.
또 한편, 실시예 1에서 나피온의 양을 적게 조절하여 분산액을 제조한 다른 경우[예컨대, 8wt% 나피온 및 92wt% 용매 100중량부에 대하여 비용매 10.5중량부], 막은 얻을 수 있었으나 막에 찢어짐이나 뒤틀림과 같은 왜곡(distortion)이 발생하고, 막 형상의 유지가 어려웠다.
즉, 나피온의 양이 적어지거나 앞서 본 바와 같이 비용매 양이 많아지면, 막에 왜곡(distortion)이 나타날 수 있다.
따라서, 막 전체에 관통 기공이 없는 균일한 기공 구조를 얻으면서 또한 막의 왜곡(distortion)이 없이 막 형상을 유지하기 위하여, 캐스팅 용액 조성은, 나피온 9.5-10.5중량% 및 용매 89.5-90.5중량%로 이루어지는 나피온 및 용매 혼합물 100중량부에 대하여, 비용매 10-11중량부인 것이 바람직하다.
한편, 상기 실시예 1의 다공성 나피온 막에 대하여, 물 투과 능력을 측정하였다.
바이얼의 플라스틱 나사 캡에 직경 8mm의 구멍을 뚫었고, 원래 실링되어 있던 부분에도 구멍을 뚫었다. 막을 바이얼의 플라스틱 나사 내부에 위치시키고, 실란트로 덮었다. 물을 바이얼에 채우고 환경 챔버(environmental chamber)에 놓았다. 정기적으로 바이얼의 무게를 재고, 물의 플럭스(water flux)를 계산하였다. 막의 공기 측 표면(PN-A)과 유리 기판 측 표면(PN-G)이 테스트되었다.
실험은 70℃에서 두가지 다른 상대 습도에서 수행하였다(9% 및 50% RH). 대조군(비교예 3)으로서, 상용의 조밀한 나피온 막(Nafion N211 막)을 사용하였다. 실험은 3번씩 수행하였다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 나피온 막과 조밀한 상용의 나피온 막(Nafion 211; 도 8에는 N211로 표시됨)의 물 플럭스(water flux) 대비 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 막의 경우 환경 챔버의 낮은 습도 조건에서도 높은 물 플럭스를 나타내었다. 또한, 습도가 증가할 때 물 플럭스도 감소하였다. 또한, 비교예 3과 대비하여, 공기 측 표면(PN-A) 및 유리 기판 측 표면(PN-G) 낮은 습도 및 높은 습도 모두에서 상대적으로 높은 물 플럭스를 나타내었다.
도 9는 비교예 3의 상용 나피온 막의 물 플럭스를 기준으로 하여, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 나피온 막의 공기측 표면(PN-A) 및 유리 기판 측 표면(PN-G)에서의 물 플럭스 차이 값을 나타낸 그래프이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 상용 나피온 막의 물 플럭스와 대비하여, 공기 측 표면(PN-A)은 9% RH 및 50% RH에서 각각 29% 및 6%의 물 플럭스가 더 높았고, 유리 기판 측 표면(PN-G)은 9% RH 및 50% RH에서 각각 31% 및 10%의 물 플럭스가 더 높았다.

Claims (25)

  1. 용매 증발 법을 이용하여 다공성 나피온 막을 제조하는 방법으로서,
    나피온 및 용매로 이루어지는 나피온 분산액에 비용매를 첨가하여 캐스팅 용액을 제조하고 이를 기판에 도포한 후 용매를 증발시키는 것이고,
    상기 캐스팅 용액은 나피온 8-12중량% 및 용매 88-92%로 이루어지는 나피온 및 용매 혼합물 100중량부에 대하여, 비용매 9-12중량부로 이루어지는 것이며,
    상기 용매는 알코올 단독이거나 또는 알코올 및 물로 이루어지고,
    상기 알코올은 에탄올, 이소프로판올(IPA), 1-프로판올(1-PA), 부탄올 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 알코올 및 물 중 물은 알코올 및 물 100 중량에 대하여 0중량% 초과 15 중량% 이하로 함유되는 것을 특징으로 하는 다공성 나피온 막 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 비용매보다 끓는점이 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 비용매는 오쏘-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene), 메타-디클로로벤젠(m-dichlorobenzene), 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene), 나프탈렌, 또는 알파-나프톨인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐스팅 용액은, 나피온 9.5-10.5중량% 및 용매 89.5-90.5중량%로 이루어지는 나피온 및 용매 혼합물 100중량부에 대하여, 비용매 10-11중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    알코올은 에탄올; 또는 에탄올 및 1-프로판올의 혼합물; 또는 에탄올 및 이소프로판올의 혼합물이고, 물은 5중량% 이하로 함유되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    나피온은 이온 교환 용량(또는 당량 중량, Equivalent Weight; EW)이 1100±50인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐스팅 용액은 나피온 100 중량부를 기준으로 0중량부 초과 15 중량부의 첨가제를 더 포함하는 것이고,
    상기 첨가제는 금속 또는 금속 산화물인 무기물; 또는 오가노메탈 화합물(organometallic compound); 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 첨가제는 TiO2, SiO2, CeO2, Pt, Pd, 구리(II)의 프탈로시아닌 테트라슬폰산[copper (II) phthalocyanin tetrasulfonic acid] 및 구리(II)의 프탈로시아닌 테트라슬폰산 테트라소듐염[copper (II) phthalocyanin tetrasulfonic acid tetrasodium salt]로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    다공성 나피온 막에 촉매층을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    다공성 나피온 막에 이온 전도성 고분자 막을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자 막은, 다공성 나피온 막의 나피온과 이온 교환 용량이 다른 제 2 나피온 막, 술폰화하이드로카본계 고분자 막 또는 음이온 전도성 고분자 막인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 나피온 막의 표면 및 내부 전체가 다공성 구조로 이루어지고,
    상기 다공성 구조는 관통 기공(through pore)을 갖지 않는 비 관통 기공 구조(through pore free structure)인 것을 특징으로 하는 다공성 나피온 막.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 다공성 나피온 막은 거대 기공이 없는 균일한 다공성 구조를 가지며, 양측 표면에 열린 기공이 분포하고 막 내부에는 닫힌 기공이 분포하는 것을 특징으로 하는 다공성 나피온 막.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 기공 구조는 기공들 간의 기공 직경(pore diameter)의 편차가 ±100%인 것을 특징으로 하는 다공성 나피온 막.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 기공 구조는 가장 큰 직경을 가지는 기공의 직경(largest pore diameter)(LPD)이 90% 평균 기공 직경(average pore diameter)(APD90)의 2배를 넘지 않는 것을 특징으로 하는 다공성 나피온 막.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 기공 구조는 기공들 중 20% 미만이 연결(connected)되어 있고, 80% 이상의 기공들은 연결되어 있지 않고(non-connected) 서로 떨어져 있는 것을 특징으로 하는 다공성 나피온 막.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 다공성 나피온 막은 막 형상의 왜곡(distortion)이 없이 막 형상을 유지할 수 있는 것을 특징으로 다공성 나피온 막.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 다공성 나피온 막은 불투명한 흰색(opaque white) 막인 것을 특징으로 하는 다공성 나피온 막.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 기공 구조는 용매 증발법에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 다공성 나피온 막.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 다공성 나피온 막은 금속 또는 금속 산화물인 무기물; 또는 오가노메탈 화합물(organometallic compound); 또는 이들의 혼합물인 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 나피온 막.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 첨가제는 TiO2, SiO2, CeO2, Pt, Pd, 구리(II)의 프탈로시아닌 테트라슬폰산[copper (II) phthalocyanin tetrasulfonic acid] 및 구리(II)의 프탈로시아닌 테트라슬폰산 테트라소듐염[copper (II) phthalocyanin tetrasulfonic acid tetrasodium salt]로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 나피온 막.
  22. 제 12 항에 있어서,
    상기 다공성 나피온 막에 촉매층이 더 형성되는 것을 특징으로 다공성 나피온 막.
  23. 제 12 항에 있어서,
    상기 다공성 나피온 막에 이온 전도성 고분자 막이 더 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 나피온 막.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자 막은, 상기 다공성 나피온 막의 나피온과 이온 교환 용량이 다른 제 2 나피온 막, 술폰화하이드로카본계 고분자 막 또는 음이온 전도성 고분자 막인 것을 특징으로 하는 다공성 나피온 막.
  25. 제 12 항에 있어서,
    상기 나피온 막은 연료전지, 센서, 전해조, 가스 분리막 또는 가습기에 사용되는 것을 특징으로 하는 다공성 나피온 막.
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KR (1) KR101719293B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190004949A (ko) * 2017-07-05 2019-01-15 한국에너지기술연구원 강화복합막 및 그 제조방법
WO2020153805A1 (en) * 2019-01-25 2020-07-30 Seoul National University R&Db Foundation Method of preparing a free standing ultrathin porous membrane and free standing ultrathin porous membrane manufactured using the same

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111491719B (zh) 2017-12-18 2022-11-29 香港科技大学 柔性多功能高孔隙率超薄聚乙烯膜的合成方法
CN108630972B (zh) * 2018-03-14 2021-08-06 上海博暄能源科技有限公司 一种抗氧化石墨烯量子点改性质子交换膜的制备方法
CN113544886A (zh) 2019-03-08 2021-10-22 旭化成株式会社 氧化还原液流电池用电解质膜、氧化还原液流电池和电解质膜的制造方法
CN110739476B (zh) * 2019-10-22 2020-09-22 山东东岳未来氢能材料有限公司 Pbi纤维膜增强的耐高温复合质子交换膜及其制备方法
WO2021160759A1 (en) 2020-02-11 2021-08-19 Hpnow Aps Electrochemical cell for the synthesis of hydrogen peroxide
EP3885471B1 (de) 2020-03-24 2023-07-19 Evonik Operations GmbH Verbessertes verfahren zur herstellung von natriumalkoholaten
EP3885470B1 (de) 2020-03-24 2023-06-28 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten in einer dreikammerelektrolysezelle
KR102415739B1 (ko) * 2020-04-28 2022-07-05 한국과학기술연구원 비대칭 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합제, 이를 포함하는 수전해 장치 및 이의 제조방법
ES2958263T3 (es) 2021-02-11 2024-02-06 Evonik Operations Gmbh Procedimiento de producción de alcoholatos de metales alcalinos en una celda electrolítica de tres cámaras
EP4112780B1 (de) 2021-06-29 2023-08-02 Evonik Operations GmbH Dreikammerelektrolysezelle zur herstellung von alkalimetallalkoholaten
DK4112779T3 (da) 2021-06-29 2023-11-06 Evonik Operations Gmbh Trekammerelektrolysecelle til fremstilling af alkalimetalalkoholater
HUE065497T2 (hu) 2021-06-29 2024-05-28 Evonik Operations Gmbh Háromkamrás elektrolizáló cella alkálifém-alkoholátok elõállítására
EP4124677A1 (de) 2021-07-29 2023-02-01 Evonik Functional Solutions GmbH Bruchstabile trennwand umfassend festelektrolytkeramiken für elektrolysezellen
EP4124675A1 (de) 2021-07-29 2023-02-01 Evonik Functional Solutions GmbH Bruchstabile trennwand umfassend festelektrolytkeramiken für elektrolysezellen
EP4134472A1 (de) 2021-08-13 2023-02-15 Evonik Functional Solutions GmbH Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten in einer elektrolysezelle
EP4144890A1 (de) 2021-09-06 2023-03-08 Evonik Functional Solutions GmbH Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten in einer elektrolysezelle
EP4144889A1 (de) 2021-09-06 2023-03-08 Evonik Functional Solutions GmbH Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten in einer elektrolysezelle
EP4144888A1 (de) 2021-09-06 2023-03-08 Evonik Functional Solutions GmbH Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten in einer elektrolysezelle
WO2023193940A1 (de) 2022-04-04 2023-10-12 Evonik Operations Gmbh Verbessertes verfahren zur depolymerisierung von polyethylenterephthalat
EP4279484A1 (de) 2022-05-17 2023-11-22 Sabo GmbH Verbessertes verfahren zur herstellung von triacetonamin
WO2024083323A1 (de) 2022-10-19 2024-04-25 Evonik Operations Gmbh Verbessertes verfahren zur depolymerisierung von polyethylenterephthalat

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1152830A1 (en) 1999-01-29 2001-11-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Porous highly fluorinated acidic polymer catalyst and process for its preparation
KR20060083375A (ko) * 2005-01-14 2006-07-20 한국과학기술연구원 나피온 이오노머 용액의 완전 건조전 전극상막 방법을이용하는 연료 전지용 막전극접합체의 제조 방법 및 그에의해 제조되는 연료 전지용 막전극접합체
KR20070014679A (ko) * 2005-07-29 2007-02-01 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
US20130323496A1 (en) 2012-06-01 2013-12-05 Korea Institute Of Science And Technology Perfluorinated sulfonic acid polymer membrane having porous surface layer and method for preparing the same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0814176A (ja) 1994-06-29 1996-01-16 Matsushita Refrig Co Ltd ロータリー式圧縮機
KR100327096B1 (ko) 1999-05-19 2002-03-06 이철상 다공성 고분자막의 제조 방법, 이를 이용한 하이브리드형 고분자 전해질 및 리튬 폴리머 이차 전지, 및 이들의 제조 방법
US6524736B1 (en) 2000-10-18 2003-02-25 General Motors Corporation Methods of preparing membrane electrode assemblies
US20040159544A1 (en) * 2002-03-14 2004-08-19 Andrew Bocarsly High temperature, carbon monoxide-tolerant perfluorosulfonic acid composite membranes and methods of making same
EP1380644A1 (en) 2002-07-08 2004-01-14 Kylix B.V. The use of specified TCF target genes to identify drugs for the treatment of cancer, in particular colorectal cancer, in which TCF/beta-catenin/WNT signalling plays a central role
KR20080039615A (ko) 2006-11-01 2008-05-07 주식회사 엘지화학 복합 전해질막 및 이를 이용한 연료전지
KR100860552B1 (ko) 2006-11-23 2008-09-26 한국과학기술원 높은 기계적 강도를 가지는 리튬이차전지용 분리막의제조방법 및 이를 적용한 리튬이차전지
EP2425486A4 (en) 2009-04-30 2017-05-03 University of Florida Research Foundation, Inc. Single wall carbon nanotube based air cathodes
EP2481114A1 (en) 2009-09-24 2012-08-01 Georgia Tech Research Corporation Electrochemical devices based on multiple junction ionic conductive membranes
US20130181677A1 (en) 2012-01-18 2013-07-18 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions, layerings, electrodes and methods for making
KR101494289B1 (ko) 2014-08-20 2015-02-17 전남대학교산학협력단 고분자전해질 다공성복합막, 상기 다공성복합막 제조방법 및 상기 다공성복합막을 포함하는 에너지저장장치

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1152830A1 (en) 1999-01-29 2001-11-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Porous highly fluorinated acidic polymer catalyst and process for its preparation
KR20060083375A (ko) * 2005-01-14 2006-07-20 한국과학기술연구원 나피온 이오노머 용액의 완전 건조전 전극상막 방법을이용하는 연료 전지용 막전극접합체의 제조 방법 및 그에의해 제조되는 연료 전지용 막전극접합체
KR20070014679A (ko) * 2005-07-29 2007-02-01 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
US20130323496A1 (en) 2012-06-01 2013-12-05 Korea Institute Of Science And Technology Perfluorinated sulfonic acid polymer membrane having porous surface layer and method for preparing the same
KR20130135558A (ko) * 2012-06-01 2013-12-11 한국과학기술연구원 다공성 표면층을 가지는 나피온 막 및 그 제조 방법
KR101358940B1 (ko) * 2012-06-01 2014-02-06 한국과학기술연구원 다공성 표면층을 가지는 나피온 막 및 그 제조 방법

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D.-J. Guo, S.-J. Fu, W. Tan, Z.-D. Dai, Journal of Materials Chemistry 2010, 20, 10159.
J. A. Hestekin, E. P. Gilbert, M. P. Henry, R. Datta, E. J. St. Martin, S. W. Snyder, Modified porous Nafion? Membrane characterization and two-phase separations, J.Membr. Sci., 281 (2006) 268-273.
J. F. Whitacre, R. D. Murphy, A. Marrie, S. M. Yalisove, Electrochemistry Communications 2009, 11, 655.
Lee, S.-Y., et al., J. Fuel Cell Sci. Technol., 2010. 7(3): p. 031006/1-031006/7.
M.-K. Song, Y.-T. Kim, J.-S. Hwang, H. Y. Ha, H.-W. Rhee, Electrochemical and Solid-State Letters 2004, 7, A127.
Q. K. Dang, D. Henkensmeier, N. N. Krishnan, J. H. Jang, H.-J. Kim, S. W. Nam, T.-H. Lim, Journal of Membrane Science 2014, 460, 199.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190004949A (ko) * 2017-07-05 2019-01-15 한국에너지기술연구원 강화복합막 및 그 제조방법
WO2020153805A1 (en) * 2019-01-25 2020-07-30 Seoul National University R&Db Foundation Method of preparing a free standing ultrathin porous membrane and free standing ultrathin porous membrane manufactured using the same
KR20210093374A (ko) * 2019-01-25 2021-07-27 서울대학교산학협력단 초박막 다공성 프리스탠딩 멤브레인 제조방법 및 이에 의해 제조된 초박막 다공성 프리스탠딩 멤브레인

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Publication number Publication date
KR101719293B1 (ko) 2017-03-23
US20160204459A1 (en) 2016-07-14
US10236527B2 (en) 2019-03-19

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